TWI525145B

TWI525145B - 硫醇烯系硬化性組成物及其硬化物

Info

Publication number: TWI525145B
Application number: TW103120519A
Authority: TW
Inventors: 戶田亜水香; 渋谷彰
Original assignee: 昭和電工股份有限公司
Priority date: 2013-06-17
Filing date: 2014-06-13
Publication date: 2016-03-11
Also published as: KR101735990B1; US9534085B2; KR20150133795A; CN105121513A; TW201512300A; CN105121513B; JPWO2014203779A1; US20160145392A1; WO2014203779A1; JP6443991B2

Description

硫醇烯系硬化性組成物及其硬化物

本發明係關於硫醇烯系硬化性組成物及其硬化物。

本申請案係基於2013年6月17日於日本提出申請之專利申請案特願2013-126951號主張優先權，其內容援用於本文中。

硫醇化合物與碳-碳雙鍵化合物之反應於學術上已知為硫醇烯反應，且彙整報導於非專利文獻1中。

硫醇烯反應由於使(甲基)丙烯酸化合物與硫醇化合物以約1比1之官能基莫耳比反應，生成硫醚鍵，故成為具備均質功能性之硬化物。

且，已知不易受氧阻礙，且生產性優異同時高柔軟性或透明性受到矚目。

專利文獻1中揭示利用藉由熱聚合起始劑之硫醇烯反應之熱硬化型組成物，且記載在塗料等塗佈劑、成形劑、接著劑及油墨等領域中之應用可能性。專利文獻 1中關於使用(甲基)丙烯酸酯化合物之共聚合化合物與1級硫醇化合物之硫醇烯硬化物雖有記載，但(甲基)丙烯酸酯化合物由於(甲基)丙烯酸基本身之均聚合化與硫醇烯反應同時進行，故而由於無法成為均一組成物，因此有硬化物之彈性或彎曲性不足之情況。

此外，專利文獻2中記載透鏡薄片用光硬化性樹脂組成物，且針對藉由(甲基)丙烯酸化合物與1級硫醇化合物獲得之硫醇烯硬化物雖技術已有揭示，但實施例中使用分子量300以下之烯丙基化合物，關於以分子量大的烯系寡聚物獲得之硫醇烯硬化物則未揭示。

使用此種烯化合物時，難以製作可兼具充分之彎曲性．保存安定性．耐溶劑性．耐破裂性．伸長率、附著力之硬化物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2004-277660號公報

[專利文獻2]日本特開2000-102933號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]Charles E.Hoyle and Christopher N. Bowman., Angew. Chem. Int. Ed.(2010)Vol.49, pp.1540-1573。

本發明之課題係藉由選擇特定之烯化合物及硫醇化合物，而提供可成為彎曲性、耐破裂性、耐溶劑性優異之硬化物的硫醇烯系硬化樹脂組成物。

本發明人等發現藉由使用分子內具有脂環或芳香環之構造及2個以上乙烯性不飽和基，且數平均分子量以聚苯乙烯換算為500~20000之烯系寡聚物作為硫醇烯反應中使用之烯化合物，可提供功能比過去已知之硫醇烯反應產物更優異之硬化物，因而完成本發明。

亦即，本發明係關於以下之硫醇烯系硬化性組成物及其硬化物。

[1]一種硫醇烯系硬化性組成物，其特徵係包含(A)分子內具有2以上以下述通式(1)表示之基之硫醇化合物，與(B)分子內具有脂環或芳香環之構造及2個以上乙烯性不飽和基且數平均分子量以聚苯乙烯換算為500~20000之烯系寡聚物，

[通式(1)中，R¹及R²各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳香族基，a為0~2之整數，b為0或1]。

[2]如前述[1]所記載之硫醇烯系硬化性組成物，其中前述烯系寡聚物(B)為分子內具有脂環或芳香環及2個以上乙烯性不飽和基之化合物(B-1)與多元醇(B-2)之反應物。

[3]如前述[1]或[2]所記載之硫醇烯系硬化性組成物，其中前述烯系寡聚物(B)為以下述通式(2)~(4)表示之任一種以上之寡聚物，

[通式(2)中，c為0~5之整數，R³係可具有碳數1~5之烷基作為取代基且其間可插入醚鍵之主鏈碳數為1~10之伸烷基，X為可具有碳數1~4之烷基作為取代基之伸苯基或環己烯基，n為3~20之整數]，

[通式(3)中，d與前述c相同，R⁴為碳數1~4之烷基或以下述式(3’)表示之基，Y與前述X相同，m為3~70之整數]，

[通式(3’)中，d及Y與前述通式(3)相同]，

[通式(4)中，e與前述c相同，R⁵及R⁶各自獨立地為可具有碳數1~5之烷基作為取代基之主鏈碳數1~10之伸烷基，Z與前述X相同，p為1~10之整數，q為5~50之整數]。

[4]如前述[1]~[3]中任一項所記載之硫醇烯系硬化性組成物，其中前述硫醇化合物(A)中，b為0。

[5]如前述[1]~[4]中任一項所記載之硫醇烯系硬化性組成物，其中前述硫醇化合物(A)為分子內具有2以上以通式(1)表示之基且分子內不具有羥基之硫醇化合物(A1)。

[6]如前述[1]~[4]中任一項所記載之硫醇烯系硬化性組成物，其中前述硫醇化合物(A)包含分子內具有2以上以前述通式(1)表示之基且分子內不具有羥基之硫醇化合物(A1)、與分子內具有2以上以前述通式(1)表示之基且分子內具有羥基之硫醇化合物(A2)兩者。

[7]如前述[6]所記載之硫醇烯系硬化性組成物，其中前述硫醇化合物(A)中之0~30質量%為前述硫醇化合物(A2)。

[8]如前述[5]~[7]中任一項所記載之硫醇烯系硬化性組成物，其中前述硫醇化合物(A1)為季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)。

[9]如前述[6]~[8]中任一項所記載之硫醇烯系硬化性組成物，其中前述硫醇化合物(A2)為季戊四醇參(3-巰基丁酸酯)。

[10]如前述[1]~[9]中任一項所記載之硫醇烯系硬化性組成物，其係以使前述烯系寡聚物(B)中之乙烯性不飽和基相對於前述硫醇化合物(A)中之巰基1mol為0.5~10mol之比含有前述硫醇化合物(A)與前述烯系寡聚物(B)。

[11]如前述[1]~[10]中任一項所記載之硫醇烯系硬化性組成物，其係進一步含有光聚合起始劑及/或熱聚合起始劑。

[12]一種硬化物，其特徵係使如前述[1]~[11]中任一項所記載之硫醇烯系硬化性組成物硬化而成。

藉由使用本發明所記載之分子內具有脂環或芳香環之構造及2個以上乙烯性不飽和基，且數平均分子量以聚苯乙烯換算為500~20000之烯系寡聚物，可製作功能比不含其之硫醇烯反應產物更優異之硬化物。

以下，說明本發明之較佳例，但本發明並不限於該等例。在不脫離本發明主旨之範圍內，可進行構成之加成、省略、取代及其他變更。

〈硫醇化合物(A)〉

本發明之硫醇烯系硬化性組成物含有硫醇化合物(A)與烯系寡聚物(B)。

本發明中使用之硫醇化合物(A)為具有2以上以通式(1)表示之基之化合物。

通式(1)中，R¹及R²各自獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳香族基。

R¹及R²表示之碳數1~10之烷基可為直鏈狀亦可為分支狀，列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、正辛基等，較好為甲基及乙基。

R¹及R²表示之碳數6~10之芳香族基列舉為苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、1,3,5-三甲基苯基、萘基等。

a表示0~2之整數，且較好為0或1。b表示0或1。

本發明中使用之硫醇化合物就反應性或耐熱黃化性之觀點而言，較好b為0，R¹及R²中，至少一者表示碳數1~10之烷基或碳數6~10之芳香族基之化合物，亦即2級或3級硫醇。此外，更好b為0，且R¹及R²之一者為氫原子，另一者為碳數1~10之烷基之2級硫醇化合物

以通式(1)表示之基較好為以下述通式(1a)表示之基。

上述通式(1a)中，R¹及R²與上述通式(1)同義，m表示0~2之整數。

本發明中使用之硫醇化合物(A)列舉為以下述通式(1b)表示之含有巰基之羧酸與多元醇之酯化合物。

上述通式(1b)中，R¹、R²、a、及b與上述通式(1)同義。

其中，作為本發明中使用之硫醇化合物(A)，以下述通式(1c)表示之含巰基之羧酸與多元醇之酯化合物，就原料取得性、與雙鍵化合物之反應性、組成物之安定性、硬化物物性等之觀點而言係較佳。

上述通式(1c)中，R¹、R²及m與上述通式(1a)同義。

含巰基之羧酸之具體例列舉為以下述式(1c-1)~(1c-2)表示之化合物。

所謂多元醇為具有2個以上羥基之化合物。

多元醇之具體例列舉為1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇等之可分支之碳數2~10之脂肪族二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環己烷二醇、環己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、2,2-雙[4-(2-羥基乙基氧基)苯基]丙烷、氫化雙酚A、4,4’-(9-亞茀基)雙(2-苯氧基乙醇)及參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯等。

多元醇較好為2~4元醇，更好為1,4-丁二醇、參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯、季戊四醇、三羥甲基丙烷。

本發明中使用之硫醇化合物(A)較好為分子內具有2以上以通式(1)表示之基，且分子內不具有羥基之硫醇化合物(A1)。

硫醇化合物(A1)較好為以下述(1-2)表示之化合物。

上述通式(1-2)中，R¹、R²、a、及b與上述通式(1)同義。

X¹表示多元醇中之脂肪族基、含芳香環之基或含雜環之基，且為k1價之基。又脂肪族基包含鏈狀及環狀者。

k1表示1~20之整數，較好為2~20之整數，更好為2~15之整數，最好為2~6之整數。

Y¹為以-OCO-表示之酯鍵。

硫醇化合物(A1)之數平均分子量較好自150至10000，更好自170至2000，最好自200至1000。

X¹列舉為自具有可分支之碳數2~10之伸烷基之烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環己烷二醇、環己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、三環癸烷二甲醇、1,3,5-三羥基-3-甲基戊烷、參-2-羥基異氰尿酸酯、參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯、雙酚A、EO改質雙酚A、氫化雙酚A、2,2’-(4-(2-羥基乙基)苯基)丙烷、4,4’-(9-亞茀基)雙(2-苯氧基乙醇)、聚丙三醇多元醇、聚碳酸酯二醇、兩末端羥基聚矽氧烷、含芳香環之多元醇等之多官能醇去除k1個羥基之基。

本發明中使用之硫醇化合物(A1)之具體例列舉為乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、1,2-丙二醇(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、1,2-丙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)或三羥甲基丙烷參(2-巰基異丁酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-參(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,4-雙(3-巰基丁醯基氧基)丁烷、雙酚A雙(3-巰基丁酸酯)、三酚甲烷參(3-巰基丁酸酯)等，但本發明所使用之硫醇化合物並不限於該等。

基於以少的添加量即容易硬化，且以本發明所得之耐黃化性之效果較大等之理由，可較佳地使用以下述式(1-2-1)表示之季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-參(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,4-雙(3-硫基丁醯基氧基)丁烷。

又，本發明所用之硫醇化合物(A)較好包含分子內具有2以上以前述通式(1)表示之基，且分子內不具有羥基之硫醇化合物(A1)、與分子內具有2以上以通式(1)表示之基，且分子內具有羥基之硫醇化合物(A2)兩者。

硫醇化合物(A2)係以前述通式(1b)表示之含有巰基之羧酸與前述多元醇之酯化合物，較好為多元醇之一個以上之羥基不與羧酸反應而殘留之化合物，例如以下述通式(1-3)表示之化合物。

上述通式(1-3)中，R¹、R²、a及b與上述通式(1)同義。

X²表示上述多元醇中之脂肪族基、含芳香環之基或含雜環之基，且是1+k2價之基。又脂肪族基包含鏈狀及環狀者。

1+k2表示1~20之整數，較好為2~20之整數，更好為2~15之整數，最好為2~6之整數。

Y²係以-OCO-表示之酯鍵。

硫醇化合物(A2)之數平均分子量較好為150至10000，更好為170至2000，最好為200至1000。

X²列舉為自具有可分支之碳數2~10之伸烷基之烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環己烷二醇、環己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、三環癸烷二甲醇、1,3,5-三羥基-3-甲基戊烷、參-2-羥基異氰尿酸酯、參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯、雙酚A、EO改質雙酚A、氫化雙酚A、2,2’-(4-(2-羥基乙基)苯基)丙烷、4,4’-(9-亞茀基)雙(2-苯氧基乙醇)、聚丙三醇多元醇、聚碳酸酯二醇、兩末端羥基聚矽氧烷、含芳香環之多元醇等之多官能醇去除k2個羥基之基。

其中(A2)較好為以下述式(1-3-1)表示之季戊四醇參(3-巰基丁酸酯)。

基於耐溶劑性更優異之觀點，較好硫醇化合物(A)100質量%中之0.1~30質量%為前述硫醇化合物 (A2)，更好0.1~20質量%為前述硫醇化合物(A2)。

本發明中使用之硫醇化合物(A)亦可作為市售品容易取得。

可作為市售品取得之硫醇化合物為1,4-雙(3-巰基丁醯基氧基)丁烷(商品名：CARENZ MT BDI，昭和電工(股)製，註冊商標)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)與季戊四醇參(3-巰基丁酸酯)之混合物(商品名：CARENZ MT PEI，昭和電工(股)製，註冊商標)、1,3,5-參(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(商品名：CARENZ MTNR1，昭和電工(股)製，註冊商標)等。

〈烯系寡聚物(B)〉

本發明所使用之烯系寡聚物(B)為分子內具有脂環或芳香環之構造及2個以上之乙烯性不飽和基，且數平均分子量為500~20,000(聚苯乙烯換算)之寡聚物。所謂聚苯乙烯換算係作為以凝膠滲透層析儀(GPC)測定之分子量標準品而使用之聚苯乙烯之進行分子量換算所表現之數平均分子量。

前述乙烯性不飽和基較好為烯丙基，前述數平均分子量更好為500~18000，最好為500~15000。

烯系寡聚物更好為以通式(2)~(4)表示之任一種以上之寡聚物。

上述通式(2)中，c為0~5之整數，較好為1~3，最好為1。亦即，最好為寡聚物之末端為烯丙基之情況。R³為可具有碳數1~5(較好為1~3，更好為1)之烷基作為取代基，且亦可於其間插入醚鍵，且主鏈之碳數為1~10(較好為1~6，更好為2~6)之伸烷基。

R³之主鏈具體列舉為-CH₂-、-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-、-(CH₂)₆-、-CH₂-O-CH₂-、-(CH₂)₂-O-CH₂-、-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-O-CH₂-、-(CH₂)₃-O-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-O-(CH₂)₃-、-CH₂-O-CH₂-O-CH₂-、-(CH₂)₂-O-CH₂-O-CH₂-、-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-CH₂-、-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-、-(CH₂)₂-O-CH₂-O-(CH₂)₂-等，該等之氫原子之任一者可隨意經碳數1~5之烷基取代。其中，以-CH₂(CH₃)-(CH₂)-、-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-較佳。

X為可具有碳數1~4之烷基作為取代基之伸苯基或伸環己基，較好為不具有取代基之伸苯基或伸環己基。

前述碳數1~4之烷基具體列舉為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基。

前述伸苯基或伸環己基鍵結於鄰接之羰基碳之位置可為1,2位、1,3位、1,4位之任一者，但以1,4-位較佳。

n為3~20之整數，較好為4~18，更好為5~15。

化合物(2)之數平均分子量較好為500~10,000左右，更好為500~9,000，最好為500~8,000。

通式(2)之括號內之單位重複n次時，括號內之R³及X可為不同亦可相同，但以相同較佳。

以通式(2)表示之化合物具體列舉為以下述通式(2-1)~(2-2)表示之化合物。

上述通式(2-1)~(2-2)中，n與通式(2)相同。

上述通式(3)中，d與前述c相同，Y與前述X相同。R⁴為碳數1~4之烷基(具體例為與前述X中之碳數1~4之烷基的取代基之具體例相同)或以下述式(3’)表示之基。

上述(3’)中之*之部位相當於與通式(3)中之4級碳鄰接之碳原子的位置。

上述通式(3’)中，d及Y與通式(3)相同。

m為3~70之整數，較好為4~60，更好為4~50。化合物(3)之數平均分子量較好為500~20,000左右，更好為800~18,000，最好為1000~16,000。

通式(3)之括號內之單位重複m次時，括號內之R⁴及d、Y可不同亦可相同，但以相同較佳。

以通式(3)表示之化合物具體列舉為以下述通式(3-1)~(3-2)表示之化合物。

上述通式(3-1)~(3-2)中，m與通式(3)相同。

上述通式(4)中，e與c相同，R⁵及R⁶可各自獨立具有碳數1~5(較好1~3，更好1)之烷基作為取代基，且主鏈為碳數1~10(較好為3~9，更好為4~7)之伸烷基。n為1~1500，較好為1~1000，更好為1~500。同樣地m為1~1700，較好為1~330，更好為1~180。

Z與前述X相同。p為1~1500，較好為1~1000，更好為1~500。同樣地q為1~1700，較好為1~330，更好為1~180。

化合物(4)之數平均分子量較好為500~20,000左右，更好為1000~10000，最好為1500~5000。

以通式(4)表示之化合物具體列舉為以下述式(4-1)表示之化合物。

上述通式(4-1)中，p、q與式(4)相同。

相當於通式(2)~(4)之化合物較好為分子內具有脂環或芳香環及2個以上之乙烯性不飽和基之化合物(B-1)與多元醇(B-2)之反應物(尤其是酯化反應物)。

上述(2)~(4)之構造之寡聚物之製造方法並無特別限制。較好為以日本特開2010-132751號公報所記載之方法調整之寡聚物。

所謂多元醇(B-2)係指分子內具有2個以上羥基之化合物，且較好為分子內具有2~4個羥基之化合物。具體列舉為乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷等2~4元醇。

分子內具有脂環或芳香環及2個以上乙烯性不飽和基之化合物(B-1)較好為具有二羧酸或二酯之化合物。

具體列舉為苯二羧酸二烯丙酯、苯二羧酸二乙烯酯、環己烷二羧酸二烯丙酯、環己烷二羧酸二乙烯酯等。其中以苯羧酸二烯丙酯或環己烷二羧酸二烯丙酯較佳，其中更好為對苯二甲酸或1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯。

本發明中使用之烯系寡聚物化合物之合成方法並無特別限制，例如可以如日本特開平4-146919號公報中所記載之方法合成。使用之烯系寡聚物化合物之分子量以GPC(凝膠滲透層析)法測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)宜為500~30,000，重量平均分子量(Mw)宜為1000~100,000之範圍。烯系寡聚物化合物有時含有低分子之原料單體但可未經分離直接使用。

〈其他添加劑〉

本發明之硫醇烯系硬化性組成物亦可含有自由基聚合起始劑。

本發明中所謂自由基聚合起始劑係指藉由熱、光或氧化還原反應等而產生自由基者。亦即，本發明之硫醇烯系硬化性組成物較好進一步含有光聚合起始劑及/或熱聚合起始劑。

至於該等者列舉為有機過氧化物、偶氮化合物及氧化還原起始劑等。

有機過氧化物列舉為苯甲醯基過氧化物、異丙苯過氧化氫、二第三丁基過氧化物、第三丁基過氧化氫及二戊基過氧化物等。

偶氮化合物之具體例可列舉為2,2’-偶氮雙丙烷、2,2’-二氯-2,2’-偶氮雙丙烷、1,1’-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2,2’-偶氮雙異丁烷、2,2’-偶氮雙異丁醯胺、2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙-2-甲基丙酸甲酯、2,2’-二氯-2,2’-偶氮雙丁烷、2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮雙丁酸二甲酯、3,5-二羥基甲基苯基偶氮-2-甲基丙二腈、2,2’-偶氮雙-2-甲基戊腈、4,4’-偶氮雙-4-氰基戊酸二甲酯、2,2’-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈等。

氧化還原起始劑可列舉為例如過氧化氫-鐵(II)鹽、有機化氧化物-二甲基苯胺、鈰(IV)鹽-醇等之組合。

光聚合起始劑列舉為習知之光聚合起始劑的苯烷酮系光聚合起始劑、α胺基烷基酮系光聚合起始劑、氧化膦系光聚合起始劑。

更具體而言，苯烷酮系光聚合起始劑列舉為1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等。

α胺基烷基酮系光聚合起始劑列舉為2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉基-4-基苯基)丁烷-1-酮等。

氧化膦系光聚合起始劑列舉為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦等。且，該等光聚合起始劑亦可混合2種以上添加。

其他起始劑亦可使用如二硫化四烷基秋蘭姆之易因熱使S-S鍵分解之二烷基二硫化物。

自由基聚合起始劑之使用量相對於烯系寡聚物(B)及硫醇化合物(A)之合計100質量份，較好為0.001~10質量份，更好為0.005~5質量份，又更好為0.01~3質量份。

自由基聚合起始劑之使用量少於0.001重量份時會有無法獲得充分硬化性之情況，超過10質量份時組成物之反應性過高，組成物之儲存安定性變不充分，基於硬化時之表面平滑性下降或會促進硬化物之黃化性等之作業性或物性方面而言為不期望等之情況。

本發明之硫醇烯系硬化性組成物亦可視需要添加為了提高作為組成物之保存安定性之聚合抑制劑、pH調整劑。

聚合抑制劑列舉為4-甲氧基-1-萘酚、1,4-二甲氧基萘、1,4-二羥基萘、4-甲氧基-2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-3-甲基-1-萘酚、1,4-二甲氧基-2-甲基萘、1,2-二羥基萘、1,2-二羥基-4-甲氧基萘、1,3-二羥基-4-甲氧基萘、1,4-二羥基-2-甲氧基萘、1,4-二甲氧基-2-萘酚、1,4-二羥基-2-甲基萘、連苯三酚(pyrogallol)、甲基氫醌、第三丁基氫醌、 4-甲氧基苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁等。

本發明之硫醇烯系硬化性組成物視需要可含有(a)熱可塑性樹脂、(b)脫臭劑、(c)矽烷偶合劑、鈦偶合劑等之密著性提升劑、(d)受阻胺類、氫醌類、受阻酚類等抗氧化劑、(e)二苯甲酮類、苯并三唑類、水楊酸酯類、金屬錯鹽類等紫外線吸收劑、(f)金屬鹼類、重金屬(例如，鋅、錫、鉛、鎘等)之無機及有機鹽類、有機錫化合物等安定劑、(g)乙酸、丙烯酸、棕櫚酸、油酸、巰基羧酸等之脂肪族羧酸、苯酚、萘酚、苯甲酸、水楊酸等之芳香族有機酸等之pH調整劑、(h)苯二甲酸酯、磷酸酯、脂肪酸酯、環氧化大豆油、蓖麻油、液體鏈烷烷基多環芳香族烴等之可塑劑、(i)鏈烷蠟、微結晶蠟、聚合蠟、蜜蠟、鯨蠟低分子量聚烯烴等蠟類、(j)苄基醇、焦油、瀝青等之非反應性稀釋劑、(k)碳酸鈣、高嶺土、滑石、雲母、膨潤土、黏土、絹雲母、玻璃纖維、碳纖維、芳醯胺纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、玻璃粉、玻璃球、火山灰球、石炭粉、丙烯酸樹脂粉、酚樹脂粉、金屬粉末、陶瓷粉末、沸石、石綿粉等填充劑、(l)碳黑、氧化鈦、紅色氧化鐵、對位紅(para red)、紺青等顏料或染料、(m)乙酸乙酯、甲苯、醇類、醚類、酮類等溶劑、(n)發泡劑、(o)矽烷偶合劑、單異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺化物等脫水劑、(p)抗靜電劑、(q)抗菌劑、(r)防霉劑、(s)黏度調製劑、(t)香料、(u)難燃劑、(v)調平劑、(w)增感劑、及(x)分散劑等。該等可單獨使用1種，亦可以任意比例組合使用2種以上。

〈調配量〉

本發明之硫醇烯系硬化性組成物中之硫醇化合物(A)、烯系寡聚物(B)、自由基聚合起始劑之調配量並無特別限制，可依據用途適當決定。

烯系寡聚物(B)之使用量相對於硫醇化合物(A)之巰基1莫耳，較好為使乙烯性不飽和基成為0.5~10mol之量，更好為使乙烯性不飽和基成為0.7~8mol之量，又更好為使乙烯性不飽和基成為1~5mol之量。

與硫醇化合物反應之烯系化合物中，烯系寡聚物為必要，但亦可為含烯系單體者，併用烯系單體時，使用之雙鍵官能基莫耳數中，只要含5mol%以上之烯系寡聚物化合物即可。併用之烯系寡聚物化合物，作為烯丙基化合物列舉為鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、該等之芳香環經氫化處理之二烯丙酯、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇之三烯丙基醚、三烯丙基異氰尿酸酯等之脂肪族烯丙基醚。亦可併用(甲基)丙烯酸酯單體或(甲基)丙烯酸酯寡聚物。

〈調製方法〉

本發明之硫醇烯系硬化性組成物之調製方法只要可使前述成分混合、分散之方法即無特別限制，列舉為例如以下之方法。

(壹)利用攪拌棒、篦等將各成分於玻璃燒杯、罐、塑膠杯、鋁杯等適當容器中混練。

(貳)以雙螺旋帶葉片、閘葉片等混練各成分。

(參)以行星式混練機混練各成分。

(肆)以珠磨機混練各成分。

(伍)以三軸輥混練各成分。

(陸)以擠出型混練擠出機混練各成分。

(柒)以自轉．公轉混練機混練各成分。

使用光聚合起始劑作為自由基聚合起始劑時，前述成分之處理或混合、至硬化前處理之前，係在通過能濾除使光起始劑分解之吸收波長之濾光片之照明下進行。

使用熱聚合起始劑時，較好控制因混練產生之熱，且低於所使用之熱聚合起始劑之開始分解溫度。

〈硬化．用途〉

本發明之硬化物係使上述硫醇烯系硬化性組成物硬化而成者。

使含光聚合起始劑之本發明之硫醇烯系硬化性組成物硬化時，所使用之光源只要為與起始劑之吸收波長吻合之波長的光源即可，一般可使用高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、EB射線、LED光源等。

使含熱聚合起始劑之本發明之硫醇烯系硬化性組成物硬化時，硬化溫度只要考量所使用之熱聚合起始劑之半衰期溫度而設定加熱溫度即可。進行聚合反應時，在硫醇烯反應中，硬化環境之限制較少，但為了使與氧之接觸為最小故亦可視需要藉由於硬化表面貼附不抑制光或熱透過之薄膜等而阻隔氧，亦可在氮氣、氬氣等惰性氣體環境下進行硬化。

本發明之硫醇烯系硬化性組成物及其硬化物可使用於(a)塑膠用塗覆劑、地板用塗覆劑、外裝用塗料、汽車用塗料、底漆等之塗料．塗覆劑、(b)構造用接著劑、彈性接著劑、溶劑型反應性接著劑、黏接著劑、感壓接著劑、薄膜感接著劑、硬質基材與軟質基材之黏著劑．接著劑等之基材間接合劑、(c)密封劑、(d)混凝土用修補注入劑、(e)纖維強化層合物等之層合物用基質樹脂、(f)注模絕緣材、半導體用密封劑、層間絕緣材、抗蝕刻材、抗電鍍劑、阻焊劑等之電子用材料、(g)修補用油灰、(i)液狀底墊、墊圈等衝擊緩衝劑、及(j)其他含浸、注入、成型等中。尤其可較好地應用於緩和衝擊用之彈性為必要之用途及光學上透明之用途。

[實施例]

以下，列舉實施例及比較例說明本發明之硫醇烯系硬化性組成物，但本發明並不受限於以下之例。

〈分析方法〉[數平均分子量]合成例1~3之各寡聚物之數平均分子量係依據以下條件測定。

使用機種：昭和電工公司製之GPC系統SIC-480II；管柱：昭和電工公司製之GPC用管柱K-801、K-802、K-802.5；檢測器：昭和電工公司製之RI-201H；溶離液：氯仿；測定方法：將100μL之溶解於氯仿中之試料導入於控制在40℃之管柱中，測定聚苯乙烯換算之數平均分子量。

[寡聚物之烯當量(碘價)之測定方法]基於JIS規格K0070之6的方法測定。

(合成例1，烯系寡聚物A之合成例)

將對苯二甲酸二烯丙酯(東京化成股份有限公司製)300g、二乙二醇(和光純藥工業股份有限公司製)43g、丙二醇(和光純藥股份有限公司製)31g、氧化二丁錫(東京化成股份有限公司)0.3g饋入三頸燒瓶中，以調節至180℃之油浴加熱進行酯交換反應。反應係自常壓緩慢下降至1.4kPa，將餾出理論量之烯丙基醇之時點設為終點。冷卻後萃取反應液，獲得275g以下述式(2-1-1)表示之烯系寡聚物及以下述式(2-2-1)表示之烯系寡聚物之混合物的烯系寡聚物A。

(合成例2，烯系寡聚物B之合成例)

將1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯(東京化成股份有限公司)300g、三羥甲基丙烷(和光純藥股份有限公司)80g、氧化二丁錫(東京化成股份有限公司)0.3g饋入三頸燒瓶中，利用與合成例1相同之操作，獲得320g以下述式(3-1-1)表示之烯系寡聚物B。

(合成例3，烯系寡聚物C之合成例)

將1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯300g、季戊四醇(東京化成股份有限公司)55g、氧化二丁錫0.3g饋入三頸燒瓶中，利用與合成例1相同之操作，獲得285g以下述式(4- 1-1)表示之烯系寡聚物C。

(合成例4，烯系寡聚物D之合成例)

將1,4-環己烷二羧酸二烯丙酯300g、二(己烷-6-醇)碳酸酯300g、氧化二丁錫0.3g饋入三頸燒瓶中，利用與合成例1相同之操作，獲得525g以下述式(4-1-1)表示之烯系寡聚物D。

合成例1~4所得之各寡聚物之數平均分子量及烯當量彙整於下述表1。

(實施例1)

利用自轉．公轉混練機，以使巰基之莫耳數相對於烯系化合物之雙鍵之莫耳數之莫耳比率成為1.0之方式混合作為硫醇化合物(A)之PE1 43g、作為烯系寡聚物(B)之烯系寡聚物A 57g、及作為光聚合起始劑之IRG184(BASF公司製，1-羥基-環己基-苯基酮，商品名「Irgacure(註冊商標)184」)2g，獲得樹脂組成物。使用適量該硫醇烯系硬化性組成物進行附著性試驗與儲存安定性試驗。

進而以使該組成物由2片玻璃板夾住成為厚度約500μm之方式按壓擴展。此時為了提高硬化物之剝離性而將PET薄膜(東洋紡股份有限公司製COSMOSHINE A4100)挾入玻璃面中。利用UV曝光機(USHIO電氣股份有限公司製，型號：ML-251D/B)，以累積光量2,000mJ/cm²使玻璃板硬化，獲得硬化膜。使用自玻璃板剝離之硬化膜進行彎曲性試驗．耐溶劑試驗．拉伸試驗。

(實施例2~7、比較例1~4)

除了將硫醇化合物之種類及用量變更為如下述表2以外，餘與實施例1同樣操作，使用所得之硬化膜進行各種試驗。

PE0：以下述式(1-2-1)表示之季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)100質量%。分子量544.8g/mol，硫醇4官能/1分子。亦即計算值為硫醇官能基當量=136.2g/1巰基mol。

PE1：以下述式(1-2-1)表示之季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)85質量%與以下述式(1-3-1)表示之季戊四醇參(3-巰基丁酸酯)15質量%之混合物。

PE2：以下述式(1-3-1)表示之季戊四醇參(3-巰基丁酸酯)95質量%與以下述式(1-2-1)表示之季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)5質量%之混合物。

PEMP：Aldrich製，以下述式(1-1-1)表示之季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)

P-30：DAISO股份有限公司製，季戊四醇三烯丙基醚，商品名「NEOALLYL(註冊商標)P-30」。

TAIC：日本化成股份有限公司製，異氰尿酸三烯丙酯。

DAP：DAISO股份有限公司製，鄰苯二甲酸二烯丙酯，商品名「DAISO DAP單體」。

TMPTA：日本化藥股份有限公司製，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。

(彎曲性試驗)

將以實施例所記載之方法製作之硬化膜加以折彎，對折彎部分乘載約1kg之砝碼15秒後，提起砝碼。觀察重複10次之以砝碼產生荷重與卸除荷重時之摺痕狀態。

○...沒有變化

△...折彎第數次摺痕斷裂

×...折彎第一次摺痕即斷裂

評價結果記載於表3、表5。

(耐溶劑性試驗)

自以實施例所記載之方法製作之硬化膜切出成為直徑40mm之圓盤狀之試驗片。秤量試驗片評價前之重量後，分別於加入有水、10%乙酸水溶液、異丙醇、甲基乙基酮之玻璃容器中，使試驗片完全浸入之狀態沉入液體中。蓋住已放入試驗片之容器的蓋子且保存在23℃之恆溫室中。第7天自玻璃容器取出試驗片，擦拭掉附著於表面之溶劑後測定試驗片之重量。以(浸漬後之重量-浸潰前之重量)÷(浸漬前之重量)=吸液率(%)，求出吸液率。

結果記載於表3、表5。

(拉伸試驗)

利用雷射加工機，自以實施例所記載之方法製作之硬化膜切出2號啞鈴型之40%縮小尺寸之試驗片，使用島津公司製之桌上型精密萬能試驗機Autograph AGS-X(Tensilon)，以拉伸速度5mm/min評價彈性率、拉伸破壞應力、拉伸破壞變形。試驗係以去除最大值與最小值、異常值而成為N=7之方式，在設定為23℃、50%之恆溫恆濕室中進行。

評價結果記載於表3、表5。

(附著性試驗)

將以實施例所記載之份數製作之組成物適量塗佈於附著性試驗用圓形鍛模(dolly)上，附著於玻璃板上後以與實施例相同之方法硬化。隨後，使用Elecometer公司製之拔除式附著性試驗機測定樹脂對玻璃之附著力。

評價結果記載於表3、表5。

(儲存安定性試驗)

實施例中，利用自轉．公轉混練機混合所得之樹脂組成物未經硬化，在60℃之恆溫乾燥機中儲存6天，以目視如下評價樹脂組成物凝膠化之有無。組成物之液中確認有固形物之時點為凝膠化。

○...無凝膠化×...凝膠化△...明顯增黏

評價結果記載於表3、表5。

由表3~表5可了解藉由使用本發明之烯系寡聚物(B)，可成為取得拉伸試驗、耐溶劑性均衡之硬化物。再者，可了解藉由使用本發明之硫醇化合物(A)作成組成物可成為儲存安定性優異之組成物。

此外，理由雖不確定，但推測藉由含有烯系寡聚物，提高聚合產物之交聯密度，而使彎曲之彎折耐性或耐破裂性、伸長率變高者。

且，推測由於交聯密度之提高使硬化物之網眼構造變得緻密故而提高了耐溶劑性。尤其耐溶劑性在巰基附近具有烷基鏈之2級硫醇時更顯著，推測源自烷基鏈之疏水性提高有助於提高在質子性溶劑中之耐溶劑性。

另一方面，丙烯酸酯化合物之情況下，推測不僅藉由硫醇與丙烯酸之麥可(Michael)加成反應，亦藉由引起丙烯酸彼此之均聚合反應，而形成交聯度高且硬的硬化物故無法獲得充分之彎曲性或拉伸強度、伸長率、附著力。

使用1級硫醇時，由於組成物之安定性差故有可使用時間變短之情況。使用2級硫醇時組成物之安定性大幅提高故組成物之保存期間變長，實用性更優異。其理由並非可特定者，但推測係巰基與雙鍵之反應成為影響組成物之儲存安定性之主要原因。以3-巰基丁烷酸為代表之2級硫醇之情況下，推測因巰基附近之烷基而抑制對雙鍵之加成反應，因而實現安定性改善者。

[產業上之可利用性]

本發明可提供一種能成為彎曲性、耐斷裂性、耐溶劑性優異之硬化物的硫醇烯系硬化樹脂組成物。

Claims

一種硫醇烯系硬化性組成物，其特徵係包含(A)分子內具有2以上以下述通式(1)表示之基之硫醇化合物，與(B)分子內具有脂環或芳香環之構造及2個以上乙烯性不飽和基且數平均分子量以聚苯乙烯換算為500~20000之烯系寡聚物， [通式(1)中，R¹及R²各自獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳香族基，a為0~2之整數，b為0或1]，前述硫醇化合物(A)為以下述通式(1b)表示之含有巰基之羧酸與多元醇之酯化合物， [通式(1b)中，R¹、R²、a、及b係與上述通式(1)同義]前述前述烯系寡聚物(B)為以下述通式(2)~(4)表示之任一種以上之寡聚物， [通式(2)中，c為0~5之整數，R³係可具有碳數1~5之烷基作為取代基，且其間可插入醚鍵之主鏈碳數為1~10之伸烷基，X為可具有碳數1~4之烷基作為取代基之伸苯基或伸環己基，n為3~20之整數]， [通式(3)中，d與前述c相同，R⁴為碳數1~4之烷基或以下述式(3’)表示之基，Y與前述X相同，m為3~70之整數]， [通式(3’)中，d及Y係與前述通式(3)相同]， [通式(4)中，e與前述c相同，R⁵及R⁶各自獨立地為可具有碳數1~5之烷基作為取代基之主鏈碳數1~10之伸烷基，Z與前述X相同，p為1~10之整數，q為5~50之整數]，且前述烯系寡聚物(B)之量相對於前述硫醇化合物(A)之巰基1莫耳，為使乙烯性不飽和基成為0.5~10mol之量。
如請求項1之硫醇烯系硬化性組成物，其中前述硫醇化合物(A)中，b為0。
如請求項1之硫醇烯系硬化性組成物，其中前述硫醇化合物(A)為分子內具有2以上以通式(1)表示之基且分子內不具有羥基之硫醇化合物(A1)。
如請求項1之硫醇烯系硬化性組成物，其中前述硫醇化合物(A)包含分子內具有2以上以前述通式(1)表示之基且分子內不具有羥基之硫醇化合物(A1)、與分子內具有2以上以前述通式(1)表示之基且分子內具有羥基之硫醇化合物(A2)兩者。
如請求項4之硫醇烯系硬化性組成物，其中前述硫醇化合物(A)中之0.1~30質量%為前述硫醇化合物(A2)。
如請求項3之硫醇烯系硬化性組成物，其中前述硫醇化合物(A1)為季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)。
如請求項4之硫醇烯系硬化性組成物，其中前述硫醇化合物(A2)為季戊四醇參(3-巰基丁酸酯)。
如請求項1之硫醇烯系硬化性組成物，其係進一步含有光聚合起始劑及/或熱聚合起始劑。
一種硬化物，其特徵係使如請求項1之硫醇烯系硬化性組成物硬化而成。