JPH0593069A - 外観の優れた成形品を与える硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、天然素材に優るとも劣らぬ美観と
高級感を有する印材、装飾品および高級ボタン等の成形
品を形成し得る硬化性組成物を提供するにある。 【構成】 １分子中に２個以上のアリル性不飽和基を有
するモノマーおよび／またはオリゴマー、１分子中に２
個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、ヒド
ロキシアパタイトおよび必要に応じて他の多官能モノマ
ー類を混合して、目的の硬化性組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、美観、高級感のある印
材、装飾品および高級ボタン等の成形品の形成に適した
硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】印材などにあっては、例えば象牙のよう
な天然素材の例をみると、資源の涸渇、捕獲の禁止など
によって入手が期待できなくなっており、従って、近年
これに替る材料が求められていることは周知である。

【０００３】然し、天然素材のもつ物性に加えて、美
観、高級感のある天然素材に匹敵する人工素材をつくる
ことは難かしい。外観一つをとってみても、天然素材は
時間をかけて微少な素原料を積み重ねて生長する方向に
あることから、独特なものをもっており、これと同様の
人工素材は得ることが困難である。即ち、プラスチック
スを原料とする場合は、それが熱可塑性樹脂であれ、ま
た熱硬化性樹脂であれ、併用する充てん材を極力吟味し
ても、やはり天然素材よりも、感性の点で、見劣りする
ものしか得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
人工素材の欠点を克服し、天然素材、特に印材の頂点と
もいえる象牙に優るとも劣らぬ美観と高級感を有する成
形品を形成し得る硬化性組成物を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アリル性不飽
和基を有するモノマーおよび／またはオリゴマー、ポリ
チオール化合物、ヒドロキシアパタイトおよび必要に応
じて他の多官能モノマー類を含有してなる硬化性組成物
から形成された成形品が、象牙類似の外観を有し、かつ
その外観は更に変化をもたせられる可能性のあることを
知り、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、（１）１分子中に２個以
上のアリル性不飽和基を有するモノマーおよび／または
オリゴマー、（２）１分子中に２個以上のチオール基を
有するポリチオール化合物および（３）ヒドロキシアパ
タイトを含有してなる外観の優れた成形品を与える硬化
性組成物に関する。

【０００７】また、本発明は、（１）１分子中に２個以
上のアリル性不飽和基を有するモノマーおよび／または
オリゴマー、（２）１分子中に２個以上のチオール基を
有するポリチオール化合物、（３）他の多官能モノマー
類および（４）ヒドロキシアパタイトを含有してなる外
観の優れた成形品を与える硬化性組成物に関する。

【０００８】本発明の硬化性組成物を調整するために使
用される（１）成分の１分子中に２個以上のアリル性不
飽和基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーとし
ては、（イ）アリルエステル類、（ロ）アリルエーテル
類、（ハ）トリアリル（イソ）シアヌレート類、（ニ）
ビスアリルカーボネート類、等の種類があげられる。

【０００９】上記（イ）のアリルエステル類は、代表的
にはアリルアルコールと飽和または不飽和の多塩基酸と
のエステル化により得られるが、その他にも飽和または
不飽和の多塩基酸エステルとのエステル交換によっても
得られ、この際、多価アルコールを併用してオリゴマー
化することも可能である。また、ジアリルエステルの部
分重合により得られるプレポリマーも、モノマーに溶解
した形で利用することができる。

【００１０】（イ）のアリルエステル類の代表例として
は、例えばジアリルフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルマレエート、ジ
アリルフマレート、ジアリルエンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタレート、トリアリルトリメリテート、分子末
端がアリルエステル基であるポリエステル、並びにジア
リルフタレートプレポリマー、ジアリルテレフタレート
プレポリマーなどがあげられる。

【００１１】（ロ）のアリルエーテル類は、多価アルコ
ールのアリルエーテルが代表的であるが、この多価アル
コールのアリルエーテルはそのままで用いる場合より
も、アリルエーテル基とヒドロキシル基とを共有する不
飽和アルコールを多価イソシアナートと反応させ、アリ
ルエーテル〜ウレタンの形にしたものが適している。こ
の場合、粘度が上昇するので、アリルエステル類との併
用が有利である。アリルエーテル類には、トリメチロー
ルプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリットトリ
アリルエーテル、アリルセロソルブ等がある。アリルグ
リシジルエーテルもエポキシ基を多価カルボン酸または
その酸無水物と反応した形で用いることができる。

【００１２】（ハ）のトリアリル（イソ）シアヌレート
類には、エーテル型としてトリアリルイソシアヌレート
がある。

【００１３】（ニ）のビスアリルカーボネート類には、
文献上には幾多の種類があげられているが、実際に市販
されているものは、プラスチックレンズに用いられてい
る、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートがあ
る。

【００１４】本発明においては、以上の（イ），
（ロ），（ハ），（ニ）の各アリル性不飽和基を有する
モノマーおよび／またはオリゴマーを相互に併用し得る
ことは勿論である。

【００１５】前記１分子中に２個以上のアリル性不飽和
基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーと併用す
る、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオ
ール化合物としては、例えば次の種類のものをあげるこ
とができる。

【００１６】代表的には、チオグリコール酸および／ま
たは（α−，β−）メルカプトプロピオン酸とポリヒド
ロキシ化合物とのエステルである。例えば、ブタンジオ
ール−１，４−ジチオグリコレート、同チオプロピオネ
ート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、
同チオプロピオネート、ペンタエリスリットテトラチオ
グリコレート、同チオプロピオネート、トリスヒドロキ
シエチルイソシアヌレートのトリチオグリコレート、同
チオプロピオネート等があげられる。

【００１７】更にはトリアジン構造のチオール類、例え
ば２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−
ｓ−トリアジンがあげられる。このトリアジン構造のチ
オール類は、前記チオグリコレート、チオプロピオネー
トのポリチオール化合物と併用することができる。

【００１８】１分子中に２個以上のアリル性不飽和基を
有するモノマーおよび／またはオリゴマーと１分子中に
２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物との
使用割合は、モノマーおよび／またはオリゴマーのアリ
ル性不飽和基とポリチオール化合物のチオール基との当
量比が実質的に１：１であることが望ましいが、必要に
応じて他の多官能モノマー類を併用する時はこの限りで
なく、チオール基の使用割合は、モノマーおよび／また
はオリゴマーのアリル性不飽和基１当量に対して０．３
当量以上で変更可能である。

【００１９】必要に応じて併用される他の多官能モノマ
ー類は、硬化速度や成形品の硬度等を適度に調節する役
割を果たすものであり、具体的には（メタ）アクリロイ
ル基を１分子中に２個以上有する多官能（メタ）アクリ
レート類またはオリゴマー類が適している。

【００２０】（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個
以上有する多官能（メタ）アクリレート類またはオリゴ
マー類としては、エチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、
ポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジメタクリレート、トレメチロールプロパンジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリットト
リアクリレート、ペンタエリスリットテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリットトリメタクリレート、ペンタエ
リスリットテトラメタクリレート、エポキシ樹脂とアク
リル酸またはメタクリル酸の反応により合成されるビニ
ルエステル（エポキシ−アクリレート）樹脂、アクリル
酸またはメタクリル酸と多価アルコール、多塩基酸とを
エステル化反応させて得られる、分子末端にアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基を有するポリエステル−ア
リクレート、アクリロイル基またはメタクリロイル基を
有する不飽和アルコールを一成分として含み、ポリヒド
ロキシ化合物またはそのポリマー、ジイソシアナートを
反応させて得られるウレタン−アクリレート、多価アル
コールとアクリル酸またはメタクリル酸との直接エステ
ル化により合成される多価アルコールのポリアクリレー
ト、ジアリリデンペンタエリスリットとアクリロイル基
またはメタクリロイル基を有する不飽和アルコールとの
付加反応により得られるスピロアセタールアクリレート
等があげられ、これらは１種または２種以上を混合して
使用してもよい。

【００２１】他の多官能モノマー類の使用割合は、１分
子中に２個以上のアリル性不飽和基を有するモノマーお
よび／またはオリゴマーと１分子中に２個以上のチオー
ル基を有するポリチオール化合物の合計１００重量部に
対して、５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量
部である。

【００２２】本発明に使用されるヒドロキシアパタイト
は、純化学的手法で合成されたものであって、生体硬組
織を構成する蛋白質を含んだ種類とは異なる。アパタイ
トとは、一般式がＣａ_ｍ（ＰＯ₄ ）_ｎ・ＯＨ（１．３＜
ｍ／ｎ＜１．７）で示されるリン酸カルシウムの総称で
あるが、ヒドロキシアパタイトは Ｃａ₁₀（ＰＯ₄ ）₆ ・（ＯＨ）₂ なる式で示され、ｍ／ｎ＝１．６７の比率のものであ
り、その結晶構造により次の３種類に分類される。

【００２３】（ｉ）非晶質六角柱状ヒドロキシアパタイ
ト 生体硬組織を構成する生体アパタイトと類似の結晶構
造、即ちＸ線的には非晶質の微細結晶であって、一次粒
子はμ以下の極微細結晶で構成され、それが凝集して平
均粒径６μ程度の２次粒子を形成している。

【００２４】（ii）Ｘ線的には（ｉ）同様に非晶質のア
パタイトであるが、結晶形態は板状である。

【００２５】（iii)結晶質六角柱状ヒドロキシアパタイ
ト 一次粒子の粒径が約０．３μ、長さが２μ程度の六角柱
状結晶で、Ｘ線的には結晶質であり、それらが凝集して
２０〜３０μ程度の二次粒子を形成している。本発明に
おいては、この種のものが好適に使用される。

【００２６】ヒドロキシアパタイト以外のフィラーを用
いたのでは、象牙様感覚を得ることができない。但し、
他のフィラー、例えば水和アルミナのようなフィラーを
外観を損わない程度に併用することは妨げない。

【００２７】ヒドロキシアパタイトの使用量は、１分子
中に２個以上のアリル性不飽和基を有するモノマーおよ
び／またはオリゴマー、１分子中に２個以上のチオール
基を有するポリチオール化合物および必要に応じて用い
られる他の多官能モノマー類の合計量１００重量部に対
して、５〜１００重量部が好ましい。特に成形を注形で
行うのであれば５〜５０重量部であり、粒径によっても
相違する。ヒドロキシアパタイトの使用量が上記範囲よ
り多い場合は、粘度が高くなり過ぎて取扱いが不便とな
る他、外観的にも向上することがないからである。ま
た、ヒドロキシアパタイトの使用量が５重量部未満では
ヒドロキシアパタイトを加える意味が薄れる。

【００２８】本発明の硬化性組成物を成形、硬化させる
には、光硬化法が有利である。

【００２９】その理由は、ヒドロキシアパタイトをフィ
ラーとして用いる時、加熱硬化させると、水分の発生を
みるためか、または吸着水分の揮発によるものか、成形
品に気泡、ボイドが発現して完全な成形品を得ることが
難かしいからである。これに対して、光硬化法を用いれ
ばその心配はなく、所望の形状の成形品が得られる。

【００３０】光硬化は元来薄膜に適用されるもので、肉
厚成形品、特にフィラーを加えた半〜不透明の成形には
適さない、と考えられ勝ちであるが、本発明の硬化性組
成物は頗る光硬化し易く、ヒドロキシアパタイトを含ん
だ不透明体であっても、例えば内径１８ｍ／ｍのガラス
製試験管内の組成物を太陽光ランプの照射で、数分から
数十分の所望の時間で硬化させることが可能である。

【００３１】光硬化には、光開始剤が併用されるが、光
開始剤としては市販されている種類から選定して用いれ
ば良く、特に制限を加える必要はない。

【００３２】光開始剤の代表例としては、ベンゾフェノ
ン、ヒドロキシイソブチルフェノン、アセトフェノン、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケ
タール、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、
エチルアントラキノン、メルク社のダロキュア（商品
名）等があげられる。光開始剤の使用量は、硬化性組成
物１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましい。

【００３３】本発明の硬化性組成物を光硬化させた後、
更に加熱して後硬化させる時には、有機過酸化物を併用
することが有利である。

【００３４】本発明の硬化性組成物には、使用に当っ
て、着色剤、ヒドロキシアパタイト以外のフィラー、消
泡剤などを必要に応じ併用し得ることは勿論である。

【００３５】

【作用】本発明の硬化性組成物より得られる成形品が、
着色していない場合は、玉に頗る類似した独特の半透明
感を伴った高級な外観を呈するのは、このヒドロキシア
パタイトの結晶形態、一次粒子の形態と大きさとそれが
凝集して生じる二次粒子の大きさ、並びに凝集の形態に
依存する所が大きいものと推測される。

【００３６】

【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。

【００３７】実施例１ トリアリルイソシアヌレート１００ｇ、ペンタエリスリ
ットテトラチオグリコレート１３０ｇ、ピロガロール
０．０１ｇを均一に溶解した後、大平化学（株）社製の
ヒドロキシアパタイト（前記(iii）の結晶質六角柱状ヒ
ドロキシアパタイト）１７０ｇ、光開始剤としてメルク
社のダロキュア^＃４２６５／４２６３を４ｇ、ｔ−ブチ
ルパーベンゾエート２ｇを混合して、減圧脱泡した。こ
の組成物を内径１８ｍ／ｍの試験管中に１０cmの高さに
注型、そのまま出力２５０Ｗの太陽光ランプ１０cmの距
離から、ゆっくり回転させながら２０分間照射した。次
いで１００℃で１２時間後硬化し、冷却脱型した。

【００３８】得られた注型品は、バーコル硬さが４０
で、僅かにクリーム色を帯びた白色でやや半透明感があ
り、玉に外見上頗る類似していた。

【００３９】実施例２ トリアリルトリメリテート１００ｇ、ペンタエリスリッ
トテトラチオプロピオネート１１０ｇ、ピロガロール
０．０２ｇを均一に溶解混合した後、大平化学（株）社
製のヒドロキシアパタイト（実施例１と同製品）５０
ｇ、水和アルミナ（昭和電工（株）社製、ハイジライト
Ｈ−３１０）を１００ｇ、チタン白０．５ｇ、褐色顔料
（０．１％酸化鉄を含むペースト）０．００１ｇ、ダロ
キュア^＃４２６３／４２６５を２ｇ、ｔ−ブチルパーベ
ンゾエート１ｇを均一に混練、脱泡し、実施例１と同様
に硬化させた。

【００４０】得られた注型品は、バーコル硬さが４１で
あり、僅かにベージュ調の象牙様を呈しており、印材と
しての切削性も良好であると判定された。

【００４１】実施例３ トリメチロールプロパンジアリルエーテル２００ｇ、ジ
エチレングリコールビスアリルカーボネート１９０ｇ、
イソホロンジイソシアナート８０ｇ、ジブチル錫ジオキ
シド０．５ｇを１ｌセパラブルフラスコに秤取し、７０
〜７５℃で５時間加熱撹拌すると、赤外分析の結果遊離
のイソシアナート基は消失したことが認められた。ほと
んど無色で粘稠な不飽和ウレタンのビスアリルカーボネ
ート溶液が（以下オリゴマー溶液（Ａ））が得られた。

【００４２】オリゴマー溶液（Ａ）１００重量部に、１
０重量％の２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメル
カプト−ｓ−トリアジンを含むペンタエリスリットテト
ラチオプロピオネートを１３０重量部、大平化学（株）
社製のヒドロキシアパタイト（実施例１と同製品）５０
重量部、チタン白０．５重量部、光開始剤としてダロキ
ュア^＃４２６５／４２６３を２重量部、ジクミルパーオ
キシド１重量部を均一に混練した。次いで、８０℃の恒
温槽に１夜放置した後、再度撹拌、減圧脱泡して直径１
５ｍ／ｍのガラス管に注入した。以下、実施例１同様に
光硬化した後、１２０℃で１２時間、１５０℃で２時間
後硬化させた。

【００４３】僅かに褐色を帯びた、透明感の幾分ある天
然象牙に頗る類似した外見を有する、バーコル硬さ３８
の注型品が得られ、印刻性も頗る良好と判定された。

【００４４】実施例４ プロピレングリコール７モル、ジアリルテレフタレート
８モルから合成された末端がアリルエステルでヨウ素価
が６５であるアリルエステル５０重量部、ジアリルテレ
フタレート５０重量部、ペンタエリスリットテトラチオ
グリコレート５０重量部、ピロガロール０．０２重量
部、大平化学（株）社製のヒドロキシアパタイト（実施
例１と同製品）５０重量部、光開始剤としてダロキュア
^＃４２６５／４２６３を２重量部、ｔ−ブチルパーベン
ゾエート１重量部を均一に混合、脱泡した後、内径１８
ｍ／ｍの試験管に１０cmの深さに注型した。

【００４５】実施例１同様に光照射した所、約５分で全
体が均一にゲル化し、２０分後には脱型可能となった。
次いで８０℃で２時間、１２０℃で２時間後硬化した
所、やや透明感を帯びた乳白色の玉調の注型品が得られ
た。注型品のバーコル硬さは３６であった。

【００４６】実施例５ 実施例４で合成したアリルエステル５０重量部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート５０重量部、ペンタ
エリスリットテトラチオプロピオネート５０重量部、ピ
ロガロール０．０２重量部、大平化学（株）社製のヒド
ロキシアパタイト（実施例１と同製品）５０重量部、光
開始剤としてダロキュア^＃４２６５／４２６３を２重量
部、ｔ−ブチルパーベンゾエート１重量部を均一に混
合、脱泡した後、内径１８ｍ／ｍの試験管に１０cmの深
さに注型し、光照射した所、約３分で全体が均一にゲル
化し、１５分後には脱型可能となった。

【００４７】次いで８０℃で２時間、１２０℃で２時間
後硬化した所、やや透明感を帯びた乳白色の玉調の注型
品が得られた。注型品のバーコル硬さは４４であった。

【００４８】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、光硬化性を示
し、その硬化物は美観、高級感を呈する故に、印材、装
飾品および高級ボタン等の用途に応用することができ
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）１分子中に２個以上のアリル性不
   飽和基を有するモノマーおよび／またはオリゴマー、
   （２）１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチ
   オール化合物および（３）ヒドロキシアパタイトを含有
   してなる外観の優れた成形品を与える硬化性組成物。
2. 【請求項２】 （１）１分子中に２個以上のアリル性不
   飽和基を有するモノマーおよび／またはオリゴマー、
   （２）１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチ
   オール化合物、（３）他の多官能モノマー類および
   （４）ヒドロキシアパタイトを含有してなる外観の優れ
   た成形品を与える硬化性組成物。
3. 【請求項３】 １分子中に２個以上のアリル性不飽和基
   を有するモノマーおよび／またはオリゴマーがアリルエ
   ステル類である請求項１または請求項２記載の外観の優
   れた成形品を与える硬化性組成物。
4. 【請求項４】 １分子中に２個以上のアリル性不飽和基
   を有するモノマーおよび／またはオリゴマーがアリルエ
   ーテル類である請求項１または請求項２記載の外観の優
   れた成形品を与える硬化性組成物。
5. 【請求項５】 １分子中に２個以上のアリル性不飽和基
   を有するモノマーおよび／またはオリゴマーがトリアリ
   ル（イソ）シアヌレート類である請求項１または請求項
   ２記載の外観の優れた成形品を与える硬化性組成物。
6. 【請求項６】 １分子中に２個以上のアリル性不飽和基
   を有するモノマーおよび／またはオリゴマーがビスアリ
   ルカーボネート類である請求項１または請求項２記載の
   外観の優れた成形品を与える硬化性組成物。