CN102575009B - 光固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

公开的是一种光固化性组合物，其不仅对包括PET和聚酰亚胺的热塑性树脂而且对金属氧化物(如IZO)或金属(如金)的被粘物都显示优异的粘合性，更特别地公开包含氨基甲酸酯低聚物(A)和具有至少2个硫羟基的多硫醇(B)的光固化性组合物，所述氨基甲酸酯低聚物(A)具有至少2个烯丙基醚基或乙烯基醚基、或者至少1个烯丙基醚基和至少1个乙烯基醚基两者。

Description

光固化性组合物
技术领域
本发明涉及一种光固化性组合物，并且更特别地涉及对各种被粘物如热塑性树脂、金属氧化物和金属、特别地PET(特别是未处理的PET)、聚酰亚胺、Au或IZO都显示优异的粘合性的光固化性组合物。
背景技术
热固性粘合材料通常已知作为用于电子部件、机械部件等的粘合材料。例如，用于粘合电子部件的粘合材料包括各向异性导电膜(ACF)、各向异性导电糊剂(ACP)、非导电膜(NCF)和非导电糊剂(NCP)等。然而，由于常规的ACF、ACP、NCF和NCP是热固性粘合材料，因此它们要求高温处理并且需要更长时间以固化，这导致生产性劣化的问题。
另一方面，已经开发了光固化性粘合材料用于粘合电子部件等。光固化性粘合材料会导致改进的生产性，这是因为在低温下光照射时在非常短的时间内完成粘合。
在此情况下，例如，以下列出的专利文献1公开了一种光固化性粘合材料，其由丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体稀释剂和硫醇化合物组成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2002-513987
发明内容
发明要解决的问题
然而，最近电子部件的组装要求同时粘合被粘物，所述被粘物包括金属如金和镍、金属氧化物如IZO和ITO、以及热塑性树脂如PET和聚酰亚胺。因此，存在对于各种被粘物而不是对于特定的被粘物均显示优异的粘合性的粘合材料的需要。然而，上述光固化性粘合材料仅对于特定的被粘物显示良好的粘合性。因此，仍然存在进一步改进对于金属如金和金属氧化物如IZO的粘合性的余地。
因此，本发明的目的是提供对于包括热塑性树脂如PET(特别地，所谓没有粘合剂涂层的未处理的PET)和聚酰亚胺以及金属氧化物如IZO和金属如金的被粘物具有优异粘合性的光固化性组合物。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，发明人已经发现包含特定的氨基甲酸酯低聚物和硫醇的光固化性组合物，结果已经完成本发明。
即，本发明的光固化性组合物包括：具有2个以上的烯丙基醚基和/或乙烯基醚基的氨基甲酸酯低聚物(A)；和具有2个以上的硫羟基的多硫醇(B)。
还期望包含在所述多硫醇(B)中的硫羟基的总当量数与包含在所述氨基甲酸酯低聚物(A)中的烯丙基醚基和/或乙烯基醚基的总当量数的比例为0.7∶1至1∶0.7。
本发明的光固化性组合物可进一步包含单体(C)。
还期望所述氨基甲酸酯低聚物(A)是源自氨基甲酸酯预聚物的氨基甲酸酯低聚物，所述氨基甲酸酯预聚物由聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯合成。
此外，期望所述氨基甲酸酯低聚物(A)是源自氨基甲酸酯预聚物的氨基甲酸酯低聚物，所述氨基甲酸酯预聚物由聚醚多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯合成。
还期望所述氨基甲酸酯低聚物(A)是由氨基甲酸酯预聚物和烯丙基醚二醇和/或羟丁基乙烯基醚合成的氨基甲酸酯低聚物。
此外，期望所述多硫醇(B)是源自巯基羧酸的多硫醇。
发明的效果
本发明的光固化性组合物可提高对包括金属氧化物如IZ O和金属如金的被粘物的粘合性，同时保持对热塑性树脂如PET(特别是未处理的PET)和聚酰亚胺的良好粘合性。本发明的光固化性组合物可充分适应于日益多样化的电子部件的组装。
具体实施方式
现在以下将详细描述本发明。
本发明的光固化性组合物包括：具有2个以上的烯丙基醚基和/或乙烯基醚基的氨基甲酸酯低聚物(A)；和具有2个以上的硫羟基的多硫醇(B)。
[氨基甲酸酯低聚物(A)]
上述氨基甲酸酯低聚物(A)是包含2个以上的烯丙基醚基和/或乙烯基醚基[CH2＝CHCH2O-和/或CH2＝CHO-]以及多个氨基甲酸酯键(-NHC OO-)的化合物。该氨基甲酸酯低聚物(A)可以通过例如以下来生产：由多元醇和多异氰酸酯合成氨基甲酸酯预聚物，并且将具有羟基以及烯丙基醚二醇基团和/或羟基乙烯基醚基的化合物添加至所述氨基甲酸酯预聚物。
优选地，所述氨基甲酸酯低聚物(A)的重均分子量(Mw)为1,000-50,000、更优选1,500-40,000。如果所述氨基甲酸酯低聚物具有低于1,000的重均分子量(Mw)，则所得的组合物可能不具有充分的粘合性；然而高于50,000时所得的组合物可能具有显著高的粘度，这会对生产性和加工性施加不利影响。
在此使用的术语“重均分子量(Mw)”指的是通过GPC测量并且通过聚苯乙烯换算而计算的值。
用于合成上述氨基甲酸酯预聚物的多元醇是具有多个羟基的化合物。具体地，所述多元醇的实例包括聚丙二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二醇、聚丁二烯多元醇、环氧烷改性的聚丁二烯多元醇和聚异戊二烯多元醇。此外，上述聚醚多元醇可以通过例如将环氧烷如环氧乙烷和环氧丙烷添加至多元醇如乙二醇、丙二醇和丙三醇来获得。此外，聚酯多元醇可以由例如多元醇如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙二醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷，以及多价羧酸如己二酸、戊二酸、琥珀酸、癸二酸、庚二酸或辛二酸来获得。
多异氰酸酯是具有多个异氰酸酯基(NCO基)的化合物。具体地，所述多异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制二苯甲烷二异氰酸酯(粗制MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及其异氰脲酸酯-、碳二亚胺-和二醇-改性的产物。
优选地，将氨基甲酸酯化反应用催化剂用于合成氨基甲酸酯预聚物。氨基甲酸酯化反应用催化剂的实例包括有机锡化合物、无机锡化合物、有机铅化合物、一元胺类、二胺类、三胺类、环胺类、醇胺类、醚胺类、有机磺酸、无机酸、钛化合物、铋化合物和季铵盐。在这些中，优选有机锡化合物。此外，优选的有机锡化合物包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基锡硫代羧酸酯、二马来酸二丁基锡、二辛基锡硫代羧酸酯、辛酸亚锡(tin octenoate)、单丁基锡氧化物等等。
此外，要添加至氨基甲酸酯预聚物的具有羟基和烯丙基醚基和/或乙烯基醚基的化合物是具有一个或多个羟基和一个或多个烯丙基醚基和/或乙烯基醚基的化合物，并且可以添加至氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基。具有羟基和烯丙基醚基和/或乙烯基醚基的化合物的实例包括烯丙基醚二醇、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚等等。
[多硫醇(B)]
本发明的光固化性组合物包含多硫醇(B)。所述多硫醇(B)具有硫羟基。这是指硫羟基也存在于光固化性组合物中。此外，上述氨基甲酸酯低聚物(A)具有烯丙基醚基和/或乙烯基醚基。因此，烯丙基醚基和/或乙烯基醚基也存在于光固化性组合物中。然后，所述多硫醇(C)以以致包含在所述多硫醇(B)中的硫羟基的总当量数与包含在所述氨基甲酸酯低聚物(A)中的烯丙基醚基和/或乙烯基醚基的总当量数的比例优选为0.7∶1至1∶0.7、更优选0.9∶1至1∶0.9的量具有硫羟基，而无限定。如此，硫羟基以基于烯丙基醚基和/或乙烯基醚基的量的特定量而存在。这使得改进对包括金属氧化物如IZO和金属如金的被粘物的粘合性，而不影响由烯丙基醚基和/或乙烯基醚基赋予的粘合改进功能(bonding development function)。
优选地，而不限定，上述多硫醇(B)是源自巯基羧酸的多硫醇、更优选地源自3-巯基丙酸的多硫醇。该多硫醇(B)优选在其分子中具有多个、更优选2至6个巯基酰氧基。具体地，所述巯基酰氧基包括3-巯基丙酰氧基[HS-(CH2)2-COO-]、3-巯基丁氧基[HS-CH(CH3)-CH2-COO-]等等。在它们之中，优选3-巯基丙酰氧基。例如，当与光聚合引发剂共混时，源自巯基羧酸的多硫醇(B)通过源自光聚合引发剂的那些自由基产生含硫自由基。接着将这些含硫自由基加合至烯丙基醚基和/或乙烯基醚基的不饱和键以促进固化(交联)反应。
具体地，上述多硫醇(B)的优选实例为：由以下化学式(I)表示的四甘醇双(3-巯基丙酸酯)；由以下化学式(II)表示的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；由以下化学式(III)表示的三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]异氰脲酸酯；由以下化学式(IV)表示的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)；由以下化学式(V)表示的二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)；由以下化学式(VI)表示的1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷；由以下化学式(VII)表示的季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)；和由以下化学式(VIII)表示的1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮。
[化学式1]
Figure BDA0000155152550000071
[化学式2]
多硫醇(B)具有良好的与氨基甲酸酯低聚物(A)的相容性，并且因此以优选的方式形成其中包含烯丙基醚基和/或乙烯基醚基的交联聚合物。此外，这些多硫醇(B)可以单独或者以两种以上的组合使用。
[单体(C)]
本发明的光固化性组合物可以包含单体(C)。优选地，所述单体(C)具有烯丙基醚基和/或乙烯基醚基。单体(C)还可以具有一个或多个官能团。
具有烯丙基醚基的单体的实例包括三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、丙三醇二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚和山梨糖醇二烯丙基醚等等。具有乙烯基醚基的单体的实例包括环己基二乙烯基醚、三甘醇乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、环己烷-1，4-二羟甲基二乙烯基醚和1，4-丁二醇二乙烯基醚等等。具有烯丙基醚基和/或乙烯基醚基的单体的具体实例包括烯丙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚/烯丙基醚和乙基乙烯基醚/烯丙基醚等等。这些单体(C)可以单独或者以两种以上的组合使用。
单体(C)还可以添加至本发明的光固化性组合物以调节粘度等。
[光聚合引发剂(D)]
优选地，本发明的光固化性组合物进一步包含光聚合引发剂(D)。所述光聚合引发剂(D)的具体实例包括：作为分子内裂解型，苯偶姻衍生物，苄基缩酮[例如，IRGACURE 651(商品名)，由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造]，α-羟基苯乙酮[例如，DAROCUR 1173，IRGACURE 184，IRGACURE 127(商品名)，由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造]，α-氨基苯乙酮[例如，IRGACURE 907，IRGACURE 369(商品名)，由Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造]，α-氨基苯乙酮和噻吨酮(例如，异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮)的组合，酰基氧化膦[例如，IRGACURE819(商品名)，由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造]等等；以及作为夺氢型，二苯甲酮类和胺的组合，噻吨酮和胺的组合等等。分子内开裂型和夺氢型的组合也是可能的。在其它之中，优选低聚α-羟基苯乙酮和丙烯酸酯化二苯甲酮。更具体实例包括低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](例如，ESACURE KIP150(商品名)，由Lamberti S.p.A制造)，丙烯酸化二苯甲酮(例如，Ebecryl P136(商品名)，由Daicel-UCB Company，Ltd.制造)，酰亚胺丙烯酸酯等等。
除了以上以外，还可以使用以下作为光聚合引发剂(D)：1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙烷-1-酮，1-羟基-环己基-苯基酮[例如，IRAGACURE184(商品名)，由Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造]，1-羟基-环己基-苯基-酮和二苯甲酮的混合物，2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙烷-1-酮，2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基苯基乙氧基氧化膦，2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮，2-甲基-1-[(4-甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮，苯甲酰基甲基醚，苯甲酰基乙基醚，苯甲酰基丁基醚，苯甲酰基异丙基醚，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物，2-羟基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物，异丙基噻吨酮，邻苯甲酰苯甲酸甲酯和[4-(甲基苯基硫代)苯基]苯基甲烷等等。
没有限定地，光聚合引发剂(D)的含量基于每100质量份氨基甲酸酯低聚物(A)、多硫醇(B)和单体(C)的总量优选在0.01-10质量份、更优选0.05-7质量份、甚至更优选0.1-5质量份的范围内多硫醇。如果光聚合引发剂(D)的含量小于0.01质量份，引发剂对于引发光固化性组合物的光固化变得低效；而高于10质量份时，通过引发剂对光固化引发而施加的效果变得饱和，然而，在该情况下，光固化性组合物的原料成本增加并且任何引发剂残留物均会导致变色和劣化等。
[其它添加剂]
除了上述氨基甲酸酯低聚物(A)、多硫醇(B)、单体(C)和光聚合引发剂(D)以外，本发明的光固化性组合物还包含不偏离本发明的目的的量的其它添加剂。例如，这些添加剂包括：无机物质如碳酸钙、氢氧化铝、二氧化硅、粘土、滑石和氧化钛；无机中空体如玻璃球、shirasu球或陶瓷球；有机物质如尼龙珠、丙烯酸珠或硅珠；选自包括偏二氯乙烯球、丙烯酸球等等的有机中空体的填料；发泡剂；染料；颜料；硅烷偶联剂；聚合引发剂；稳定剂；等等。
如上所述，本发明的光固化性组合物不仅显示对热塑性树脂如PET(特别是未处理的PET)和聚酰亚胺、还显示对金属氧化物如IZO和金属如金的优异粘合性。因此，本发明的光固化性组合物可以用于以优选方式粘合如上所述的各种被粘物，更具体地，作为包括各向异性导电膜(ACF)、各向异性导电糊剂(ACP)、非导电膜(NCF)、非导电糊剂(NCP)等等的电子构件用粘合材料是非常有用的。
实施例
尽管现在将基于以下实施例具体描述本发明，但是本发明不意欲限于此。
[氨基甲酸酯预聚物的合成]
在此情况下，向1L三颈烧瓶中称重100.0重量份具有数均分子量为400的双官能聚丙二醇、69.09重量份异佛尔酮二异氰酸酯(分子量：222.29)和0.01重量份二月桂酸二丁基锡，然后在搅拌以混合下在80℃下反应4小时，从而合成在分子链的两末端均具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物A。
[氨基甲酸酯烯丙基醚低聚物的合成]
在此情况下，将7.7重量份烯丙基醚二醇添加至100重量份上述氨基甲酸酯预聚物A，然后在搅拌以混合下在80℃下反应4小时，从而合成两末端均改性的氨基甲酸酯烯丙基醚低聚物A(重均分子量(Mw)：3,000)。
[氨基甲酸酯乙烯基醚低聚物的合成]
在此情况下，将8.7重量份羟丁基乙烯基醚添加至100重量份上述氨基甲酸酯预聚物A，然后在搅拌以混合下在80℃下反应4小时，从而合成两末端均改性的氨基甲酸酯乙烯基醚低聚物A(重均分子量(Mw)：3,100)。
[实施例1-20，比较例1-19]
根据示于表1-4的配混配方制备光固化性组合物。通过如下所述的方法进行测量以测定对各个被粘物(PET：“LumirrorT60”，由Toray Industries，Inc.制造；PI：“Kapton200EN-508X100-K3CAA”，由Toray Industries，Inc.制造；IZO：“HP125CC-B200”，由Teijin Limited制造；Au：FPC用金蒸镀膜，由Maruwa Corporation制造)的粘合强度。使用以下方法，还测量与固化产物的表面有关的C＝C转化率。结果示于表1-4。
[对各个被粘物的粘合强度的测量]
(1)将各个光固化性组合物施涂至对照基材至厚度为50μm；(2)将容易粘合的PET(03LF8)放置在组合物上作为衬垫物以致将组合物夹持在基材和PET之间；(3)将容易粘合的PET在空气中使用高压汞灯从上方用UV照射，以致在波长为365nm下在照射强度为100mW/cm2条件下的累积光量变为500mJ从而制造样品；和(4)然后根据JIS K6854-2将各个样品进行剥离试验。
[C＝C转化率的测量]
(1)将固化产物的表面使用FT-IR(ATR)进行测量；和(2)分析并计算表面的红外吸收光谱。
Figure BDA0000155152550000131
Figure BDA0000155152550000151
Figure BDA0000155152550000161
*1：包含在低聚物中的烯丙基醚基和/或乙烯基醚基的当量，包含在多硫醇中的硫羟基的当量，和包含在单体中的烯丙基醚基和/或乙烯基醚基的当量
*2：基于每100质量份低聚物、多硫醇和单体的总量的光引发剂的质量份
*3：合成的、氨基甲酸酯烯丙基醚低聚物A
*4：合成的、氨基甲酸酯乙烯基醚低聚物A
*5：四甘醇双(3-巯基丙酸酯)
*6：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)
*7：三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]异氰脲酸酯
*8：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
*9：二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)
*10：三羟甲基丙烷二烯丙基醚
*11：季戊四醇三烯丙基醚
*12：环己基二乙烯基醚
*13：三甘醇乙烯基醚
*14：1，4-丁二醇二乙烯基醚
*15：“IRGACURE 184D”(商品名)，由Ciba SpecialtyChemicals Inc.，制造，1-羟基环己基苯基酮
*16：C＝C转化
从示于表1-4的结果可以看出，例如，与各自包含氨基甲酸酯低聚物(A)的比较例1和2相比，各自包含100当量多硫醇(B)的实施例1和2，提供良好的固化性并且对所有类型被粘物显示非常高的粘合性。
还将知晓的是，与其中硫羟基的当量数与烯丙基醚基和/或乙烯基醚基的当量数的比例小于1∶0.7的实施例15和17、其中硫羟基的当量数与烯丙基醚基和/或乙烯基醚基的当量数的比例大于0.7∶1的实施例16和18相比，实施例1-6实现相同的或者更好的结果。
此外，将理解的是，各自包含单体(C)的实施例19-20也具有相同的或者更显著的效果。
还将注意到的是，即使当与各自包含单体(C)代替氨基甲酸酯低聚物(A)的比较例3-19相比时，实施例1-20仍具有相同的或者更显著的效果。
产业上的可利用性
如上所述，本发明的光固化性组合物不仅显示对热塑性树脂如PET(特别是未处理的PET)和聚酰亚胺而且显示对金属氧化物如IZO和金属如金的优异粘合性。因此，本发明的光固化性组合物可以优选地适用于这些各种被粘物的粘合。更具体地，本发明的光固化性组合物作为电子构件用粘合材料如各向异性导电膜(ACF)、各向异性导电糊剂(ACP)、非导电膜(NCF)和非导电糊剂(NCP)也是非常有用的。

Claims (5)

1.一种光固化性组合物，其包括：具有2个以上的烯丙基醚基和/或乙烯基醚基的氨基甲酸酯低聚物(A)；和具有2个以上的硫羟基的多硫醇(B)，其中，
所述氨基甲酸酯低聚物(A)是源自由聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯合成的氨基甲酸酯预聚物的氨基甲酸酯低聚物，或源自由聚醚多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯合成的氨基甲酸酯预聚物的氨基甲酸酯低聚物，
所述氨基甲酸酯低聚物(A)是由所述氨基甲酸酯预聚物和烯丙基醚二醇和/或羟丁基乙烯基醚合成的氨基甲酸酯低聚物，
所述多硫醇(B)是源自3-巯基丙酸的多硫醇。
2.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中包含在所述多硫醇(B)中的硫羟基的总当量数与包含在所述氨基甲酸酯低聚物(A)中的烯丙基醚基和/或乙烯基醚基的总当量数的比例为0.7:1至1:0.7。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其进一步包括单体(C)。
4.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其中所述氨基甲酸酯低聚物(A)是源自氨基甲酸酯预聚物的氨基甲酸酯低聚物，所述氨基甲酸酯预聚物由聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯合成。
5.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其中所述氨基甲酸酯低聚物(A)是源自氨基甲酸酯预聚物的氨基甲酸酯低聚物，所述氨基甲酸酯预聚物由聚醚多元醇和异佛尔酮二异氰酸酯合成。
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