JP2000017048A - イミド骨格を含有するエポキシ化合物及びこれを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】半導体の製造に置いて、リードフレームに対す
る接着性の良好な樹脂が要求され、また、パッシベーシ
ョン材料のポリイミド、ＢＧＡ基板樹脂（アクリレ−
ト、またはポリイミド）に対する接着性の良好なエポキ
シ樹脂に対する要求が強い。 【解決手段】下記式（１）で表されるエポキシ化合物。 【化１】 （式中Ｒ_１〜Ｒ ８は、水素、アルキル基、アルケン基ま
たはハロゲン基を、Ｇはグリシジル基を、ｎは０または
１をそれぞれ表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はイミド骨格を含有す
るエポキシ化合物及びこれを含有する硬化性エポキシ樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】イミド構造を有するエポキシ樹脂につい
ては、特許２７０３０５７号公報、特許２７４１６７７
号公報に記載されているがいずれも、フタルイミド構造
の含有量が（フタルイミド部分の分子量を１４５として
計算したとき）３０％を越えるものであり硬化剤を使用
した硬化性組成物を製造するときに、溶解性が悪いため
に均一の組成物が得られず使用が困難であった。溶剤に
溶解性が悪いために加水分解性塩素量の低い高純度品が
得られにくいという問題点もあった。特公昭４９−４４
９５７号公報には、トリメリット酸と、アミノフェノ−
ル類のイミド化合物とビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂
であるエピコ−ト８２８（商品名）との反応物が知られ
ている。同号公報に開示された発明は、アミノ基、カル
ボキシル基、ジカルボン酸無水物基を有する硬化剤を混
合して硬化し、耐熱性を向上させることを目的としたも
のであり、硬化性組成物を得るために、イミド基を持つ
エポキシ樹脂は、他のエポキシ樹脂や硬化剤であるポリ
フェノ−ル類等と混合する際に、不均一な組成物となら
ないように溶解性の高いことが必要である。特に電子材
料に用いるためには吸湿性を下げる必要もある。

【０００３】

【発明が解決しようとしている課題】最近、半導体の製
造に置いて、熱伝導、コスト等の問題でリードフレーム
の材質として銅を主成分とするものが注目され、また、
パラジューム、金、銀等のメッキが施されたリードフレ
ームが検討されるに至って、これらに対する接着性の良
好な樹脂が要求されるようになった。また、パッシベー
ション材料のポリイミド、ＢＧＡ基板樹脂（アクリレ−
ト、またはポリイミド）に対する接着性の良好なエポキ
シ樹脂に対する要求が強い。また、ビフェニル構造を有
するエポキシ樹脂が、耐半田クラック性にすぐれること
が知られているが、接着性、耐熱性等において改良が望
まれている。また、エポキシ樹脂硬化物を、ハロゲン化
合物、アンチモン化合物を使用することなく難燃性を達
成するために、イミド等窒素化合物を含有する構造が有
効と考えられる。本発明はこれらの要求に応え、ビフェ
ニル構造を有するエポキシ樹脂に相溶性が高く、接着性
が良好で難燃効果の期待できる新規エポキシ化合物及び
これを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意研究の結果本発明に到達した。即ち
本発明は（１）下記式（１）で表されるエポキシ化合
物、

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中Ｒ_１〜Ｒ_８は、水素、アルキル基、
アルケン基またはハロゲン基を、Ｇはグリシジル基を、
ｎは０または１をそれぞれ表す。） （２）上記（１）に記載のエポキシ化合物及び他のエポ
キシ樹脂を混合してなるエポキシ樹脂混合物、（３）１
５０℃における溶融粘度が３ポイズ以下である上記
（２）に記載のエポキシ樹脂混合物、（４）上記（１）
に記載のエポキシ化合物または上記（２）または（３）
に記載のエポキシ樹脂混合物及びポリフェノ−ル類を含
有する硬化性エポキシ樹脂組成物、（５）無機充填材及
び硬化触媒を含有する上記（３）記載の半導体封止用エ
ポキシ樹脂組成物を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明のイミド骨格を有する式（１）のエポキシ化合物は
例えば以下のようにして製造する。即ち４−ヒドロキシ
フタル酸、４−ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリッ
ト酸またはトリメリット酸無水物と、置換、非置換のア
ミノフェノール類から縮合反応によりＮ−（ヒドロキシ
フェニル）−４−ヒドロキシフタルイミドまたはＮ−
（ヒドロキシフェニル）−４−カルボキシフタルイミド
（以下、あわせて単にイミド類という）を合成し、得ら
れたイミド類をビフェノ−ルジグリシジルエ−テル類と
反応させることにより製造できる。Ｎ−（ヒドロキシフ
ェニル）−４−カルボキシフタルイミドの製造は特公昭
４９−４４９５７号公報に記載された方法でも良いが、
水と混じり会わない有機溶媒を使用して共沸脱水しなが
ら、反応させるのがよい。この際メタンスルフォン酸等
の酸類を触媒にすることもできる。ここでは詳細は省略
するが、参考例として詳しく後記する。

【０００８】用いるアミノフェノ−ル類としてはｏ−、
ｍ−、ｐ−体のいずれも使用できる。用いるビフェノ−
ルジグリシジルエ−テル類としては、テトラメチルビフ
ェノ−ルジグリシジルエ−テル、ビフェノールジグリシ
ジルエーテル、ヘキサメチルビフェノ−ル、テトラブロ
モビフェノ−ルジグリシジルエ−テル、これらの混合物
等が使用できる。

【０００９】本発明のエポキシ化合物を得るにあたっ
て、イミド類とビフェノ−ルジグリシジルエ−テル類の
使用割合は、イミド類中の水酸基とビフェノ−ルジグリ
シジルエ−テル類中のエポキシ基の当量比が３倍以上
（エポキシ基／水酸基）となるようにする。反応温度は
５０〜１５０℃程度で行い、フォスフィン類、イミダゾ
−ル類、３級アミン類、苛性アルカリ、炭酸アルカリ等
のアルカリ物質等の通常エポキシ樹脂の硬化に用いられ
る触媒を、ビフェノ−ルジグリシジルエ−テル類に対し
０．０１〜５重量％程度添加するのがよい。また、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、ジオキサン等のエ−テル類、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、ジメチルスルフォキシド、ジメチ
ルフォルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等の溶媒を
用いることもできるが無溶媒でもかまわない。溶媒を使
用するときは、エポキシ樹脂に対し、０．２〜２０重量
倍使用するのがいい。

【００１０】このようにして得られた反応混合物をメタ
ノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル等のアルコ−ル
類、アセトン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類等のイミ
ド類を溶解しにくい溶媒で希釈し、得られた沈殿を濾過
することにより、過剰に用いたビフェノ−ルジグリシジ
ルエ−テル類を除去し、本発明のエポキシ化合物を得る
ことが出来る。勿論、反応混合物をそのまま、即ち未反
応のビフェノールジグリシジルエーテル類を含んだまま
下記するエポキシ樹脂組成物に用いる方が工業的に有利
である。

【００１１】式（１）で表される本発明のエポキシ化合
物は、単独で通常のエポキシ樹脂組成物に用いられる硬
化剤と混合して、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物と
することができるが、前記した未反応のビフェノールジ
グリシジルエーテル類を含んだ反応混合物やビスフェノ
−ルＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、ナフ
トールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエ
ンーフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エ
ポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル、テト
ラメチルビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビス
ヒドロキシフェニルフルオレンジグリシジルエーテル
等、テトラメチルビフェニル型エポキシ化合物、ヘキサ
メチルビフェニル型エポキシ化合物、ビフェノールジグ
リシジルエーテル、ビフェニルジメチレンフェノール樹
脂のグリシジルエーテル化物、ビフェノールノボラック
型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹
脂、ナフトールークレゾール混合ノボラック型エポキシ
樹脂、ナフタレンジオールジグリシジルエーテル化合
物、アラルキレンフェール樹脂またはナフト−ル樹脂の
ポリグリシジルエ−テル化物等と混合したりすることに
より、電子材料用、特に半導体封止用として使いやすい
エポキシ樹脂混合物（本発明のエポキシ樹脂混合物）と
することが出来る。尚、前記において特にビフェニル構
造を有するエポキシ樹脂を使用するのが好ましい。これ
らエポキシ樹脂混合物において、本発明のエポキシ化合
物と他のエポキシ樹脂の混合割合は、重量比で通常１：
１００〜５０：５０である。また、これらエポキシ樹脂
混合物を半導体封止用の目的に使用する場合は、その１
５０℃における粘度が（通常ＩＣＩ粘度）、３ポイズ以
下、好ましくは１．５ポイズ以下であるのが好ましい。
また、その軟化点が、５０〜１２０℃であるのが好まし
い。またこれらエポキシ樹脂混合物は、液状エポキシ樹
脂組成物の１成分として半導体の液状封止に用いること
もできる。

【００１２】本発明のエポキシ樹脂混合物は、ポリフェ
ノール類、アミン類、酸無水物類、イミダゾール類、ジ
シアンジアミド等の硬化剤と組み合わせることにより本
発明の硬化性エポキシ樹脂組成物とすることが出来る。
この際用いられる硬化剤の具体例としては、メチレンビ
スアニリン、メチレンビスアルキルアニリン、ジアミノ
ジフェニルスルフォン等のジアミン類、無水フタル酸、
無水ナジック酸、無水メチルナジック酸テトラハイドロ
無水フタル酸等の酸無水物類、フェノ−ルノボラック、
クレゾ−ルノボラック、ザイロックの商品名で知られる
ようなアラルキレンフェノ−ルまたはナフト−ル樹脂、
ナフタレンジオ−ル、ビスフェノ−ル類、ビフェノ−ル
類、ジシクロペンタジエン−フェノ−ル樹脂、ビフェノ
ールビスメチレンフェノール樹脂等の多価フェノ−ル
類、ジジシアンジアミド等のアミド類等が挙げられ、電
子機器に対し耐湿信頼性の高いポリフェノール類が好ま
しい。硬化剤の使用量は特に制限はないが、エポキシ化
合物またはエポキシ樹脂混合物中のエポキシ当量とほぼ
等当量とするのが好ましい。

【００１３】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は必要
により硬化触媒を含有する硬化触媒としては、イミダゾ
−ル系、フォスフィン系、第三級アミン系等の公知の触
媒が使用できる。例えば、フェニルイミダゾ−ル、１−
ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル２−メチルイミダゾ
−ル、トリフェニルフォスフィン、トリトリルフォスフ
ィン、メトキシ置換のトリフェニルフォスフィン、テト
ラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレ−ト、
テトラフェニルフォスフォニウムテトラナフトイルオキ
シボレ−ト、のようなフォスフォニウムボレ−ト化合
物、ジアザビシクロウンデセン、ベンジルジメチルアミ
ン等が使用できる。この中でも特にリン系触媒が適して
いる。その使用量はエポキシ化合物またはエポキシ樹脂
混合物に対し０．１〜５重量％である。

【００１４】また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物
を半導体封止用組成物とするためには無機充填材を充填
するのが望ましい。この際用いられる無機充填材として
は、球状、破砕状等の形状を有し、０．１〜１００μｍ
の平均粒径を有する、シリカ、アルミナ、チッカアルミ
ニウム等が挙げられる。無機充填材は、硬化性エポキシ
樹脂組成物中で通常６０〜９５重量％、好ましくは７５
〜９０重量％を占める割合で使用する。

【００１５】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、電
子材料用の接着剤、絶縁塗料、積層板のバインダー、半
導体の封止材等に使用できる。硬化温度は、１００〜２
５０℃で行うのがよい。また硬化温度以上で数時間の後
硬化を行うと性能が向上する。

【００１６】

【実施例】以下実施例で本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００１７】参考例１ ４−ヒドロキシフタル酸５４．６ｇ、トルエン１００
ｇ、ジメチルイミダゾリジノン１００ｇ、をフラスコに
仕込み８０℃で撹拌しながら、ｐ−アミノフェノ−ル３
２．７ｇを少量づつ仕込んだ。共沸してくる水を除きな
がら１４０℃まで昇温し５時間反応した。反応終了後大
量の水に注ぎ、生成した沈殿を濾別乾燥して、７３ｇの
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−カルボキシフタ
ルイミドを得た。

【００１８】参考例２ 無水トリメリット酸５７．６ｇ、トルエン１００ｇ、ジ
メチルイミダゾリジノン１００ｇ、をフラスコに仕込み
８０℃で撹拌しながら、ｐ−アミノフェノ−ル３２．７
ｇを少量づつ仕込んだ。共沸してくる水を除きながら１
３０℃まで昇温し５時間反応した。５．５ｍｌの水が留
去された。反応終了後大量の水に注ぎ、生成した沈殿を
濾別乾燥して、８２ｇのＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−カルボキシフタルイミドを得た。

【００１９】実施例１ ５００ｍｌフラスコに、参考例２で得られたＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）−４−カルボキシフタルイミドを
３０ｇ、３，３’５，５’テトラメチルビフェノールジ
グリシジルエーテル（油化シェルエポキシ（株）製：商
品名ＹＸ−４０００Ｈ）を２００ｇ、トルエンを１２０
ｇ仕込んで１２０℃に昇温した。ここでトリフェニルフ
ォスフィンを０．２ｇ仕込み反応を継続した。反応系は
最初不均一であったがイミド化合物は反応の進行と共に
溶解した。３時間の加熱還流の後、減圧下で、１５０℃
で溶媒を完全に留去し、本発明のエポキシ化合物と未反
応の３，３’５，５’テトラメチルビフェノールジグリ
シジルエーテルを含む本発明のエポキシ樹脂混合物を得
た。得られたエポキシ樹脂混合物の軟化点は５５℃、１
５０℃におけるＩＣＩ粘度は１．１ポイズであり、エポ
キシ当量は２９５ｇ／ｅｑであった。尚、反応が理論的
に進行した場合のエポキシ当量は２８４ｇ／ｅｑであ
り、ほぼ一致したものが得られた。

【００２０】実施例２ 実施例１と同様に、５００ｍｌフラスコに、参考例２で
得られたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−カルボ
キシフタルイミドを２０ｇ、３，３’５，５’テトラメ
チルビフェノールジグリシジルエーテルとビフェノ−ル
ジグリシジルエ−テルの混合物（油化シェルエポキシ
（株）製：商品名ＹＬ−６１２１Ｈ）を２００ｇ、トル
エンを１２０ｇ仕込んで１２０℃に昇温した。ここでト
リフェニルフォスフィンを０．２ｇ仕込み反応を継続し
た。反応系は最初不均一であったがイミド化合物は反応
の進行と共に溶解した。３時間の加熱還流の後、減圧下
で、１５０℃で溶媒を完全に留去し、本発明のエポキシ
化合物と未反応の３，３’５，５’テトラメチルビフェ
ノールジグリシジルエーテル及びビフェノ−ルジグリシ
ジルエ−テル含む本発明のエポキシ樹脂混合物を得た。
得られたエポキシ混合物の軟化点は５７℃であり、１５
０℃におけるＩＣＩ粘度は０．６ポイズであった。エポ
キシ当量は２２２ｇ／ｅｑであり、反応が理論的に反応
した場合の計算値２１４ｇ／ｅｑと良く一致した。

【００２１】実施例３ ５００ｍｌの４口フラスコに、参考例１で得られたＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフタルイ
ミド２０ｇ、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェ
ノ−ルジグリシジルエ−テル（油化シェルエポキシ
（株）製：商品名ＹＸ−４０００Ｈ）を２００ｇ、トル
エン１５０ｇを仕込み、微量の水を共沸脱水で除いた
後、トリフェニルフォスフィン０．３ｇを添加して、実
施例２と同様に反応させ本発明のエポキシ化合物と未反
応の３，３’５，５’テトラメチルビフェノールジグリ
シジルエーテルを含む本発明のエポキシ樹脂混合物を得
た。得られたエポキシ化合物の軟化点は５２℃であり、
１５０℃におけるＩＣＩ粘度は０．８ポイズであり、エ
ポキシ当量は２５８ｇ／ｅｑであった。尚、理論的に反
応が進行したときのエポキシ当量の計算値は２５５ｇ／
ｅｑである。

【００２２】実施例４ 実施例３で得られた本発明のエポキシ樹脂混合物を全量
１４０℃に加熱し溶融状態にし、ここに固形のクレゾ−
ルノボラック型のエポキシ樹脂（日本化薬（株）製：商
品名ＥＯＣＮ−４６００）を４００ｇ加え本発明のエポ
キシ樹脂混合物を得た。冷却して固化したエポキシ樹脂
混合物の軟化点は５８℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度
は１．０ポイズ、エポキシ当量は２１５ｇ／ｅｑであっ
た。

【００２３】実施例５〜７、比較例１〜２ 表１の配合物の組成の欄に示す各成分を配合し（配合物
の組成の欄の数値はｇを表す）、これらを６０〜８０℃
においてロ−ル混練し、粉砕後タブレットに成形して本
発明又は比較用の硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し
た。次いで得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて
１７５℃で６０〜１２０秒、銅製の９６ピンＱＦＰ用リ
−ドフレ−ムを用いトランスファ−成型し１８０℃で６
時間後硬化した。チップサイズは７ｍｍ×７ｍｍ×厚み
０．４ｍｍ、パッケ−ジサイズは１４ｍｍ×１４ｍｍ×
厚み１．３５ｍｍである。これを８５℃／８５％ＲＨの
相対湿度に１２時間放置し吸湿させた後、２２０℃の半
田浴に１０秒間漬け熱処理を行った。このときの熱衝撃
により発生したパッケ−ジクラックについて、目視によ
りクラックの発生が認められたものを×とし、目視では
クラックは見られないが超音波探傷機で剥離が認められ
たものを△、いずれも変化の認められなかったものを○
とし、評価した。結果は５個の平均をとり表１の硬化物
の物性の欄にあわせて示した。尚、表１において略号は
下記を表す。 （＊１） α−ヒドロキシフェニル−ω−ヒドロ−（ｐ
−キシリレン−ヒドロキシフェニレン）（三井化学
（株）製、軟化点６７℃、水酸基当量１６８ｇ／ｅｑ） （＊２） シリカ（電気化学（株）製、ＦＢ−７４、Ｆ
Ｂ−３０の７：３（重量比）混合物） （＊３） 離型剤（微粉カルナバ：東亞合成（株）） （＊４） シランカップリング剤（ＫＢＭ−３０３：信
越化学（株）） （＊５） エポキシ樹脂（ＹＸ−４０００Ｈ：油化シェ
ルエポキシ（株）、軟化点１１３℃、エポキシ当量１９
６ｇ／ｅｑ） （＊６） エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−４６００：日本化
薬（株）、軟化点６３℃エポキシ当量１９９ｇ／ｅ
ｑ））

【００２４】

【表１】 表１ 実 施 例 比較例 ５ ６ ７ １ ２ 配合物の組成 本発明のエポキシ樹脂混合物 （実施例１より） 11.0 （実施例３より） 11.0 （実施例４より） 11.0 ＸＬＣ−２２５−３Ｌ（＊１） 6.2 7.2 8.6 7.7 7.7 シリカ （＊２） 81.5 86.1 92.5 79.2 79.2 トリフェニルフォスフィン 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 離型剤 （＊３） 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 ＫＢＭ−３０３ （＊４） 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 ＹＸ−４０００ （＊５） 9.0 ＥＯＣＮ−４６００ （＊６） 9.0 硬化物の物性 耐半田クラック性 ○ ○ ○ △ ×

【００２５】

【発明の効果】本発明のエポキシ化合物を含有する硬化
性エポキシ樹脂組成物は、接着性、耐半田クラック性に
優れた硬化物を与えることができ電子材料用組成物、特
に半導体封止用に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CC113 CD00X CD05X CD13W DE146 DF016 DJ016 EF067 EF117 EF127 EN038 ER027 EU117 EU118 EW138 EY018 FD016 FD143 FD147 FD158 GF00 GH01 GJ01 GQ05 4J036 AA01 AA02 AA04 AD07 AJ18 DA01 DA02 DC31 FA01 FB08 HA12 JA05 JA07 JA08 4M109 EA03 EB03 EB04 EB12 EC05 EC09

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１）で表されるエポキシ化合物。 【化１】 （式中Ｒ_１〜Ｒ_８は、水素、アルキル基、アルケン基ま
   たはハロゲン基を、Ｇはグリシジル基を、ｎは０または
   １をそれぞれ表す。）
2. 【請求項２】請求項１に記載のエポキシ化合物及び他の
   エポキシ樹脂を混合してなるエポキシ樹脂混合物。
3. 【請求項３】１５０℃における溶融粘度が３ポイズ以下
   である請求項２に記載のエポキシ樹脂混合物。
4. 【請求項４】請求項１に記載のエポキシ化合物または請
   求項２または３に記載のエポキシ樹脂混合物及びポリフ
   ェノ−ル類を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】無機充填材及び硬化触媒を含有する請求項
   ３記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。