TW202323241A - 有機膜形成用組成物、圖案形成方法以及有機膜形成用化合物及聚合物 - Google Patents

有機膜形成用組成物、圖案形成方法以及有機膜形成用化合物及聚合物 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係提供一種有機膜形成用組成物，能形成不僅耐熱性、形成於基板之圖案之填埋、平坦化特性優良，且對於基板之成膜性、密接性良好之有機膜。 本發明之解決手段係一種有機膜形成用組成物，其特徵在於，含有下述通式表示之有機膜形成材料及有機溶劑。
Figure 111136314-A0101-11-0001-1
該通式中，R 1為氫原子、烯丙基、或炔丙基，R 2表示硝基、鹵素原子、羥基、碳數1~4之烷基氧基、碳數2~4之炔基氧基、碳數2~4之烯基氧基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、三氟甲基、或三氟甲基氧基；m=0、1，n=1、2，l=0、1， k表示0~2之整數，W係碳數1~40之2價有機基；V各自獨立地表示氫原子或連結部。

Description

有機膜形成用組成物、圖案形成方法以及有機膜形成用化合物及聚合物
本發明係關於能使用於半導體裝置製造步驟中利用多層阻劑法所為之微細圖案化之有機膜形成用組成物、使用了該組成物之圖案形成方法、及使用於有機膜形成用組成物之化合物及聚合物。
伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案尺寸的微細化正急速進展。微影技術，伴隨該微細化，藉由光源之短波長化及適當選擇與其對應的阻劑組成物，已達成微細圖案的形成。成為其中心的是以單層使用之正型光阻劑組成物。該單層正型光阻劑組成物，係藉由使阻劑樹脂中具有對於利用氯系或氟系氣體電漿所為之乾蝕刻具蝕刻耐性之骨架，且具有如曝光部溶解之切換(switching)機構，藉此使曝光部溶解來形成圖案，並將殘存之阻劑圖案作為蝕刻遮罩將被加工基板進行乾蝕刻加工。
然而，於維持所使用之光阻劑膜之膜厚的狀態進行微細化，亦即將圖案寬進一步縮小時，光阻劑膜之解析性能降低，又，欲利用顯影液對光阻劑膜進行圖案顯影的話，會發生所謂縱橫比變得過大，結果造成圖案崩壞的問題。因此，伴隨圖案的微細化，光阻劑膜也逐漸薄膜化。
另一方面，被加工基板的加工，通常使用將形成有圖案之光阻劑膜作為蝕刻遮罩，並利用乾蝕刻對基板進行加工的方法，但實際上並沒有能於光阻劑膜與被加工基板之間取得完全的蝕刻選擇性的乾蝕刻方法。因此，會有在被加工基板的加工中阻劑膜也受到損傷而崩壞，無法正確地將阻劑圖案轉印至被加工基板的問題。因此，伴隨著圖案之微細化，光阻劑組成物亦尋求更高的乾蝕刻耐性。然而，另一方面，為了提高解像性，使用於光阻劑組成物之樹脂，要求曝光波長中之光吸收小的樹脂。因此，針對曝光光成為i射線、KrF、ArF之短波長化，樹脂亦變化為酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、具有脂肪族多環狀骨架的樹脂，實際上在基板加工時之乾蝕刻條件中係成為蝕刻速度快者，解像性高之最近之光阻劑組成物反而有蝕刻耐性變弱的傾向。
因為該情事，變得必須藉由更薄且蝕刻耐性更弱之光阻劑膜將被加工基板進行乾蝕刻加工，重要的是確保該加工步驟中之材料及處理。
就解決如此問題的一方法而言，有多層阻劑法。該方法係使與光阻劑膜(亦即，阻劑上層膜)蝕刻選擇性不同之中間膜插入在阻劑上層膜與被加工基板之間，於阻劑上層膜獲得圖案後，將阻劑上層膜圖案作為乾蝕刻遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至中間膜，進一步地將中間膜作為乾蝕刻遮罩，藉由乾蝕刻將圖案轉印至被加工基板的方法。
多層阻劑法之一，有能使用單層阻劑法中使用之一般之阻劑組成物來進行的3層阻劑法。該3層阻劑法，例如將酚醛清漆等所為之有機膜作為阻劑下層膜成膜於被加工基板上，於其上成膜含矽膜作為含矽阻劑中間膜，於其上形成通常之有機系光阻劑膜作為阻劑上層膜。進行氟系氣體電漿所為之乾蝕刻時，有機系之阻劑上層膜係相對於含矽阻劑中間膜取得良好之蝕刻選擇比，故阻劑上層膜圖案能藉由氟系氣體電漿所為之乾蝕刻而轉印至含矽阻劑中間膜。根據該方法，即使使用難以形成用以直接加工被加工基板之具有足夠膜厚之圖案的阻劑組成物、或使用不具用以加工基板之足夠乾蝕刻耐性的阻劑組成物，只要能將圖案轉印至含矽膜(阻劑中間膜)，然後藉由氧系或氫系氣體電漿所為之乾蝕刻進行圖案轉印的話，則可獲得具有於基板之加工中充分之乾蝕刻耐性的酚醛清漆等所為之有機膜(阻劑下層膜)之圖案。作為如上所述的阻劑下層膜，例如專利文獻1記載者等，已有許多種為公知。
另一方面，近年來正積極研究具有多閘極結構等新結構之半導體裝置的製造，與此呼應，對於阻劑下層膜愈發要求較以往更優異之平坦化特性及填埋特性。例如基底之被加工基板有孔洞、溝渠、鰭等微小圖案結構體時，需利用阻劑下層膜無空隙地以膜填埋(gap-filling)圖案內之特性。又，基底之被加工基板有高低差時、圖案密集部分與沒有圖案之區域存在於同一晶圓上時，需利用阻劑下層膜使膜表面平坦化(planarization)。藉由使下層膜表面平坦化，可抑制於其上成膜之阻劑中間膜、阻劑上層膜的膜厚變動，並可抑制微影之焦距寬容度、之後的被加工基板之加工步驟中之寬容度降低。
又，填埋/平坦化特性優異的有機膜材料，不限於用作多層阻劑用下層膜，例如在利用奈米壓印所為之圖案化之前的基板平坦化等，亦可廣泛地用作為半導體裝置製造用平坦化材料。另外，半導體裝置製造步驟中之全面平坦化目前一般採用CMP處理，但CMP係高成本處理，期待作為替代其之負責全面平坦化法的材料。
為了形成用以使具有凹凸之半導體基板平坦化的平坦化膜，有人提出包含芳香族化合物與具有羰基等碳氧間雙鍵之化合物之反應所獲得之聚合物的阻劑下層膜材料(專利文獻2)。但是，該材料不足以滿足於基板中之寬溝渠部位之平坦化性能等最先進器件中的要求，而尋求於更廣泛之基板結構上之平坦性優異的阻劑下層膜材料。
又，如上述被加工基板的結構複雜化，亦已有人研究被加工基板之表面亦使用了應變矽晶(strained silicon)、鎵砷等電子移動度高的新穎材料、控制在埃單位之超薄膜多晶矽等，係預想對於各種各樣之被加工基板表面形狀及材質進行成膜。因此，為了確保製程寬容度，不僅優異的填埋、平坦化特性係重要特性，可不依存於被加工基板的材質、形狀地進行成膜亦為重要特性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-205685號公報 [專利文獻2]國際公開第2019/225615號
[發明所欲解決之課題]
本發明係以上述事情為鑑所產生者，目的係提供能形成不僅耐熱性、形成於基板之圖案的填埋、平坦化特性優良，且對於基板之成膜性、密接性良好的有機膜的化合物及聚合物、以及含有該化合物及/或聚合物之有機膜形成用組成物。另外，本發明之目的係提供使用了該組成物之圖案形成方法。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種有機膜形成用組成物，其特徵在於，含有下述通式表示之有機膜形成材料及有機溶劑。 [化1]
Figure 02_image001
(該通式中，R 1為氫原子、烯丙基、或炔丙基，R 2表示硝基、鹵素原子、羥基、碳數1~4之烷基氧基、碳數2~4之炔基氧基、碳數2~4之烯基氧基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、三氟甲基、或三氟甲基氧基；m表示0或1，n表示1或2之整數，l表示0或1，且l=1時芳香環彼此形成環狀醚結構；k表示0~2之整數，W係碳數1~40之2價有機基；V各自獨立地表示氫原子或連結部。)
若為如此之有機膜形成用組成物，則能形成不僅耐熱性、形成於基板之圖案的填埋、平坦化特性優良，且對於基板之成膜性、密接性良好的有機膜。
該情況，上述有機膜形成材料可為下述通式(1)表示之化合物。 [化2]
Figure 02_image006
(上述通式(1)中，R 1、R 2、m、n、l、k、W同前述。)
上述通式(1)表示之本發明之化合物因為耐熱性、溶解性優良，故能以化合物單體製成有機膜材料，因為相較於高分子量體，熱流動性較優良，故將有機膜作為阻劑下層膜使用時對於圖案基板之填埋/平坦化特性亦優良。此外，分子內具有環狀醯胺結構故能不損害耐熱性，亦改善對於基板之密接性、成膜性等。另外，藉由適當地選擇以W表示之連結部分亦能配合光學特性、蝕刻耐性等將有機膜作為阻劑下層膜使用時所要求之各種物性的性能進行調整。
此外，上述通式(1)表示之化合物宜為下述通式(2)表示之化合物。 [化3]
Figure 02_image007
(上述通式(2)中，R 1、W、n係同前述。)
藉由導入如此結構，能改善熱流動性，且更改善填埋/平坦化性能。
此外，上述化合物之凝膠滲透層析法所為之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數目平均分子量Mn之比率Mw/Mn宜為1.00≦Mw/Mn≦1.10。
藉由將有機膜形成組成物用化合物之Mw/Mn控制於如此範圍內，能形成填埋特性及平坦性優良的有機膜。
此外，本發明中，上述有機膜形成材料可為具有下述通式(3)表示之重複單元的聚合物。 [化4]
Figure 02_image009
(上述通式(3)中之R 1、R 2、W、n、m、l、k係同前述，L係碳數1~40之2價的有機基。)
藉由使用具有如此之重複單元的聚合物，成為能形成蝕刻耐性沒有劣化、提高硬化性之緻密的有機膜，且無關乎基板材質、形狀之依存性而於成膜優良的有機膜形成用組成物。
該情況，上述聚合物宜為具有下述通式(4)表示之重複單元的聚合物。 [化5]
Figure 02_image011
(上述通式(4)中，R 1、W、L、n係同前述。)
藉由使用為如此之重複單元的聚合物，亦能改善對於有機溶劑之溶解性等操作性能。
此外，上述L宜為下述通式(5)表示之2價有機基。 [化6]
Figure 02_image013
(上述通式(5)中，R 3係氫原子或碳數為1~20個之含芳香環的有機基，虛線表示原子鍵。)
藉由以如此之連結基構成重複單元，能改善硬化性、蝕刻耐性等特性。
此外，上述聚合物之重量平均分子量宜為1000~5000。
若為含有具有如此範圍之重量平均分子量之聚合物的有機膜形成用組成物，則成為不會損害對於有機溶劑之溶解性，能抑制烘烤時之散逸氣體的有機膜形成用組成物。
此外，本發明中，上述有機膜形成材料可含有選自下述通式(1)表示之化合物及選自具有下述通式(3)表示之重複單元之聚合物之各別1種以上。 [化7]
Figure 02_image006
(上述通式(1)中，R 1、R 2、m、n、l、k、W係同前述。) [化8]
Figure 02_image009
(上述通式(3)中之R 1、R 2、W、n、m、l、k係同前述，L係碳數1~40之2價有機基。)
若為如此之混合物，能將填埋/平坦化特性、起因為昇華物之散逸氣體等在使用有機膜時要求的各種物性調整至適當的範圍。
此外，上述有機溶劑宜為1種以上之沸點未達180℃之有機溶劑、與1種以上之沸點未達180℃以上之有機溶劑的混合物。
若上述有機溶劑為上述混合物，則藉由對於上述化合物及/或聚合物賦予添加高沸點溶劑所致之有機膜的熱流動性，則有機膜形成用組成物成為兼具高程度之填埋/平坦化特性的有機膜形成用組成物。
進一步地，上述有機膜形成用組成物宜含有界面活性劑及塑化劑中之1種以上。
若為含有上述添加劑之有機膜形成用組成物，則塗布性、填埋/平坦化特性變得更優良。
此外，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵在於，包括下述步驟：使用上述有機膜形成用組成物於被加工體上形成有機膜，使用含矽阻劑中間膜材料於該有機膜上形成含矽阻劑中間膜，使用光阻劑組成物於該含矽阻劑中間膜上形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成了圖案之阻劑上層膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至含矽阻劑中間膜，將該經轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至有機膜，進一步地，將該經轉印圖案之有機膜作為遮罩藉由蝕刻於該被加工體形成圖案。
藉由上述3層阻劑處理所為之圖案形成方法，能以高精度於被加工體形成微細圖案。
此外，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵在於，包括下述步驟： 使用上述有機膜形成用組成物於被加工體上形成有機膜，使用含矽阻劑中間膜材料於該有機膜上形成含矽阻劑中間膜，於該含矽阻劑中間膜上形成有機抗反射膜(BARC)，使用光阻劑組成物於該BARC上形成阻劑上層膜製成4層膜構造，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成了圖案的阻劑上層膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至BARC膜及含矽阻劑中間膜，將該經轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至有機膜，進一步地，將該經轉印圖案之有機膜作為遮罩將被加工體進行蝕刻而於該被加工體形成圖案。
藉由上述4層阻劑處理所為之圖案形成方法，能以更高精度於被加工體形成微細圖案。
此外，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵在於，包括下述步驟： 使用如上述有機膜形成用組成物於被加工體上形成有機膜，於該有機膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜之無機硬遮罩，使用光阻劑組成物於該無機硬遮罩上形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成了圖案的阻劑上層膜作為遮罩將無機硬遮罩進行蝕刻，將該形成了圖案之無機硬遮罩作為遮罩將有機膜進行蝕刻，進一步地，將該形成了圖案之有機膜作為遮罩將被加工體進行蝕刻而於被加工體形成圖案。
藉由上述3層阻劑處理所為之圖案形成方法，能以高精度於被加工體形成微細圖案。
此外，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵在於，包括下述步驟： 使用上述有機膜形成用組成物於被加工體上形成有機膜，於該有機膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩上形成BARC，使用光阻劑組成物於該BARC上形成阻劑上層膜製成4層膜構造，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該形成了圖案之阻劑上層膜作為遮罩將BARC膜及無機硬遮罩進行蝕刻，將該形成了圖案之無機硬遮罩作為遮罩將有機膜進行蝕刻，進一步地，將該形成了圖案之有機膜作為遮罩將被加工體進行蝕刻而於該被加工體形成圖案。
藉由上述4層阻劑處理所為之圖案形成方法，能以高精度於被加工體形成微細圖案。
該情況，上述無機硬遮罩宜藉由CVD法或ALD法來形成。
若藉由CVD法或ALD法形成上述無機硬遮罩，能以更高精度於被加工體形成微細圖案。
此外，上述阻劑上層膜之圖案形成宜為藉由波長為10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印或它們的組合來進行圖案形成
若使用上述方法作為於上述阻劑上層膜形成電路圖案之方法，則能以更高精度於被加工體形成微細圖案。
上述圖案形成方法中，進行用以於阻劑上層膜形成電路圖案之曝光及顯影，該顯影係鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影。
作為顯影方法，若使用鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影，則能以更高精度於被加工體形成微細圖案。
此外，作為上述被加工體，宜使用半導體裝置基板、金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜。
本發明中，作為上述被加工體，例如能使用上述者。
該情況，上述金屬宜為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、鈷、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、錳、鉬、釕或它們的合金。
能使用此等作為上述金屬。如此方式，若使用本發明之有機膜形成用材料進行圖案形成，能將上層光阻劑之圖案以高精度轉印、形成於被加工體。
此外，本發明提供下述通式(1)表示之化合物。 [化9]
Figure 02_image006
(該通式(1)中，R 1係氫原子、烯丙基、或炔丙基，R 2表示硝基、鹵素原子、羥基、碳數1~4之烷基氧基、碳數2~4之炔基氧基、碳數2~4之烯基氧基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、三氟甲基、三氟甲基氧基；m表示0或1，n表示1或2之整數，l表示0或1，且l=1時芳香環彼此形成環狀醚結構；k表示0~2之整數，W係碳數1~40之2價有機基。)
若為上述通式(1)表示之化合物，則能給予能形成耐熱性、填埋/平坦化特性、及成膜性優良之有機膜的有機膜形成組成物用化合物。
該情況，上述化合物宜為下述通式(2)表示的化合物。 [化10]
Figure 02_image007
(上述通式(2)中，R 1、W、n同前述。)
若為如此之化合物，則能更提高有機膜形成組成物用化合物之填埋/平坦化特性。
此外，本發明提供具有下述通式(3)表示之重複單元的聚合物。 [化11]
Figure 02_image009
(該通式(3)中，R 1為氫原子、烯丙基、或炔丙基，R 2表示硝基、鹵素原子、羥基、碳數1~4之烷基氧基、碳數2~4之炔基氧基、碳數2~4之烯基氧基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、三氟甲基、三氟甲基氧基；m表示0或1，n表示1或2之整數，l表示0或1，且l=1時芳香環彼此形成環狀醚結構；k表示0~2之整數，W係碳數1~40之2價有機基；L係碳數1~40之2價有機基。)
若為上述通式(3)表示之聚合物，能給予能形成硬化性優良之有機膜的有機膜形成組成物用聚合物。
該情況，宜為具有下述通式(4)表示之重複單元的聚合物。 [化12]
Figure 02_image011
(上述通式(4)中，R 1、W、L、n同前述。)
若為具有如上述重複單元的聚合物，則成為溶劑溶解性優良的有機膜形成組成物用聚合物。
此外，上述L宜為下述通式(5)表示之2價有機基。 [化13]
Figure 02_image013
(上述通式(5)中，R 3係氫原子或碳數為1~20個之含芳香環的有機基，虛線表示原子鍵)
藉由導入如此之連結基L，能改善聚合物之硬化性、蝕刻耐性等各種物性。 [發明之效果]
如以上說明，本發明之化合物或聚合物可用來形成耐熱性優良，填埋/平坦化性能及成膜性優良的有機膜。此外，含有該化合物及/或聚合物之有機膜形成用組成物係能成為兼具耐熱性、填埋/平坦化特性等各種特性，就不依存於加工基板而形成能成膜之有機膜為有用的材料。因此，例如作為2層阻劑處理、使用了含矽阻劑中間膜之3層阻劑處理或使用了含矽阻劑中間膜及有機抗反射膜之4層阻劑處理等多層阻劑處理中之有機膜形成用組成物、或者半導體裝置製造用平坦化材料係極為有用。此外，若為本發明之圖案形成方法，在多層阻劑處理中，能以高精度於被加工體形成微細圖案。
如同前述，有在尋求在半導體裝置製造步驟中利用多層阻劑法所為之微細圖案化處理中，即使在具有寬度寬之寬溝渠結構(wide trench)等特別難以平坦化之部分的被加工體(被加工基板)上，仍能形成成膜性、平坦性優良之有機膜的有機膜形成用組成物、使用該有機膜形成用組成物的圖案形成方法、以及適合如此之有機膜形成用組成物的化合物及聚合物。
本案發明者，發現本發明之藉由特定雜環結構形成主骨架之化合物或聚合物對於形成填埋/平坦化特性優良之有機膜有用，而完成了本發明。
亦即，本發明係一種有機膜形成用組成物，其特徵在於，含有下述通式表示之有機膜形成材料及有機溶劑。 [化14]
Figure 02_image001
(該通式中，R 1為氫原子、烯丙基、或炔丙基，R 2表示硝基、鹵素原子、羥基、碳數1~4之烷基氧基、碳數2~4之炔基氧基、碳數2~4之烯基氧基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、三氟甲基、或三氟甲基氧基；m表示0或1，n表示1或2之整數，l表示0或1，且l=1時芳香環彼此形成環狀醚結構；k表示0~2之整數，W係碳數1~40之2價有機基；V各自獨立地表示氫原子或連結部。)
以下，針對本發明之實施形態進行說明，但本發明不限定於此等。
[有機膜形成用組成物] 本發明之有機膜形成用組成物係含有後述特定之通式表示之有機膜形成材料及有機溶劑。
上述有機膜形成用組成物為含有上述通式表示之有機膜形成材料及有機溶劑即可，因應需求亦可含有界面活性劑、塑化劑等添加劑。以下，針對本發明之組成物中含有的成分進行說明。
[有機膜形成材料] 本發明之有機膜形成用組成物特徵在於含有下述通式表示之有機膜形成材料。 [化15]
Figure 02_image001
(該通式中，R 1為氫原子、烯丙基、或炔丙基，R 2表示硝基、鹵素原子、羥基、碳數1~4之烷基氧基、碳數2~4之炔基氧基、碳數2~4之烯基氧基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、三氟甲基、或三氟甲基氧基；m表示0或1，n表示1或2之整數，l表示0或1，且l=1時芳香環彼此形成環狀醚結構；k表示0~2之整數，W係碳數1~40之2價有機基；V各自獨立地表示氫原子或連結部。)
上述通式中之R 1係氫原子、烯丙基、或炔丙基。考慮熱硬化性之觀點宜為氫原子、炔丙基，考慮賦予熱流動性之觀點尤其宜為炔丙基。
R 2表示硝基、氟原子、氯原子等鹵素原子、羥基、甲氧基、乙氧基等碳數1~4之烷基氧基、炔丙基氧基等碳數2~4之炔基氧基、烯丙基氧基等碳數2~4之烯基氧基、甲基、異丁基、環己基等碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、三氟甲基、或三氟甲基氧基。
m表示0或1，n表示1或2之整數，l表示0或1且l=1時芳香環彼此形成環狀醚結構的含意。此外，n、l符合1≦n+l≦3的關係。k表示0~2之整數。m宜為0，l宜為0，k宜為0。
上述通式中之W係碳數1~40之2價有機基，宜為碳數2~30之2價有機基，具體而言，能例示下述表示的結構等。此等之中，考慮原料取得的容易性、賦予熱流動性之觀點，宜為伸烷基。 [化16]
Figure 02_image022
(虛線部表示原子鍵)
V係各自獨立地表示氫原子或連接部。全部的V為氫原子(不具有連結部)時，上述通式表示之有機膜形成材料係單分子化合物，對應於後述通式(1)表示之化合物。V為連結部時，該有機膜形成材料係聚合物。連結部係上述通式表示之結構彼此連結的部分，可舉例如為單鍵、後述的連結基L。亦即，該聚合物係包括具有後述通式(3)表示之重複單元的聚合物。
上述有機膜形成材料可為後述通式(1)表示之化合物、通式(2)表示之化合物(以下，此等化合物亦稱為「有機膜形成組成物用化合物」。)、亦可為具有後述通式(3)表示之重複單元的聚合物、具有通式(4)表示之重複單元的聚合物(以下，此等聚合物亦稱為「有機膜形成組成物用聚合物」。)。此外，上述有機膜形成材料亦可含有選自通式(1)表示之化合物及選自具有通式(3)表示之重複單元之聚合物的各別1種以上。
＜有機膜形成組成物用化合物＞ 本發明之有機膜形成用組成物可含有下述通式(1)表示之化合物(有機膜形成組成物用化合物)作為有機膜形成材料。 [化17]
Figure 02_image006
(上述通式(1)中，R 1、R 2、m、n、l、k、W係同上述。)
上述通式(1)中之W係碳數1~40之2價有機基，宜為碳數2~30之2價有機基，具體而言，能例示上述結構等。此等之中，考慮原料取得的容易性、賦予熱流動性之觀點宜為伸烷基。
上述通式(1)中之R 1係氫原子、烯丙基、或炔丙基。考慮熱硬化性之觀點宜為氫原子、炔丙基，考慮賦予熱流動性之觀點尤其宜為炔丙基。
R 2表示硝基、氟原子、氯原子等鹵素原子、羥基、甲氧基、乙氧基等碳數1~4之烷基氧基、炔丙基氧基等碳數2~4之炔基氧基、烯丙基氧基等碳數2~4之烯基氧基、甲基、異丁基、環己基等碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、三氟甲基、或三氟甲基氧基。
m表示0或1，n表示1或2之整數，l表示0或1且l=1時芳香環彼此形成環狀醚結構之含意。此外，n、l符合1≦n+l≦3之關係。k表示0~2之整數。m宜為0，l宜為0，k宜為0。
作為上述通式(1)，具體而言可例示下述等，R 1、R 2、W、k同前述。 [化18]
Figure 02_image025
進一步地，上述化合物宜為下述通式(2)表示之化合物。 [化19]
Figure 02_image007
作為上述通式中(2)，具體而言能例示下述等，此等之中，考慮熱流動性、硬化性之觀點，具有炔丙基作為取代基之化合物特佳。下述通式中之W同前述。 [化20]
Figure 02_image028
此外，通式(1)表示之化合物之凝膠滲透層析法所為之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數目平均分子量Mn之比率Mw/Mn宜為1.00≦Mw/Mn≦1.10。定義上，若為單分子化合物則Mw/Mn成為1.00，但因凝膠滲透層析法之分離性之原因，有時有測定值超過1.00之情況。一般而言具有重複單元之聚合物在不使用特殊之聚合法的情況下，極難以接近Mw/Mn=1.00，會成為具有Mw之分布而Mw/Mn超過1之值。本發明中定義1.00≦Mw/Mn≦1.10作為用以區分單分子化合物與聚合物之表示單分子性的指標。
藉由將有機膜形成組成物用化合物之Mw/Mn控制在如此範圍，能形成填埋特性及平坦性優良的有機膜。
本發明之化合物含有大量芳香環之結構，故耐熱性、蝕刻耐性優良，進一步地能組合賦予流動性及硬化性之取代基、賦予成膜性、密接性之雜環結構、或用以更提高流動性之連接結構，可用來作為有機膜形成化合物。
[化合物之製造方法] 作為本發明之通式(1)表示之化合物之製造方法之一例，能例示將具有2個脫離基X之以X-W-X表示之化合物及吲哚-2,3-二酮類作為原料，藉由使用了鹼觸媒之取代反應等獲得為中間體之雙(吲哚-2,3-二酮)類的步驟(STEP1)、然後將具有OR 1作為取代基之苯或萘類作為原料之使用酸觸媒之脫水縮合反應來獲得產物之步驟(STEP2)等。STEP1、STEP2使用之反應中能單獨使用亦能使用2種以上之原料，此等能因應要求之特性適當地選擇並組合。
[化21]
Figure 02_image030
(R 1、R 2、W、n、m、l、k同前述，X係鹵化物或甲苯磺酸酯、甲磺酸酯。)
作為STEP1所示之獲得中間體之雙(吲哚-2,3-二酮)類之反應的鹼觸媒，可列舉碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、磷酸鉀等無機鹼化合物、三乙胺、吡啶、N-甲基𠰌啉等有機胺化合物等，此等可單獨使用亦可組合2種以上使用。此等觸媒之使用量例如相對於原料之吲哚-2,3-二酮類之莫耳數為0.1~20莫耳，宜為0.2~10莫耳之範圍。
就此時使用之溶劑而言，只要是於上述反應中為鈍性之溶劑便沒有特別之限制，例如二乙基醚、四氫呋喃、二㗁烷等醚系溶劑、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑、乙腈、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、水等，此等可單獨使用或混合來使用。此等溶劑能在相對於反應原料100質量份為0~2000質量份之範圍內使用，反應溫度宜為-50℃至約為溶劑之沸點，更宜為室溫~150℃。反應時間係從0.1~100小時適當地選擇。
作為反應方法，有將吲哚-2,3-二酮類、X-W-X表示之化合物一起加入至溶劑中之方法、將吲哚-2,3-二酮類、X-W-X表示之化合物各別或混合、分散或溶解而得者予以滴加來加入的方法、將吲哚-2,3-二酮類、X-W-X表示之化合物之其中任一者分散或溶解於溶劑中後，滴加經分散或溶解於溶劑中之另一者來加入的方法等。此外，在吲哚-2,3-二酮類、X-W-X表示之化合物各別添加複數種的情況，能為預先混合使其反應之方法，亦能使其個別按順序反應。使用觸媒之情況，可列舉將吲哚-2,3-二酮類或X-W-X表示之化合物一起加入之方法、將觸媒預先分散或溶解後予以滴加的方法等。獲得之中間體之雙(吲哚-2,3-二酮)類能保持在該反應溶液之狀態繼續進行STEP2之脫水縮合反應，亦能為了除去作為反應中間體存在於系內之未反應之原料、觸媒等而稀釋至有機溶劑後，藉由分液清洗或不良溶劑使結晶析出而作為粉體來回收。
作為STEP2所示之脫水縮合反應中使用之酸觸媒，能使用鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、異種多重酸等無機酸類、草酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等有機酸類、三氯化鋁、乙氧化鋁、異丙氧化鋁、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化錫、四溴化錫、二丁基二氯化錫、二丁基二甲氧化錫、二丁基氧化錫、四氯化鈦、四溴化鈦、甲氧化鈦(IV)、乙氧化鈦(IV)、異丙氧化鈦(IV)、氧化鈦(IV)等路易士酸類。該觸媒之使用量相對於中間體之雙(吲哚-2,3-二酮)類之莫耳數為0.1~20莫耳，宜為0.2~10莫耳之範圍。
就使用之溶劑而言，沒有特別之限制，能例示甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚等醇類、二乙基醚、二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等醚類、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類、乙腈等腈類、丙酮、乙基甲基酮、異丁基甲基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯類、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺等非質子性極性溶劑類，此等可單獨使用或混合2種以上使用。此等溶劑能在相對於反應原料100質量份為0~2000質量份之範圍內使用，反應溫度宜為-50℃至大約溶劑之沸點，更宜為室溫~150℃。反應時間係自0.1~100小時適當地選擇。
作為反應方法，有將雙(吲哚-2,3-二酮)類、苯或萘類與為觸媒之酸觸媒一起添加的方法、將雙(吲哚-2,3-二酮)類、苯或萘類分散或溶解後、將觸媒藉由一次或分次來添加之方法或者以溶劑稀釋並滴加的方法、將觸媒分散後或溶解後、將雙(吲哚-2,3-二酮)類、苯或萘類各別地一次或分次添加的方法或者以溶劑稀釋並滴加之方法。此時亦取決於苯或萘類之反應性，令雙(吲哚-2,3-二酮)類為1莫耳時，苯或萘類宜使用2莫耳以上。反應結束後，為了除去反應中使用之觸媒而稀釋於有機溶劑後，進行分液清洗而能回收目的物。
就此時使用之有機溶劑而言，只要是能溶解目的物，且與水混合會成2層分離者便沒有特別之限制，可舉例如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯類、甲基乙基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基異丁基酮等酮類、二乙基醚、二異丙基醚、甲基第三丁基醚、乙基環戊基甲基醚等醚類、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類、及此等的混合物等。此時使用之清洗水，通常使用所謂的去離子水、超純水即可。清洗次數可為1次以上，但即使清洗10次以上也不一定能獲得相應之清洗效果，宜為約1~5次。
分液清洗時為了除去系內之酸性成分，可藉由鹼性水溶液進行清洗。作為鹼，具體而言可列舉鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之碳酸鹽、鹼土金屬之氫氧化物、鹼土金屬之碳酸鹽、氨、及有機銨等。
進一步地，為了除去分液清洗時之系內之金屬雜質或鹼成分，亦可藉由酸性水溶液進行清洗。作為酸，具體而言可列舉鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、異種多重酸等無機酸類、草酸、富馬酸、馬來酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等有機酸類等。
上述利用鹼性水溶液、酸性水溶液所為之分液清洗可僅進行其中任一者，亦可組合來進行。考慮除去金屬雜質之觀點，分液清洗宜按鹼性水溶液、酸性水溶液之順序進行。
上述利用鹼性水溶液、酸性水溶液所為之分液清洗後，接著亦可藉由中性的水進行清洗。清洗次數進行1次以上即可，宜為約1~5次。作為中性水，使用上述去離子水、超純水等即可。清洗次數為1次以上即可，但次數少則有時無法除去鹼成分、酸性成分。即使清洗10次以上也不一定能獲得相應之清洗效果，故宜為約1~5次。
進一步地，分液操作後之反應產物能於減壓或常壓下將溶劑進行濃縮乾固或結晶操作，作為粉體來回收，為了改善製備有機膜形成用組成物時之操作性，亦能製成適當濃度的溶液狀態。就此時的濃度而言，宜為0.1~50質量%，更宜為0.5~30質量%。若為如此濃度，則黏度不易變高故可防止損害操作性，此外，溶劑的量不會變得過多而於經濟上較佳。
就此時的溶劑而言，只要是能溶解化合物的溶劑便沒有特別之限制，若列舉具體例，可列舉環己酮、甲基-2-戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類；丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇一第三丁基醚乙酸酯等酯類，此等可單獨使用或混合2種以上使用。
＜有機膜形成組成物用聚合物＞ 本發明之有機膜形成用組成物可含有具有下述通式(3)表示之重複單元的聚合物(有機膜形成組成物用聚合物)，宜為具有通式(4)表示之重複單元的聚合物。 [化22]
Figure 02_image032
(上述通式(3)中之R 1、R 2、W、n、m、l、k係同前述，L為碳數1~40之2價有機基。)
此等係使用上述通式(1)表示之化合物獲得之聚合物，使用上述化合物故耐熱性、平坦性、熱硬化性優良。此外，並非單體(單分子化合物)而為具有重複單元之聚合物故散逸氣體成分少，此外，為具有分子量分布之聚合物，故結晶性緩和，亦期待成膜性改善。
為構成上述通式(3)、(4)之重複單元之連結基的L，係碳數1~40個之2價有機基，具體而言能例示下述等。 [化23]
Figure 02_image034
(虛線部表示原子鍵)
進一步地，上述L宜為下述通式(5)。 [化24]
Figure 02_image013
(上述通式(5)中，R 3係氫原子或碳數為1~20個之含芳香環之有機基，虛線表示原子鍵。)
作為上述通式(5)具體而言能例示下述等，下述中考慮原料取得的容易性，宜為亞甲基，亦即R 3為氫原子。 [化25]
Figure 02_image037
(虛線部表示原子鍵)
另外，上述記載之聚合物之Mw(重量平均分子量)宜為1000~5000，Mw更宜為1000~4000。此外，分子量能作為將四氫呋喃作為溶離液利用凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)來求得。
若為如此之分子量範圍，能確保對於有機溶劑之溶解性，能抑制烘烤時產生之昇華物。此外，有機膜形成組成物用聚合物之熱流動性良好，故在摻合至材料時，不僅能良好地填埋形成於基板上之微細構造，且能形成基板整體成為平坦的有機膜。
[聚合物之製造方法] 作為獲得本發明之有機膜形成用組成物中使用之聚合物的手段，能藉由通式(1)表示之化合物與醛類或酮類或芐基醇類之聚縮合反應來獲得。下式中之R 1、R 2、W、n、m、l、k係同前述(R 4、R 5之其中任一者或兩者為氫原子之情況表示與醛之聚縮合，除此以外之情況表示與酮之聚縮合，此外，AR表示苯、萘等芳香族化合物，-CH 2-OH表示之取代基為芳香環的取代基。)。 [化26]
Figure 02_image039
如上述之縮聚合反應，通常能在有機溶劑中於有酸觸媒之存在下，於室溫或者因應需求於冷卻或加熱下獲得。就使用之酸觸媒而言，能使用鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、異種多重酸等無機酸類、草酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等有機酸類、三氯化鋁、乙氧化鋁、異丙氧化鋁、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化錫、四溴化錫、二丁基二氯化錫、二丁基二甲氧化錫、二丁基氧化錫、四氯化鈦、四溴化鈦、甲氧化鈦(IV)、乙氧化鈦(IV)、異丙氧化鈦(IV)、氧化鈦(IV)等路易士酸類。
就使用之溶劑而言，可例示甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚等醇類、二乙基醚、二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等醚類、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類、乙腈等腈類、丙酮、乙基甲基酮、異丁基甲基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯類、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺等非質子性極性溶劑類等，此等可單獨使用或混合2種以上使用。
針對反應方法及聚合物之回收方法，能藉由上述通式(1)表示之化合物之製造方法中記載的方法進行。
[化合物及聚合物之製造方法之另一方法] 此外，於本發明之有機膜形成用組成物中使用之上述通式(1)表示之化合物或通式(3)表示之聚合物之R 1為氫原子以外之情況，作為製造方法之另一方法可列舉如下述之經由以下步驟的方法：將雙(吲哚-2,3-二酮)類及具有羥基之苯或萘類即所謂的苯酚類或萘酚類作為原料並使用酸觸媒藉由脫水縮合反應而獲得中間體之步驟(STEP1)。單分子化合物係能藉由具以下步驟的方法獲得：使用將羥基轉換成OR 1之具有脫離基X之R 1-X表示之原料並使用了鹼觸媒進行取代反應(STEP2-1)；聚合物能藉由具以下步驟的方法獲得：使用(STEP1)獲得之化合物進行縮聚合反應(STEP2-2)後，使用將羥基轉換成OR 1之具有脫離基X之R 1-X表示之原料並使用了鹼觸媒進行取代反應(STEP3)。該情況，R 1-X能單獨使用或使用2種以上，另外，藉由控制反應率亦能控制羥基與OR 1之比例。藉由一部分導入如羥基般之極性結構，亦能控制成膜性、膜之對於基板之密接力。
[化27]
Figure 02_image041
(R 1、R 2、W、X、n、m、l、k同前述。)
(STEP1)之脫水縮合反應、(STEP2-2)之縮聚合反應能各別藉由上述(1)化合物及(3)之聚合物之製造方法中記載之方法進行。 關於反應方法及化合物或聚合物之回收方法，能藉由上述通式(1)表示之化合物之製造方法中記載之方法進行。
作為(STEP2-1)、(STEP3)之取代反應中使用之鹼觸媒，可列舉碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、磷酸鉀等無機鹼化合物、三乙胺、吡啶、N-甲基𠰌啉等有機胺化合物等，此等可單獨使用亦可組合2種以上使用。
就此時使用之溶劑而言，只要是於上述反應中為鈍性的溶劑便沒有特別之限制，例如二乙基醚、四氫呋喃、二㗁烷等醚系溶劑、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑、乙腈、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、水等，此等可單獨使用或混合使用。
針對反應方法及化合物或聚合物之回收方法，能藉由上述通式(1)表示之化合物之製造方法中記載之方法進行。
以該方法獲得之有機膜形成用組成物中使用之化合物或聚合物的製備中，能配合要求的性能單獨使用或組合複數之各種的鹵化物、甲苯磺酸酯及甲磺酸酯。例如，能以任意比例組合具有對平坦化特性之改善有貢獻的側鏈結構、對蝕刻耐性、耐熱性有貢獻之剛直之芳香環結構等者。因此，使用了此等化合物或聚合物之有機膜形成用組成物係能以高水準兼具填埋/平坦化特性及蝕刻耐性。
如上述，若為本發明之有機膜形成組成物用化合物或聚合物，則成為能給予可展現高蝕刻耐性、優良之扭曲耐性之有機膜形成用組成物的化合物或聚合物。
[有機膜形成組成物用化合物及/或聚合物] 在作為有機膜形成材料之含有上述有機膜形成組成物用化合物及/或聚合物、及有機溶劑的本發明之有機膜形成用組成物中，上述有機膜形成組成物用化合物或聚合物可單獨使用或組合複數種使用。
另外，本發明中，含有選自上述有機膜形成組成物用化合物、聚合物之各別1種以上，具體而言宜為有機膜形成材料含有選自上述通式(1)表示之化合物及具有上述通式(3)表示之重複單元之聚合物的各別1種以上。
若為如上述的混合物，則能將填埋/平坦化特性、起因於昇華物之散逸氣體等使用有機膜時要求之各種物性調整至適當的範圍。
[有機溶劑] 就本發明之有機膜形成材料中能使用之有機溶劑而言，只要會溶解上述化合物及/或聚合物(基礎聚合物)、及在含有之情況下之後述界面活性劑、交聯劑、其他添加劑等的有機溶劑，便沒有特別之限制。具體而言，能使用日本特開2007-199653號公報中之[0091]~[0092]段落中記載之溶劑等沸點未達180℃的溶劑。其中，宜使用丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一甲基醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮及此等中之2種以上之混合物。上述有機溶劑之摻合量，相對於(A)上述化合物及/或聚合物100份，宜為200~10,000份，更宜為300~5,000份。
若為如此之有機膜形成用組成物，能藉由旋轉塗布進行塗布，此外因為含有如上述之本發明的有機膜形成組成物用化合物及/或聚合物，故成為兼具耐熱性及高程度之填埋/平坦化特性之有機膜形成用組成物。
另外，本發明之有機膜形成用組成物中，作為有機溶劑，亦能於上述沸點未達180℃之溶劑中添加180℃以上之高沸點溶劑(沸點未達180℃之溶劑與沸點180℃以上之溶劑的混合物)。作為高沸點有機溶劑，只要是能溶解有機膜形成組成物用化合物及/或聚合物之有機溶劑，沒有特別限制烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、氯系溶劑等，作為具體例，能例示1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇一己基醚、乙二醇一-2-乙基己基醚、乙二醇一苯基醚、乙二醇一芐基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一異丙基醚、二乙二醇一正丁基醚、二乙二醇一異丁基醚、二乙二醇一己基醚、二乙二醇一苯基醚、二乙二醇一芐基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇一甲基醚、三乙二醇正丁基醚、三乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一正丙基醚、二丙二醇一正丁基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇一甲基醚、三丙二醇一正丙基醚、三丙二醇一正丁基醚、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、二乙二醇一甲基醚乙酸酯、二乙二醇一乙基醚乙酸酯、二乙二醇一丁基醚乙酸酯、甘油三乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇一甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、1,4-丁烷二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，此等可單獨使用或混合使用。
上述高沸點溶劑之沸點係配合有機膜形成用組成物進行熱處理之溫度適當地選擇即可，添加之高沸點溶劑之沸點宜為180℃~300℃，更宜為200℃~300℃。若為如此沸點則沒有因為沸點過低而烘烤(熱處理)時之揮發速度過快之虞，故可獲得充分的熱流動性。此外，若為如此之沸點則沸點不會過高而在烘烤後不會沒有揮發而殘留於膜中，故沒有對蝕刻耐性等膜物性造成不良影響之虞。
此外，上述使用高沸點溶劑時，高沸點溶劑之摻合量，相對於沸點未達180℃之溶劑100質量份，宜為1~30質量份。若為如此摻合量，則能賦予烘烤時足夠的熱流動性，亦不會殘留於膜中而導致蝕刻耐性等膜物性的劣化。
若為如此之有機膜形成用組成物，藉由利用於上述有機膜形成用組成物添加高沸點溶劑所致賦予熱流動性，則成為兼具高程度之填埋/平坦化特性之有機膜形成用組成物。
[酸產生劑] 本發明之有機膜形成用組成物中，為了更促進硬化反應，能添加酸產生劑。酸產生劑有因熱分解而產生酸的酸產生劑、因光照射而產生酸的酸產生劑，能添加任一者。具體而言，能添加日本特開2007-199653號公報中之[0061]~[0085]段落記載之材料，但不限定為此等。
上述酸產生劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。添加上述酸產生劑時的添加量，相對於上述化合物及/或聚合物100份，宜為0.05~50份，更宜為0.1~10份。
[界面活性劑] 本發明之有機膜形成用組成物，為了改善旋塗之塗布性，可添加界面活性劑。作為上述界面活性劑，例如能使用日本特開2009-269953號公報中之[0142]~[0147]記載之界面活性劑。添加上述界面活性劑時之添加量，相對於上述化合物及/或聚合物100份宜為0.01~10份，更宜為0.05~5份。
本發明中，上述有機膜形成用組成物宜更含有界面活性劑及塑化劑中之1種以上。
[交聯劑] 此外，本發明之有機膜形成用組成物中，為了提高硬化性，更抑制與上層膜之互混，亦可添加交聯劑。作為上述交聯劑，沒有特別之限定，能廣泛地使用公知之各種系統之交聯劑。作為一例，能例示多核酚類之羥甲基或烷氧基甲基型交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、甘脲(Glycoluril)系交聯劑、苯并胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥基烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑。添加交聯劑時的添加量，相對於上述化合物及/或聚合物100份宜為1~100份，更宜為5~50份。
作為三聚氰胺系交聯劑，具體而言，可例示六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它們的烷氧基及/或羥基取代物、及它們的部分自縮合物。作為甘脲系交聯劑，具體而言，可例示四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它們的烷氧基及/或羥基取代物、及它們的部分自縮合物。作為苯并胍胺系交聯劑，具體而言，可例示四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它們的烷氧基及/或羥基取代物、及它們的部分自縮合物。作為脲系交聯劑，具體而言，可例示二甲氧基甲基化二甲氧基伸乙基脲、其烷氧基及/或羥基取代物、及它們的部分自縮合物。作為β-羥基烷基醯胺系交聯劑，具體而言，可例示N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二酸醯胺。作為異氰尿酸酯系交聯劑，具體而言，可例示三環氧丙基異氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯。作為氮丙啶系交聯劑，具體而言，可例示，4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。作為㗁唑啉系交聯劑，具體而言，可例示2,2’-伸異丙基雙(4-芐基-2-㗁唑啉)、2,2’-伸異丙基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞甲基雙4,5-二苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-第三丁基-2-㗁唑啉、2,2’-雙(2-㗁唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、2-異丙烯基㗁唑啉共聚物。作為環氧系交聯劑，具體而言，可例示二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、1,4-丁烷二醇二環氧丙基醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙基醚、聚(甲基丙烯酸環氧丙酯)、三羥甲基乙烷三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、新戊四醇四環氧丙基醚。
作為多核酚系交聯劑，具體而言能例示下述通式(6)表示之化合物。 [化28]
Figure 02_image043
(式中，Q為單鍵、或碳數1~20之q價之烴基。R 6係氫原子、或碳數1~20之烷基。q係1~5之整數。)
Q係單鍵、或碳數1~20之q價之烴基。q係1~5之整數，更宜為2或3。作為Q，具體而言，可例示從甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、甲基戊烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、乙基異丙基苯、二異丙基苯、甲基萘、乙基萘、二十烷除去了q個氫原子之基。R 6係氫原子、或碳數1~20之烷基。作為碳數1~20之烷基，具體而言，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、辛基、乙基己基、癸基、二十烷基，宜為氫原子或甲基。
作為上述通式(6)表示之化合物之例，具體而言能例示下述化合物。此等之中，考慮改善有機膜之硬化性及膜厚均勻性之觀點，宜為三苯酚甲烷、三苯酚乙烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯之六甲氧基甲基化體。R 6係同上述。
[化29]
Figure 02_image045
[化30]
Figure 02_image047
[塑化劑] 此外，本發明之有機膜形成用組成物中，為了更改善平坦化/填埋特性，可添加塑化劑。作為塑化劑，沒有特別之限定，可廣泛地使用公知之各種系統之塑化劑。作為一例，可例示苯二甲酸酯類、己二酸酯類、磷酸酯類、偏苯三甲酸酯類、檸檬酸酯類等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特開2013-253227號公報中記載之聚縮醛系聚合物等聚合物。添加塑化劑時之添加量，相對於上述化合物及/或聚合物100份，宜為1~100份、更宜為5~30份。
此外，本發明之有機膜形成用組成物中，就與塑化劑同樣地用以賦予填埋/平坦化特性之添加劑而言，例如宜使用具有聚乙二醇、聚丙二醇結構之液狀添加劑、或30℃至250℃之間之重量減少率為40質量%以上，且重量平均分子量為300~200,000之熱分解性聚合物。該熱分解性聚合物，宜含有下述通式(DP1)、(DP1a)表示之具有縮醛結構之重複單元。
[化31]
Figure 02_image049
(式中，R 7係氫原子或亦可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。Y係碳數2~30之飽和或不飽和之二價有機基。)
[化32]
Figure 02_image051
(式中，R 8係碳數1~4之烷基。Z係碳數4~10之飽和或不飽和之二價烴基，亦可具有醚鍵。j表示平均重複單元數，為3~500。)
[其他成分] 本發明之有機膜形成用組成物中亦可更摻混其他化合物、聚合物。摻混用化合物或摻混用聚合物係與本發明之有機膜形成用組成物混合，具有改善旋塗之成膜性、於具有高低差之基板之填埋特性的作用。
就如此材料而言，可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基酚、2,5-二甲基酚、3,4-二甲基酚、3,5-二甲基酚、2,4-二甲基酚、2,6-二甲基酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、2-第三丁基酚、3-第三丁基酚、4-第三丁基酚、2-苯基酚、3-苯基酚、4-苯基酚、3,5-二苯基酚、2-萘基酚、3-萘基酚、4-萘基酚、4-三苯甲基酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、異百里酚、4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二烯丙基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二氟-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲氧基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚及1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等二羥基萘、3-羥基萘-2-羧酸甲酯、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、乙烯合萘、聯苯、雙酚、參酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯(limonene)等酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚乙烯合萘、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚三環[2.2.1.0(2,6)]庚烷(poly-nortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯及此等的共聚物。此外，亦可摻混日本特開2004-205685號公報中記載之萘酚二環戊二烯共聚物、日本特開2005-128509號公報中記載之茀雙酚酚醛清漆樹脂、日本特開2005-250434號公報中記載之乙烯合萘共聚物、日本特開2006-227391號公報記載之具有酚基之富勒烯、日本特開2006-293298號公報中記載之雙酚化合物及該酚醛清漆樹脂、日本特開2006-285095號公報中記載之金剛烷酚化合物之酚醛清漆樹脂、日本特開2010-122656號公報中記載之雙萘酚化合物及該酚醛清漆樹脂、日本特開2008-158002號公報中記載之富勒烯樹脂化合物等。
上述摻混用化合物或摻混用聚合物之摻合量，相對於本發明之有機膜形成用組成物100質量份，宜為0~1,000質量份，更宜為0~500質量份。
此外，本發明之有機膜形成材料可單獨使用1種或組合2種以上使用。上述有機膜形成材料能使用於有機膜材料或半導體裝置製造用平坦化材料之用途中。
此外，本發明之有機膜形成用組成物作為2層阻劑處理、使用了含矽中間膜之3層阻劑處理、使用了含矽無機硬遮罩及有機抗反射膜之4層阻劑處理等多層阻劑處理用有機膜材料係極為有用。
(有機膜形成方法) 本發明中，提供使用上述有機膜形成用組成物，形成發揮作為微影中使用之多層阻劑膜之有機膜或半導體製造用平坦化膜之功能的有機膜的方法。
使用了本發明之有機膜形成用組成物之有機膜形成方法，係將上述有機膜形成用組成物藉由旋塗法等塗覆於被加工基板上。藉由使用旋塗法等，可獲得良好之填埋特性。旋塗後，將溶劑蒸發，為了防止與阻劑上層膜、阻劑中間膜之混合，進行用以促進交聯反應之烘烤(熱處理)。烘烤宜為於100℃以上600℃以下、10~600秒之範圍內進行，更宜為於200℃以上500℃以下、10~300秒之範圍內進行。若考慮對於器件損傷、晶圓之變形的影響，微影之晶圓處理中之加熱溫度上限宜為600℃以下，更宜為500℃以下。
此外，使用了本發明之有機膜形成用組成物之有機膜形成方法，亦可將本發明之有機膜形成用組成物以上述同樣之旋塗法等塗覆於被加工基板上，將上述有機膜形用組成物於氧濃度0.1體積%以上21體積%以下之環境中進行煅燒使其硬化，藉此形成有機膜。
藉由將本發明之有機膜形成用組成物於如此之氧環境中進行煅燒，可獲得經充分硬化的膜。作為烘烤中之環境在空氣中亦無妨，為了減低氧而封入N 2、Ar、He等鈍性氣體，係為了防止有機膜之氧化而較佳。為了防止氧化係需要控制氧濃度，宜為1000ppm以下，更宜為100ppm以下(體積基準)。若防止烘烤中之有機膜之氧化，則吸收不會增大或者蝕刻耐性不會降低故較佳。
如此之使用了本發明之有機膜形成用組成物的有機膜形成方法，藉由其優良之填埋/平坦化特性，可獲得無關乎被加工基板之凹凸而平坦的硬化膜，故在具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板上形成平坦之硬化膜的情況下極為有用。
此外，該有機膜或半導體裝置製造用平坦化膜等有機膜之厚度係適當地選擇，宜為30~20,000nm，尤其宜為50~15,000nm。
(圖案形成方法) 本發明，作為使用了如此之有機膜形成用組成物之利用3層阻劑所為之圖案形成方法，提供一種圖案形成方法，係於被加工體形成圖案之方法，至少具有下述步驟：使用上述有機膜形成用組成物於被加工體上形成有機膜，使用含矽阻劑中間膜材料於該有機膜上形成含矽阻劑中間膜，使用光阻劑組成物於該含矽阻劑中間膜上形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該經形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，藉由蝕刻將圖案轉印至含矽阻劑中間膜，將該經轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩，藉由蝕刻將圖案轉印至有機膜，進一步地，將該經轉印圖案之有機膜作為遮罩，將該被加工體進行蝕刻而形成圖案。
上述3層阻劑處理之含矽阻劑中間膜係展現利用氧氣或氫氣所為之蝕刻耐性，故在上述3層阻劑處理中，使用將氧氣或氫氣作為主體之蝕刻氣體來進行將含矽阻劑中間膜作為遮罩進行之有機膜之乾蝕刻較佳。
作為上述3層阻劑處理之含矽阻劑中間膜，宜使用聚矽氧烷系之中間膜。藉由使含矽阻劑中間膜具有抗反射效果，能抑制反射。尤其就193nm曝光用而言，若使用含大量芳香族基且與基板的蝕刻選擇性高之材料作為有機膜，則k值變高且基板反射變高，但作為含矽阻劑中間膜藉由使其具有成為適當的k值的吸收而能抑制反射，能將基板反射成為0.5%以下。就有抗反射效果之含矽阻劑中間膜而言，作為248nm、157nm曝光用宜使用懸垂有蒽基之吸光基、作為193nm曝光用宜使用懸垂有具有苯基或矽-矽鍵之吸光基的以酸或熱進行交聯之聚矽氧烷。
此外，亦適合使用了有機抗反射膜之4層阻劑處理，該情況，藉由至少具有下述步驟的圖案形成方法，能於基板形成半導體裝置電路圖案： 使用上述有機膜形成用組成物於被加工體上形成有機膜，使用含矽阻劑中間膜材料於該有機膜上形成含矽阻劑中間膜、於該矽含有阻劑中間膜上形成有機抗反射膜(BARC)，使用光阻劑組成物於該BARC上形成阻劑上層膜製成4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該經形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至BARC膜及含矽阻劑中間膜，將該經轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至有機膜，進一步地，將該經轉印圖案之有機膜作為遮罩，將被加工體進行蝕刻而於該被加工體形成圖案。
此外，亦可形成無機硬遮罩替代含矽阻劑中間膜，該情況，藉由至少具有下述步驟的圖案形成方法，能於基板形成半導體裝置電路圖案：使用上述有機膜形成用組成物於被加工體上形成有機膜，於該有機膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜的無機硬遮罩，使用光阻劑組成物於該無機硬遮罩上形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該經形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩將無機硬遮罩進行蝕刻，將該經形成圖案之無機硬遮罩作為遮罩將有機膜進行蝕刻，進一步地，將該經形成圖案之有機膜作為遮罩，將被加工體進行蝕刻而於該被加工體形成圖案。
如上述，於有機膜上形成無機硬遮罩之情況，能藉由CVD法、ALD法等而形成矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜(SiON膜)。例如作為矽氮化膜之形成方法，有記載於日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號。無機硬遮罩之膜厚宜為5~200nm，更宜為10~100nm。此外，作為無機硬遮罩，最宜使用作為抗反射膜之效果高之SiON膜。形成SiON膜時之基板溫度成為300~500℃，故作為有機膜需要能承受300~500℃之溫度。本發明之使用之有機膜形成用組成物係具有高耐熱性而能承受300℃~500℃之高溫，故能組合藉由CVD法或ALD法形成之無機硬遮罩、與藉由旋轉塗布法形成之有機膜。
此外，亦適合作為使用了有機抗反射膜之4層阻劑處理，該情況，至少藉由具有下述步驟的圖案形成方法，能於基板形成半導體裝置電路圖案：使用上述有機膜形成用組成物於被加工體上形成有機膜，於該有機膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩上形成BARC，使用光阻劑組成物於該BARC上形成阻劑上層膜製成4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該經形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，將BARC膜與無機硬遮罩進行蝕刻，將該經形成圖案之無機硬遮罩作為遮罩，將有機膜進行蝕刻，進一步地，將該經形成圖案之有機膜作為遮罩，將被加工體進行蝕刻而於該被加工體形成圖案。
如上述，可於無機硬遮罩上形成光阻劑膜作為阻劑上層膜，亦可於無機硬遮罩上藉由旋塗形成有機抗反射膜(BARC)，並於其上形成光阻劑膜。尤其，使用了SiON膜作為無機硬遮罩之情況，藉由SiON膜及BARC之2層之抗反射膜，即可在超過1.0之高NA之浸潤曝光中亦能抑制反射。形成BARC之另一個優點係有減少在SiON膜正上方之光阻劑圖案之拖尾的效果。
上述3層阻劑處理中之阻劑上層膜為正型為負型皆可，可使用與通常使用之光阻劑組成物相同的光阻劑組成物。旋塗光阻劑組成物後，進行預烘烤，宜為以60~180℃之10~300秒鐘的範圍進行。之後依循通常方法進行曝光，進一步地進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得阻劑圖案。此外，阻劑上層膜之厚度係沒有特別之限定，宜為30~500nm，尤其宜為50~400nm。
此外，作為曝光光，係波長300nm以下之高能量射線，具體而言，可列舉248nm、193nm、157nm之準分子雷射光、3~20nm之軟X射線、電子束、X射線等。
作為上述阻劑上層膜之圖案形成方法，宜為波長為10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印或此等之組合所為的圖案形成。
此外，上述圖案形成方法中之顯影方法，宜為鹼顯影或有機溶劑所為之顯影。
然後，將獲得之阻劑圖案作為遮罩進行蝕刻。3層阻劑處理中之含矽阻劑中間膜、無機硬遮罩之蝕刻係使用碳化氟系之氣體並將上層阻劑圖案作為遮罩來進行。藉此，形成含矽阻劑中間膜圖案、無機硬遮罩圖案。
然後，將獲得之含矽阻劑中間膜圖案、無機硬遮罩圖案作為遮罩，進行有機膜之蝕刻加工。
後續之被加工基板之蝕刻亦能藉由通常方法進行，例如若被加工基板為SiO 2、SiN、二氧化矽系低介電係數絕緣膜，則進行將氯氟烴系氣體作為主體的蝕刻、為p-Si或Al、W，則進行將氯系、溴系氣體作為主體的蝕刻。將基板加工以氯氟烴系氣體進行蝕刻的情況，3層阻劑處理中之含矽阻劑中間膜圖案係在基板加工的同時使其剝離。以氯系、溴系氣體將基板進行蝕刻之情況，含矽阻劑中間膜圖案之剝離係需要於基板加工後另外進行利用氯氟烴系氣體所為的乾蝕刻剝離。
藉由本發明之有機膜形成用組成物獲得之有機膜，其特徵在於此等被加工基板蝕刻時之蝕刻耐性優良。
此外，作為被加工體(被加工基板)，沒有特別之限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO 2、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、於該基板上成膜被加工層而成者等。作為被加工層，使用Si、SiO 2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常可形成50~10,000nm之厚度，尤其為100~5,000nm之厚度。此外，成膜被加工層之情況，基板與被加工層可使用不同材質。
作為被加工體，宜使用半導體裝置基板、或於該半導體裝置基板上成膜金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜之任一者而成者，更具體而言，沒有特別之限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO 2、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、於該基板上成膜上述金屬膜等作為被加工層而成者等。
作為被加工層，可使用Si、SiO 2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常可形成50~10,000nm之厚度，尤其為100~5,000nm之厚度。此外，成膜被加工層之情況，基板與被加工層可使用不同材質。
此外，構成被加工體之金屬宜為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬、釕、或它們的合金。
此外，作為被加工體，宜使用具有高度30nm以上之結構體或高低差的被加工體。
針對3層阻劑處理之一例，使用圖1具體地展示而如同下述。3層阻劑處理之情況，如圖1(A)所示，使用本發明之有機膜形成用組成物在經疊層於基板1上之被加工層2上形成有機膜3後，形成含矽阻劑中間膜4，於其上形成阻劑上層膜5。
然後，如圖1(B)所示，將阻劑上層膜5之所用部分6進行曝光、PEB及顯影而形成阻劑圖案5a(圖1(C))。將獲得之阻劑圖案5a作為遮罩，使用CF系氣體將含矽阻劑中間膜4進行蝕刻加工而形成含矽阻劑中間膜圖案4a(圖1(D))。除去阻劑圖案5a後，將該獲得之含矽阻劑中間膜圖案4a作為遮罩將有機膜3進行氧電漿蝕刻，形成有機膜圖案3a(圖1(E))。進一步地，除去含矽阻劑中間膜圖案4a後，將有機膜圖案3a作為遮罩將被加工層2進行蝕刻，形成圖案2a(圖1(F))。
使用無機硬遮罩之情況，含矽阻劑中間膜4係無機硬遮罩，塗敷BARC時於含矽阻劑中間膜4與阻劑上層膜5之間設置BARC層。BARC之蝕刻有時亦有在含矽阻劑中間膜4之蝕刻之前而連續地進行的情況，亦能僅進行BARC之蝕刻後，變更蝕刻裝置等來進行含矽阻劑中間膜4之蝕刻。
如上述，若為本發明之圖案形成方法，在多層阻劑處理中，能以高精度於被加工基板形成微細圖案。
尤其，本發明係使用含有有機溶劑、及作為有機膜形成材料之上述通式(1)表示之化合物及/或具有上述通式(3)表示之重複單元之聚合物的有機膜形成用組成物，故在多層阻劑處理中，能以更高精度於被加工體形成微細圖案。 [實施例]
以下，展示合成例、實施例、及比較例來更具體地說明本發明，但本發明不限定為此等。此外，作為分子量及分散度，係求得將四氫呋喃作為溶離液之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)，而求得分散度(Mw/Mn)。
［[合成例]有機膜形成材料用化合物及聚合物之合成］
有機膜形成材料用之化合物(A1)~(A16)、聚合物(A17)~(A19)及比較例用聚合物(R1)~(R3)之合成中，如下所示，作為苯酚或萘酚類使用化合物(B1)~(B7)、作為雙(吲哚-2,3-二酮)類使用化合物(C1)~(C3)、作為醛類使用化合物(D1)及(D2)。此外，(D-1)使用37%水溶液。
苯酚或萘酚類： [化33]
Figure 02_image053
雙(吲哚-2,3-二酮)類： [化34]
Figure 02_image055
醛類： [化35]
Figure 02_image057
上述表示之雙(吲哚-2,3-二酮)類係如下述方式合成。
(合成例1) 化合物(C1)之合成 [化36]
Figure 02_image059
氮氣環境下，添加吲哚-2,3-二酮73.6g、碳酸鉀207.3g、DMF(二甲基甲醯胺)900g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢地添加1,4-二溴丁烷205.1g，於內溫50℃進行24小時反應。反應結束後，將反應液添加至純水5000ml使結晶析出。將經沉降之結晶過濾分離，以純水1000ml清洗3次，然後以甲醇1000ml清洗2次並回收。將回收之結晶於70℃進行真空乾燥而獲得化合物(C1)。
(合成例2) 化合物(C2)之合成 [化37]
Figure 02_image061
氮氣環境下，添加吲哚-2,3-二酮73.6g、碳酸鉀207.3g、DMF900g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢地添加1,6-二溴己烷231.8g，於內溫50℃進行24小時反應。反應結束後，將反應液添加至純水5000ml使結晶析出。將經沉降之結晶過濾分離，以純水1000ml清洗3次，然後以甲醇1000ml清洗2次並回收。將回收之結晶於70℃進行真空乾燥而獲得化合物(C2)。
(合成例3) 化合物(C3)之合成 [化38]
Figure 02_image063
氮氣環境下，添加7-(三氟甲基)吲哚-2,3-二酮107.6g、碳酸鉀207.3g、DMF900g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢地添加1,4-二溴丁烷205.1g，於內溫50℃進行24小時反應。反應結束後，將反應液添加至純水6000ml使結晶析出。將經沉降之結晶過濾分離，以純水1000ml清洗3次，然後以甲醇1000ml清洗2次並回收。將回收之結晶於70℃進行真空乾燥而獲得化合物(C3)。
化合物(A1)~(A16)、聚合物(A17)~(A19)、比較例用聚合物(R1)~(R3)之合成如下述方式進行。
(合成例4) 化合物(A1)之合成 [化39]
Figure 02_image065
氮氣環境下，添加化合物(B1)11.9g、化合物(C1)10.0g、甲烷磺酸8.3g、二氯甲烷100g，於室溫製成均勻分散液後，追加3-巰基丙酸0.3g，於室溫進行8小時反應。反應結束後，於室溫添加MIBK(甲基異丁基酮)200ml，以純水100ml清洗6次，將有機層減壓乾固。對於殘渣添加60g之MIBK製成均勻溶液後，於IPE(二異丙基醚)300g使結晶析出。將經沉降之結晶過濾分離，以100g之IPE清洗2次並回收。將經回收之結晶於70℃真空乾燥而獲得化合物(A1)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (A1)：Mw=740、Mw/Mn=1.02
(合成例5) 化合物(A2)之合成 [化40]
Figure 02_image067
於氮氣環境下，添加化合物(B2)13.9g、化合物(C1)10.0g、甲烷磺酸8.3g、二氯甲烷100g，於室溫製成均勻分散液後，追加3-巰基丙酸0.3g，於室溫進行8小時反應。反應結束後，於冰浴冷卻而使結晶析出。添加300g之IPE進行攪拌使其分散後，將經沉降的結晶過濾分離，於100g之IPE清洗5次進行回收。將回收之結晶於70℃進行真空乾燥而獲得化合物(A2)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (A2)：Mw=820、Mw/Mn=1.01
(合成例6) 化合物(A3)之合成 [化41]
Figure 02_image069
氮氣環境下，添加化合物(B3)18.2g、化合物(C1)10.0g、二氯甲烷120g，於室溫製成均勻分散液後，緩慢地滴加三氟甲烷磺酸12.9g，於室溫進行8小時反應。反應結束後，添加200ml之MIBK，於純水100ml清洗6次，將有機層減壓乾固。對於殘渣添加60g之MIBK製成均勻溶液後，於IPE300g析出結晶。將經沉降之結晶藉由過濾分離，以100g之IPE清洗2次並回收。將回收之結晶於70℃進行真空乾燥而獲得化合物(A3)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (A3)：Mw=910、Mw/Mn=1.03
(合成例7) 化合物(A4)之合成 [化42]
Figure 02_image071
氮氣環境下，添加化合物(B4)20.2g、化合物(C1)10.0g、二氯甲烷120g，於室溫製成均勻之分散液後，緩慢地滴加三氟甲烷磺酸12.9g，於室溫進行8小時反應。反應結束後，添加200ml之MIBK，以純水100ml清洗6次，將有機層減壓乾固。對於殘渣添加80g之MIBK製成均勻溶液後，於300g之IPE使結晶析出。將經沉降之結晶過濾分離，以100g之IPE清洗2次並回收。將回收之結晶於70℃真空乾燥而獲得化合物(A4)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (A4)：Mw=960、Mw/Mn=1.05
(合成例8) 化合物(A5)之合成 [化43]
Figure 02_image073
氮氣環境下，添加化合物(B1)11.0g、化合物(C2)10.0g、甲烷磺酸7.7g、二氯甲烷100g，於室溫製成均勻分散液後，追加3-巰基丙酸0.3g，於室溫進行8小時反應。反應結束後，添加200ml之MIBK，以純水100ml清洗6次，將有機層減壓乾固。對於殘渣添加60g之MIBK製成均勻溶液後，於300g之IPE使結晶析出。將經沉降之結晶過濾分離，以100g之IPE清洗2次並回收。將回收之結晶於70℃真空乾燥而獲得化合物(A5)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (A5)：Mw=760、Mw/Mn=1.02
(合成例9) 化合物(A6)之合成 [化44]
Figure 02_image075
氮氣環境下，添加化合物(B2)12.9g、化合物(C2)10.0g、甲烷磺酸7.7g、二氯甲烷100g，於室溫製成均勻分散液後，追加3-巰基丙酸0.3g，於室溫進行8小時反應。反應結束後，於冰浴冷卻使結晶析出。添加300g之IPE進行攪拌使其分散後，將經沉降之結晶過濾分離，以100g之IPE清洗5次並進行回收。將回收之結晶於70℃真空乾燥而獲得化合物(A6)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (A6)：Mw=820、Mw/Mn=1.01
(合成例10) 化合物(A7)之合成 [化45]
Figure 02_image077
氮氣環境下，添加化合物(B2)10.0g、化合物(C3)10.0g、甲烷磺酸6.0g、二氯甲烷100g，於室溫製成均勻分散液後，追加3-巰基丙酸0.2g，於室溫進行8小時反應。反應結束後，添加100ml之MIBK及100ml之THF，以純水100ml清洗6次，將有機層減壓乾固。對於殘渣添加60g之THF製成均勻溶液後，於己烷300g使結晶析出。將經沉降之結晶過濾分離，以己烷100g清洗2次並回收。將回收之結晶於70℃真空乾燥而獲得化合物(A7)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (A7)：Mw=890、Mw/Mn=1.01
(合成例11) 化合物(A8)之合成 [化46]
Figure 02_image079
氮氣環境下，添加化合物(B3)13.1g、化合物(C3)10.0g、二氯甲烷100g，於室溫製成均勻分散液後，緩慢地滴加三氟甲烷磺酸9.3g，於室溫進行8小時反應。反應結束後，添加200ml之MIBK，以純水100ml清洗6次，將有機層減壓乾固。對於殘渣添加60g之THF製成均勻溶液後，於300g之IPE使結晶析出。將經沉降之結晶過濾分離，以100g之IPE清洗2次並回收。將回收之結晶於70℃真空乾燥而獲得化合物(A8)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (A8)：Mw=1030、Mw/Mn=1.04
(合成例12) 化合物(A9)之合成 [化47]
Figure 02_image081
氮氣環境下，添加化合物(A1)10.0g、碳酸鉀12.0g、60g之DMF，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢地添加炔丙基溴8.6g，於內溫50℃進行16小時反應。反應結束後，添加100ml之MIBK，以純水50ml清洗6次，將有機層減壓乾固。對於殘渣添加40g之MIBK製成均勻溶液後，於MeOH(甲醇)200g使結晶析出。將經沉降之結晶過濾分離，以100g之MeOH清洗2次並回收。將回收之結晶於70℃真空乾燥而獲得化合物(A9)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (A9)：Mw=880、Mw/Mn=1.02
(合成例13) 化合物(A10)之合成 [化48]
Figure 02_image083
氮氣環境下，添加化合物(A2)10.0g、碳酸鉀22.0g、80g之DMF，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢地添加炔丙基溴15.8g，於內溫50℃進行24小時反應。反應結束後，添加100ml之MIBK，於純水50ml進行6次清洗，將有機層減壓乾固。對於殘渣添加40g之MIBK製成均勻溶液後，於200g之MeOH(甲醇)使結晶析出。將沉降之結晶過濾分離，以100g之MeOH清洗2次並回收。將回收之結晶於70℃真空乾燥而獲得化合物(A10)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (A10)：Mw=1060、Mw/Mn=1.03
(合成例14) 化合物(A11)之合成 [化49]
Figure 02_image085
氮氣環境下，添加化合物(A3)10.0g、碳酸鉀9.3g、40g之DMF，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢地添加炔丙基溴6.7g，於內溫50℃進行16小時反應。反應結束後，添加100ml之MIBK，以純水50ml清洗6次，將有機層減壓乾固。對於殘渣添加40g之MIBK製成均勻溶液後，於MeOH(甲醇)200g使結晶析出。將經沉降之結晶過濾分離，以100g之MeOH清洗2次並回收。將回收之結晶於70℃真空乾燥而獲得化合物(A11)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (A11)：Mw=1080、Mw/Mn=1.05
(合成例15) 化合物(A12)之合成 [化50]
Figure 02_image087
氮氣環境下，添加化合物(A4)10.0g、碳酸鉀9.0g、40g之DMF，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢地添加炔丙基溴6.5g，於內溫50℃進行16小時反應。反應結束後，添加100ml之MIBK，以純水50ml清洗6次，將有機層減壓乾固。對於殘渣添加40g之MIBK製成均勻溶液後，於MeOH(甲醇)200g使結晶析出。將經沉降之結晶過濾分離，以100g之MeOH清洗2次進行回收。將經回收之結晶於70℃進行真空乾燥而獲得化合物(A12)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (A12)：Mw=1110、Mw/Mn=1.05
(合成例16) 化合物(A13)之合成 [化51]
Figure 02_image089
氮氣環境下，添加化合物(A5)10.0g、碳酸鉀11.6g、60g之DMF，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢添加烯丙基溴8.6g，於內溫50℃進行16小時反應。反應結束後，添加100ml之MIBK，於純水50ml清洗6次，將有機層減壓乾固。對於殘渣添加MIBK40g製成均勻溶液後，於MeOH(甲醇)200g使結晶析出。將經沉降之結晶過濾分離，以100g之MeOH清洗2次並回收。將回收之結晶於70℃真空乾燥而獲得化合物(A13)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (A13)：Mw=900、Mw/Mn=1.02
(合成例17) 化合物(A14)之合成 [化52]
Figure 02_image091
氮氣環境下，添加化合物(A6)10.0g、碳酸鉀21.4g、80g之DMF，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢地添加炔丙基溴15.2g，於內溫50℃進行24小時反應。反應結束後，添加100ml之MIBK，以純水50ml清洗6次，將有機層減壓乾固。對於殘渣添加40g之MIBK製成均勻溶液後，於MeOH(甲醇)200g使結晶析出。將經沉降之結晶過濾分離，以100g之MeOH清洗2次並回收。將經回收之結晶於70℃真空乾燥而獲得化合物(A14)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (A14)：Mw=1130、Mw/Mn=1.03
(合成例18) 化合物(A15)之合成 [化53]
Figure 02_image093
氮氣環境下，添加化合物(A7)10.0g、碳酸鉀18.7g、80g之DMF，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢地添加炔丙基溴13.3g，於內溫50℃進行24小時反應。反應結束後，添加100ml之MIBK，以純水50ml清洗6次，將有機層減壓乾固。對於殘渣添加40g之MIBK製成均勻溶液後，於MeOH(甲醇)200g使結晶析出。將經沉降之結晶過濾分離，以100g之MeOH清洗2次並回收。將回收之結晶於70℃真空乾燥而獲得化合物(A15)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (A15)：Mw=1130、Mw/Mn=1.03
(合成例19) 化合物(A16)之合成 [化54]
Figure 02_image095
氮氣環境下，添加化合物(A8)10.0g、碳酸鉀8.1g、60g之DMF，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢地添加烯丙基溴5.9g，於內溫50℃進行16小時反應。反應結束後，添加100ml之MIBK，以純水50ml清洗6次，將有機層減壓乾固。對於殘渣添加40g之MIBK製成均勻溶液後，於MeOH(甲醇)200g使結晶析出。將經沉降之結晶過濾分離，以100g之MeOH清洗2次並回收。將回收之結晶於70℃真空乾燥而獲得化合物(A16)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (A16)：Mw=1220、Mw/Mn=1.05
(合成例20) 聚合物(A17)之合成 [化55]
Figure 02_image097
氮氣環境下，添加化合物(A9)5.0g、化合物(D1)0.19g、1,2-二氯乙烷50g，於內溫50℃製成均勻溶液。緩慢地添加甲烷磺酸0.5g，於內溫50℃進行8小時反應。反應結束後，冷卻至室溫並添加100ml之MIBK，以純水50ml清洗6次，將有機層減壓乾固。對於殘渣添加20g之THF製成均勻溶液後，於己烷100g使結晶析出。將經沉降之結晶過濾分離，以己烷50g清洗2次並回收。將回收之結晶於70℃真空乾燥而獲得聚合物(A17)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (A17)：Mw=2700、Mw/Mn=1.58
(合成例21) 聚合物(A18)之合成 [化56]
Figure 02_image099
氮氣環境下，添加化合物(A11)5.0g、化合物(D1)0.12g、1,2-二氯乙烷50g，於內溫50℃製成均勻溶液。緩慢地添加甲烷磺酸0.5g，於內溫50℃進行8小時反應。反應結束後，冷卻至室溫並添加100ml之MIBK，以純水50ml清洗6次，將有機層減壓乾固。對於殘渣添加20g之THF製成均勻溶液後，於己烷100g使結晶析出。將經沉降之結晶過濾分離，以己烷50g清洗2次並回收。將回收之結晶於70℃真空乾燥而獲得聚合物(A18)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (A18)：Mw=3300、Mw/Mn=1.45
(合成例22) 聚合物(A19)之合成 [化57] 氮氣環境下，添加化合物(A14)5.0g、化合物(D2)0.29g、1,2-二氯乙烷50g，於內溫50℃製成均勻溶液。緩慢地添加甲烷磺酸0.5g，於內溫50℃進行8小時反應。反應結束後，冷卻至室溫並添加100ml之MIBK，以純水50ml清洗6次，將有機層減壓乾固。對於殘渣添加20g之THF製成均勻溶液後，於己烷100g使結晶析出。將經沉降之結晶過濾分離，以己烷50g清洗2次並回收。將回收之結晶於70℃真空乾燥而獲得聚合物(A19)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (A19)：Mw=3600、Mw/Mn=1.59
(合成例23) 比較例用聚合物(R1)之合成 [化58]
Figure 02_image103
氮氣環境下，添加化合物(B5)31.8g、化合物(D1)4.9g、草酸5.0g、二㗁烷50g，於內溫100℃進行24小時反應。反應結束後，於室溫添加500ml之MIBK，以純水100ml清洗6次。回收有機層，於內溫150℃、減壓至2mmHg將水分、溶劑減壓除去，獲得比較例用聚合物(R1)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (R1)：Mw=3200、Mw/Mn=4.88
(合成例24) 比較例用聚合物(R2)之合成 [化59]
Figure 02_image105
氮氣環境下，添加化合物(B6)42.3g、化合物(D1)5.7g、草酸5.0g、二㗁烷60g，於內溫100℃進行24小時反應。反應結束後，於室溫添加500ml之MIBK，以純水100ml清洗6次。回收有機層，於內溫150℃、減壓至2mmHg將水分、溶劑減壓除去，獲得比較例用聚合物(R2)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (R2)：Mw=2600、Mw/Mn=3.55
(合成例25) 比較例用聚合物(R3)之合成 [化60]
Figure 02_image107
氮氣環境下，添加、吲哚-2,3-二酮3.1g、化合物(B7)10.0g、甲烷碸3.0g、丙二醇一甲基醚16.1g、3-巰基丙酸3.4g，加熱至140℃於回流下進行4小時反應。反應結束後，對於甲醇/純水=1/1(重量比)200g滴加反應液使結晶析出。將經沉降之結晶過濾分離，以純水100g進行2次清洗並回收。將回收之結晶於60℃真空乾燥而獲得比較例用聚合物(R3)。 藉由GPC求得重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (R3)：Mw=8500、Mw/Mn=2.30
實施例中使用之化合物(A1)~(A16)、聚合物(A17)~(A19)及比較例用聚合物(R1)~(R3)之Mw、Mw/Mn結果一覧表示於表1~4。
[表1]
Figure 02_image109
[表2]
Figure 02_image111
[表3]
Figure 02_image113
[表4]
Figure 02_image115
［有機膜形成用組成物(UDL-1~26、比較UDL-1~9)之製備］ 使用上述化合物及聚合物(A1)~(A19)、比較例用聚合物(R1)~(R3)、上述合成例記載之化合物(B5)、(B6)、交聯劑(XL)、熱酸產生劑(TAG)、作為高沸點溶劑之(S1)1,6-二乙醯氧基己烷：沸點260℃、(S2)三丙二醇一甲基醚：沸點242℃，使用含有0.1質量%之PF-6320(OMNOVA公司製)之丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)以表5表示之比例溶解，藉由0.1μm之氟樹脂製過濾器進行過濾，各別製備有機膜形成用組成物(UDL-1~26、比較UDL-1~9)。
以下展示有機膜形成用組成物中使用之化合物、交聯劑、及熱酸產生劑之結構式。 (化合物) [化61]
Figure 02_image117
(交聯劑) [化62]
Figure 02_image119
(熱酸產生劑) [化63]
Figure 02_image121
[表5]
有機膜形成用 化合物、聚合物 交聯劑 熱酸產生劑 高沸點溶劑 PGMEA
組成物 (質量份) (質量份) (質量份) (質量份) (質量份)
UDL-1 A1(10) - - - 90
UDL-2 A2(10) - - - 90
UDL-3 A3(10) - - - 90
UDL-4 A4(10) - - - 90
UDL-5 A5(10) - - - 90
UDL-6 A6(10) - - - 90
UDL-7 A7(10) - - - 90
UDL-8 A8(10) - - - 90
UDL-9 A9(10) - - - 90
UDL-10 A10(10) - - - 90
UDL-11 A11(10) - - - 90
UDL-12 A12(10) - - - 90
UDL-13 A13(10) - - - 90
UDL-14 A14(10) - - - 90
UDL-15 A15(10) - - - 90
UDL-16 A16(10) - - - 90
UDL-17 A17(10) - - - 90
UDL-18 A18(10) - - - 90
UDL-19 A19(10) - - - 90
UDL-20 A9(5) A17(5) - - - 90
UDL-21 A11(5) A18(5) - - - 90
UDL-22 A14(5) A19(5) - - - 90
UDL-23 A1(10) - - S1(10) 80
UDL-24 A10(10) - - S2(10) 80
UDL-25 A11(10) - - S1(10) 80
UDL-26 A18(10) - - S2(10) 80
比較UDL-1 R1(10) - - - 90
比較UDL-2 R1(5) B5(5) - - - 90
比較UDL-3 R2(10) - - - 90
比較UDL-4 R2(5) B6(5) - - - 90
比較UDL-5 R3(10) - - - 90
比較UDL-6 R3(10) XL(2.6) TAG(0.25) - 90
比較UDL-7 B5(10) - - - 90
比較UDL-8 B6(10) - - - 90
比較UDL-9 B6(10) XL(2.6) TAG(0.25) - 90
＜評價＞ ［溶劑耐性測定(實施例1-1~1-26、比較例1-1~1-9)］ 將上述製備之UDL-1~26、比較UDL-1~9塗布於矽基板上，於大氣中，以表6表示之溫度進行60秒烘烤後，測定膜厚，於其上點膠PGMEA溶劑，放置30秒進行旋轉乾燥，於100℃烘烤60秒使PGMEA蒸發，測定PGMEA處理前後之膜厚。使用成膜後之膜厚及PGMEA處理後之膜厚求得殘膜率。其結果表示於表6。 [表6]
　 有機膜形成用組成物 成膜後 PGMEA處理後 b/a × 100 烘烤溫度
膜厚:a (Å) 膜厚:b (Å) (%) 　
實施例1-1 UDL-1 2010 2004 99.7 400℃×60秒
實施例1-2 UDL-2 1990 1982 99.6 400℃×60秒
實施例1-3 UDL-3 2004 1999 99.8 400℃×60秒
實施例1-4 UDL-4 1991 1983 99.6 400℃×60秒
實施例1-5 UDL-5 2001 1997 99.8 400℃×60秒
實施例1-6 UDL-6 2008 2002 99.7 400℃×60秒
實施例1-7 UDL-7 2011 2004 99.7 400℃×60秒
實施例1-8 UDL-8 1993 1988 99.7 400℃×60秒
實施例1-9 UDL-9 2007 2005 99.9 350℃×60秒
實施例1-10 UDL-10 1994 1992 99.9 350℃×60秒
實施例1-11 UDL-11 2012 2012 100.0 350℃×60秒
實施例1-12 UDL-12 1996 1993 99.8 350℃×60秒
實施例1-13 UDL-13 1994 1990 99.8 350℃×60秒
實施例1-14 UDL-14 2000 1997 99.9 350℃×60秒
實施例1-15 UDL-15 2005 2000 99.8 350℃×60秒
實施例1-16 UDL-16 2013 2010 99.9 350℃×60秒
實施例1-17 UDL-17 1997 1995 99.9 350℃×60秒
實施例1-18 UDL-18 1990 1987 99.8 350℃×60秒
實施例1-19 UDL-19 2002 1998 99.8 350℃×60秒
實施例1-20 UDL-20 1999 1996 99.8 350℃×60秒
實施例1-21 UDL-21 2009 2004 99.8 350℃×60秒
實施例1-22 UDL-22 2003 1999 99.8 350℃×60秒
實施例1-23 UDL-23 1994 1987 99.6 350℃×60秒
實施例1-24 UDL-24 1993 1992 99.9 350℃×60秒
實施例1-25 UDL-25 1990 1988 99.9 350℃×60秒
實施例1-26 UDL-26 1997 1994 99.8 350℃×60秒
比較例1-1 比較UDL-1 1995 1989 99.7 400℃×60秒
比較例1-2 比較UDL-2 2012 987 49.1 400℃×60秒
比較例1-3 比較UDL-3 1998 1990 99.6 400℃×60秒
比較例1-4 比較UDL-4 2003 1376 68.7 400℃×60秒
比較例1-5 比較UDL-5 2011 1267 63.0 400℃×60秒
比較例1-6 比較UDL-6 2015 2009 99.7 350℃×60秒
比較例1-7 比較UDL-7 2005 224 11.2 400℃×60秒
比較例1-8 比較UDL-8 2002 320 16.0 400℃×60秒
比較例1-9 比較UDL-9 2007 2004 99.9 350℃×60秒
如表6所示，可知使用了本發明之化合物及/或聚合物之有機膜(實施例1-1~1-26)，PGMEA處理後之殘膜率為99.5%以上，藉由熱處理產生交聯反應而展現充分的溶劑耐性。若比較實施例1-1~1-16及比較例1-1~1-4、1-7~1-9，本發明之化合物係無關乎單分子而發揮充分的硬化性，但僅使用單分子化合物之比較例1-7、1-8係硬化性不足、耐熱性不足或分子量小，故因為昇華等所致之原因而無法獲得溶劑耐性，如比較例1-9般就確保溶劑耐性而言需要添加交聯劑。此外，在混合了聚合物之比較例1-2、1-4中，如比較例1-1、1-3之結果，雖然單獨的聚合物能確保硬化性，但如同前述記載，據認為因為硬化性不足、耐熱性、昇華等原因而無法確保溶劑耐性。此外，比較例1-5、1-6中無關乎使用聚合物，單獨的聚合物並未展現硬化性，就確保溶劑耐性而言需要添加交聯劑、熱酸產生劑。
［耐熱特性評價(實施例2-1~2-26、比較例2-1~2-9)］ 將上述有機膜形成用組成物(UDL-1~26、比較UDL-1~9)各別塗布於矽基板上，於大氣中，以表7記載之溫度烘烤60秒而形成約200nm之塗布膜，測定膜厚A。將該基板更於氧濃度控管在0.2體積%以下之氮氣氣流下於400℃煅燒20分鐘並測定膜厚B。此等結果表示於表7。 [表7]
　 有機膜形成用 烘烤溫度 烘烤後 400℃處理後 殘膜率%
組成物 　 膜厚：A(Å) 膜厚：B(Å) (B/A)
實施例2-1 UDL-1 400℃×60秒 2010 1978 98.4
實施例2-2 UDL-2 400℃×60秒 1990 1962 98.6
實施例2-3 UDL-3 400℃×60秒 2004 1981 98.9
實施例2-4 UDL-4 400℃×60秒 1991 1966 98.7
實施例2-5 UDL-5 400℃×60秒 2001 1968 98.4
實施例2-6 UDL-6 400℃×60秒 2008 1971 98.2
實施例2-7 UDL-7 400℃×60秒 2011 1975 98.2
實施例2-8 UDL-8 400℃×60秒 1993 1967 98.7
實施例2-9 UDL-9 350℃×60秒 2007 1999 99.6
實施例2-10 UDL-10 350℃×60秒 1994 1987 99.6
實施例2-11 UDL-11 350℃×60秒 2012 2003 99.6
實施例2-12 UDL-12 350℃×60秒 1996 1989 99.6
實施例2-13 UDL-13 350℃×60秒 1994 1981 99.3
實施例2-14 UDL-14 350℃×60秒 2000 1993 99.7
實施例2-15 UDL-15 350℃×60秒 2005 1994 99.5
實施例2-16 UDL-16 350℃×60秒 2013 1996 99.2
實施例2-17 UDL-17 350℃×60秒 1997 1994 99.8
實施例2-18 UDL-18 350℃×60秒 1990 1987 99.8
實施例2-19 UDL-19 350℃×60秒 2002 1998 99.8
實施例2-20 UDL-20 350℃×60秒 1999 1993 99.7
實施例2-21 UDL-21 350℃×60秒 2009 2003 99.7
實施例2-22 UDL-22 350℃×60秒 2003 1997 99.7
實施例2-23 UDL-23 350℃×60秒 1994 1959 98.2
實施例2-24 UDL-24 350℃×60秒 1993 1986 99.6
實施例2-25 UDL-25 350℃×60秒 1990 1980 99.5
實施例2-26 UDL-26 350℃×60秒 1999 1993 99.7
比較例2-1 比較UDL-1 400℃×60秒 1995 1764 88.4
比較例2-2 比較UDL-2 400℃×60秒 2012 1420 70.6
比較例2-3 比較UDL-3 400℃×60秒 1998 1841 92.1
比較例2-4 比較UDL-4 400℃×60秒 2003 1536 76.7
比較例2-5 比較UDL-5 400℃×60秒 2011 1830 91.0
比較例2-6 比較UDL-6 350℃×60秒 2015 1921 95.3
比較例2-7 比較UDL-7 400℃×60秒 2005 123 6.1
比較例2-8 比較UDL-8 400℃×60秒 2002 356 17.8
比較例2-9 比較UDL-9 350℃×60秒 2007 1811 90.2
如表7所示，本發明之有機膜形成用組成物(實施例2-1~2-26)，即於400℃之長時間烘烤後，膜厚減少仍未達2%，可知本發明之有機膜形成用組成物係耐熱性優良。尤其導入炔丙基氧基作為取代基之化合物及聚合物係維持99%以上之殘膜率，可知耐熱性特別優良。 另一方面，比較例2-1~2-9中，在溶劑耐性測定之結果無法獲得溶劑耐性的例子係殘膜率成為低的值。使用了單分子化合物之比較例2-7、2-8則幾乎沒有殘留有機膜，藉由添加交聯劑或使用聚合物而能確保溶劑耐性之比較例2-1、2-3、2-6係相較於本發明之實施例，殘膜率成為較低之值，可知使用了本發明之化合物及聚合物的有機化膜為耐熱性優良。
［成膜性評價(實施例3-1~3-26、比較例3-1~3-9)］ 將上述製備之有機膜形成用組成物(UDL-1~26、比較例UDL-1~9)各別塗布於各個表8表示之Bare-Si基板、經六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之基板、經SiON處理之基板上，於大氣中，於表8記載之溫度烘烤60秒而形成膜厚100nm之有機膜，使用光學顯微鏡(Nikon公司製ECLIPSE L200)觀察形成後之有機膜有無塗布異常。此外，本評價中，為了評價塗布性的優劣而使膜厚變薄，成為容易產生成膜異常之嚴格的評價條件。
[表8]
Figure 02_image123
如表8所示，可知本發明之有機膜形成用組成物(實施例3-1~3-26)，無基板依存性而能確保成膜性。相對於此，比較例3-7、3-8，如同溶劑耐性測定及耐熱特性評價，因為單分子化合物之硬化性、耐熱性不足及昇華物產生而無法確保成膜性。此外，如比較例3-1~3-4、3-9，即使交聯劑、聚合物之添加、單獨的聚合物仍取決於基板而無法確保成膜性。從該結果之比較，可推知本發明之化合物及聚合物係環狀醯胺結構發揮作為密接性基之功能而貢獻於成膜性改善。就相同傾向而言，亦可推知使用了具有環狀醯胺結構之聚合物的比較例3-5、3-6，無硬化性而耐熱性差之聚合物單獨時無法確保成膜性，但添加交聯劑製成硬化膜之比較例3-6則成膜性改善。
［填埋特性評價(實施例4-1~4-26、比較例4-1~4-9)］ 將上述製備之有機膜形成用組成物(UDL-1~26、比較UDL-1~9)各別塗布於具有密集孔洞圖案(孔洞直徑0.16μm、孔洞深度0.50μm、相鄰之二個孔洞之中心間的距離0.32μm)之SiO 2晶圓基板上，於大氣中、於表9中記載之溫度煅燒60秒，形成有機膜。使用之基板係如圖2(G)(俯視圖)及(H)(剖面圖)所示具有密集孔洞圖案之基底基板7(SiO 2晶圓基板)。使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察獲得之各晶圓基板之剖面形狀，確認孔洞內部是否沒有空隙地以有機膜8填充。結果表示於表9，使用了填埋特性差之有機膜形成用組成物的情況，在本評價中於孔洞內部產生有空隙。使用了填埋特性良好之有機膜形成用組成物的情況，在本評價中，如圖2(I)所示般於孔洞內部空隙地填充了有機膜。
[表9]
　 有機膜形成用 烘烤溫度 有無空隙
組成物
實施例4-1 UDL-1 400℃×60秒 無
實施例4-2 UDL-2 400℃×60秒 無
實施例4-3 UDL-3 400℃×60秒 無
實施例4-4 UDL-4 400℃×60秒 無
實施例4-5 UDL-5 400℃×60秒 無
實施例4-6 UDL-6 400℃×60秒 無
實施例4-7 UDL-7 400℃×60秒 無
實施例4-8 UDL-8 400℃×60秒 無
實施例4-9 UDL-9 350℃×60秒 無
實施例4-10 UDL-10 350℃×60秒 無
實施例4-11 UDL-11 350℃×60秒 無
實施例4-12 UDL-12 350℃×60秒 無
實施例4-13 UDL-13 350℃×60秒 無
實施例4-14 UDL-14 350℃×60秒 無
實施例4-15 UDL-15 350℃×60秒 無
實施例4-16 UDL-16 350℃×60秒 無
實施例4-17 UDL-17 350℃×60秒 無
實施例4-18 UDL-18 350℃×60秒 無
實施例4-19 UDL-19 350℃×60秒 無
實施例4-20 UDL-20 350℃×60秒 無
實施例4-21 UDL-21 350℃×60秒 無
實施例4-22 UDL-22 350℃×60秒 無
實施例4-23 UDL-23 350℃×60秒 無
實施例4-24 UDL-24 350℃×60秒 無
實施例4-25 UDL-25 350℃×60秒 無
實施例4-26 UDL-26 350℃×60秒 無
比較例4-1 比較UDL-1 400℃×60秒 有
比較例4-2 比較UDL-2 400℃×60秒 有
比較例4-3 比較UDL-3 400℃×60秒 有
比較例4-4 比較UDL-4 400℃×60秒 有
比較例4-5 比較UDL-5 400℃×60秒 有
比較例4-6 比較UDL-6 350℃×60秒 有
比較例4-7 比較UDL-7 400℃×60秒 有
比較例4-8 比較UDL-8 400℃×60秒 有
比較例4-9 比較UDL-9 350℃×60秒 無
如表9之實施例4-1~4-26所示，使用了本發明之化合物及聚合物之情況，不管任一個有機膜形成用組成物皆能無空隙地填充孔洞圖案，可知填埋特性優良。另一方面，比較例4-1~4-5、4-7、4-8中，如同溶劑耐性測定及耐熱特性評價之結果，據認為無法確保溶劑耐性、耐熱性不足故產生填埋不良。此外，比較例4-6，據認為確保溶劑耐性但是因係使用聚合物，故相較於單分子化合物之熱流動性較差，且會因為熱酸產生劑之作用而產生急劇的硬化反應，因此熱流動性不足且填埋不良導致產生空隙。另一方面，比較例4-9中，為單分子化合物，故因為貢獻於熱流動性而能確保填埋性。
［平坦化特性評價(實施例5-1~5-26、比較例5-1~5-9)］ 將上述製備之有機膜形成用組成物(UDL-1~26、比較UDL-1~9)各別塗布於具有巨大孤立溝渠圖案(圖3(J)、溝渠寬度10μm、溝渠深度0.1μm)之基底基板9(SiO 2晶圓基板)上，於大氣中，於表10記載之溫度烘烤60秒，使用Park Systems公司製NX10原子力顯微鏡(AFM)觀察溝渠部分與非溝渠部分之有機膜10之高低差(圖3(K)中之delta 10)。結果表示於表10。本評價中，高低差越小，則能說平坦化特性越為良好。此外，本評價中，使用通常膜厚約0.2μm之有機膜形成用組成物將深度0.10μm之溝渠圖案予以平坦化，為了評價平坦化特性之優劣而為嚴格的評價條件。
[表10]
　 有機膜形成用 烘烤溫度 高低差
組成物 (nm)
實施例5-1 UDL-1 400℃×60秒 40
實施例5-2 UDL-2 400℃×60秒 45
實施例5-3 UDL-3 400℃×60秒 50
實施例5-4 UDL-4 400℃×60秒 55
實施例5-5 UDL-5 400℃×60秒 35
實施例5-6 UDL-6 400℃×60秒 45
實施例5-7 UDL-7 400℃×60秒 45
實施例5-8 UDL-8 400℃×60秒 55
實施例5-9 UDL-9 350℃×60秒 30
實施例5-10 UDL-10 350℃×60秒 25
實施例5-11 UDL-11 350℃×60秒 35
實施例5-12 UDL-12 350℃×60秒 40
實施例5-13 UDL-13 350℃×60秒 40
實施例5-14 UDL-14 350℃×60秒 20
實施例5-15 UDL-15 350℃×60秒 25
實施例5-16 UDL-16 350℃×60秒 45
實施例5-17 UDL-17 350℃×60秒 60
實施例5-18 UDL-18 350℃×60秒 65
實施例5-19 UDL-19 350℃×60秒 60
實施例5-20 UDL-20 350℃×60秒 40
實施例5-21 UDL-21 350℃×60秒 45
實施例5-22 UDL-22 350℃×60秒 35
實施例5-23 UDL-23 350℃×60秒 35
實施例5-24 UDL-24 350℃×60秒 15
實施例5-25 UDL-25 350℃×60秒 30
實施例5-26 UDL-26 350℃×60秒 50
比較例5-1 比較UDL-1 400℃×60秒 90
比較例5-2 比較UDL-2 400℃×60秒 90
比較例5-3 比較UDL-3 400℃×60秒 95
比較例5-4 比較UDL-4 400℃×60秒 90
比較例5-5 比較UDL-5 400℃×60秒 90
比較例5-6 比較UDL-6 350℃×60秒 95
比較例5-7 比較UDL-7 400℃×60秒 100
比較例5-8 比較UDL-8 400℃×60秒 100
比較例5-9 比較UDL-9 350℃×60秒 85
如表10之實施例5-1~5-26所示，可知使用了本發明之化合物及聚合物之情況，不管任一之有機膜材料皆相較於比較例5-1~5-9，溝渠部分與非溝渠部分之有機膜之高低差更小，平坦化特性優良。尤其如實施例5-9、5-10、5-14、5-15般之苯酚或兒茶酚與雙(吲哚-2,3-二酮)類之脫水縮合物且具有炔丙基作為取代基者展現良好的結果。據認為這是因為從耐熱特性評價之耐熱試驗結果獲得耐熱性優良之結果，此外因為醚化使羥基被封端之化合物之黏度下降的緣故。比較例5-1~5-5、5-7、5-8中，據認為如耐熱特性評價之耐熱性試驗結果，因為耐熱性不足故烘烤時的膜收縮大，因此產生高低差與膜厚的差而平坦化特性劣化。此外，比較例5-6、5-9，據認為因為為了確保溶劑耐性而使用交聯劑，導致急遽之硬化反應而無法受益於熱流動性的好處則平坦化特性劣化。比較例5-6中使用之聚合物原本就缺乏熱流動性，能從為單分子化合物之比較例5-9中明顯的結果而可推知。若比較實施例5-23~5-26與不添加之實施例5-1、5-10、5-11、5-18，亦可知藉由高沸點溶劑之添加而更改善平坦性。此外，若比較混合了本發明之化合物與聚合物的實施例5-20~5-22與僅有聚合物的實施例5-17~5-19，係平坦化特性改善，藉由調整摻合量亦可不損害耐熱性、扭曲耐性、蝕刻耐性等有機膜要求之各種物性而改善平坦性。
［密接性試驗(實施例6-1~6-26、比較例6-1~6-4)］ 將上述有機膜形成用組成物(UDL-1~26、比較UDL1、3、6、9)塗布於SiO 2晶圓基板上，使用熱板於大氣中，於表11記載之溫度烘烤60秒，藉此形成膜厚200nm之有機膜。將該附設有機膜之晶圓切出1×1cm之正方形，使用專用治具切出晶圓並於其裝設帶有環氧黏接劑之鋁銷。之後，使用烘箱於150℃加熱1小時，將鋁銷黏接至基板。冷卻至室溫後，使用薄膜密接強度測定裝置(Sebastian Five-A)，藉由抵抗力來評價初始之密接性。此外，於溶劑耐性測定中無法確保溶劑耐性之比較UDL-2、4、5、7、8無法實施密接性試驗。
圖4為展示密接性測定方法之說明圖。圖4之11係矽晶圓(基板)、12係硬化皮膜、13係支持台、14係帶有黏接劑之鋁銷、15係夾具、16表示拉伸方向。密接力係12點測定之平均值，數值越高則密接膜之對於基板之密接性越高。藉由比較獲得之數值來評價密接性。其結果表示於表11。
[表11]
　 有機膜形成用 烘烤溫度 密接力
組成物 (mN)
實施例6-1 UDL-1 400℃×60秒 530
實施例6-2 UDL-2 400℃×60秒 750
實施例6-3 UDL-3 400℃×60秒 560
實施例6-4 UDL-4 400℃×60秒 610
實施例6-5 UDL-5 400℃×60秒 540
實施例6-6 UDL-6 400℃×60秒 720
實施例6-7 UDL-7 400℃×60秒 730
實施例6-8 UDL-8 400℃×60秒 530
實施例6-9 UDL-9 350℃×60秒 450
實施例6-10 UDL-10 350℃×60秒 610
實施例6-11 UDL-11 350℃×60秒 470
實施例6-12 UDL-12 350℃×60秒 430
實施例6-13 UDL-13 350℃×60秒 470
實施例6-14 UDL-14 350℃×60秒 580
實施例6-15 UDL-15 350℃×60秒 560
實施例6-16 UDL-16 350℃×60秒 460
實施例6-17 UDL-17 350℃×60秒 520
實施例6-18 UDL-18 350℃×60秒 490
實施例6-19 UDL-19 350℃×60秒 640
實施例6-20 UDL-20 350℃×60秒 520
實施例6-21 UDL-21 350℃×60秒 470
實施例6-22 UDL-22 350℃×60秒 610
實施例6-23 UDL-23 350℃×60秒 520
實施例6-24 UDL-24 350℃×60秒 620
實施例6-25 UDL-25 350℃×60秒 470
實施例6-26 UDL-26 350℃×60秒 500
比較例6-1 比較UDL-1 400℃×60秒 370
比較例6-2 比較UDL-3 400℃×60秒 390
比較例6-3 比較UDL-6 350℃×60秒 620
比較例6-4 比較UDL-9 350℃×60秒 310
如表11之實施例6-1~6-26所示，可知使用了本發明之化合物及聚合物之情況，有機膜材料相較於比較例6-1、6-2、6-4展現較高之密接力。此外，比較例6-3中因為具有類似的環狀醯胺結構故展現高密接力。從該結果，據認為藉由導入至本發明之化合物、聚合物之雜環結構的作用而改善密接力，如同成膜性評價之結果而展現優良的成膜性。
［圖案形成試驗(實施例7-1~7-26、比較例7-1~7-4)］ 將上述有機膜形成用組成物(UDL-1~26、比較UDL1、3、6、9)塗布於經HMDS處理之形成了膜厚200nm之SiO 2膜之具有溝渠圖案(溝渠寬度10μm、溝渠深度0.10μm)之Bare Si基板上，於大氣中，以Bare Si基板上成為膜厚200nm之方式按表15表示之條件進行煅燒，形成有機膜。於其上塗布含矽阻劑中間膜材料(SOG-1)，於220℃烘烤60秒而形成膜厚35nm之阻劑中間膜，塗布光阻劑組成物(ArF用SL阻劑)，於105℃烘烤60秒形成膜厚100nm之阻劑上層膜。於阻劑上層膜塗布浸潤保護膜(TC-1)於90℃烘烤60秒而形成膜厚50nm之保護膜。此外，於溶劑耐性測定中無法確保溶劑耐性之比較例UDL-2、4、5、7、8，因為無法形成含矽阻劑中間膜故無法實施圖案形成試驗。
作為光阻劑組成物(ArF用SL阻劑)，將聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(Amine1)，按表12之比例溶解在含有0.1質量%之FC-430(住友3M(股)製)之溶劑中，藉由0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾來製備。
[表12]
聚合物 酸產生劑 鹼性化合物 溶劑
(質量份) (質量份) (質量份) (質量份)
ArF用 RP1 PAG1 Amine1 PGMEA
單層阻劑 (100) (6.6) (0.8) (2500)
使用之聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、及鹼性化合物(Amine1)之結構式如下所示。 [化64]
Figure 02_image125
作為浸潤保護膜材料(TC-1)，將保護膜聚合物(PP1)按表13之比例溶解於有機溶劑中，藉由0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾來製備。
[表13]
聚合物 有機溶劑
(質量份) (質量份)
TC-1 PP1 二異戊基醚(2700)
  (100) 2-甲基-1-丁醇(270)
使用之聚合物(PP1)之結構式如下所示。 [化65]
Figure 02_image127
作為含矽阻劑中間膜材料(SOG-1)，將ArF含矽中間膜聚合物(SiP1)表示之聚合物、及交聯觸媒(CAT1)按表14之比例溶解於含0.1質量%之FC-4430(住友3M公司製)之有機溶劑中，藉由孔徑0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾，製備含矽阻劑中間膜材料(SOG-1)。
[表14]
聚合物 熱交聯觸媒 有機溶劑
(質量份) (質量份) (質量份)
SOG1 SiP1 CAT1 丙二醇一乙基醚
  (100) (1) (4000)
使用之ArF含矽中間膜聚合物(SiP1)、交聯觸媒(CAT1)之結構式如下所示。 [化66]
Figure 02_image129
然後，藉由ArF浸潤曝光裝置(Nikon Corporation製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極s偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)邊改變曝光量邊進行曝光，以100℃進行60秒烘烤(PEB)，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，獲得節距100nm且阻劑線寬為50nm至30nm之正型的線與間距圖案。
然後，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius之利用乾蝕刻進行將阻劑圖案作為遮罩之含矽中間膜之加工、將含矽中間膜作為遮罩之有機膜之加工、將有機膜作為遮罩之SiO 2膜之加工。
蝕刻條件如下所示。 (阻劑圖案之對於SOG膜的轉印條件) 腔室壓力                 10.0Pa 射頻功率                 1,500W CF 4氣體流量           15sccm O 2氣體流量             75sccm 時間                         15sec
(SOG膜之對於有機膜之轉印條件) 腔室壓力                 2.0Pa 射頻功率                 500W Ar氣體流量             75sccm O 2氣體流量             45sccm 時間                         120sec
(對於SiO 2膜之轉印條件) 腔室壓力                   2.0Pa 射頻功率                   2,200W C 5F 12氣體流量          20sccm C 2F 6氣體流量           10sccm Ar氣體流量               300sccm O 2氣體流量               60sccm 時間                            90sec
將圖案剖面以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)進行觀察，並比較形狀，結果整理於表15。
[表15]
　 有機膜形成用 烘烤溫度 基板轉印蝕刻後
組成物 圖案形狀
實施例7-1 UDL-1 400℃×60秒 垂直形狀
實施例7-2 UDL-2 400℃×60秒 垂直形狀
實施例7-3 UDL-3 400℃×60秒 垂直形狀
實施例7-4 UDL-4 400℃×60秒 垂直形狀
實施例7-5 UDL-5 400℃×60秒 垂直形狀
實施例7-6 UDL-6 400℃×60秒 垂直形狀
實施例7-7 UDL-7 400℃×60秒 垂直形狀
實施例7-8 UDL-8 400℃×60秒 垂直形狀
實施例7-9 UDL-9 350℃×60秒 垂直形狀
實施例7-10 UDL-10 350℃×60秒 垂直形狀
實施例7-11 UDL-11 350℃×60秒 垂直形狀
實施例7-12 UDL-12 350℃×60秒 垂直形狀
實施例7-13 UDL-13 350℃×60秒 垂直形狀
實施例7-14 UDL-14 350℃×60秒 垂直形狀
實施例7-15 UDL-15 350℃×60秒 垂直形狀
實施例7-16 UDL-16 350℃×60秒 垂直形狀
實施例7-17 UDL-17 350℃×60秒 垂直形狀
實施例7-18 UDL-18 350℃×60秒 垂直形狀
實施例7-19 UDL-19 350℃×60秒 垂直形狀
實施例7-20 UDL-20 350℃×60秒 垂直形狀
實施例7-21 UDL-21 350℃×60秒 垂直形狀
實施例7-22 UDL-22 350℃×60秒 垂直形狀
實施例7-23 UDL-23 350℃×60秒 垂直形狀
實施例7-24 UDL-24 350℃×60秒 垂直形狀
實施例7-25 UDL-25 350℃×60秒 垂直形狀
實施例7-26 UDL-26 350℃×60秒 垂直形狀
比較例7-1 比較UDL-1 400℃×60秒 有圖案形狀之崩塌
比較例7-2 比較UDL-3 400℃×60秒 有圖案形狀之崩塌
比較例7-3 比較UDL-6 400℃×60秒 有圖案形狀之崩塌
比較例7-4 比較UDL-9 400℃×60秒 有圖案形狀之崩塌
如表15所示，如同本發明之有機膜形成用組成物(實施例7-1~7-26)的結果，不管任一者的情況皆為阻劑上層膜圖案最後良好地轉印至基板，確認本發明之有機膜形成用組成物適合使用於利用多層阻劑法所為之微細加工。另一方面，比較例7-1、7-2、7-3中如同成膜性評價，因為成膜時產生之針孔而在圖案加工時產生圖案崩塌而無法形成圖案。比較例7-4，如同成膜性評價之成膜試驗之結果，因為成膜時產生之針孔而在圖案加工時產生圖案崩塌，而無法形成圖案。
根據以上情事可明瞭，若為本發明之有機膜形成用組成物，則成膜性良好、填埋/平坦化特性優良，故作為使用於多層阻劑法之有機膜材料極為有用，此外，若為使用了本發明之有機膜形成用組成物的本發明之圖案形成方法，即使被加工體為具有高低差之基板，仍能以高精度形成微細之圖案。
此外，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態係例示，與在本發明之發明申請專利範圍中記載之技術思想具有實質上相同之構成、發揮相同之作用效果者，皆包含在本發明之技術範圍內。
1:基板 2:被加工層 2a:形成於被加工層之圖案 3:有機膜 3a:有機膜圖案 4:含矽阻劑中間膜 4a:含矽阻劑中間膜圖案 5:阻劑上層膜 5a:阻劑圖案 6:所用部分(曝光部分) 7:具有密集孔洞圖案之基底基板 8:有機膜 9:具有巨大孤立溝渠圖案之基底基板 10:有機膜 delta 10:溝渠部分與非溝渠部分之有機膜之膜厚的差 11:矽晶圓 12:硬化皮膜 13:支持台 14:帶有黏接劑之鋁銷 15:夾具 16:拉伸方向
[圖1](A)~(F)本發明之利用3層阻劑處理所為之圖案形成方法之一例的說明圖。 [圖2](G)~(I)實施例及比較例中之填埋特性評價方法之說明圖。 [圖3](J)、(K)實施例及比較例中之平坦化特性評價方法之說明圖。 [圖4]展示實施例及比較例中之密接性測定方法的說明圖。
Figure 111136314-A0101-11-0003-3
1:基板
2:被加工層
2a:形成於被加工層之圖案
3:有機膜
3a:有機膜圖案
4:含矽阻劑中間膜
4a:含矽阻劑中間膜圖案
5:阻劑上層膜
5a:阻劑圖案
6:所用部分(曝光部分)

Claims (25)

  1. 一種有機膜形成用組成物，其特徵在於，含有下述通式表示之有機膜形成材料及有機溶劑；
    Figure 03_image001
    該通式中，R 1為氫原子、烯丙基、或炔丙基，R 2表示硝基、鹵素原子、羥基、碳數1~4之烷基氧基、碳數2~4之炔基氧基、碳數2~4之烯基氧基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、三氟甲基、或三氟甲基氧基；m表示0或1，n表示1或2之整數，l表示0或1，且l=1時芳香環彼此形成環狀醚結構；k表示0~2之整數，W係碳數1~40之2價有機基；V各自獨立地表示氫原子或連結部。
  2. 如請求項1之有機膜形成用組成物，其中，該有機膜形成材料係下述通式(1)表示之化合物；
    Figure 03_image006
    該通式(1)中，R 1、R 2、m、n、l、k、W同前述。
  3. 如請求項2之有機膜形成用組成物，其中，該通式(1)表示之化合物係下述通式(2)表示之化合物；
    Figure 03_image007
    該通式(2)中，R 1、W、n同前述。
  4. 如請求項2或3之有機膜形成用組成物，其中，該化合物之利用凝膠滲透層析法所為之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數目平均分子量Mn的比率Mw/Mn為1.00≦Mw/Mn≦1.10。
  5. 如請求項1之有機膜形成用組成物，其中，該有機膜形成材料係具有下述通式(3)表示之重複單元的聚合物；
    Figure 03_image009
    該通式(3)中之R 1、R 2、W、n、m、l、k係同上述，L係碳數1~40之2價有機基。
  6. 如請求項5之有機膜形成用組成物，其中，該聚合物係具有下述通式(4)表示之重複單元的聚合物；
    Figure 03_image011
    該通式(4)中，R 1、W、L、n係同前述。
  7. 如請求項5或6之有機膜形成用組成物，其中，該L係下述通式(5)表示之2價有機基；
    Figure 03_image013
    該通式(5)中，R 3係氫原子或碳數為1~20個之包含芳香環之有機基，虛線表示原子鍵。
  8. 如請求項5或6之有機膜形成用組成物，其中，該聚合物之重量平均分子量為1000~5000。
  9. 如請求項1之有機膜形成用組成物，其中，該有機膜形成材料含有選自下述通式(1)表示之化合物及選自具有下述通式(3)表示之重複單元之聚合物之各別1種以上；
    Figure 03_image006
    該通式(1)中，R 1、R 2、m、n、l、k、W同前述；
    Figure 03_image009
    該通式(3)中之R 1、R 2、W、n、m、l、k係同前述，L係碳數1~40之2價有機基。
  10. 如請求項1至3中任一項之有機膜形成用組成物，其中，該有機溶劑係1種以上之沸點未達180℃之有機溶劑、與1種以上之沸點為180℃以上之有機溶劑的混合物。
  11. 如請求項1至3中任一項之有機膜形成用組成物，其中，該有機膜形成用組成物更含有界面活性劑及塑化劑中之1種以上。
  12. 一種圖案形成方法，包括下述步驟： 使用如請求項1至11中任一項之有機膜形成用組成物於被加工體上形成有機膜， 使用含矽阻劑中間膜材料於該有機膜上形成含矽阻劑中間膜， 使用光阻劑組成物於該含矽阻劑中間膜上形成阻劑上層膜， 於該阻劑上層膜形成電路圖案， 將該形成了圖案之阻劑上層膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至含矽阻劑中間膜， 將該經轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至有機膜， 進一步地，將該經轉印圖案之有機膜作為遮罩藉由蝕刻於該被加工體形成圖案。
  13. 一種圖案形成方法，包括下述步驟： 使用如請求項1至11中任一項之有機膜形成用組成物於被加工體上形成有機膜， 使用含矽阻劑中間膜材料於該有機膜上形成含矽阻劑中間膜， 於該含矽阻劑中間膜上形成有機抗反射膜(BARC)， 使用光阻劑組成物於該BARC上形成阻劑上層膜製成4層膜構造， 於該阻劑上層膜形成電路圖案， 將該形成了圖案的阻劑上層膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至BARC膜及含矽阻劑中間膜， 將該經轉印圖案之含矽阻劑中間膜作為遮罩藉由蝕刻將圖案轉印至有機膜， 進一步地，將該經轉印圖案之有機膜作為遮罩將被加工體進行蝕刻而於該被加工體形成圖案。
  14. 一種圖案形成方法，包括下述步驟： 使用如請求項1至11中任一項之有機膜形成用組成物於被加工體上形成有機膜， 於該有機膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜之無機硬遮罩， 使用光阻劑組成物於該無機硬遮罩上形成阻劑上層膜， 於該阻劑上層膜形成電路圖案， 將該形成了圖案的阻劑上層膜作為遮罩將無機硬遮罩進行蝕刻， 將該形成了圖案之無機硬遮罩作為遮罩將有機膜進行蝕刻， 進一步地，將該形成了圖案之有機膜作為遮罩將被加工體進行蝕刻而於被加工體形成圖案。
  15. 一種圖案形成方法，包括下述步驟： 使用如請求項1至11中任一項之有機膜形成用組成物於被加工體上形成有機膜， 於該有機膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜之無機硬遮罩， 於該無機硬遮罩上形成BARC， 使用光阻劑組成物於該BARC上形成阻劑上層膜製成4層膜構造， 於該阻劑上層膜形成電路圖案， 將該形成了圖案之阻劑上層膜作為遮罩將BARC膜及無機硬遮罩進行蝕刻， 將該形成了圖案之無機硬遮罩作為遮罩將有機膜進行蝕刻， 進一步地，將該形成了圖案之有機膜作為遮罩將被加工體進行蝕刻而於該被加工體形成圖案。
  16. 如請求項14或15之圖案形成方法，其中，該無機硬遮罩係藉由CVD法或ALD法所形成。
  17. 如請求項12至15中任一項之圖案形成方法，其中，該阻劑上層膜之圖案形成係藉由波長為10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印或它們的組合來進行圖案形成。
  18. 如請求項12至15中任一項之圖案形成方法，其中，該圖案形成方法中，進行用以於阻劑上層膜形成電路圖案之曝光及顯影，該顯影係鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影。
  19. 如請求項12至15中任一項之圖案形成方法，其中，作為該被加工體，使用半導體裝置基板、金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜。
  20. 如請求項19之圖案形成方法，其中，該金屬係矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、鈷、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、錳、鉬、釕或它們的合金。
  21. 一種化合物，係下述通式(1)表示：
    Figure 03_image006
    該通式(1)中，R 1係氫原子、烯丙基、或炔丙基，R 2表示硝基、鹵素原子、羥基、碳數1~4之烷基氧基、碳數2~4之炔基氧基、碳數2~4之烯基氧基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、三氟甲基、三氟甲基氧基；m表示0或1，n表示1或2之整數，l表示0或1，且l=1時芳香環彼此形成環狀醚結構；k表示0~2之整數，W係碳數1~40之2價有機基。
  22. 如請求項21之化合物，其中，該化合物係下述通式(2)表示者；
    Figure 03_image007
    該通式(2)中、R 1、W、n同前述。
  23. 一種聚合物，係具有下述通式(3)表示之重複單元：
    Figure 03_image009
    該通式(3)中，R 1為氫原子、烯丙基、或炔丙基，R 2表示硝基、鹵素原子、羥基、碳數1~4之烷基氧基、碳數2~4之炔基氧基、碳數2~4之烯基氧基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、三氟甲基、三氟甲基氧基；m表示0或1，n表示1或2之整數，l表示0或1，且l=1時芳香環彼此形成環狀醚結構；k表示0~2之整數，W係碳數1~40之2價有機基；L係碳數1~40之2價有機基。
  24. 如請求項23之聚合物，其中，該聚合物係具有下述通式(4)表示之重複單元；
    Figure 03_image011
    該通式(4)中，R 1、W、L、n同前述。
  25. 如請求項23或24之聚合物，其中，該L係下述通式(5)表示之2價有機基；
    Figure 03_image013
    該通式(5)中，R 3係氫原子或碳數為1~20個之包含芳香環之有機基，虛線表示原子鍵。
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