CN115197399B - 一种脂环族环氧型聚酰亚胺的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种脂环族环氧型聚酰亚胺的制备方法及其应用。本发明公开了一种简单快速合成光固化聚酰亚胺的方法，由环烯烃二甲酰亚胺对多元丙烯酸酯的加成反应获得环烯烃聚酰亚胺中间体，该中间体亦可经由四甲酰二亚胺对多丙烯酸酯进行迈克尔加成扩链而获得，之后环烯烃聚酰亚胺中间体的环烯烃双键经过氧化反应获得末端为脂环族环氧基的聚酰亚胺，最后通过阳离子光固化制得，阳离子光固化能够有效避免氧阻聚带来的问题。且最终制得的环氧型小分子EPIE溶解性很好，透光性较佳，能够在光学显示、电子制造、平板与柔性显示设备UV封装与涂覆保护等应用领域具有很好的应用前景。

Description

一种脂环族环氧型聚酰亚胺的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种脂环族环氧型聚酰亚胺的制备方法及其应用。
背景技术
聚酰亚胺(polyimide，简称PI)具有耐热、热膨胀系数低、尺寸稳定性高、介电常数一般较低、对多数基材附着力强、膜强度高、韧性好等优点，综合性能非常优异，已经被广泛应用在电子制造、工程材料等领域。然而，PI的溶解性差、透明性差，因而也妨碍了其很多潜在的应用，由于PI分子链中存在大量的电荷转移效应，使其颜色普遍较深，不能应用于光学显示领域，因此透明无色PI的研发成为了近几年来的研究热点。
聚酰亚胺PI的合成一般是从二胺与二酐反应开始，中间经历溶解性相对较好的酰胺酸中间体阶段，接着需要更高温度的加热，方可使酰胺酸转变为酰亚胺。这种方法制备得到的PI大多数难溶解，故而工业应用上也常常将酰胺酸低聚物作为材料的初级应用形式，对其进行涂覆、成型后，再经高温闭环形成难溶的交联PI。而且，现有的光固化聚酰亚胺材料大多采用自由基光固化形成的，这种聚合方法容易产生氧阻聚。因此，有必要开发一种新型的聚酰亚胺，以克服氧阻聚的影响，同时解决现有聚酰亚胺难溶解、透明性差的问题，以拓展聚酰亚胺的应用领域。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明一种脂环族环氧型聚酰亚胺的制备方法，既解决了聚酰亚胺溶解性差、透光性不好的问题，也克服了聚酰亚胺氧阻聚的问题，使制得的聚酰亚胺可应用于光学显示等领域。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供了一种脂环族环氧型聚酰亚胺的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将含酰亚胺环单体、含丙烯酸酯单体与催化剂置于在无溶剂条件下通过迈克尔加成反应合成小分子PIE，所得产物经酸洗后得到纯产物，所述含酰亚胺环单体包括单丙烯酸酯单体、二丙烯酸酯单体、三丙烯酸酯单体和四丙烯酸酯单体；
或者将含二酰亚胺单体、含丙烯酸酯单体与催化剂置于溶剂条件下通过迈克尔加成反应扩链，并用环烯烃酰亚胺进行封端，得到产物加入水中沉出、经离心取下层固体，经干燥后得到纯小分子PIE，所述含丙烯酸酯单体包括二丙烯酸酯单体和三丙烯酸酯单体；
S2、将步骤S1的小分子PIE与氧化剂、碳酸氢钠一起溶于溶剂中，反应后经洗涤得到环氧型聚酰亚胺EPIE；
S3、将步骤S2的EPIE、阳离子光引发剂、光敏剂和活性稀释剂混匀后，经光固化制备得到脂环族环氧型聚酰亚胺。
本发明的脂环族环氧型聚酰亚胺为分子末端含有脂环族环氧基结构的聚酰亚胺，是经由环烯烃双键酰亚胺的NH基团对多官能丙烯酸酯迈克尔加成制得端环烯烃聚酰亚胺，再经端环烯烃双键环氧化反应获得。所述分子末端脂环族环氧基如下所示：
Figure BDA0003742144290000021
还可以通过四甲酰二亚胺(以下简称二酰亚胺)对多官能丙烯酸酯进行加成扩链，但都保持加成产物分子末端为环烯烃双键结构，最终经环烯烃双键环氧化获得脂环族环氧基结构的聚酰亚胺。即本发明由环烯烃二甲酰亚胺对多元丙烯酸酯的加成反应获得环烯烃聚酰亚胺中间体，该中间体亦可经由四甲酰二亚胺对多丙烯酸酯进行迈克尔加成扩链而获得，之后环烯烃聚酰亚胺中间体的环烯烃双键经过氧化反应获得末端为脂环族环氧基的聚酰亚胺，最后通过阳离子光固化制得。
本发明首先用环烯烃酰亚胺对单丙烯酸酯，二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯单体树脂的双键进行迈克尔加成，或者用二酰亚胺单体与多丙烯酸酯进行迈克尔加成扩链，并以环烯烃酰亚胺封端，制备含酰亚胺环的小分子聚酰亚胺(以下简称PIE)；该步骤相较于常规二步法制备聚酰亚胺具有更低的能量消耗和时间效率。然后以单体PIE作为环氧单体，将PIE与间氯过氧苯甲酸和碳酸氢钠通过环氧的方法将环双键进行氧化，得到的产物称为EPIE，最后EPIE加入阳离子光引发剂，光敏剂，活性稀释剂，经紫外光曝光条件下固化得到光固化聚酰亚胺，其中的阳离子光固化能够有效避免氧阻聚带来的问题。
优选地，所述含酰亚胺环单体为环烯烃双键酰亚胺，具体指含有环己烯单元的酰亚胺，即包括一个环上的碳碳双键和一个该环外的酰亚胺官能团，该酰亚胺一般表示为 -C(O)-NH-C(O)-，其中的-C(O)-表示羰基。更具体地，所述含酰亚胺环单体包括1，2，3， 6-四氢邻苯二甲酰亚胺和5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺。但不限于此，原理上其余的含酰亚胺环结构(即具有脂环碳碳双键的酰亚胺原料)的都有可能适用于这一合成体系。
优选地，所述含二酰亚胺单体是指具有两个-C(O)-NH-C(O)-结构的化合物，可以两次对丙烯酸酯双键发生加成，即把至少两个多官能丙烯酸化合物偶联在一起，能发生扩链反应。具体包括均苯四甲酸二酰亚胺(均苯四甲酰二亚胺)、3，4，9，10-苝四甲酰二亚胺和1，4，5，8-萘四甲酰基二酰亚胺。但不限于此，原理上其余的含二酰亚胺环结构的都有可能适用于这一合成体系。
优选地，所述溶剂包括但不限于NMP(n-甲基吡咯烷酮)。
优选地，所述含丙烯酸酯单体是指至少两个丙烯酸酯基团的化合物，具体指2个碳原子以上的二醇的二丙烯酸酯和/或三元醇的三丙烯酸酯。包括1，6-己二醇双丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇双丙烯酸酯、二乙二醇叔胺丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷(14/3EO/OH)三丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、三丙二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、三环 [5.2.1.02，6]癸烷二甲醇二丙烯酸酯TCDA(Cas号：42594-17-2)、环己烷二甲醇双丙烯酸酯、乙氧基化双酚A双丙烯酸酯、含氟双丙烯酸酯、聚硅氧烷双丙烯酸酯。但不限于此，原理上其余的丙烯酸酯结构的都有可能适用于这一体系。
优选地，步骤S1的反应温度为80～100℃，反应时间为8～10h。
由于迈克尔加成反应是酰亚胺的NH基团对丙烯酸酯碳碳双键的加成，该反应使用有机或无机的碱性催化剂，包括碱性较强的有机叔胺和碱金属磷酸盐。优选地，步骤S1所述催化剂包括但不限于1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
优选地，步骤S1中，单丙烯酸酯单体、含丙烯酸酯单体与催化剂的质量配比为1：1：0.25；双丙烯酸酯单体、含丙烯酸酯单体与催化剂的质量配比为1：2：0.5；三丙烯酸酯单体、含丙烯酸酯单体与催化剂的质量配比为1：3：0.5；四丙烯酸酯单体、含丙烯酸酯单体与催化剂的质量配比为1：4：1。
优选地，步骤S1中，二丙烯酸酯单体、二酰亚胺单体、催化剂与环烯烃酰亚胺的质量配比为2.5：1：1：2.5。三丙烯酸酯单体、二酰亚胺单体、催化剂与环烯烃酰亚胺的质量配比为2.5：1：：1：4。
优选地，步骤S1中，反应的溶剂包括但不限于NMP。
优选地，步骤S2中，反应的温度常温，反应的时间为20-24h。
优选地，步骤S2中，所述溶剂包括但不限于1，2-二氯乙烷。
步骤S2中，烯烃双键环氧化反应是指将环上碳碳双键氧化为环氧结构的反应，采用一般熟知的过氧化物进行氧化，形成环氧结构，包括碱金属过硫酸氢盐、过氧化氢、过氧化羧酸等。优选地，所述氧化剂包括但不限于间氯过氧苯甲酸。
优选地，步骤S2中，单体PIE与氧化剂之间的质量配比为1：2.5-3.5，碳酸氢钠与氧化剂之间的质量配比为1：1。
优选地，步骤S3中，所述活性稀释剂包括但不限于二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、双氧杂环丁烷和3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯。
优选地，步骤S3中，所述阳离子光引发剂为普通的商品化阳离子光引发剂，例如二苯基碘六氟磷酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐和二苯基碘鎓六氟砷酸盐等。原理上来说，现有的已商品化阳离子光引发剂都适用于本发明，光引发剂的用量不受特别限制，可根据实际情况选用合适的用量。
优选地，步骤S3中，所述光敏剂包括但不限于萘，蒽，菲，酚噻嗪，2-异丙基硫杂蒽酮。
优选地，步骤S3中，所述活性稀释剂的质量百分比为20％-30％，光引发剂的质量百分比3-5％，光敏剂的质量百分比为0.1％-0.5％，EPIE的质量百分比为50％-70％。
优选地，步骤S3中，所述光固化在紫外光曝光下进行，固化的温度为90℃，光照强度为35mw/cm2，光照时间为15min。
本发明还提供了采用上述制备方法制备得到的脂环族环氧型聚酰亚胺。
本发明还提供了采用上述脂环族环氧型聚酰亚胺的应用，应用的领域包括光学显示、电子制造、平板和柔性显示设备的UV封装与涂覆保护。
采用本发明方法制备得到的光固化环氧型脂环族聚酰亚胺薄膜，溶解性好，且具有良好的光透性，有较好应用价值，在光学显示、电子制造、平板和柔性显示设备的UV封装与涂覆保护等领域都有一定的应用。同时，本发明采用的是阳离子光固化，可以有效地克服氧阻聚带来的问题。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种脂环族环氧型聚酰亚胺的制备方法，属于简单快速合成光固化聚酰亚胺的方法，首先用环烯烃酰亚胺对单丙烯酸酯，二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯单体树脂的双键进行迈克尔加成，或者用二酰亚胺单体与多丙烯酸酯进行迈克尔加成扩链，并以环烯烃酰亚胺封端，制备含酰亚胺环的单体PIE，然后以PIE单体作为环氧单体，在有溶溶剂条件下加入间氯过氧苯甲酸、碳酸氢钠，成功将环烯烃PIE环氧化，其中环烯烃酰亚胺对单丙烯酸酯进行迈克尔加成后经过环氧化得到的产物作为光固化过程的活性稀释剂。最后通过将EPIE、活性稀释剂、阳离子光引发剂、光敏剂在紫外光照射下制备阳离子光固化聚酰亚胺，阳离子光固化能够有效避免氧阻聚带来的问题。且最终制得的环氧型小分子EPIE溶解性很好，透光性较佳，能够在光学显示、电子制造、平板与柔性显示设备UV封装与涂覆保护等应用领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为小分子PIE和普通小分子PI的溶解性对比；
图2为固化之后的聚酰亚胺薄膜在不同背景下的透明性测试结果。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1一种脂环族环氧型聚酰亚胺的制备方法
该制备方法具体包括以下步骤：
(1)将1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺(9.07g，0.06mol)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(5.926g，0.02mol)，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(2.298g，0.015mol)，加入到100mL的烧瓶中，在100℃油浴锅过搅拌10h，得到淡黄色粘稠液态产物-小分子PIE。
(2)将得到的粘稠液态产物用二氯甲烷超声溶解，然后用2mol/L的稀盐酸水溶液酸洗3-5遍，之后经过分液，旋蒸掉二氯甲烷，得到较纯净的PIE。
该步骤所得到的PIE相对分子质量为749.32。在DMSO-d6溶剂的500兆核磁氢谱中的化学位移分别是5.82-5.88ppm(6H，-CH＝CH-)、3.93-3.99ppm(6H，脂环族-CH2-)、 3.57-3.66ppm(6H，脂环族-CH2-)、3.07-3.15ppm(8H，脂环族-CH2-)、2.48-2.55ppm(6H，脂环族-CH-)和1.3-1.47ppm(2，脂环族-CH2-)，0.77-1.86ppm(3H，脂环族-CH3)；在红外吸收光谱中的出峰位置分别是3042(脂环族-CH＝CH-)、2945、和2855cm-1(脂环族 C-H)，1774和1729cm-1(亚胺C＝O)，1396cm-1(亚胺C-N)，696cm-1(脂环族-CH＝ CH-)。
(3)称取7.498g(0.01mol)步骤(2)中酸洗后的PIE，用100mL的1，2-二氯乙烷溶解，充分溶解后加入碳酸氢钠(2.5203g，0.03mol)，搅拌一段时间后再加入间氯过氧苯甲酸(5.1771g，0.03mol)，充分溶解后常温搅拌20-24h，得到产物EPIE，用去离子水洗3-5遍，得到较为纯净的淡黄色粘稠产物。EPIE的模型如下所示：
Figure BDA0003742144290000071
该步骤所得到的EPIE相对分子质量为797.30。在DMSO-d6溶剂的500兆核磁氢谱中的化学位移分别是2.79-2.81ppm(6H，脂环族-CH-O-)、3.93-3.99ppm(6H，脂环族-CH2-)、3.57-3.66ppm(6H，脂环族-CH2-)、3.07-3.15ppm(8H，脂环族-CH2-)、2.48-2.55ppm(6H，脂环族-CH-)和1.3-1.47ppm(2H，脂环族-CH2-)，0.77-1.86ppm(3H，脂环族-CH3)；在红外吸收光谱中的出峰位置分别是2935、和2859cm-1(脂环族C-H)、1774和1727cm-1 (亚胺C＝O)、1396cm-1(亚胺C-N)、911cm-1(脂环族-C-O-C-)，原696cm-1的环双键面外弯曲振动消失。
(4)取步骤(3)得到的产物EPIE 0.749g(63.5wt％)，活性稀释剂二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯0.375g(31.8wt％)，再加入阳离子光引发剂双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐0.05g(4.2wt％)、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.004g(0.33wt％)，将混合样品置入超声中均匀混合后倒入聚四氟乙烯模板中，然后在90℃的恒温加热台中，紫外光照 15min左右(光强35mw/cm2)，光照十五分钟后置于真空烘箱中固化数小时后得到聚酰亚胺薄膜。
实施例2一种脂环族环氧型聚酰亚胺的制备方法
该制备方法具体包括以下步骤：
(1)将1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺(6.047g，0.04mol)，1，6-己二醇二丙烯酸酯(4.485g，0.02mol)，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1.53g，0.01mol)，加入到100mL的烧瓶中，在100℃油浴锅过搅拌10h，得到淡黄色粘稠液态产物-小分子PIE。
(2)将得到的粘稠液态产物用二氯甲烷超声溶解，然后用2mol/L的稀盐酸水溶液酸洗3-5遍，后经过分液，旋蒸掉二氯甲烷，得到较纯净的PIE。
该步骤所得到的PIE相对分子质量为528.6。在DMSO-d6溶剂的500兆核磁氢谱中的化学位移分别是5.84-5.87ppm(4H，-CH＝CH-)、3.59-3.99ppm(8H，脂环族-CH2-)，3.07-3.14ppm(4H，脂环族-CH2-)，2.13-2.53ppm(8H，脂环族-CH2-)，2.46-2.53ppm(4H，脂环族-CH-)和1.28-1.61ppm(4H，脂环族-CH2-)；在红外吸收光谱中的出峰位置分别是 3042(脂环族-CH＝CH-)、2945和2855cm-1(脂环族C-H)，1774和1729cm-1(亚胺C＝ O)，1396cm-1(亚胺C-N)，696cm-1(脂环族-CH＝CH-)。
(3)称取5.28g(0.01mol)步骤(2)中酸洗后的PIE，用100mL的1，2-二氯乙烷溶解，充分溶解后加入碳酸氢钠(2.5203g，0.03mol)，搅拌一段时间后加入间氯过氧苯甲酸(5.1771g，0.03mol)，充分溶解后常温搅拌20-24h，得到产物EPIE，用去离子水洗 3-5遍，得到较为纯净的淡黄色粘稠产物。EPIE的模型如下所示：
Figure BDA0003742144290000081
该步骤所得到的EPIE相对分子质量为560.24。在DMSO-d6溶剂的500兆核磁氢谱中的化学位移分别是2.7-2.87ppm(4H，脂环族-CH-O-)、3.59-3.99ppm(8H，脂环族-CH2-)，3.07-3.14ppm(4H，脂环族-CH2-)，2.13-2.53ppm(8H，脂环族-CH2-)，2.46-2.53ppm(4H，脂环族-CH-)和1.28-1.61ppm(4H，脂环族-CH2-)；在红外吸收光谱中的出峰位置分别是 2935和2859cm-1(脂环族C-H)，1774和1727cm-1(亚胺C＝O)、1395cm-1(亚胺C-N)， 907cm-1(脂环族-C-O-C-)，原696cm-1的环双键面外弯曲振动消失。
(4)取步骤(3)得到的产物EPIE 0.56g(62.6wt％)，活性稀释剂二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯0.28g(31.3wt％)，再加入阳离子光引发剂双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐0.05g(5.6wt％)、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.004g(0.4wt％)，将混合样品置入超声中均匀混合后倒入聚四氟乙烯模板中，然后在90℃的恒温加热台中，紫外光照15min 左右(光强35mw/cm2)，光照十五分钟后置于真空烘箱中固化数小时后得到聚酰亚胺薄膜。
实施例3一种脂环族环氧型聚酰亚胺的制备方法
该制备方法具体包括以下步骤：
(1)将1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺(6.047g，0.04mol)，新戊二醇二丙烯酸酯(4.24g，0.02mol)，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1.53g，0.01mol)，加入到100mL的烧瓶中，在100℃油浴锅过搅拌10h，得到淡黄色粘稠液态产物小分子PIE。
(2)将得到的粘稠液态产物用二氯甲烷超声溶解，然后用2mol/L的稀盐酸水溶液酸洗3-5遍，之后经过分液，旋蒸掉二氯甲烷，得到较纯净的PIE。
该步骤所得到的PIE相对分子质量为514.23。在DMSO-d6溶剂的500兆核磁氢谱中的化学位移分别是5.81-5.87ppm(4H，-CH＝CH-)、3.59-3.99ppm(8H，脂环族-CH2-)， 3.07-3.14ppm(4H，脂环族-CH2-)，2.14-2.41ppm(8H，脂环族-CH2-)，2.49-2.57ppm(4H，脂环族-CH-)和0.79-0.91ppm(6H，脂环族-CH3)；在红外吸收光谱中的出峰位置分别是 3054cm-1(脂环族-CH＝CH-)，2983、和2944cm-1(脂环族C-H)、1775和1702cm-1(亚胺C＝O)，1400cm-1(亚胺C-N)，702cm-1(脂环族-CH＝CH-)。
(3)称取5.1423g(0.01mol)步骤(2)中酸洗后的PIE，用100mL的1，2-二氯乙烷溶解，充分溶解后加入碳酸氢钠(2.5203g，0.03mol)，搅拌一段时间后加入间氯过氧苯甲酸(5.1771g，0.03mol)，充分溶解后常温搅拌20-24h，得到产物EPIE，用去离子水洗3-5遍，得到较为纯净的淡黄色粘稠产物。EPIE的模型如下所示：
Figure BDA0003742144290000091
该步骤所得到的EPIE相对分子质量为546.22。在DMSO-d6溶剂的500兆核磁氢谱中的化学位移分别是2.78-2.85ppm(4H，脂环族-CH-O-)、3.59-3.99ppm(8H，脂环族-CH2-)、3.07-3.14ppm(4H，脂环族-CH2-)、2.14-2.41ppm(8H，脂环族-CH2-)、2.49-2.57ppm(4H，脂环族-CH-)和0.79-0.91ppm(6H，脂环族-CH3)；在红外吸收光谱中的出峰位置分别是 2935和2859cm-1(脂环族C-H)，1774和1727cm-1(亚胺C＝O)，1400cm-1(亚胺C-N)， 910cm-1(脂环族-C-O-C-)，原702cm-1的环双键面外弯曲振动消失。
(4)取步骤(3)得到的产物EPIE 0.5422g(62.08wt％)，活性稀释剂二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯0.27311g(31.27wt％)，再加入阳离子光引发剂双(4-叔丁苯基) 碘鎓六氟磷酸盐0.05g(5.7wt％)、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.004g(0.46wt％)，将混合样品置入超声中均匀混合后倒入聚四氟乙烯模板中，然后在90℃的恒温加热台中，紫外光照15min左右(光强35mw/cm2)，光照十五分钟后置于真空烘箱中固化数小时后得到聚酰亚胺薄膜。
实施例4一种脂环族环氧型聚酰亚胺的制备方法
该制备方法具体包括以下步骤：
(1)将均苯四甲酰二亚胺(4.323g，0.02mol)，新戊二醇二丙烯酸酯(10.612g，0.05mol)， 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(2.295g，0.015mol)，加入到250mL的烧瓶中，再加入 100～150mL的NMP，在100℃油浴锅过搅拌反应10h，然后加入1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺(7.55g，0.05mol)封端(反应5-8小时即可)。
(2)将得到的液态产物加入水中析出，之后经离心取出下层物质放入烘箱中烘干。
该步骤所得到的PIE相对分子质量为942.97。在DMSO-d6溶剂的500兆核磁氢谱中的化学位移分别是8.18-8.21ppm(2H,芳族-CH-)、5.81-5.87ppm(4H，-CH＝CH-)、 3.54-3.85ppm(12H，脂环族-CH2-)、3.08-3.15ppm(4H，脂环族-CH2-)、2.32-2.41ppm (4H，脂环族-CH-)、2.46-2.61ppm(8H，脂环族-CH2-)和0.79-0.91ppm(12H，脂环族-CH3)；在红外吸收光谱中的出峰位置分别是3045cm-1(脂环族-CH＝CH-)，2983和2944cm-1(脂环族C-H)，1775和1702cm-1(亚胺C＝O)，1395cm-1(亚胺C-N)，699cm-1(脂环族-CH ＝CH-)。
(3)称取9.4297g(0.01mol)步骤(2)得到的产物PIE，用100mL的1，2-二氯乙烷溶解，充分溶解后加入碳酸氢钠(2.5203g，0.03mol)，搅拌一段时间后加入间氯过氧苯甲酸(5.1771g，0.03mol)，充分溶解后常温搅拌20-24h，得到产物EPIE，用去离子水洗3-5遍，得到较为纯净的淡黄色粘稠产物。EPIE的模型如下所示：
Figure BDA0003742144290000101
该步骤所得到的EPIE相对分子质量为974.97。在DMSO-d6溶剂的500兆核磁氢谱中的化学位移分别是8.21-8.21ppm(2H,芳族-CH-)，2.78-2.85ppm(4H，脂环族-CH-O-)，3.54-3.85ppm(12H，脂环族-CH2-)，3.08-3.15ppm(4H，脂环族-CH2-)，2.32-2.41ppm (4H，脂环族-CH-)，2.46-2.61ppm(8H，脂环族-CH2-)和0.79-0.91ppm(12H，脂环族-CH3)；在红外吸收光谱中的出峰位置分别是2983和2944cm-1(脂环族C-H)，1775和1702cm-1 (亚胺C＝O)，1395cm-1(亚胺C-N)，原699cm-1的环双键面外弯曲振动消失。
(4)取步骤(3)得到的产物EPIE 0.97497g(64.29wt％)，活性稀释剂二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯0.48748g(32.15wt％)，再加入阳离子光引发剂双(4-叔丁苯基) 碘鎓六氟磷酸盐0.1g(6.6wt％)、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.008g(0.5.275wt％)，将混合样品置入超声中均匀混合后倒入聚四氟乙烯模板中，然后在90℃的恒温加热台中，紫外光照15min左右(光强35mw/cm2)，光照十五分钟后置于真空烘箱中固化数小时后得到聚酰亚胺薄膜。
实施例5一种脂环族环氧型聚酰亚胺的制备方法
该制备方法具体包括以下步骤：
(1)将1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺(12.09g，0.08mol)，二丙二醇二丙烯酸酯(9.69g，0.04mol)，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(3.06g，0.02mol)，加入到100mL的烧瓶中，在100℃油浴锅过搅拌10h，得到淡黄色粘稠液态产物-小分子PIE。
(2)将得到的粘稠液态产物用二氯甲烷超声溶解，然后用2mol/L的稀盐酸水溶液酸洗3-5遍，后经过分液，旋蒸掉二氯甲烷，得到较纯净的PIE。
该步骤所得到的PIE相对分子质量为544.6。在DMSO-d6溶剂500兆核磁氢谱中的化学位移分别是5.81-5.87ppm(4H，-CH＝CH-)、4.8-4.99ppm(2H，脂环族-CH-)、 3.55-3.65ppm(4H，脂环族-CH2-)、3.88-3.98ppm(4H，脂环族-CH2-)、3.44-3.56ppm(4H，脂环族-CH2-)和2.11-2.42ppm(8H，脂环族-CH2-)、2.45-2.65ppm(4H，脂环族-CH-)， 1.00-1.15ppm(6H，脂环族-CH3)；在红外吸收光谱中的出峰位置分别是3045cm-1(脂环族-CH＝CH-)，2990和2945cm-1(脂环族C-H)，1773和1705cm-1(亚胺C＝O)，1395cm-1 (亚胺C-N)，697cm-1(脂环族-CH＝CH-)。
(3)称取5.446g(0.01mol)步骤(2)中酸洗后的PIE，用100mL的1，2-二氯乙烷溶解，充分溶解后加入碳酸氢钠(2.5203g，0.03mol)，搅拌一段时间后加入间氯过氧苯甲酸(5.1771g，0.03mol)，充分溶解后常温搅拌20-24h,得到产物EPIE，用去离子水洗 3-5遍，得到较为纯净的淡黄色粘稠产物。EPIE的模型如下所示：
Figure BDA0003742144290000111
该步骤所得到的EPIE相对分子质量为576.23。在DMSO-d6溶剂的500兆核磁氢谱中的化学位移分别是4.8-4.99ppm(2H，脂环族-CH-)，3.55-3.65ppm(4H，脂环族-CH2-)，3.88-3.98ppm(4H，脂环族-CH2-)，3.44-3.56ppm(4H，脂环族-CH2-)，2.77-2.85ppm(4H，脂环族-CH-)，2.11-2.42ppm(8H，脂环族-CH2-)，2.45-2.65ppm(4H，脂环族-CH-)，1.00-1.15ppm(6H，脂环族-CH3)；在红外吸收光谱中的出峰位置分别是2990和2945cm-1 (脂环族C-H)，1773和1705cm-1(亚胺C＝O)，1395cm-1(亚胺C-N)，原697cm-1(脂环族-CH＝CH-)消失。
(4)取步骤(3)得到的产物EPIE 0.57623g(62.68wt％)，活性稀释剂二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯0.27311g(31.34wt％)，再加入阳离子光引发剂双(4-叔丁苯基) 碘鎓六氟磷酸盐0.05g(5.4wt％)、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.004g(0.44wt％)，将混合样品置入超声中均匀混合后倒入聚四氟乙烯模板中，然后在90℃的恒温加热台中，紫外光照15min左右(光强35mw/cm2)，光照十五分钟后置于真空烘箱中固化数小时后得到聚酰亚胺薄膜。
实施例6一种脂环族环氧型聚酰亚胺的制备方法
该制备方法具体包括以下步骤：
(1)将1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺(6.047g，0.04mol)，聚乙二醇二丙烯酸酯(4g，约0.01mol)，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1.53g，0.01mol)，加入到100mL 的烧瓶中，在100℃油浴锅过搅拌10h，得到淡黄色粘稠液态产物-小分子PIE。
(2)将得到的粘稠液态产物用二氯甲烷超声溶解，然后用2mol/L的稀盐酸水溶液酸洗3-5遍，后经过分液，旋蒸掉二氯甲烷，得到较纯净的PIE。
该步骤所得到的PIE相对分子质量为472.18。在DMSO-d6溶剂的500兆核磁氢谱中的化学位移分别是5.84-5.87ppm(4H，-CH＝CH-)、2.48-2.54ppm(4H，脂环族-CH-)， 2.13-2.40ppm(8H，脂环族-CH2-)；在红外吸收光谱中的出峰位置分别是3045(脂环族 -CH＝CH-)，2945和2855cm-1(脂环族C-H)，1774和1710cm-1(亚胺C＝O)，1396cm-1 (亚胺C-N)，698cm-1(脂环族-CH＝CH-)。
(3)称取4.72g(0.01mol)步骤(2)中酸洗后的PIE，用100mL的1，2-二氯乙烷溶解，充分溶解后加入碳酸氢钠(2.5203g，0.03mol)，搅拌一段时间后加入间氯过氧苯甲酸(5.1771g，0.03mol)，充分溶解后常温搅拌20-24h，得到产物EPIE，用去离子水洗 3-5遍，得到较为纯净的淡黄色粘稠产物。EPIE的模型如下所示：
Figure BDA0003742144290000121
该步骤所得到的EPIE在DMSO-d6溶剂的500兆核磁氢谱中的化学位移分别是 2.7-2.87ppm(4H，脂环族-CH-O-)、2.48-2.54ppm(4H，脂环族-CH-)，2.13-2.40ppm(8H，脂环族-CH2-)；在红外吸收光谱中的出峰位置分别是2945和2855cm-1(脂环族C-H)，1774 和1710cm-1(亚胺C＝O)，1396cm-1(亚胺C-N)，原698cm-1(脂环族-CH＝CH-)消失。
(4)取步骤(3)得到的产物EPIE 0.56g(62.6wt％)，活性稀释剂二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯0.28g(31.3wt％)，再加入阳离子光引发剂双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐0.05g(5.6wt％)、光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮0.004g(0.4wt％)，将混合样品置入超声中均匀混合后倒入聚四氟乙烯模板中，然后在90℃的恒温加热台中，紫外光照15min 左右(光强35mw/cm2)，光照十五分钟后置于真空烘箱中固化数小时后得到聚酰亚胺薄膜。
图1为实施例1-6步骤(2)制备得到的小分子PIE和普通小分子PI【(1)称取6.2098g(0.02mol)4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)加入到60mL DMAc中，室温搅拌溶解后，再加入7.9112g(0.052mol)顺-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，搅拌溶解后室温反应6h，得到可溶的聚酰胺酸溶液；(2)继续向聚酰胺酸溶液中加入4mL异喹啉和4mL三乙胺，通入N2，并在180℃的温度下恒温搅拌回流反应12h；(3)得到聚酰亚胺(PI-L)溶液冷却至室温，在搅拌状态下不断向溶液中加入去离子水中，沉淀析出，抽滤并用去离子水洗涤2-3次，真空干燥24h，得到浅棕色聚酰亚胺(PI)粉末】的溶解性对比，称量相同物质的量的两种单体，将二者溶解在相同量的二氯甲烷中。可以清晰的看出普通小分子PI在二氯甲烷中呈现出浑浊的状态，而本发明合成的PIE能够很好的溶解在二氯甲烷中，溶解性能大大提升。
图2为实施例1-6固化之后的聚酰亚胺薄膜的透明性测试，通过使用不同的背景对照可以明显的看出，在膜的背后出现明显的颜色变化，此说明了采用本发明方法制备的聚酰亚胺薄膜具有良好的透明性。
综上所述，本发明公开了一种脂环族环氧型聚酰亚胺的制备方法，首先用环烯烃酰亚胺对二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯单体、树脂的双键进行迈克尔加成，制备含酰亚胺环的小分子单体PIE，并以该种小分子PIE作为环氧单体，在有溶剂条件下加入间氯过氧苯甲酸、碳酸氢钠，成功将小分子环烯烃PIE环氧化，最后通过将EPIE、活性稀释剂、阳离子光引发剂、光敏剂在紫外光照射下制备阳离子光固化聚酰亚胺。本发明所述小分子PIE溶解性很好，能在较多数非极性溶剂中溶解，所制备的光固化聚酰亚胺在平板与柔性显示设备UV封装与涂覆保护等领域具有广泛的应用前景。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种脂环族环氧型聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将含酰亚胺环单体、含丙烯酸酯单体与催化剂置于在无溶剂条件下通过迈克尔加成反应合成小分子PIE，所得产物经酸洗后得到纯产物，所述含丙烯酸酯单体包括单丙烯酸酯单体、二丙烯酸酯单体、三丙烯酸酯单体或四丙烯酸酯单体中的一种或多种；所述含酰亚胺环单体包括1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺或5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺；
或者将含二酰亚胺单体、含丙烯酸酯单体与催化剂置于溶剂条件下通过迈克尔加成反应扩链，并用环烯烃酰亚胺进行封端，得到产物加入水中沉出、经离心取下层固体，经干燥后得到纯小分子PIE，所述含丙烯酸酯单体包括二丙烯酸酯单体或三丙烯酸酯单体；所述环烯烃酰亚胺包括1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺或5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺；
S2、将步骤S1的小分子PIE与氧化剂、碳酸氢钠一起溶于溶剂中，反应后经洗涤得到环氧型聚酰亚胺EPIE；
S3、将步骤S2的EPIE、阳离子光引发剂、光敏剂和活性稀释剂混匀后，经光固化制备得到脂环族环氧型聚酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的一种脂环族环氧型聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述含二酰亚胺单体包括均苯四甲酸二酰亚胺、3，4，9，10-苝四甲酰二亚胺或1，4，5，8-萘四甲酰基二酰亚胺。
3.根据权利要求1所述的一种脂环族环氧型聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括NMP。
4.根据权利要求1所述的一种脂环族环氧型聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述含丙烯酸酯单体包括1，6-己二醇双丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇双丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷(14/3EO/OH)三丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、三丙二醇双丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇双丙烯酸酯、环己烷二甲醇双丙烯酸酯、乙氧基化双酚A双丙烯酸酯、含氟双丙烯酸酯、聚硅氧烷双丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的一种脂环族环氧型聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤S1的反应温度为80～100℃，反应时间为8～10h。
6.根据权利要求1所述的一种脂环族环氧型聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤S1所述催化剂包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
7.根据权利要求1所述的一种脂环族环氧型聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤S1中，当含丙烯酸酯单体为单丙烯酸酯单体时，单丙烯酸酯单体、含酰亚胺环单体与催化剂的质量配比为1：1：0.25；当含丙烯酸酯单体为双丙烯酸酯单体时，双丙烯酸酯单体、含酰亚胺环单体与催化剂的质量配比为1：2：0.5；当含丙烯酸酯单体为三丙烯酸酯单体时，三丙烯酸酯单体、含酰亚胺环单体与催化剂的质量配比为1：3：0.5；当含丙烯酸酯单体为四丙烯酸酯单体时，四丙烯酸酯单体、含酰亚胺环单体与催化剂的质量配比为1：4：1。
8.根据权利要求1所述的一种脂环族环氧型聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤S1中，当含丙烯酸酯单体为二丙烯酸酯单体时，二丙烯酸酯单体、二酰亚胺单体、催化剂与环烯烃酰亚胺的质量配比为2.5：1：1：2.5；当含丙烯酸酯单体为三丙烯酸酯单体时，三丙烯酸酯单体、二酰亚胺单体、催化剂与环烯烃酰亚胺的质量配比为2.5：1：1：4。
9.采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的脂环族环氧型聚酰亚胺。
10.权利要求9所述的脂环族环氧型聚酰亚胺的应用，其特征在于，应用的领域包括光学显示、电子制造和平板的UV封装与涂覆保护。
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