CN102503911A - 阳离子光固化脂环族环氧化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种阳离子光固化脂环族环氧化合物,R1为聚合物主链,可以为烷基链,聚醚链,聚酯链以及它们的混合类型,其分子量从15至5000;R2为CH3或者H;制备方法分为两步反应,首先,采用丙烯酸酯类化合物或甲基丙烯酸酯类化合物,与双烯类化合物进行狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应,制备不饱和中间体;然后,经有机过氧酸环氧化反应,将不饱和中间体滴加到含有环氧化试剂(即有机过氧酸)溶液中,不饱和中间体中的双键与有机过氧酸的摩尔比为1:1~3,优选1:1.2;反应时间为2~24小时;反应温度为-5~25℃,优选0~5℃,最后制得本发明脂环族环氧化合物。本发明的目的是提供一种通用的脂环族环氧化合物制备的方法,以克服脂环族环氧化合物品种单一的缺陷,本发明使用原料丰富,合成反应简单,易于控制。
Description
技术领域
本发明涉及光固化技术领域,尤其是涉及阳离子光固化技术领域。
背景技术
随着人们环保意识的增强,紫外光固化材料以其无溶剂或低溶剂、固化速度快、低有机挥发物、排放量低、操作温度低及涂膜质量高等优点,正逐渐取代传统的溶剂型涂料。其中,阳离子光固化作为一种新型技术,具有体积收缩小,不被氧气阻聚,反应不易终止,固化膜附着力好等优点,被广泛地用作高端粘合剂、金属涂料,油墨等领域。
环氧化合物在超强质子酸或者路易斯酸作用下,容易发生阳离子聚合,形成聚醚主链,它是阳离子光聚合最为主要的树脂和单体,大致包含缩水甘油醚(或酯)类和脂环族环氧两大类。脂环族环氧化合物反应活性高,实用价值高,是适用于阳离子光聚合最重要的一类环氧化合物,主要包含氧化环己烯衍生物,品种比较单一。其主要合成方法为:将不饱和环己基接入化合物主链,然后采取氧化方法对双键进行环氧化制得。商品一般呈粘稠液体,牌号主要有UVR6110(陶氏化学),Photomer1500(科宁)等。但是目前商业化制备脂环族环氧化合物的方法步骤繁琐,产品结构单一。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本申请人提供了一种阳离子光固化脂环族环氧化合物及其制备方法。本发明的目的是提供一种通用的脂环族环氧化合物制备的方法,以克服脂环族环氧化合物品种单一的缺陷,本发明使用原料丰富,合成反应简单,易于控制。
本发明的技术方案如下:
一种阳离子光固化脂环族环氧化合物,通式为:
其中n为1至10的正整数;R1为聚合物主链,可以为烷基链,聚醚链,聚酯链以及它们的混合类型,其分子量从15至5000;R2为CH3或者H。
阳离子光固化脂环族环氧化合物的制备方法,分为两步反应,首先,采用丙烯酸酯类化合物或甲基丙烯酸酯类化合物,与双烯类化合物进行狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应,制备不饱和中间体;然后,经有机过氧酸环氧化反应,将不饱和中间体滴加到含有环氧化试剂(即有机过氧酸)溶液中,不饱和中间体中的双键与有机过氧酸的摩尔比为1:1~3,优选1:1.2;反应时间为2~24小时;反应温度为-5~25℃,优选0~5℃,最后制得本发明脂环族环氧化合物。
阳离子光固化脂环族环氧化合物的制备方法,具体步骤如下:
(1)打开反应釜冷凝器,将丙烯酸酯类化合物或甲基丙烯酸酯类化合物、双烯类化合物投入反应釜中,持续搅拌,升温至反应温度为25~35℃;其中,丙烯酸酯类化合物或甲基丙烯酸酯类化合物所含有的双键摩尔数与双烯类化合物摩尔数之比为1:0.8~1,反应时间为24~72h,直到反应体系中残留双烯类化合物小于0.1%为止,所得产物即为不饱和中间体;
(2)将有机过氧酸溶剂在有机溶剂A中,将步骤(1)中所得混合物以及有机溶剂B缓慢滴加,滴加时间为2h~3h,不饱和中间体中的双键与有机过氧酸的摩尔比为1:1~3,优选1:1.2;反应时间为2~24小时;反应温度为-5~25℃,优选0~5℃;
(3)将步骤(2)所得混合物降温冷冻过滤,滤液分别用硫代硫酸钠溶液,碳酸氢钠溶液,食盐水洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,减压蒸馏得到本发明脂环族环氧化合物。
所述丙烯酸酯类化合物或甲基丙烯酸酯类化合物的分子结构中含有一个或者多个丙烯酸双键或甲基丙烯酸双键,既可以为丙烯酸酯单体,也可为丙烯酸酯低聚物;具体可以为二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯,新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯,丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯,乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或双酚A环氧丙烯酸酯。所述双烯类化合物的分子结构中含有两个相邻的共轭碳碳双键,具体可以为环戊二烯,1,3-丁二烯或异戊二烯,优选为环戊二烯。
所述不饱和中间体的通式为:
其中n为1至10的正整数;R1为聚合物主链,可以为烷基链,聚醚链,聚酯链以及它们的混合类型,其分子量从15至5000;R2为CH3或者H。
所述有机过氧酸可以为过氧乙酸、过氧丙炔酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、对硝基过氧苯甲酸或间硝基过氧苯甲酸,优选为间氯过氧苯甲酸。所述有机溶剂A和有机溶剂B分别为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、乙苯、丁酮、环己酮、醋酸丁酯、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮,优选为二氯甲烷。
本发明有益的技术效果在于:
本发明利用轻油裂解的廉价副产物双烯化合物为原料,与(甲基)丙烯酸酯类化合物进行狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应,制备不饱和中间体,然后经氧化反应制得脂环族环氧化合物。本发明中所述的脂环族环氧化合物的合成反应方程式为:
本发明中所述的脂环族环氧化合物及其制备方法,不仅丰富了脂环族环氧化合物的种类,而且可以根据(甲基)丙烯酸酯反应物的结构灵活调节产品结构,满足不同应用场合的需求,能够应用于涂料、胶黏剂、封装材料等领域。
附图说明
图1是实施例3中制备的TENP的1H-NMR谱图。
图2是实施例3中制备的TENP的31P-NMR谱图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明光固化脂环族环氧化合物及其制备方法。
实施例1:基于1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的阳离子光固化脂环族环氧化合物的制备:
在装有回流冷凝管、干燥管和机械搅拌的500 mL三颈瓶中加入169.5g 1,6-己二醇二丙烯酸酯(0.75 mol)和99.2 g 环戊二烯(1.5 mol),室温搅拌72小时,通过其加成反应,即可得到中间体HDN;
在装有回流冷凝管、干燥管和磁力搅拌的1000 ml三颈瓶中加入60.8 g(0.30 mol)间氯过氧苯甲酸和600 mL二氯甲烷,冰盐浴冷却至0℃,向其中缓慢滴加35.8g(0.100 mol)中间体HDN和100 mL二氯甲烷的混合溶液,滴加时间为2h,滴加完毕后在室温保持搅拌24 h,然后将混合物冷却至0℃以下,过滤析出的白色晶体,滤液分别用20%硫代硫酸钠,5%碳酸氢钠,饱和食盐水洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,减压蒸馏得到最终产品32.4g,产率为83%,整个过程的反应方程式如下:
实施例2:基于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的阳离子光固化脂环族环氧化合物制备:
在装有回流冷凝管、干燥管和机械搅拌的500 mL三颈瓶中加入148.1g 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(0.50 mol)和99.2 g 环戊二烯(1.5 mol),室温搅拌72小时,通过其加成反应,即可得到中间体TAN;
在装有回流冷凝管、干燥管和磁力搅拌的1000 ml三颈瓶中加入41.7 g(0.24 mol)间氯过氧苯甲酸和500 mL醋酸丁酯,冰盐浴冷却至0℃,向其中缓慢滴加33.1g(0.067 mol)中间体TAN和100 mL二氯甲烷的混合溶液,滴加时间为3h,滴加完毕后在室温保持搅拌24 h,然后将混合物冷却至0℃以下,过滤析出的白色晶体,滤液分别用20%硫代硫酸钠,5%碳酸氢钠,饱和食盐水洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,减压蒸馏得到最终产品27.6g,产率为76%,整个过程的反应方程式如下:
实施例3:基于丙烯酸酯化合物TAEP的阳离子光固化脂环族环氧化合物制备:
在装有回流冷凝管、干燥管和机械搅拌的250 mL三颈瓶中加入100 mL二氯甲烷、19.2 g TAEP(0.05 mol)和11.9 g环戊二烯(0.18 mol),室温下搅拌反应72 h,减压蒸馏得到无色液体中间体TNP。
在装有回流冷凝管、干燥管和磁力搅拌的1000 ml三颈瓶中加入41.7 g(0.24 mol)间氯过氧苯甲酸和500 mL乙酸乙酯,冰盐浴冷却至0℃,向其中缓慢滴加39.5g(0.067 mol)中间体TNP和100 mL二氯甲烷的混合溶液,滴加时间为2.5h,滴加完毕后在室温保持搅拌24 h,然后将混合物冷却至0℃以下,过滤析出的白色晶体,滤液分别用20%硫代硫酸钠,5%碳酸氢钠,饱和食盐水洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,减压蒸馏得到最终产品32.1g,产率为75%,整个过程的反应方程式如下:
图1和图2分别是本实施例中TENP的1H NMR和31P-NMR谱,核磁氢谱中的每个峰都可以和目标分子结构相对应,而核磁磷谱的单峰则说明产物只存在一种磷酸酯结构,可以看出所制备的产物与目标化合物相符。
以实施例3中制备的环氧化合物TENP与4%重量(TENP的重量为96%,光引发剂的重量为4%)的光引发剂Irgacure 250混合,搅拌使其混合均匀,在玻璃板上用涂布器涂成200微米厚的薄膜,用美国(Fusion UV Systems公司)生产的中压汞灯F300S-6辐照,将样品置于10厘米灯距处,最后得到硬质透明的固化涂层。将陶氏化学商业化产品UVR-6110作为比较例,按照上述相同的方法与光引发剂混合制成固化涂层。两者固化膜性能如表1所示。
表1
从上面的测试结果可以看出,TENP与商业化UVR-6110的固化膜硬度接近,玻璃化温度更高,柔韧性略差,但是极限氧指数和机械拉伸强度都高于UVR-6110,说明该产品具有优异的阻燃性能和机械性能。
Claims (8)
2.权利要求1所述的阳离子光固化脂环族环氧化合物的制备方法,其特征在于:分为两步反应,首先,采用丙烯酸酯类化合物或甲基丙烯酸酯类化合物,与双烯类化合物进行狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应,制备不饱和中间体;然后,经有机过氧酸环氧化反应,将不饱和中间体滴加到含有环氧化试剂(即有机过氧酸)溶液中,不饱和中间体中的双键与有机过氧酸的摩尔比为1:1~3,优选1:1.2;反应时间为2~24小时;反应温度为-5~25℃,优选0~5℃,最后制得本发明脂环族环氧化合物。
3.根据权利要求2所述的阳离子光固化脂环族环氧化合物的制备方法,其特征在于具体步骤如下:
(1)打开反应釜冷凝器,将丙烯酸酯类化合物或甲基丙烯酸酯类化合物、双烯类化合物投入反应釜中,持续搅拌,升温至反应温度为25~35℃;其中,丙烯酸酯类化合物或甲基丙烯酸酯类化合物所含有的双键摩尔数与双烯类化合物摩尔数之比为1:0.8~1,反应时间为24~72h,直到反应体系中残留双烯类化合物小于0.1%为止,所得产物即为不饱和中间体;
(2)将有机过氧酸溶剂在有机溶剂A中,将步骤(1)中所得混合物以及有机溶剂B缓慢滴加,滴加时间为2h~3h,不饱和中间体中的双键与有机过氧酸的摩尔比为1:1~3,优选1:1.2;反应时间为2~24小时;反应温度为-5~25℃,优选0~5℃;
(3)将步骤(2)所得混合物降温冷冻过滤,滤液分别用硫代硫酸钠溶液,碳酸氢钠溶液,食盐水洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,减压蒸馏得到本发明脂环族环氧化合物。
4.根据权利要求2、3所述的阳离子光固化脂环族环氧化合物的制备方法,其特征在于:所述丙烯酸酯类化合物或甲基丙烯酸酯类化合物的分子结构中含有一个或者多个丙烯酸双键或甲基丙烯酸双键,既可以为丙烯酸酯单体,也可为丙烯酸酯低聚物;具体可以为二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯,新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯,丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯,乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或双酚A环氧丙烯酸酯。
5.根据权利要求2、3所述的阳离子光固化脂环族环氧化合物的制备方法,其特征在于:所述双烯类化合物的分子结构中含有两个相邻的共轭碳碳双键,具体可以为环戊二烯,1,3-丁二烯或异戊二烯,优选为环戊二烯。
7.根据权利要求2、3所述的阳离子光固化脂环族环氧化合物的制备方法,其特征在于:所述有机过氧酸可以为过氧乙酸、过氧丙炔酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、对硝基过氧苯甲酸或间硝基过氧苯甲酸,优选为间氯过氧苯甲酸。
8.根据权利要求2、3所述的阳离子光固化脂环族环氧化合物的制备方法,其特征在于:所述有机溶剂A和有机溶剂B分别为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、乙苯、丁酮、环己酮、醋酸丁酯、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮,优选为二氯甲烷。
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---|---|
CN (1) | CN102503911A (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115028804A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-09-09 | 深圳市恒纬祥科技有限公司 | 一种用于半导体灌封胶的脂环环氧树脂及其合成方法 |
CN115197399A (zh) * | 2022-07-12 | 2022-10-18 | 中山大学 | 一种脂环族环氧型聚酰亚胺的制备方法及其应用 |
CN115960516A (zh) * | 2023-01-05 | 2023-04-14 | 浙江鱼童新材料股份有限公司 | 一种高分子化合物涂料及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1106417C (zh) * | 1996-11-21 | 2003-04-23 | 3M埃斯佩股份公司 | 基于环氧化物的可聚合组合物 |
JP2008297448A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Showa Denko Kk | 硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
-
2011
- 2011-12-01 CN CN201110391682XA patent/CN102503911A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1106417C (zh) * | 1996-11-21 | 2003-04-23 | 3M埃斯佩股份公司 | 基于环氧化物的可聚合组合物 |
JP2008297448A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Showa Denko Kk | 硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
王海龙: "热固/光固型磷系阻燃剂的合成及其性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技I辑》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115028804A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-09-09 | 深圳市恒纬祥科技有限公司 | 一种用于半导体灌封胶的脂环环氧树脂及其合成方法 |
CN115197399A (zh) * | 2022-07-12 | 2022-10-18 | 中山大学 | 一种脂环族环氧型聚酰亚胺的制备方法及其应用 |
CN115197399B (zh) * | 2022-07-12 | 2023-06-16 | 中山大学 | 一种脂环族环氧型聚酰亚胺的制备方法及其应用 |
CN115960516A (zh) * | 2023-01-05 | 2023-04-14 | 浙江鱼童新材料股份有限公司 | 一种高分子化合物涂料及其制备方法 |
CN115960516B (zh) * | 2023-01-05 | 2023-09-19 | 浙江鱼童新材料股份有限公司 | 一种高分子化合物涂料及其制备方法 |
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