WO2007136106A1 - 新規エポキシ化合物およびその製造方法 - Google Patents

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WO2007136106A1
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aryl
dicarboximide
epoxy
hydrogen atom
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PCT/JP2007/060566
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Toshio Fujita
Yuji Kobayashi
Hiroshi Uchida
Nobutoshi Sasaki
Kazuhiko Sato
Masanori Ookoshi
Masao Shimizu
Original Assignee
Showa Denko K.K.
National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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Definitions

  • the present invention is a novel epoxy compound useful for raw material applications such as encapsulating materials, molding materials, casting materials, stacking materials, composite materials, adhesives and powder coatings, and hydrosilation of electrical and electronic parts.
  • raw material applications such as encapsulating materials, molding materials, casting materials, stacking materials, composite materials, adhesives and powder coatings, and hydrosilation of electrical and electronic parts.
  • Epoxy compounds are cured with various curing agents to give cured products with excellent mechanical properties, moisture resistance, electrical properties, etc., so sealing materials for electrical and electronic parts, molding materials, casting materials, laminate materials It is used in a wide range of fields such as composite materials, adhesives and powder coatings.
  • N- (2,3-epoxypropyl) hydride-4,5-epoxyphthalimide has been proposed (R. An tonietal).
  • Makromo l. Cheni., 194, 41 1 (1993) the use of epichlorohydrin in the intermediate manufacturing process results in the inclusion of halogen residues in the final product.
  • This is not preferable as a method for manufacturing products for electronic materials, in which it is desired to minimize the amount of halogen residues.
  • an imido epoxy compound having an aryl group on the same molecule is preferable in order to form a complex with another resin compound, etc.
  • the present invention is a novel epoxy compound useful for raw material applications such as encapsulating materials, molding materials, casting materials, stacking materials, composite materials, adhesives and powder coatings, and hydrosilation of electrical and electronic parts. It is intended to provide.
  • the present inventors have an imide structure represented by the following general formula (I) and general formula (II), and the aryl group is present in the same molecule.
  • the present invention relates to the following [1] to [8].
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a trialkylsilyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 2 is a hydrogen atom
  • R i is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tertiary butyl group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group And a tertiary butyldimethylsilyl group and
  • R 2 is a hydrogen atom, or is a hydrogen atom, and R 2 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an evening butyl group, a trimethylsilyl group, a tribenzylsilyl group, an evening tributyl dimethyl group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a trialkylsilyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 3 is a hydrogen atom, or R 3 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an evenly-peptyl group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, an evening
  • the epoxy compound according to the above [3] which is any of a butyldimethylsilyl group.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a trialkylsilyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R t and R 2 are hydrogen atoms, or is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an evening butyl group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tertiary group.
  • Any one of a butyl dimethyl silyl group and R 2 is a hydrogen atom, or is a hydrogen atom and R 2 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an evenly tributyl group,
  • the production method according to [5] above which is any one of a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a tertiary butyldimethylsilyl group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a trialkylsilyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 3 is any one of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tertiary butyl group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a tertiary butyldimethylsilyl group.
  • FIG. 1 is a chart showing the 1 H-NMR spectrum of 4,5-epoxy-N-arylcyclohexane-1,2-dicarboxyimide 1 obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a chart showing the 1 3 C-NM R spectrum of 4,5-epoxy-N-arylic hexane-1,2-dicarboximide 1 obtained in Example 1. .
  • the novel imidoalicyclic epoxy compound obtained by the present invention has the following general formula (I):
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a trialkylsilyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • novel imidoalicyclic epoxy compound represented by the general formula (I) is:
  • the novel imidoalicyclic epoxy compound obtained by the present invention has the following general formula (I I):
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a trialkylsilyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • N-aryl-5 6-epoxy-4-pentyl bisic mouth [2. 2.
  • the novel imido alicyclic epoxy compound can be produced by oxidizing the alicyclic olefin imido compound represented by the following general formula (III) with an appropriate oxidizing agent.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a trialkylsilyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • N-aryl-3 isopropyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboximide
  • N-aryl-4-cyclohexene-1,2,1-dicarboximide N-aryl-3-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboximide
  • the above novel imidoalicyclic epoxy compound can be produced by subjecting the cycloaliphatic imine compound represented by the following general formula (IV) to an oxidation reaction with an appropriate oxidizing agent.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a trialkylsilyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a trialkylsilyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a trialkylsilyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alicyclic polyolefin compound is
  • Oxidation of an alicyclic olefin compound represented by general formula (III) or general formula (IV) is carried out to give general formula (I) or general formula, respectively.
  • any industrially usable oxidant can be used without exception.
  • hydrogen peroxide, hydrogen peroxide examples include alkyl peroxides such as formic acid, peracetic acid, 3-chloroperoxybenzoic acid, cumene peroxide, and dimethyldioxysilane.
  • Preferred oxidizing agents are hydrogen peroxide, peracetic acid, and 3-chloroparoxybenzoic acid, and more preferably hydrogen peroxide and peracetic acid.
  • the concentration of the hydrogen peroxide solution is not particularly limited, and the reaction to olefins occurs depending on the concentration, but it is generally selected from the range of 1 to 80%, preferably 20 to 60%. It is.
  • the amount of aqueous hydrogen peroxide used is not particularly limited, and reaction to olefins occurs depending on the amount used, but generally 0.8 to 10.0 equivalents to olefins Preferably, it is selected from the range of 1.0 to 3.0 equivalents.
  • the oxidation reaction with hydrogen peroxide can be carried out in the presence of quaternary ammonium hydrogen sulfate and a catalytic amount of a Group 6 metal compound (molybdenum, tungsten).
  • a Group 6 metal compound molybdenum, tungsten
  • Examples of the hydrogen sulfate quaternary ammonium include tetrahexyl ammonium hydrogen sulfate, tetraoctyl ammonium hydrogen sulfate, methyl trioctyl ammonium hydrogen sulfate, tetrabutyl ammonium hydrogen sulfate, and ethitrioctyl ammonium hydrogen sulfate.
  • cetylpyridinium hydrogen sulfate Tetrahexyl ammonium hydrogen sulfate, tetraoctyl ammonium hydrogen sulfate, methyl trioctyl ammonium hydrogen sulfate and the like are preferable.
  • quaternary ammonium sulfates may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is selected from the range of 0.001 to 10 mol%, preferably 0.01 to 5 mol%, based on the olefins of the substrate.
  • the group 6 metal compound in the case of molybdenum, it may be a compound that generates molybdenum anion in water. Potassium molybdate dihydrate, sodium molybdate dihydrate, and the like, and molybdenic acid, molybdenum trioxide, and phosphomolybdic acid are preferable.
  • tungsten it may be a compound that forms tungstate anion in water, such as tungstic acid, tandane trioxide, tungsten trisulfide, tungsten hexachloride, phosphotungstic acid, ammonium tungstate, potassium tungstate dihydrate. And tungsten acid, tungsten trioxide, phosphotungstic acid, sodium tandasate dihydrate and the like are preferable.
  • These Group 6 metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is selected from the range of 0.001 to 20 mol%, preferably 0.01 to 10 mol%, based on the substrate olefins.
  • This type of catalyst may be modified by using additives such as phosphoric acid, polyphosphoric acid, aminomethylphosphonic acid and sodium phosphate.
  • the reaction is usually performed in the range of 30 to 100 ° C, preferably in the range of 50 to 90 ° C.
  • the acetic acid solution concentration of peracetic acid is not particularly limited, and is generally selected from the range of 1 to 80%, preferably 9 to 40%.
  • the amount of peracetic acid in acetic acid used is not particularly limited, and is 0.8 for olefins. ⁇ 10.0 equivalents, preferably 1.0 to 2.0 equivalents.
  • the reaction may be performed without a solvent, but a solvent may be used. Any solvent can be used as long as it dissolves. Specifically, hexane, heptane, octane, decane, ethyl acetate, toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, tetrachloromethane. Ethane and any mixture thereof can be used as necessary, and the reaction can be carried out in the atmosphere or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the reaction is usually performed in the range of 30 to: L 0 0 ° C, preferably in the range of 50 to 90 ° C.
  • a known method can be used as a method for producing the alicyclic polyolefin compound represented by the general formula (I I I) and general formula (IV) which is a precursor of the novel epoxy compound of the present invention.
  • allylamine is added dropwise to a 1,2,3,6-tetrahydrofuranic anhydride xylene solution and aged. After dehydration by heating and refluxing, water generated using azeotropy of xylene and water is removed with a Dean-Stark type water separator, and then xylene as a solvent is removed under reduced pressure.
  • any of the common methods can be used to purify the product, such as column chromatography, thin layer chromatography, specifically silica gel, hydrous silica gel, alumina, activated carbon, titania, zirconia, and more specifically.
  • the column chromatography uses silica gel, hydrous silica gel, and alumina as packing materials.
  • a method of purification by distillation specifically, vacuum distillation or molecular distillation may be employed.
  • an alicyclic epoxy imide compound having a allyl group can be provided.
  • N-aryl-4-cyclohexene-1,2-dicarboximide 5.15 g, methyltrioctylammonium hydrogensulfate 0.23 g of sodium, 0.22 g of sodium tungstate dihydrate, and 0.03 g of aminomethylphosphonic acid were charged.
  • the solution was heated using an oil bath maintained at 90 ° C., 4 mL of 30% hydrogen peroxide solution was added dropwise over 30 minutes through a dropping port, and aged for 4 hours.
  • 4,5-Epoxy-N-arylcyclohexane-1,2-dicarboxyimide has structural isomers related to the epoxy group, and 4,5-epoxy-N-arylcyclohexane-1, 0.72 g of 2-dicarboximide 1 and 0.56 g of 4,5-epoxy-N-arylcyclohexane-1,2,2-dicarboximide 2 were obtained.
  • a 20 O mL triple flask equipped with a stirrer and a dropping funnel was charged with 9.87 g of N-aryl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxyimide and 20 mL of ethyl acetate.
  • the mixture was heated using an oil bath maintained at 60 ° C., and 40% peracetic acid 30.46 g was added dropwise over 45 minutes through a dropping funnel and aged for 1 hour. Next, the oil bath temperature was set to 70 ° C., and the mixture was further aged for 1 hour.
  • novel epoxy compound of the present invention is useful in a wide range of fields such as sealing materials for electrical and electronic parts, molding materials, casting materials, laminated materials, composite materials, adhesives, and powder coatings. It is also extremely useful for applications that improve the performance of existing silicon resins, etc. by using allylic groups and combining with other materials.

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Description

明 細 書 新規エポキシ化合物およびその製造方法 技術分野
本発明は、 電気 · 電子部品の封止材料、 成形材料、 注型材料、 積 層材料、 複合材料、 接着剤及び粉体塗料、 ハイ ドロシリ レーショ ン 等の原料用途に有用である、 新規エポキシ化合物に関する。 背景技術
エポキシ化合物は種々の硬化剤で硬化させることにより、 機械的 性質、 耐湿性、 電気的性質などに優れた硬化物を与えるので電気 · 電子部品の封止材料、 成形材料、 注型材料、 積層材料、 複合材料、 接着剤及び粉体塗料等などの幅広い分野に利用されている。
技術の進歩に伴って、 エポキシ化合物へ要求される耐熱性等に対 する高い性能が求められてきた。 これまでも耐熱性を向上させる目 的で、 イミ ド構造を有する N - ( 2， 3 - エポキシプロピル） パ一 ヒ ドロ - 4， 5 -エポキシフタルイミ ドが提案されている （R. An t o n i e t a l . , Makromo l . Cheni. , 194, 41 1 ( 1993)を参照のこと） が 、 そのような製造方法では、 中間体の製造工程でェピクロルヒ ドリ ンを使用するために、 最終製品にハロゲン残渣混入を避けることは できず、 ハロゲン残渣を極限まで少なくすることが望まれる電子材 料用途製品の製造方法としては好ましくない。 また、 他の樹脂化合 物等との複合化を図るためにァリル基を同一分子上に有するイミ ド エポキシ化合物が好ましいが、 上記のエポキシ化合物はグリシジル 基となっているためにハイ ドロシリ レーションのような工業的に極 めて有用かつ重要な反応に用いることができない。 同様なイミ ド骨格を含有するエポキシ化合物も提案されている （ 特開 2 0 0 0— 1 7 0 4 8号公報を参照のこと） が、 芳香環を含有 しているために L E D封止材のような用途には適用できない。 その ため上記の問題を解決するためにァリル基を有する脂環エポキシィ ミ ド化合物の出現が産業界から切望されていた。 発明の開示
本発明は、 電気 · 電子部品の封止材料、 成形材料、 注型材料、 積 層材料、 複合材料、 接着剤及び粉体塗料、 ハイ ドロシリ レーショ ン 等の原料用途に有用である、 新規エポキシ化合物を提供しようとす るものである。
本発明者らは、 上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、 以下の一般式 （ I ) および一般式 （ I I ) で示されるイミ ド構造を 有し、 かつ、 ァリル基を同一分子中に有する新規エポキシ化合物を 見出すに至った。 よって、 本発明は、 以下の [ 1 ] 〜 [ 8 ] に関す る。
[ 1 ] 以下の一般式 （ I ) ：
Figure imgf000004_0001
(上式中、 および R 2 は、 水素原子または炭素数 1から 6まで のアルキル基、 もしくは炭素数 1から 4までのトリアルキルシリル 基を表す） で表されるエポキシ化合物。
[ 2 ] —般式 （ I ) において、 および R 2 が水素原子である か、 または R i がメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル 基、 ターシャリーブチル基、 トリメチルシリル基、 トリェチルシリ ル基、 ターシャリーブチルジメチルシリル基のいずれかでありかつ
R 2 が水素原子であるか、 または が水素原子でありかつ R 2 が メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 夕ーシャリ一 プチル基、 トリメチルシリル基、 トリエヂルシリル基、 夕一シャ リ 一プチルジメチルシリル基のいずれかである、 上記 [ 1 ] に記載の エポキシ化合物。
[ 3 ] 以下の一般式 （ I I ) :
Figure imgf000005_0001
(上式中、 R 3 は、 水素原子または炭素数 1から 6までのアルキル 基、 もしくは炭素数 1から 4までのトリアルキルシリル基を表す） で表されるエポキシ化合物。
[4 ] 一般式 （ I I ) 中、 R 3 が水素原子であるか、 または R 3 がメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 夕一シャリ —プチル基、 トリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 夕一シャ リーブチルジメチルシリル基のいずれかである、 上記 [ 3 ] に記載 のエポキシ化合物。
[ 5 ] 以下の一般式 （ I I I ) ：
Figure imgf000005_0002
(上式中、 および R 2 は、 水素原子または炭素数 1から 6まで のアルキル基、 もしくは炭素数 1から 4までのトリアルキルシリル 基を表す） で表される脂環ォレフイ ン化合物を、 過酸化物と、 反応 させることを特徴とする、 上記 [ 1 ] または [ 2 ] に記載のェポキ シ化合物の製造方法。
[ 6 ] —般式 （ I I I ) において、 R t および R 2 が水素原子で あるか、 または がメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロ ピル基、 夕ーシャリーブチル基、 トリメチルシリル基、 トリェチル シリル基、 ターシャ リーブチルジメチルシリル基のいずれかであり かつ R 2 が水素原子であるか、 または が水素原子でありかつ R 2 がメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 夕一シャ リ一プチル基、 トリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 ターシ ャリ一プチルジメチルシリル基のいずれかである、 上記 [ 5 ] に記 載の製造方法。
[ 7 ] 以下の一般式 （ I V) ：
Figure imgf000006_0001
(上式中、 R 3 は、 水素原子または炭素数 1から 6までのアルキル 基、 もしくは炭素数 1から 4までのトリアルキルシリル基を表す） で表される脂環ォレフイ ン化合物を、 過酸化物と、 反応させること を特徴とする、 上記 [ 3 ] または [4 ] に記載のエポキシ化合物の 製造方法。
[ 8 ] —般式 （ I V) において、 R 3 が水素原子またはメチル基 、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 タ一シャリーブチル基 、 トリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 ターシャリーブチル ジメチルシリル基のいずれかである、 上記 [ 7 ] に記載の製造方法 本発明に係る新規エポキシ化合物は、 電気 · 電子部品の封止材料 、 成形材料、 注型材料、 積層材料、 複合材料、 接着剤及び粉体塗料 等などの幅広い分野に有用である。 またァリル基を活かして他材料 との複合化を行う ことによって既存のシリコン樹脂等の性能を向上 させる用途にも極めて有用である。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1で得られた 4， 5 - エポキシ - N - ァリルシク 口へキサン - 1， 2 - ジカルボキシイミ ド 1 の 1 H - NMRスぺク トルを示すチヤ一卜である。
図 2は、 実施例 1で得られた 4， 5 - エポキシ - N - ァリルシク 口へキサン - 1， 2 - ジカルボキシイミ ド 1 の 1 3 C - NM Rスぺ ク 卜ルを示すチャートである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明で得られる新規イミ ド脂環エポキシ化合物は、 以下の一般 式 （ I ) ：
Figure imgf000007_0001
(式中、 および R 2 は水素原子または炭素数 1から 6までのァ ルキル基もしくは炭素数 1から 4までのトリアルキルシリル基を表 す） で表される。
具体的には、 一般式 （ I ) で表される新規イミ ド脂環エポキシ化 合物は、
4， 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン - 1， 2 - ジカルボ キシィミ ド、
3 一 メチル - 4， 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン - 1，
2 ― ジカルボキシィ ド、
4 ― メチル - 4， 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン - 1，
2 - ジ力ルポキシィ ド、、
3 - ェチル - 4， 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン - 1 ,
2 - ジカルポキシィ ド、
4 - ェチル - 4， 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン - 1 ,
2 ― ジカルポキシィ ド、、
3 ― プロピル - 4， 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン - 1
2 - ジカルボキシィミ ド、
4 ― プロピル - 4， 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン - 1
2 - ジカルボキシィ S ド、
3 一 イソプロピル - 4 ， 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン
- 1 , 2 - ジカ レホキシィミ ド、
4 - イソプロピル - 4 ， 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン
- 1 , 2 - ジカ レホキシイミ ド、
3 一 ブチル - 4， 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン - 1，
2 - ジカルボキシィ ド、
4 ― ブチル - 4 , 5 一 エポキシ - N - ァリルシクロへキサン - 1 ,
2 - ジカルポキシィ ド、、
3 ― イソブチル - 4 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン -
1 2 ― ジカルボキシイミ ド、
4 一 イソプチル - 4 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン -
1 2 - ジカルポキシイミ ド、
3 - ターシャリーブチル - 4 , 5 - エポキシ- N-ァリルシクロへキ サン - 1， 2 - ジカルポャンつ ミ ド、 4 - 夕一シャリーブチル - 4， 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへ キサン - 1 , 2 - ジカルポキシイミ ド、
3 - ペンチル - 4， 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン - 1 ， 2 - ジカルポキシイミ ド、
4 - ペンチル - 4， 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン - 1 ， 2 - ジカルポキシイミ ド、
3 - へキシル - 4， 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン - 1 ， 2 - ジカルポキシイミ ド、
4 - へキシル - 4， 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン - 1 , 2 - ジカルポキシイミ ド、
3 - トリ メチルシリル - 4 , 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキ サン - 1 , 2 - ジカルポキシイミ ド、
4 - トリメチルシリル - 4， 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキ サン -
1， 2 - ジカルポキシイミ ド、
3 - トリェチルシリル - 4， 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキ サン - 1， 2 - ジカルポキシイミ ド、
4 - ト リエチルシリル - 4， 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキ サン - 1 , 2 - ジカルポキシイ ミ ド、
3 - 夕一シャ リ一ブチルジメチルシリル - 4， 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン - 1， 2 - ジカルポキシイミ ド、 または
4 - 夕一シャ リーブチルジメチルシリル - 4 , 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン - 1 , 2 - ジカルポキシイミ ド
である。
さ らに具体的には、 一般式 （ I ) で表される新規イ ミ ド脂環ェポ キシ化合物は、
4 , 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン - 1， 2 - ジカルポ キシイミ ド、
3 - メチル - 4， 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン - 1 , 2 - ジカルポキシイミ ド、
4 - メチル - 4 , 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン - 1 ,
2 - ジカルポキシイミ ド、
3 - トリメチルシリル - 4 , 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキ サン - 1， 2 - ジカルポキシイミ ド、
4 - トリメチルシリル - 4， 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキ サン - 1 , 2 - ジカルポキシイミ ド、
3 - ターシャリーブチルジメチルシリル - 4， 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン - 1， 2 - ジカルポキシイミ ド、 または
4 - ターシャリーブチルジメチルシリル - 4 , 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン - 1 , 2 - ジカルボキシイミ ド
である。
本発明で得られる新規イミ ド脂環エポキシ化合物は、 以下の一般 式 （ I I ) ：
Figure imgf000010_0001
(式中、 R 3 は、 水素原子または炭素数 1から 6までのアルキル基 、 もしくは炭素数 1から 4までのトリアルキルシリル基を表す) で 表される。
具体的には、 一般式 （ I I ) で表される新規イミ ド脂環エポキシ 化合物は、
N - ァリル - 5， 6 - エポキシビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン - 2 , 3 - ジカルポキシイミ ド、 N - ァリル - 5 6 ― エポキシ - 4 - メチルビシクロ [ 2 . 2 . 1
] ヘプ夕ン - 2 3 - ジカルボキシィミ ド、
N - ァリル - 5 6 - エポキシ - 4 - ェチルビシクロ [ 2 . 2 . 1
] ヘプ夕ン - 2 3 - ジカルポキシィミ ド、
N - ァリル - 5 ， 6 - エポキシ - 4 - プロピルビシク Π [ 2 . 2 .
1 ] ヘプ夕ン - 2 3 - ジカルポキシィ ミ ド、
N - ァリル - 5 6 - エポキシ - 4 - イソプロピルビシクロ [ 2 .
2 . 1 ] へプ夕ン - 2 , 3 - ジカルボキシイミ ド、
N - ァリル - 5 ， 6 一 エポキシ - 4 - プチルビシクロ [ 2 . 2 . 1
] ヘプ夕ン - 2 ， 3 ― ジカルボキシィミ ド、
N - ァリル - 5 6 - エポキシ - 4 - イソプチルビシクロ [ 2 . 2
. 1 ] へプ夕ン 一 2 3 - ジカルボキシイミ ド、
N - ァリル - 5 6 ― エポキシ - 4 - 夕一シャリーブチルビシクロ
[ 2 . 2 . 1 ] ヘプタン - 2， 3 - ジカルボキシィミ ドヽ
N - ァリル - 5 6 ― エポキシ - 4 - ペンチルビシク口 [ 2 . 2 .
1 ] ヘプ夕ン一 2 ， 3 - ジカルボキシイミ ド、
N - ァリル - 5 ， 6 一 エポキシ - 4 - へキシルビシク Π [ 2 . 2 .
1 ] ヘプ夕ン一 2 3 - ジカルボキシィミ ド、
N - ァリル - 5 6 一 エポキシ - 4 - ト リメチルシリルビシクロ [
2 . 2 . 1 ] へプ夕ン - 2 , 3 - ジカルボキシイミ ド 、
N - ァリル - 5 6 ― エポキシ - 4 - トリェチルシリルビシクロ [
2 . 2 . 1 ] へプ夕ン - 2， 3 - ジカルボキシイ ミ ド 、
N - ァリル - 5 6 - エポキシ - 4 - ターシャ リーブチルジメチル シリルビシク Π [ 2 • 2 . 1 ] ヘプタン - 2 ， 3 - ジカルボキシィ
S ド、
N - ァリル - 5 6 - エポキシ - 5 - メチルピシクロ [ 2 . 2 . 1
] ヘプタン - 2 3 - ジカルポキシイミ ド、 N - ァリル - 5 , 6 - エポキシ - 5 - ェチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン - 2 , 3 - ジカルボキシイミ ド、
N - ァリル - 5， 6 - エポキシ - 5 - プロピルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン - 2 , 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 5， 6 - エポキシ - 5 - イソプロピルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ夕ン - 2 , 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 5， 6 - エポキシ - 5 - プチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン - 2 , 3 - ジカルボキシイミ ド、
N - ァリル - 5， 6 - エポキシ - 5 - イソプチルビシクロ [ 2. 2
. 1 ] ヘプタン - 2， 3 - ジカルボキシイミ ド、
N - ァリル - 5 , 6 - エポキシ - 5 - 夕一シャ リ一プチルビシクロ
[ 2. 2. 1 ] ヘプタン - 2 , 3 - ジカルボキシイミ ド、
N - ァリル - 5 , 6 - エポキシ - 5 - ペンチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン - 2 , 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 5， 6 - エポキシ - 5 - へキシルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン - 2， 3 - ジカルポキシィ ミ ド、
N - ァリル - 5 , 6 - エポキシ - 5 - ト リ メチルシリルビシクロ [
2. 2 · 1 ] ヘプタン - 2， 3 - ジカルボキシイミ ド、
N - ァリル - 5 , 6 - エポキシ - 5 - ト リェチルシリルビシクロ [
2. 2. 1 ] ヘプタン - 2， 3 - ジカルボキシイミ ド、
N - ァリル - 5， 6 - エポキシ - 5 - ターシャ リーブチルジメチル シリルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン - 2， 3 - ジカルボキシィ ミ ド、
N - ァリル - 5， 6 - エポキシ - 7 - メチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン - 2 , 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 5， 6 -エポキシ - 7 - ェチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン - 2， 3 - ジカルポキシイミ ド、 N - ァリル - 5， 6 - エポキシ - 7 - プロピルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン - 2 , 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 5， 6 - エポキシ - 7 - イソプロピルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン - 2 , 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 5 , 6 - エポキシ - 7 - ブチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン - 2， 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 5， 6 - エポキシ - 7 - イソブチルビシクロ [ 2. 2
. 1 ] ヘプタン - 2 , 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 5 , 6 - エポキシ - 7 - 夕一シャ リ一ブチルビシクロ
[ 2. 2. 1 ] ヘプタン - 2 , 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 5， 6 - エポキシ - 7 - ペンチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] 'ヘプタン - 2 , 3 - ジカルボキシイミ ド、
N - ァリル - 5， 6 - エポキシ - 7 - へキシルビシクロ [ 2 · 2. 1 ] ヘプタン - 2， 3 - ジカルボキシイミ ド、
N - ァリル - 5， 6 - エポキシ - 7 - ト リメチルシリルビシクロ [
2. 2. 1 ] ヘプタン - 2， 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 5 , 6 - エポキシ - 7 - トリェチルシリルビシクロ [
2. 2. 1 ] ヘプタン - 2， 3 - ジカルポキシイミ ド、 または
N - ァリル - 5， 6 - エポキシ - 7 - ターシャ リーブチルジメチル シリルピシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン - 2， 3 - ジカルボキシィ
^
である。
さ らに具体的には、 一般式 （ I I ) で表される新規イミ ド脂環ェ ポキシ化合物は、
N - ァリル - 5， 6 - エポキシビシクロ [ 2. 2 · 1 ] ヘプタン -. 2 , 3 - ジカルボキシイミ ド、
N - ァリル - 5， 6 - エポキシ - 4 - メチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン - 2， 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 5 , 6 - エポキシ - 4 - トリメチルシリルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン - 2， 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 5， 6 - エポキシ - 4 - タ一シャリーブチルジメチル シリルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン - 2， 3 - ジカルポキシィ ^ ド、
N - ァリル - 5， 6 - エポキシ - 5 - メチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン - 2， 3 - ジカルボキシイミ ド、
N - ァリル - 5， 6 - エポキシ - 5 - トリメチルシリルピシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン - 2 , 3 - ジカルボキシイミ ド、
N - ァリル - 5 , 6 - エポキシ - 5 - ターシャリーブチルジメチル シリルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン - 2， 3 - ジカルボキシィ ミ ド、
N - ァリル - 5， 6 - エポキシ - 7 - メチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン - 2 , 3 - ジカルボキシイミ ド、
N - ァリル - 5 , 6 - エポキシ - 7 一 トリメチルシリルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン - 2， 3 - ジカルボキシイミ ド、 または N - ァリル - 5 , 6 - エポキシ - 7 - ターシャリーブチルジメチル シリルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプタン - 2， 3 - ジカルボキシィ S ド
である。 .
上記の新規ィミ ド脂環エポキシ化合物は、 以下の一般式 （ I I I ) で表される脂環ォレフイ ンイミ ド化合物を、 適切な酸化剤で、 酸 化反応させることによって製造することができる。
Figure imgf000015_0001
(式中、 および R 2 は、 水素原子または炭素数 1から 6までの アルキル基、 もしくは炭素数 1から 4までのトリアルキルシリル基 を表す）
具体的には、 一般式 （ I I I ) で表される脂環ォレフィ ンイミ ド 化合物は、
N - ァリル - 4 シクロへキセン - 1 , 2 - ジカルボキシイミ ド、 N - ァリル - 3 メチル - 4 - シクロへキセン - 1 , 2 - ジカルボ キシイミ ド、
N - ァリル - 4 メチル - 4 - シクロへキセン - 1， 2 - ジカルボ キシイミ ド、
N - ァリル - 3 ェチル - 4 - シクロへキセン - 1， 2 - ジカルポ キシイミ ド、
N - ァリル - 4 ェチル - 4 - シクロへキセン - 1 , 2 - ジカルポ キシィミ ド、
N - ァリル - 3 プロピル - 4 一 シクロへキセン - 1 , 2 - ジカル ポキシイミ ド、
N - ァリル - 4 プロピル - 4 - シクロへキセン - 1 , 2 - ジカル ポキシイミ ド、
N - ァリル - 3 イソプロピル - 4 - シクロへキセン - 1， 2 - ジ カルポキシイミ ド、
N - ァリル - 4 -イソプロピル - 4 - シクロへキセン - 1， 2 - ジ カルポキシイミ ド、
N - ァリル - 3 - プチル - 4 - シクロへキセン - 1 , 2 - ジカルボ キシイミ ド、
N - ァリル - 4 - ブチル - 4 - シクロへキセン - 1， 2 - ジカルポ キシイミ ド、
N - ァリル - 3 - イソプチル - 4 - シクロへキセン - 1， 2 - ジカ ルポキシイミ ド
N — ァリル - 4 - イソブチル - 4 - シクロへキセン - 1， 2 - ジカ ルポキシイミ ド
N — ァリル - 3 - タ一シャリーブチル - 4 - シクロへキセン - 1， 2 - ジカルポキシィミ ド、
N - ァリル - 4 - 夕一シャリーブチル - 4 - シクロへキセン - 1 , 2 - ジカルボキシィミ ド、
N - ァリル - 3 一 ペンチル - 4 - シクロへキセン - 1 , 2 - ジカル ポキシィミ ド、
N - ァリル - 4 - ペンチル - 4 - シクロへキセン - 1， 2 - ジカル ポキシイミ ド、
N - ァリル - 3 - へキシル - 4 - シクロへキセン - 1 , 2 - ジカル ポキシイミ ド、
N - ァリル - 4 - へキシル - 4 - シクロへキセン - 1， 2 - ジカル ポキシィミ ド、
N - ァリル - 3 - 卜 U メチルシリル - 4 - シクロへキセン - 1， 2 一 ジカルボキシィミ H 、
N - ァリル - 4 - h U メチルシリル - 4 - シクロへキセン - 1， 2
- ジカルポキシィミ H 、
N - ァリル — 3 - 卜 Uェチルシリル 一 4 - シクロへキセン - 1， 2
- ジカルボキシィミ F 、
N - ァリル - 4 - 卜 Uェチルシリル - 4 - シクロへキセン - 1， 2
― ジカルポキシイミ 、 N - ァリル - 3 - ターシャリープチルジメチルシリル - 4 - シクロ へキセン - 1 , 2 - ジカルボキシイミ ド、 または
N - ァリル - 4 - タ一シャリーブチルジメチルシリル - 4 - シクロ へキセン - 1， 2 - ジカルポキシイミ ド
である。
さらに具体的には、 一般式 （ I I I ) で表される脂環ォレフイ ン ィミ ド化合物は、
N - ァリル - 4 - シクロへキセン - 1， 2 一 ジカルポキシイミ ド、 N - ァリル - 3 - メチル - 4 - シクロへキセン - 1 , 2 - ジカルポ キシイミ ド、
N - ァリル - 4 - メチル - 4 - シクロへキセン - 1， 2 - ジカルボ キシィミ ド、
N - ァリル - 3 一 トリメチルシリル - 4 - シクロへキセン - 1， 2 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 4 - トリメチルシリル - 4 - シクロへキセン - 1， 2 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 3 - 夕一シャリーブチルジメチルシリル - 4 - シクロ へキセン - 1， 2 - ジカルボキシイミ ド、 または
N - ァリル - 4 一 ターシャリーブチルジメチルシリル - 4 ― シクロ へキセン - 1， 2 - ジカルポキシイミ ド
である。
上記の新規イミ ド脂環エポキシ化合物は、 以下の一般式 （ I V) で表される脂環ォレフイ ンイミ ド化合物を、 適切な酸化剤で、 酸化 反応させることによつて製造することができる。
Figure imgf000018_0001
(式中、 R 3 は、 水素原子または炭素数 1から 6までのアルキル基 、 もしくは炭素数 1から 4までの トリアルキルシリル基を示す。 ） 具体的には、 一般式 （ I V) で表される脂環ォレフイ ンイ ミ ド化 合物は、
N - ァリルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテン - 2， 3 - ジカルボキ シィミ ド、
N - ァリル - 4 - メチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテン - 2， 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 4 - ェチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテン - 2， 3 一 ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 4 - プロピルピシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテン - 2 , 3 - ジカルボキシイ ミ ド、
N - ァリル - 4 - イソプロピルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテン -
2， 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 4 - ブチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテン - 2， 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 4 - イソプチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテン - 2 ， 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 4 - 夕一シャ リーブチルビシクロ [ 2 · 2. 1 ] ヘプ テン - 2， 3 - ジカルポキシイ ミ ド、
N - ァリル - 4 - ペンチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテン - 2，
3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 4 -へキシルビシクロ [ 2. 2 · 1 ] ·ヘプテン - 2， 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 4 - トリ メチルシリルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテ ン - 2， 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 4 - 卜リエチルシリルピシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテ ン - 2， 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 4 - 夕ーシャ リーブチルジメチルシリルビシクロ [ 2
. 2. 1 ] ヘプテン - 2， 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 5 - メチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテン - 2， 3 - ジカルボキシィミ ド、
N - ァリル - 5 - ェチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテン - 2， 3 - ジカルボキシィミ ド、
N - ァリル - 5 - プロピルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテン - 2， 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 5 - イソプロピルビシクロ [ 2. 2 · 1 ] ヘプテン -
2 , 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 5 - ブチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテン - 2， 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 5 - イソブチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] へプテン - 2
, 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 5 - ターシャリーブチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ テン - 2， 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 5 - ペンチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテン - 2，
3 - ジカルポキシイミ ド、 ·
N - ァリル - 5 - へキシルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテン - 2， 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 5 - ト リ メチルシリルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテ ン - 2， 3 - ジカルボキシイミ ド、 N - ァリル - 5 - ト リェチルシリルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテ ン - 2 , 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 5 - 夕一シャ リーブチルジメチルシリ レビシクロ [ 2 . 2. 1 ] ヘプテン - 2 , 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 7 - メチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテン - 2， 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 7 - ェチルピシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテン - 2 , 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 7 - プロピルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテン - 2 , 3 - ジカルポキシィミ ド、
N - ァリル - 7 - イソプロピルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテン - 2 , 3 - ジカルポキシィ ミ ド、
N - ァリル - 7 - プチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテン - 2， 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 7 - イソプチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテン - 2 ， 3 - ジカルボキシイミ ド、
N - ァリル - 7 - 夕一シャリ一ブチルビシクロ [ 2， 2. 1 ] ヘプ テン - 2， 3 - ジカルボキシイミ ド、
N - ァリル - 7 - ペンチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテン - 2， 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 7 - へキシルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテン - 2， 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 7 - トリメチルシリルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテ ン - 2 , 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 7 - 卜 リェチルシリルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテ ン - 2 , 3 - ジカルポキシイミ ド、 または
N - ァリル - 7 - 夕一シャリ一プチルジメチルシリルピシクロ [ 2 . 2. 1 ] ヘプテン - 2， 3 - ジカルポキシイミ ド
である。
さ らに具体的には、 一般式 （ I V) で表される脂環ォレフイ ンィ ミ ド化合物は、
N - ァリルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテン - 2， 3 - ジカルポキ シィ ミ ド、
N - ァリル - 4 - メチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテン - 2 , 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 4 - トリメチルシリルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテ ン - 2， 3 - ジカルボキシィミ ド、
N - ァリル - 4 - ターシャ リーブチルジメチルシリルビシクロ [ 2 . 2. 1 ] ヘプテン - 2 , 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 5 - メチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテン - 2 , 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 5 - トリ メチルシリルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテ ン - 2， 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 5 - 夕ーシャ リーブチルジメチルシリルピシクロ [ 2 . 2. 1 ] ヘプテン - 2 , 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 7 - メチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテン - 2 , 3 - ジカルポキシイミ ド、
N - ァリル - 7 - トリメチルシリルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプテ ン - 2， 3 - ジカルポキシイミ ド、 または
N - ァリル - 7 - ターシャ リーブチルジメチルシリルビシクロ [ 2
. 2. 1 ] ヘプテン - 2， 3 - ジカルポキシイミ ド
である。
一般式 （ I I I ) もしく は一般式 （ I V) で表される脂環ォレフ イ ンイミ ド化合物を酸化して、 それぞれ一般式 （ I ) もしくは一般 60566 式 （ I I ) で表される脂環エポキシイミ ド化合物を得るために使用 される酸化剤としては、 工業的に使用可能なものであれば例外なく 用いることができ、 例えば、 過酸化水素、 過蟻酸、 過酢酸、 3 - ク ロロパーォキシベンゾイツクアシッ ド、 クメンペルォキシド、 ジメ チルジォキシランなどのアルキルペルォキシドを挙げることができ る。 好ましい酸化剤は、 過酸化水素、 過酢酸、 3 - クロロパ一ォキ シベンゾイツクアシッ ドであり、 さらに好ましくは過酸化水素、 過 酢酸である。 ·
過酸化水素水の濃度は、 特に制限はなく、 濃度に応じてォレフィ ン類への反応は生起するが、 一般的には 1 〜 8 0 %、 好ましくは 2 0〜 6 0 %の範囲から選ばれる。
過酸化水素水溶液の使用量は、 特に制限はなく、 使用量に応じて ォレフィ ン類への反応は生起するが、 一般的にはォレフイ ン類に対 して 0 . 8〜 1 0 . 0当量、 好ましくは 1 . 0〜 3 . 0当量の範囲 から選ばれる。
過酸化水素による酸化反応は、 硫酸水素第 4級アンモニゥムおよ び触媒量の 6族金属化合物 （モリブデン、 タングステン） の存在下 で行うことができる。
硫酸水素第 4級アンモニゥムとしては、 例えば、 硫酸水素テトラ へキシルアンモニゥム、 硫酸水素テトラオクチルアンモニゥム、 硫 酸水素メチルトリオクチルアンモニゥム、 硫酸水素テトラブチルァ ンモニゥム、 硫酸水素ェチルトリオクチルアンモニゥム、 硫酸水素 セチルピリジニゥム等が挙げられるが、 硫酸水素テトラへキシルァ ンモニゥム、 硫酸水素テトラオクチルアンモニゥム、 硫酸水素メチ ルトリオクチルアンモニゥム等が好ましい。 これらの硫酸水素第 4 級アンモニゥムは単独で使用しても、 2種以上を混合使用してもよ い。 その使用量は、 基質のォレフィン類に対して 0. 0 0 0 1〜 1 0 モル％、 好ましくは 0. 0 1〜 5モル％の範囲から選ばれる。
6族金属化合物としては、 モリブデンの場合、 水中でモリブデン 酸ァニオンを生成する化合物であってよく、 例えば、 モリブデン酸 、 三酸化モリブデン、 三硫化モリプデン、 六塩化モリブデン、 リ ン モリブデン酸、 モリブデン酸アンモニゥム、 モリブデン酸カリウム 二水和物、 モリブデン酸ナトリウム二水和物等が挙げられるが、 モ リブデン酸、 三酸化モリブデン、 リンモリブデン酸が好ましい。 タングステンの場合、 水中でタングステン酸ァニオンを生成する 化合物であってよく、 例えば、 タングステン酸、 三酸化タンダステ ン、 三硫化タングステン、 六塩化タングステン、 リンタングステン 酸、 タングステン酸アンモニゥム、 タングステン酸カリウム二水和 物、 タングステン酸ナトリウム二水和物等が挙げられるが、 タンダ ステン酸、 三酸化タングステン、 リンタングステン酸、 タンダステ ン酸ナトリウム二水和物等が好ましい。 これらの 6族金属化合物類 は単独で使用しても、 2種以上を混合使用してもよい。
その使用量は、 基質のォレフィ ン類に対して 0. 0 0 0 1〜 2 0 モル％、 好ましくは 0. 0 1〜 1 0モル％の範囲から選ばれる。 なお、 リ ン酸、 ポリ リ ン酸、 アミノメチルホスホン酸、 リ ン酸ナ トリウムのごとき添加剤を使用することによってこの種の触媒を改 質してもよい。
過酸化水素による酸化反応を用いる製造法においては、 反応は、 通常、 3 0〜 1 0 0 °Cの範囲で、 好ましくは 5 0〜 9 0 °Cの範囲で 行われる。
過酢酸の酢酸溶液濃度は、 特に制限はなく、 一般的には 1〜 8 0 %、 好ましくは 9〜 4 0 %の範囲から選ばれる。 また、 過酢酸の酢 酸溶液の使用量は、 特に制限はなく、 ォレフィ ン類に対して 0. 8 〜 1 0. 0当量、 好ましくは 1. 0〜2. 0当量の範囲から選ばれ る。
過酢酸の酢酸溶液による酸化反応においては、 無溶媒で行っても よいが、 溶媒を用いることもできる。 かかる溶媒としては、 溶解す るものであればいずれであってもよいが、 具体的にはへキサン、 へ ブタン、 オクタン、 デカン、 酢酸ェチル、 トルエン、 キシレン、 ク ロロホルム、 ジクロロメタン、 ジクロロェタン、 テトラクロ口エタ ンおよびこれらの任意の混合物を必要に応じて用いることができ、 また反応は大気下、 もしくは窒素、 アルゴンなどの不活性ガス雰囲 気下で行うことができる。
過酢酸の酢酸溶液による酸化反応を用いる製造法においては、 反 応は、 通常、 3 0〜： L 0 0 °Cの範囲で、 好ましくは 5 0〜 9 0 °Cの 範囲で行われる。
本発明の新規エポキシ化合物の前駆体となる一般式 （ I I I ) お よび一般式 （ I V) で表される脂環ォレフイ ンイミ ド化合物の製造 方法としては、 公知の方法を用いることができる。 例えば、 N - ァ リル - 4 - シクロへキセン - 1， 2 - ジカルポキシイミ ドを得る反 応では、 1， 2， 3 , 6 - テトラヒ ドロフ夕ル酸無水物のキシレン 溶液にァリルアミンを滴下し、 熟成させた後に、 加熱 ' 還流させる ことで脱水反応を行い、 ディーンスターク型水分分離器でキシレン と水との共沸を利用して生成する水を取り除き、 その後溶媒である キシレンを減圧下で除去して得られる袓生成物を減圧蒸留して得る 方法 (R. A . Schmidt, Archives of Biochemistry and Biophysics , 83, 233 (1959) ) などがある。
さらに別の方法として、 N - ァリル - 4 - シクロへキセン - 1， 2 - ジカルポキシイミ ドを得る反応では、 1， 2， 3 , 6 - テトラ ヒ ドロフ夕ル酸無水物を加熱によって溶解し、 そこに過剰量のァリ ルァミンを加えて得られる袓生成物を減圧蒸留して得る方法 （M. S . Newman et al. , J. Am, Chem. Soc. , 68, 2112 (1946) ) も公知 である。
前駆体となる一般式 （ I I I ) および一般式 （ I V) で表される 脂環ォレフイ ンイミ ド化合物の製造においては、 溶媒として、 キシ レン以外にも トルエン、 メタキシレン、 オルトキシレン、 パラキシ レン、 メシチレンおよびそれらの任意の混合物を必要に応じて用い ることができ、 また反応は大気下、 もしくは窒素、 アルゴンなどの 不活性ガス雰囲気下で行うことができる。 さらに、 反応は、 重合禁 止剤のような添加剤を加えて実施することもできる。
生成物の精製には一般的な方法のいずれも用いることができ、 例 えば、 カラムクロマトグラフィー、 薄層クロマトグラフィー、 具体 的にはシリカゲル、 含水シリカゲル、 アルミナ、 活性炭、 チタニア 、 ジルコニァ、 さらに具体的にはシリ力ゲル、 含水シリカゲル、 ァ ルミナを充填剤としたカラムクロマトグラフィーである。 また、 蒸 留、 具体的には減圧蒸留、 分子蒸留によって精製する方法を採って もよい。
以上のように、 本発明によって、 ァリル基を有する脂環エポキシ イミ ド化合物を提供することができる。
以下、 実施例を用いて本発明をさらに説明する力 本発明はこれ らの実施例のみに限定されるものではない。
実施例 1
攪拌装置、 滴下ロートおよび氷浴を備えた 2 0 OmLセパラブル フラスコに、 1 , 2 , 3 , 6 -テトラヒドロフタル酸無水物 1 6. 9 8 gと トルエン 1 3 OmLを仕込んだ。 これに窒素雰囲気でァリ ルァミン 1 1. 42 gを滴下ロートを通じて 4 0分間かけて全量滴 下し、 3 0分間熟成させた後に、 ディ一ンスターク型水分セパレー 夕ーをセパラプルフラスコに装着し、 1 4 5 °Cに保ったオイルバス を用いて捕集される水を取り除きながら 3時間加熱 · 還流させた後 に一晩放置して室温まで冷却した。
フラスコ内の内容物からロータリ一エバポレー夕一を用いて溶媒 のトルエンを除去し、 N - ァリル - 4 - シクロへキセン - 1， 2 - ジカルポキシイミ ド粗生成物 1 9. 2 1 gを得た。 減圧蒸留によつ て精製し、 純粋な N - ァリル - 4 - シクロへキセン - 1 , 2 - ジカ ルポキシイミ ド 1 5. 2 6 gを無色透明の液体として得た。
攪拌装置、 滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた 5 O mL 三つ口フラスコに N - ァリル - 4 - シクロへキセン - 1 , 2 - ジカ ルポキシイミ ド 5. 1 5 g、 硫酸水素メチルトリオクチルアンモニ ゥム 0. 2 3 g、 タングステン酸ナドリ ウムニ水和物 0. 2 2 g、 アミノメチルホスホン酸 0. 0 3 gを仕込んだ。 9 0 °Cに保ったォ ィルバスを用いて加熱し、 滴下口一トを通じて 3 0 %過酸化水素水 4 mLを 3 0分間かけて滴下し、 そのまま 4時間熟成させた。 氷浴 で冷却し、 飽和チォ硫酸ナトリウム水溶液 1 5 mLで余剰の過酸化 水素を除外した後に、 酢酸ェチル 1 O mLで 5回抽出した。 得られ た酢酸ェチル溶液を無水硫酸ナトリゥム上で一晩乾燥させ、 ロー夕 リーエバポレー夕一を用いて溶媒の酢酸ェチルを除去し、 4 , 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン - 1 , 2 - ジカルポキシイミ ド粗生成物 3. 2 1 gを得、 次いで 2 5 %含水シリカゲルを充填し たカラムクロマトグラフィーによって精製した。 4 , 5 - エポキシ - N - ァリルシク口へキサン - 1， 2 - ジカルボキシイミ ドはェポ キシ基に関する構造異性体が存在し、 4， 5 - エポキシ - N - ァリ ルシクロへキサン - 1 , 2 - ジカルボキシイミ ド 1 を 0. 7 2 gと 、 4 , 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン - 1 , 2 - ジカル ポキシイミ ド 2を 0. 5 6 g得た。 日本電子 （株） 製核磁気共鳴装 置 AL - 4 0 0を用い、 重クロ口ホルム溶媒中で 4 , 5 -エポキシ - N - ァリルシクロへキサン - 1 , 2 - ジカルポキシイミ ド 1 を 1
H - NMRおよび1 3 C - NMRスペク トルを観測し、 構造を確認 することができた。 4 , 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン - 1 , 2 - ジカルポキシイミ ド 1の1 H - NMRおよび1 3 C - N
MRスぺク トルを、 それぞれ、 図 1 と 2に示し、 4 , 5 - エポキシ ァリルシクロへキサン - 1 , 2 - ジカルポキシイミ ド 1の 1
H - NMRの積分値を以下の表 1 に示す。
表 1
Figure imgf000027_0001
実施例 2
N - ァリル - 4 - シクロへキセン - 1， 2 - ジカルポキシイミ ド を 1 0. 0 g用いた以外は実施例 1 に準拠して実施し、 最終的に 4 ， 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン - 1 , 2 - ジカルポキ シイミ ド 1 と、 4， 5 - エポキシ - N - ァリルシクロへキサン - 1 ， 2 - ジカルポキシイミ ド 2の混合物 4. 3 gを得た。
実施例 3
攪拌装置および滴下ロートを備えた 2 0 O mL三ッロフラスコに 、 N - ァリル - 4 - シクロへキセン - 1 , 2 - ジカルボキシイミ ド 1 9. 8 7 gと酢酸ェチル 2 0 mLを仕込んだ。 6 0 °Cに保ったォ ィルバスを用いて加熱し、 滴下ロートを通じて 4 0 %過酢酸 3 0. 4 6 gを 4 5分間かけて滴下し、 そのまま 1時間熟成させた。 次い で、 オイルバス温度を 7 0 °Cとし、 さらに 1時間熟成させた。 氷浴 で冷却し、 飽和チォ硫酸ナトリウム水溶液 1 5 mLで余剰の過酢酸 を除外した後に、 酢酸ェチル 2 5 mLで 3回抽出した。 得られた酢 酸ェチル溶液を無水硫酸ナトリウム上でー晚乾燥させ、 ロータリー エバポレー夕一を用いて溶媒の酢酸ェチルを除去し、 4， 5 - ェポ キシ - N - ァリルシクロへキサン - 1， 2 - ジカルボキシイミ ド粗 生成物 1 2. 8 gを得た。
実施例 4
3 - メチル - 1， 2， 3， 6 -テトラヒ ドロフタルイミ ドを 1 5 . 0 g用いた以外は実施例 1 に準拠して実施し、 最終的に 3 - メチ ル - 4 , 5 -エポキシ - N - ァリルシクロへキサン - 1， 2 - ジカ ルポキシィミ ドを異性体の混合物として 1 1 . 6 g得た。
実施例 5
メチル - 5 - ノルポルネン - 2， 3 - ジカルボン酸無水物を 3 0 . 5 g用いた以外は実施例 1 に準拠して実施し、 最終的に N - ァリ ル - 5 , 6 -エポキシ - 7 - メチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ夕 ン - 2， 3 - ジカルボキシイミ ドを異性体の混合物として 2 4. 3 g得た。 産業上の利用可能性
本発明の新規エポキシ化合物は、 電気 ， 電子部品の封止材料、 成 形材料、 注型材料、 積層材料、 複合材料、 接着剤、 粉体塗料等など の幅広い分野に有用である。 また、 ァリル基を活かして他材料との 複合化を行うことによって既存のシリコン樹脂等の性能を向上させ る用途にも極めて有用である。

Claims

請 求 以下の一般式 （ I ) ：
Figure imgf000029_0001
(上式中、 式中、 および R 2 は、 水素原子または炭素数 1から 6までのアルキル基、 もしくは炭素数 1から 4までの トリアルキル シリル基を表す） で表されるエポキシ化合物。
2 . 一般式 （ I ) において、 および R 2 が水素原子であるか 、 または がメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基 、 ターシャリ一プチル基、 トリメチルシリル基、 トリェチルシリル 基、 夕一シャリ一プチルジメチルシリル基のいずれかでありかつ R 2 が水素原子であるか、 または が水素原子でありかつ R 2 がメ チル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ターシャリーブ チル基、 トリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 タ一シャリ一 ブチルジメチルシリル基のいずれかである、 請求項 1 に記載のェポ キシ化合物。
3 . 以下の一般式 （ I I ) ：
Figure imgf000029_0002
(上式中、 R 3 は、 水素原子または炭素数 1から 6までのアルキル 基、 もしくは炭素数 1から 4までのトリアルキルシリル基を表す） で表されるエポキシ化合物。
4 . 一般式 （ I I ) において、 R 3 が水素原子であるか、 または R 3 がメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 夕ーシ ャリーブチル基、 トリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 ター シャリ一プチルジメチルシリル基のいずれかである、 請求項 3 に記 載のエポキシ化合物。
5 . 以下の一般式 （ I I I ) ：
Figure imgf000030_0001
(上式中、 および R 2 は、 水素原子または炭素数 1から 6 まで のアルキル基、 もしくは炭素数 1から 4までのトリアルキルシリル 基を表す） で表される脂環ォレフイ ン化合物を、 過酸化物と反応さ せることを特徴とする、 請求項 1 または 2に記載のエポキシ化合物 の製造方法。
6 . 一般式 （ I I I ) において、 R および R 2 が水素原子であ るか、 または がメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピ ル基、 ターシャリ一ブチル基、 トリメチルシリル基、 トリェチルシ リル基、 ターシャリ一プチルジメチルシリル基のいずれかでありか つ R 2 が水素原子であるか、 または！^ が水素原子でありかつ R 2 がメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ターシャリ 一ブチル基、 トリメチルシリル基、 トリヱチルシリル基、 夕一シャ リ一プチルジメチルシリル基のいずれかである、 請求項 5に記載の 製造方法。 O 2007/136106
7 . 以下の一般式 （ I V )
Figure imgf000031_0001
(上式中、 R 3 は、 水素原子または炭素数 1から 6までのアルキル 基、 もしくは炭素数 1から 4までの卜リアルキルシリル基を表す） で表される脂環ォレフィ ン化合物を、 過酸化物と反応させることを 特徴とする、 請求項 3または 4に記載のエポキシ化合物の製造方法
8 . 一般式 （ I V ) において、 R 3 が水素原子またはメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 夕一シャリ一プチル基、 トリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 夕一シャリーブチルジ メチルシリル基のいずれかである、 請求項 7 に記載の製造方法。
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