WO2011021363A1 - 光硬化性組成物 - Google Patents

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polythiol
urethane
vinyl ether
urethane oligomer
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北野　創
秀洋 赤間
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株式会社ブリヂストン
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    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable composition, and more specifically, various adherends such as thermoplastic resins, metal oxides, metals, etc., in particular, adhesion to PET (especially untreated PET), polyimide, Au or IZO.
  • the present invention relates to a photocurable composition excellent in the above.
  • thermosetting adhesive material is known as an adhesive material for bonding electronic parts, machine parts, and the like.
  • adhesive materials such as anisotropic conductive film (ACF), anisotropic conductive paste (ACP), non-conductive film (NCF), and non-conductive paste (NCP) are used for bonding electronic components.
  • ACF anisotropic conductive film
  • ACP anisotropic conductive paste
  • NCF non-conductive film
  • NCP non-conductive paste
  • a photo-curable adhesive material has been developed for bonding electronic parts and the like, and the photo-curable adhesive material is completed in a very short time by light irradiation at a low temperature. It is possible to improve.
  • Patent Document 1 discloses a photocurable adhesive material comprising an acrylate oligomer, an acrylate monomer diluent, and a thiol compound.
  • the present invention covers not only thermoplastic resins such as PET (in particular, so-called non-treated PET that has not been subjected to adhesive coating treatment) and polyimide, but also metal oxides such as IZO and metals such as gold. It aims at providing the photocurable composition excellent also in the adhesiveness with respect to a bonded body.
  • the present inventors have found a photocurable composition containing a specific urethane oligomer and thiol, and have completed the present invention.
  • the photocurable composition of the present invention is It is a photocurable composition containing a urethane oligomer (A) having two or more allyl ether groups and / or vinyl ether groups and a polythiol (B) having two or more thiol groups.
  • the ratio of the total number of thiol groups of the polythiol (B) to the total number of allyl ether groups and / or vinyl ether groups of the urethane oligomer (A) is 0.7: 1 to 1: 0. 7 is desirable.
  • the photocurable composition of the present invention may contain a monomer (C).
  • the urethane oligomer (A) is preferably a urethane oligomer derived from a urethane prepolymer synthesized from polypropylene glycol and isophorone diisocyanate. Furthermore, it is desirable that the urethane oligomer (A) is a urethane oligomer derived from a urethane prepolymer synthesized from a polyether polyol and isophorone diisocyanate.
  • the urethane oligomer (A) is preferably a urethane oligomer synthesized from the urethane prepolymer and allyl ether glycol and / or hydroxybutyl vinyl ether.
  • the polythiol (B) is desirably a polythiol derived from mercaptocarboxylic acid.
  • metal oxide such as IZO or metal such as gold is deposited while maintaining good adhesion to a thermoplastic resin such as PET (particularly untreated PET) or polyimide.
  • a thermoplastic resin such as PET (particularly untreated PET) or polyimide.
  • the adhesion to the body can also be improved, and it is possible to sufficiently cope with the recent assembly of electronic parts that are being diversified.
  • the photocurable composition of the present invention is It is characterized by containing a urethane oligomer (A) having two or more allyl ether groups and / or vinyl ether groups and a polythiol (B) having two or more thiol groups.
  • A urethane oligomer
  • B polythiol
  • the urethane oligomer (A) has two or more allyl ether groups and / or vinyl ether groups [CH 2 ⁇ CHCH 2 O— and / or CH 2 ⁇ CHO—] and a plurality of urethane bonds (—NHCOO—).
  • the urethane oligomer (A) is produced, for example, by synthesizing a urethane prepolymer from a polyol and a polyisocyanate, and adding a compound having a hydroxyl group and an allyl ether glycol group and / or a hydroxy vinyl ether group to the urethane prepolymer. be able to.
  • the urethane oligomer (A) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 50,000, more preferably 1,500 to 40,000. If the weight average molecular weight (Mw) is less than 1,000, there is a possibility that sufficient adhesive force cannot be exhibited, and if it exceeds 50,000, the viscosity becomes remarkably high, which may cause adverse effects from the production and processing aspects.
  • a weight average molecular weight (Mw) means the value calculated
  • the polyol used for the synthesis of the urethane prepolymer is a compound having a plurality of hydroxyl groups.
  • Specific examples of the polyol include polypropylene glycol, polyether polyol, polyester polyol, polytetramethylene glycol, polybutadiene polyol, and alkylene oxide-modified polybutadiene. Examples include polyol and polyisoprene polyol.
  • the polyether polyol is obtained, for example, by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, or glycerin.
  • the polyester polyol is, for example, ethylene glycol.
  • the polyisocyanate is a compound having a plurality of isocyanate groups (NCO groups).
  • the polyisocyanate includes tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude diphenylmethane diisocyanate (crude MDI), Examples include isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), these isocyanurate-modified products, carbodiimide-modified products, and glycol-modified products.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • CAde MDI crude diphenylmethane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • a catalyst for urethanization reaction is preferably used.
  • the catalyst for urethanization reaction include organic tin compounds, inorganic tin compounds, organic lead compounds, monoamines, diamines, triamines, cyclic amines, alcohol amines, ether amines, organic sulfonic acids, inorganic acids, titanium A compound, a bismuth compound, a quaternary ammonium salt, etc. are mentioned, Among these, an organotin compound is preferable.
  • Suitable organic tin compounds include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin thiocarboxylate, tin octenoate, monobutyltin oxide, and the like.
  • the compound having a hydroxyl group and an allyl ether group and / or vinyl ether group to be added to the urethane prepolymer is a compound having one or more hydroxyl groups and one or more allyl ether groups and / or vinyl ether groups, It can be added to the isocyanate group of the urethane prepolymer.
  • examples of the compound having a hydroxyl group and an allyl ether group and / or a vinyl ether group include allyl ether glycol, hydroxypropyl vinyl ether, and hydroxybutyl vinyl ether.
  • the photocurable composition of the present invention contains polythiol (B). Since the polythiol (B) has a thiol group, a thiol group is present in the photocurable composition. Moreover, since the said urethane oligomer (A) has an allyl ether group and / or a vinyl ether group, the allyl ether group and / or the vinyl ether group also exist in the said photocurable composition.
  • the amount of the thiol group possessed by the polythiol (B) is not particularly limited, but the thiol group possessed by the polythiol (B) relative to the total number of allyl ether groups and / or vinyl ether groups possessed by the urethane oligomer (A).
  • the ratio of the total number of equivalents is preferably 0.7: 1 to 1: 0.7, more preferably 0.9: 1 to 1: 0.9.
  • a metal such as IZO can be obtained without inhibiting the function of expressing the adhesion derived from the allyl ether group and / or the vinyl ether group. It becomes possible to improve the adhesiveness to the adherend of a metal such as oxide or gold.
  • the polythiol (B) is not particularly limited, but is preferably a polythiol derived from mercaptocarboxylic acid, and more preferably a polythiol derived from 3-mercaptopropionic acid.
  • the polythiol (B) preferably has a plurality of mercaptoacyloxy groups in the molecule, more preferably 2-6.
  • the mercaptoacyloxy group specifically, 3-mercaptopropionyloxy group [HS— (CH 2 ) 2 —COO—], 3-mercaptobutyloxy group [HS—CH (CH 3 ) —CH 2- COO-] and the like, and a 3-mercaptopropionyloxy group is preferable.
  • a thiyl radical is generated by a radical derived from the photopolymerization initiator, and the thiyl radical is unsaturated of an allyl ether group and / or vinyl ether.
  • the curing (crosslinking) reaction will be accelerated.
  • polythiol (B) examples include tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) represented by the following chemical formula (I) and trimethylolpropane tris (3-mercaptoprote represented by the following chemical formula (II).
  • Pionate tris [(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] isocyanurate represented by the following chemical formula (III), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) represented by the following chemical formula (IV), Dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) represented by (V), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane represented by the following chemical formula (VI), represented by the following chemical formula (VII) Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) and 1,3,5-tris (3- Mercaptoethyloleates butyloxyethyl) -1,3,5-triazine -2,4,6 (1H, 3H, 5H) - trione is preferred.
  • III pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) represented by the following chemical formula (IV
  • the polythiol (B) has good compatibility with the urethane oligomer (A), and forms a cross-linked polymer in an appropriate manner with the allyl ether group and / or vinyl ether group of the polythiol (B).
  • these polythiol (B) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the photocurable composition of the present invention may contain a monomer (C).
  • the monomer (C) preferably has an allyl ether group and / or a vinyl ether group.
  • the number of functional groups of the monomer (C) may be one or two or more.
  • Specific examples of the monomer having an allyl ether group include trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, glycerin diallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, sorbitol diallyl ether, and the like.
  • the monomer having a vinyl ether group Specifically, cyclohexyl divinyl ether, triethylene glycol vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethylol divinyl ether 1,4-butanediol divinyl ether and the like, and allyl ether group and vinyl ether
  • the monomer having a specifically allyl ether, methyl vinyl ether-allyl ether, ethyl vinyl ether, allyl ether and the like As said monomer (C), it may be used independently and 2 or more types may be used together. In the photocurable composition of the present invention, a monomer (C) may be added for viscosity adjustment and the like.
  • the photocurable composition of the present invention further contains a photopolymerization initiator (D).
  • a photopolymerization initiator (D) include intramolecular cleavage types such as benzoin derivatives and benzyl ketals [for example, trade name: Irgacure 651, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.], ⁇ - Hydroxyacetophenones [for example, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade names: Darocur 1173, Irgacure 184, Irgacure 127], ⁇ -aminoacetophenones [eg, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: Irgacure 907, Irgacure 369], ⁇ -aminoacetophenones and thioxanthones (for example, isopropylthioxanthone, diethyl
  • an intramolecular cleavage type and a hydrogen abstraction type may be used in combination.
  • oligomerized ⁇ -hydroxyacetophenone and acrylated benzophenones are preferred. More specifically, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone] [for example, Lamberti S. et al. p. A product, trade name: ESACURE KIP150, etc.], acrylated benzophenone [for example, trade name: Ebecryl P136, etc., manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.], imide acrylate, and the like.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator (D) is not particularly limited, but is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the urethane oligomer (A), polythiol (B) and monomer (C).
  • the range is preferably 0.05 to 7 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator (D) is less than 0.01 parts by mass, the effect of initiating photocuring of the photocurable composition is small, and when it exceeds 10 parts by mass, the effect of initiating photocuring is saturated.
  • the raw material cost of the photocurable composition increases, and there is a possibility that discoloration, deterioration, etc. may occur due to the residual initiator.
  • additives In the photocurable composition of the present invention, in addition to the urethane oligomer (A), polythiol (B), monomer (C), and photopolymerization initiator (D), an amount within the range not impairing the effects of the present invention.
  • other additives may be included. Examples of these additives include inorganic substances such as calcium carbonate, aluminum hydroxide, silica, clay, talc, and titanium oxide; inorganic hollow bodies such as crow balloons, shirasu balloons, and ceramic balloons; nylon beads, acrylic beads, and silicon beads.
  • Organic materials such as: a filler selected from organic hollow bodies such as vinylidene chloride balloons and acrylic balloons; foaming agents; dyes; pigments; silane coupling agents; polymerization inhibitors;
  • the photocurable composition of the present invention is excellent not only in thermoplastic resins such as PET (particularly untreated PET) and polyimide, but also in adhesion to metal oxides such as IZO and metals such as gold. . Therefore, the photocurable composition of the present invention can be suitably used for adhesion of these various adherends, and more specifically, anisotropic conductive film (ACF), anisotropic conductive paste ( ACP), non-conductive film (NCF), non-conductive paste (NCP) and the like are very useful as adhesive materials for electronic members.
  • ACF anisotropic conductive film
  • ACP anisotropic conductive paste
  • NCF non-conductive film
  • NCP non-conductive paste
  • Examples 1 and 2 containing 100 equivalent parts of polythiol (B), for example, are better cured than Comparative Examples 1 and 2 containing urethane oligomer (A). It can be seen that it exhibits excellent adhesion performance to all types of adherends. Further, the ratio of the number of equivalents of thiol groups to allyl ether groups and / or vinyl ether groups is less than 1: 0.7 in Examples 15 and 17, the ratio of the number of equivalents of thiol groups to allyl ether groups and / or vinyl ether groups is It can be seen that Examples 1-6 show equivalent or better results compared to Examples 16 and 18 above 0.7: 1.
  • Examples 19 to 20 containing the monomer (C) have the same or more remarkable effects.
  • Examples 1 to 20 have the same or more remarkable effects as compared with Comparative Examples 3 to 19 in which the monomer (C) is blended in place of the urethane oligomer (A).
  • the photocurable composition of the present invention is excellent not only in thermoplastic resins such as PET (particularly untreated PET) and polyimide, but also in adhesion to metal oxides such as IZO and metals such as gold. . Therefore, the photocurable composition of the present invention can be suitably used for adhesion of these various adherends, and more specifically, anisotropic conductive film (ACF), anisotropic conductive paste ( ACP), non-conductive film (NCF), non-conductive paste (NCP) and the like are very useful as adhesive materials for electronic members.
  • ACF anisotropic conductive film
  • ACP anisotropic conductive paste
  • NCF non-conductive film
  • NCP non-conductive paste

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Abstract

　本発明は、ＰＥＴやポリイミド等の熱可塑性樹脂だけでなく、ＩＺＯ等の金属酸化物や金等の金属の被着体に対する接着性にも優れた、光硬化性組成物に関し、より詳しくは、アリルエーテル基及び／又はビニルエーテル基を２個以上有するウレタンオリゴマー（Ａ）と、チオール基を２個以上有するポリチオール（Ｂ）を含有する光硬化性組成物に関するものである。

Description

光硬化性組成物
　本発明は、光硬化性組成物に関し、より詳しくは熱可塑性樹脂、金属酸化物、金属等の種々の被着体、特にはＰＥＴ（なかでも無処理ＰＥＴ）、ポリイミド、Ａｕ或いはＩＺＯに対する接着性に優れた、光硬化性組成物に関する。
　従来、電子部品、機械部品等を接着するための接着材料として、熱硬化性の接着材料が知られている。例えば、電子部品の接着のためには、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、非導電フィルム（ＮＣＦ）、非導電ペースト（ＮＣＰ）等の接着材料が使用されている。しかしながら、従来のＡＣＦ、ＡＣＰ、ＮＣＦ、ＮＣＰは、熱硬化性の接着材料であるため、高温処理を要する上、硬化に要する時間が長く、生産性が低下する問題がある。
　一方、電子部品等の接着のために、光硬化性の接着材料が開発されており、該光硬化性の接着材料は、低温での光照射により極めて短時間で接着が完了するため、生産性を向上させることが可能である。
　こうした中、例えば特許文献１には、アクリレートオリゴマーとアクリレートモノマー希釈剤、ならびにチオール化合物からなる光硬化性の接着材料が開示されている。
特表２００２－５１３９８７号公報
　しかしながら、昨今の電子部品の組み立てにおいては、被着体として金やニッケル等の金属、ＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物、ＰＥＴやポリイミド等の熱可塑性樹脂を同時に接着する必要があり、特定の被着体に対する接着性のみならず、種々の被着体に対する接着性に優れた接着材料が求められているのに対し、上記のような光硬化性の接着材料は、特定の被着体に対してのみ接着性が良好で、金等の金属、ＩＺＯ等の金属酸化物に対する接着性に関しては依然として改善の余地が残されている。
　そこで、本発明は、ＰＥＴ（なかでも接着用のコーティング処理が施されていない、いわゆる無処理ＰＥＴ）やポリイミド等の熱可塑性樹脂だけでなく、ＩＺＯ等の金属酸化物や金等の金属の被着体に対する接着性にも優れた光硬化性組成物を提供することを目的としている。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、特定のウレタンオリゴマーとチオールを含有する光硬化性組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の光硬化性組成物は、
　アリルエーテル基及び／又はビニルエーテル基を２個以上有するウレタンオリゴマー（Ａ）と、チオール基を２個以上有するポリチオール（Ｂ）を含有する光硬化性組成物である。
　また、前記ウレタンオリゴマー（Ａ）が有するアリルエーテル基及び／又はビニルエーテル基の全当量数に対する前記ポリチオール（Ｂ）が有するチオール基の全当量数の比が、０．７：１～１：０．７であることが望ましい。
　更に、本発明の光硬化性組成物は、モノマー（Ｃ）を含有してもよい。
　また、前記ウレタンオリゴマー（Ａ）が、ポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートから合成されたウレタンプレポリマー由来のウレタンオリゴマーであることが望ましい。
　さらに、前記ウレタンオリゴマー（Ａ）が、ポリエーテルポリオールとイソホロンジイソシアネートから合成されたウレタンプレポリマー由来のウレタンオリゴマーであることが望ましい。
　また、前記ウレタンオリゴマー（Ａ）が、前記ウレタンプレポリマーとアリルエーテルグリコール及び／又はヒドロキシブチルビニルエーテルから合成されたウレタンオリゴマーであることが望ましい。
　さらに、前記ポリチオール（Ｂ）が、メルカプトカルボン酸由来のポリチオールであることが望ましい。
　本発明の光硬化性組成物によれば、ＰＥＴ（特に無処理ＰＥＴ）やポリイミド等の熱可塑性樹脂に対する接着性を良好に保持しつつ、ＩＺＯ等の金属酸化物や金等の金属の被着体に対する接着性をも向上させることができ、多様化されつつある昨今の電子部品の組み立てにおいても充分に対応することが可能である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の光硬化性組成物は、
　アリルエーテル基及び／又はビニルエーテル基を２個以上有するウレタンオリゴマー（Ａ）と、チオール基を２個以上有するポリチオール（Ｂ）を含有することを特徴としている。
　[ウレタンオリゴマー（Ａ）]
　上記ウレタンオリゴマー（Ａ）は、アリルエーテル基及び／又はビニルエーテル基［ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ－及び／又はＣＨ2＝ＣＨＯ－］を２個以上有し、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を複数有する化合物である。該ウレタンオリゴマー（Ａ）は、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとからウレタンプレポリマーを合成し、該ウレタンプレポリマーに水酸基とアリルエーテルグリコール基及び／又はヒドロキシビニルエーテル基を有する化合物を付加させることによって製造することができる。
　上記ウレタンオリゴマー（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１，０００～５０，０００、より好ましくは１，５００～４０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満であると充分な接着力を発揮できないおそれがあり、５０，０００を超えると粘度が著しく高くなり、製造面、加工面から弊害が生じるおそれがある。
　なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算で求められる値を意味する。
　上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールは、水酸基を複数有する化合物であり、該ポリオールとして、具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、アルキレンオキサイド変性ポリブタジエンポリオール及びポリイソプレンポリオール等が挙げられる。なお、上記ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールに、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られ、また、上記ポリエステルポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の多価カルボン酸とから得られる。
　上記ポリイソシアネートは、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を複数有する化合物であって、該ポリイソシアネートとして、具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）や、これらのイソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、グリコール変性物等が挙げられる。
　上記ウレタンプレポリマーの合成においては、ウレタン化反応用の触媒を用いることが好ましい。該ウレタン化反応用触媒としては、有機スズ化合物、無機スズ化合物、有機鉛化合物、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、有機スルホン酸、無機酸、チタン化合物、ビスマス化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの中でも、有機スズ化合物が好ましい。また、好適な有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等が挙げられる。
　また、上記ウレタンプレポリマーに付加させる水酸基とアリルエーテル基及び／又はビニルエーテル基を有する化合物は、水酸基を１つ以上有し、アリルエーテル基及び／又はビニルエーテル基を１つ以上有する化合物であって、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に付加することができる。ここで、該水酸基とアリルエーテル基及び／又はビニルエーテル基を有する化合物としては、アリルエーテルグリコール、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
　[ポリチオール（Ｂ）]
　本発明の光硬化性組成物には、ポリチオール（Ｂ）が含まれる。該ポリチオール（Ｂ）はチオール基を有することから、上記光硬化性組成物中には、チオール基が存在する。また、上記ウレタンオリゴマー（Ａ）はアリルエーテル基及び／又はビニルエーテル基を有することから、上記光硬化性組成物中にはアリルエーテル基及び／又はビニルエーテル基も存在している。そして、上記ポリチオール（Ｂ）が有するチオール基の量は、特に限定されないが、前記ウレタンオリゴマー（Ａ）が有するアリルエーテル基及び／又はビニルエーテル基の全当量数に対する前記ポリチオール（Ｂ）が有するチオール基の全当量数の比が、好ましくは０．７：１～１：０．７、より好ましくは０．９：１～１:０．９である。このように、チオール基がアリルエーテル基及び／又はビニルエーテル基に対して特定の量で存在することにより、アリルエーテル基及び／又はビニルエーテル基由来の接着発現機能を阻害することなく、ＩＺＯ等の金属酸化物や金等の金属の被着体に対する接着性を向上させることが可能となる。
　上記ポリチオール（Ｂ）としては、特に限定されないが、メルカプトカルボン酸由来のポリチオールであるのが好ましく、３-メルカプトプロピオン酸由来のポリチオールであるのがより好ましい。該ポリチオール（Ｂ）は、好ましくは分子中にメルカプトアシロキシ基を複数有し、より好ましくは２～６個有する。ここで、メルカプトアシロキシ基として、具体的には、３-メルカプトプロピオニロキシ基［ＨＳ－(ＣＨ2)2－ＣＯＯ－］、３-メルカプトブチルオキシ基［ＨＳ－ＣＨ(ＣＨ3)－ＣＨ2－ＣＯＯ－］等が挙げられ、３-メルカプトプロピオニロキシ基が好ましい。該メルカプトカルボン酸由来のポリチオール（Ｂ）は、例えば光重合開始剤などを配合した場合、該光重合開始剤由来のラジカルによってチイルラジカルを発生し、該チイルラジカルがアリルエーテル基及び／又はビニルエーテルの不飽和結合に付加して、硬化（架橋）反応を促進することとなる。
　上記ポリチオール（Ｂ）として、具体的には、下記化学式(I)で表わされるテトラエチレングリコールビス(３-メルカプトプロピオネート)、下記化学式(II)で表わされるトリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオネート)、下記化学式(III)で表わされるトリス[(３-メルカプトプロピオニロキシ)-エチル]イソシアヌレート、下記化学式(IV)で表わされるペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)、下記化学式(V)で表わされるジペンタエリスリトールヘキサキス(３-メルカプトプロピオネート)、下記化学式(VI)で表わされる１,４-ビス(３-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、下記化学式(VII)で表わされるペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)、及び下記化学式(VIII)で表わされる１,３,５-トリス(３-メルカプトブチルオキシエチル)-１,３,５-トリアジン-２,４,６(１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ)-トリオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記ポリチオール（Ｂ）は、ウレタンオリゴマー（Ａ）との相溶性が良好であり、これらが有するアリルエーテル基及び／又はビニルエーテル基と好適な態様で架橋ポリマーを形成する。なお、これらポリチオール（Ｂ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　[モノマー（Ｃ）]
　本発明の光硬化性組成物は、モノマー（Ｃ）を含んでもよい。該モノマー（Ｃ）は、アリルエーテル基及び／又はビニルエーテル基を有することが好ましい。また、該モノマー（Ｃ）の官能基数は１つでも２つ以上でもよい。
　アリルエーテル基を有するモノマーとしては、具体的に、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ソルビトールジアリルエーテル等が挙げられ、ビニルエーテル基を有するモノマーとしては、具体的に、シクロヘキシルジビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、シクロヘキサン－１，４－ジメチロールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル等が挙げられ、アリルエーテル基及びビニルエーテル基を有するモノマーとしては、具体的に、アリルビニルエーテル、メチルビニルエーテル・アリルエーテル、エチルビニルエーテル・アリルエーテル等が挙げられる。上記モノマー（Ｃ）としては、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　本発明の光硬化性組成物において、粘度調整などのためにモノマー（Ｃ）を添加してもよい。
　[光重合開始剤（Ｄ）]
　本発明の光硬化性組成物には、さらに光重合開始剤（Ｄ）を含むことが好ましい。光重合開始剤（Ｄ）としては、具体的には、分子内開裂型として、ベンゾイン誘導体類、ベンジルケタール類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア６５１］、α－ヒドロキシアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ダロキュア１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア１２７］、α－アミノアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７、イルガキュア３６９］、α－アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との併用、アシルホスフィンオキサイド類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア８１９］等が挙げられ、水素引き抜き型として、ベンゾフェノン類とアミンの併用、チオキサントンとアミンの併用等が挙げられる。また、分子内開裂型と水素引き抜き型を併用してもよい。中でもオリゴマー化したα－ヒドロキシアセトフェノン及びアクリレート化したベンゾフェノン類が好ましい。より具体的には、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］［例えば、Ｌａｍｂｅｒｔｉ Ｓ．ｐ．Ａ製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０等］、アクリル化ベンゾフェノン［例えば、ダイセル・ユー・シー・ビー（株）製、商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｐ１３６等］、イミドアクリレート等が挙げられる。
　また、光重合開始剤（Ｄ）として、上述のもの以外に、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン［例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（株）製、商品名：ＩＲＡＧＡＣＵＲＥ１８４等］、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンとベンゾフェノンの混合物、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－［（４－メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾイルブチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２－ヒドロキシ－２－メチル－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２－ヒドロキシ－２－メチル－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマーと２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノンの混合物、イソプロピルチオキサントン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル及び［４－（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン等も用いることができる。
　上記光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、特に限定されないが、ウレタンオリゴマー（Ａ）、ポリチオール（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲が好ましく、０．０５～７質量部の範囲が更に好ましく、０．１～５質量部の範囲がより一層好ましい。光重合開始剤（Ｄ）の配合量が０．０１質量部未満では、光硬化性組成物の光硬化を開始させる効果が小さく、１０質量部を超えると、光硬化を開始させる効果が飽和する一方、光硬化性組成物の原料コストが高くなり、また、残留開始剤による変色、劣化等も起こるおそれがある。
　[その他の添加物]
　本発明の光硬化性組成物には、上記ウレタンオリゴマー（Ａ）、ポリチオール（Ｂ）、モノマー（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）のほか、本発明の効果を損なわない範囲内の量で、その他の添加物を含んでいてもよい。これら添加物としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、タルク、酸化チタンなどの無機物；カラスバルーン、シラスバルーン、セラミックバルーンなどの無機中空体；ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズなどの有機物；塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーンなどの有機中空体から選ばれる充填剤；発泡剤；染料；顔料；シランカップリング剤；重合禁止剤；安定剤等が挙げられる。
　上述のように、本発明の光硬化性組成物は、ＰＥＴ（特に無処理ＰＥＴ）やポリイミド等の熱可塑性樹脂だけでなく、ＩＺＯ等の金属酸化物、金等の金属に対する接着性にも優れる。そのため、本発明の光硬化性組成物は、これら様々な被着体の接着に好適に利用することができ、より具体的には、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、非導電フィルム（ＮＣＦ）、非導電ペースト（ＮＣＰ）等の電子部材用接着材料として非常に有用である。
　以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［ウレタンプレポリマーの合成］
　２官能の数平均分子量４００のポリプロピレングリコール１００．０重量部、イソホロンジイソシアネート（分子量２２２．２９）６９．０９重量部、ジブチル錫ジラウレート０．０１重量部を１リットル３つ口フラスコにはかり取り、撹拌混合しながら８０℃で４時間反応させて、分子鎖の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーＡを合成した。
［ウレタンアリルエーテルオリゴマーの合成］
　前記ウレタンプレポリマーＡ １００重量部にアリルエーテルグリコール７．７重量部を加え、撹拌混合しながら８０℃で４時間反応させ、両末端変性ウレタンアリルエーテルオリゴマーＡ（重量平均分子量（Ｍｗ）：３，０００）を合成した。
［ウレタンビニルエーテルオリゴマーの合成］
　前記ウレタンプレポリマーＡ １００重量部にヒドロキシブチルビニルエーテル８．７重量部を加え、撹拌混合しながら８０℃で４時間反応させ、両末端変性ウレタンビニルエーテルオリゴマーＡ（重量平均分子量（Ｍｗ）：３，１００）を合成した。
［実施例１～２０、比較例１～１９］
　表１～４に示す配合の光硬化性組成物を調製し、下記の方法で各被着体（ＰＥＴ：東レ製「ルミラーＴ６０」、ＰＩ：東レ製「カプトン２００ＥＮ－５０８Ｘ１００－Ｋ３ＣＡＡ」、ＩＺＯ：帝人製「ＨＰ１２５ＣＣ－Ｂ２００」、Ａｕ：丸和製作所製ＦＰＣ用金蒸着フィルム）に対する接着強度を測定した。また、下記の方法で、硬化物表面に対するＣ＝Ｃコンバージョン率を測定した。結果を表１～４に示す。
［各被着体に対する接着強度の測定方法］
　（１）各対照基材に５０μｍの厚みになるように光硬化性組成物を塗布し、（２）その上に、易接着ＰＥＴ：０３ＬＦ８を裏打ち材として挟み込み、（３）易接着ＰＥＴの上から、大気中において水銀高圧ランプを用いて波長３６５ｎｍにおける照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で積算光量が５００ｍＪとなるように紫外線を照射して、サンプルを作製し、その後、（４）ＪＩＳ Ｋ６８５４－２に則って、剥離試験を行った。
［Ｃ＝Ｃコンバージョン率の測定方法］
（１）硬化物表面をＦＴ－ＩＲ（ＡＴＲ）で測定し、（２）その赤外線吸収スペクトルを解析して算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　＊１：オリゴマーが有するアリルエーテル基及び／又はビニルエーテル基の当量部、ポリチオールが有するチオール基の当量部、モノマーが有するアリルエーテル基及び／又はビニルエーテル基の当量部
　＊２：オリゴマー、ポリチオールおよびモノマーの合計１００質量部に対する光開始剤の質量部
　＊３：合成品、ウレタンアリルエーテルオリゴマーＡ
　＊４：合成品、ウレタンビニルエーテルオリゴマーＡ
　＊５：テトラエチレングリコールビス(３-メルカプトプロピオネート)
　＊６：トリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオネート)
　＊７：トリス[(３-メルカプトプロピオニロキシ)-エチル]イソシアヌレート
　＊８：ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)
　＊９：ジペンタエリスリトールヘキサキス(３-メルカプトプロピオネート)
　＊１０：トリメチロールプロパンジアリルエーテル
　＊１１：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル
　＊１２：シクロヘキシルジビニルエーテル
　＊１３：トリエチレングリコールビニルエーテル
　＊１４：１，４－ブタンジオールジビニルエーテル
　＊１５：チバスペシャルティーケミカルズ社製、商品名「イルガキュア１８４Ｄ」、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
　＊１６：Ｃ＝Ｃコンバージョン
　これら表１～４の結果によれば、ウレタンオリゴマー（Ａ）を配合した比較例１および２と比較して、例えばポリチオール（Ｂ）を１００当量部配合した実施例１および２は、良好な硬化性を示し、すべての種類の被着体に対して極めて優れた接着性能を発揮することがわかる。
　また、アリルエーテル基及び／又はビニルエーテル基に対するチオール基の当量数の比が１：０．７に満たない実施例１５及び１７、アリルエーテル基及び／又はビニルエーテル基に対するチオール基の当量数の比が０．７：１を超える実施例１６及び１８と比較して、実施例１～６が同等もしくはより良好な結果を示すことがわかる。
　更にモノマー（Ｃ）を配合した実施例１９～２０も、同等もしくはより顕著な効果を奏することもわかる。
　ここで、ウレタンオリゴマー（Ａ）に換えてモノマー（Ｃ）を配合した比較例３～１９と比較しても、実施例１～２０は同等もしくはより顕著な効果を奏することもわかる。
　上述のように、本発明の光硬化性組成物は、ＰＥＴ（特に無処理ＰＥＴ）やポリイミド等の熱可塑性樹脂だけでなく、ＩＺＯ等の金属酸化物、金等の金属に対する接着性にも優れる。そのため、本発明の光硬化性組成物は、これら様々な被着体の接着に好適に利用することができ、より具体的には、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、非導電フィルム（ＮＣＦ）、非導電ペースト（ＮＣＰ）等の電子部材用接着材料として非常に有用である。

Claims (7)

  1. 　アリルエーテル基及び／又はビニルエーテル基を２個以上有するウレタンオリゴマー（Ａ）と、チオール基を２個以上有するポリチオール（Ｂ）を含有する光硬化性組成物。
  2. 　前記ウレタンオリゴマー（Ａ）が有するアリルエーテル基及び／又はビニルエーテル基の全当量数に対する前記ポリチオール（Ｂ）が有するチオール基の全当量数の比が、０．７：１～１：０．７であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
  3. 　更にモノマー（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
  4. 　前記ウレタンオリゴマー（Ａ）が、ポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートから合成されたウレタンプレポリマー由来のウレタンオリゴマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
  5. 　前記ウレタンオリゴマー（Ａ）が、ポリエーテルポリオールとイソホロンジイソシアネートから合成されたウレタンプレポリマー由来のウレタンオリゴマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
  6. 　前記ウレタンオリゴマー（Ａ）が、前記ウレタンプレポリマーとアリルエーテルグリコール及び／又はヒドロキシブチルビニルエーテルから合成されたウレタンオリゴマーであることを特徴とする請求項４又は５に記載の光硬化性組成物。
  7. 　前記ポリチオール（Ｂ）が、メルカプトカルボン酸由来のポリチオールであることを特徴とする請求項１～６のいずれか記載の光硬化性組成物。
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