JPH0431423A - 光重合性および湿気架橋性ウレタン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は光重合性および湿気架橋性ウレタン化合物、更
に詳しくは、ポリイソシアネート化合物に対し、（メタ
）アクリロイル基を導入する化合物とアルコキシシリル
基を導入する化合物をそれぞれ相加反応させて得られる
、接着剤もしくはシーリング材用プライマーやＵＶ硬化
性コーティング材料の配合成分として有用な新規ウレタ
ン化合物およびその製造法に関する。

発明の構成と効果 本発明に係る新規ウレタン化合物は、分子末端に１個の
（メタ）アクリロイル基と１個または２個のアルコキシ
シリル基を含有することがら、光重合性および湿気架橋
性の性質を兼備するものであリ、その製造法は、ポリイ
ソノアネート化合物に対し、イソシアネート基と反応し
うる官能基を有するアルコキシシリル化合物と、水酸基
を有する（メタ）アクリレート化合物とを付加反応させ
ることから成る。

本発明で用いるポリイソシアネート化合物としては、た
とえばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
ペンタメチレンジイソシアネート、２，４．４−または
２，２．４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト、ドデカメチレンジイソシアネート、１．３−シクロ
ペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジ
イソシアネート、１．３〜シクロヘキサンジイソシアネ
ート、４．４°−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、メチル２．４−シクロヘキサンジイソシア
ネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、１．４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サン、１．３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルジイソシ
アネート、１５−ナフタレンジイソシアネート、４，４
°−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２
．４−または２．６−トリレンジイソシアネート、４，
４トルイジンジイソシアネート、シアニジンジイソシア
ネート、４，４°−ジフエニルエーテフレジイソシアネ
ート、１．３−または１，４−キン１ルンジイソシアネ
ート、ω、ω゛−ジイソシアネートー１，４−ジエチル
ベンゼン、１．３−ビス（α、α−ジメチルイソシアネ
ートメチル）ベンゼン、ｍ−キシレンジイソシアネート
、リジンシイ゛ノシアネートメチルエステル、イソホロ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホ
スフェート、２．４−）リレンジイソンアネートート１
ツメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンノイ
ソンアネートートリメチロールプロノ（ンアダクト体、
２．４−）リレンジイソノアネート２１体、ヘキサメチ
レンジイランアネート３重体、２゜４−トリレンジイソ
シアネート３量体、２，４−トリレンジイソシアネート
（３モル）−へキサメチレンジイソシアネート（２モル
）共重合体、ヘキサメチレンジイソシアネート（３モル
）−水（１モル）共重合体などが挙げられる。

本発明で用いるアルコキシシリル化合物は、イソシアネ
ート基と反応しうる官能基（アミノ基、メルカプト基、
エポキシ基など）を有するアルコキシシリル化合物であ
って、たとえばアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン
、アミノメチルジェトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）メチルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジェト
キシシラン、γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン
、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−
γ−アミノブロビルトリメトキシノラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノーβ−メ
チルプロピルトリメトキシソランなどのアミノアルコキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
などのメルカプトアルコキシシラン：γ−グリッドキッ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリソドキシプロビ
ルメチルジメトキンノラン、３゜４−エボキシシクロヘ
キンルエチルトリメトキンシラン、３．４−エポキシシ
クロヘキンルエチルメチルジメトキシンランなどのエポ
キシアルコキシンランが挙げられる。これらのアルコキ
シシリル化合物は、通常上記ポリイソシアネート化合物
に対しそのイソシアネート基の５０〜９０％、好ましく
は６０〜７０％に付加反応せしめる。付加反応率が５０
％未満であると、フィルム物性の低下を生じ、また９０
％を越えると、残るイソシアネート基と反応させる水酸
基を有する（メタ）アクリレート化合物の効果が発揮さ
れなくなる傾向にある。

本発明で用いる水酸基を有する（メタ）アクリレート化
合物としては、たとえば２−ヒトロキノエチルアクリレ
ート、γ−ヒドロキンプロピルアクリレート、４−ヒド
ロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、γ−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４〜ヒドロキシ
シクロへキシルアクリレート、５−ヒドロキシシクロオ
クチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオ
キシプロピルアクリレートが挙げられ、これらの（メタ
）アクリレート化合物は、上記アルコキシシリル化合物
の付加反応で残ったイソシアネート基に対して付加反応
させる。

上記ポリイソンアネート化合物に対するアルコキシシリ
ル化合物と（メタ）アクリレート化合物の２つの付加反
応は、逐次的に２段階で行ってよく、またこれらの三成
分を同一系内で一括して同時に行ってもよい。付加反応
は、要すれば適当な反応溶媒（たとえばメチルエチルケ
トン、アセトンなどのケトン類、酢酸エヂル、酢酸ブチ
ルなどのエステル類、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ンオキサンなどのエーテル類、その他トルエン、
キシレン、メチレンクロリド等）中、触媒（たとえばジ
ブチル錫ジラウレート、第一錫オフテートなど）の存在
下、通常、２０〜７０℃で１〜５０時間の条件で行うこ
とができる。なお、一部未反応のイソシアネート基が残
存していてもよい。

この２つの付加反応によって、常温液体で無色乃至淡黄
色の本発明に係る光重合性および湿気架橋性ウレタン化
合物が得られる。

本発明化合物は、分子末端に１個の（メタ）アクリロイ
ル基と１個または２個のアルコキシシリル基を含有し、
たとえばプライマー成分あるいはＵＶ硬化性コーティン
グ成分として有用である。以下、かかる用途について詳
述する。

（１）ブライマー成分として たとえば特公昭５７−３３３１８号公報に記載の接着剤
もしくはツーリング材用のプライマー組成物において、
エポキシアルコキシシランとエボキノ基反応性官能基を
有するアルコキシシランの混合物もしくは反応生成物に
、本発明化合物を配合することにより、特に内部応力か
低く、ガラス密着性および耐光性（耐候性）に優れたプ
ライマー組成物とすることができる。すなわち、電子材
料や自動車部品用のガラス、プラスチック（アクリル板
、ポリカーボネート）の接着剤もしくハシ−リング材や
その他塗料、コーティング材料用のブライマー用途が考
えられる。

（２）ＵＶ硬化性コーティング成分として本発明化合物
の溶剤溶液に通常の増感剤（または光重合開始剤）を配
合することにより、ＵＶ硬化と湿気硬化の併用によって
、耐候性、耐久性に優れたコーテイング膜を形成しうる
ＵＶ硬化性コーティング材料とすることができる。

なお、本発明化合物の作用効果に関し、被塗物に対する
優れた接着性は、分子内のアルコキシシリル基が湿気硬
化を起すためであり、また優れた耐光性（耐候性）や耐
久性については、分子切断（劣化）が起っても、（メタ
）アクリロイル基の不飽和基が付加（重合）して再生す
るためであり、これによって耐久性等の向上、あるいは
劣化の削減を図ることができる。

次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的
に説明する。

実施例１ ヘキサメチレンジイソシアネート−トリメチロールプロ
パンアダクト体（日本ポリウレタン工業（株）製、コロ
ネートＨＬ）ｌ　７　ｏｙを酢酸エチル１２０ｇに溶解
し、これにγ−メルカプトプロピルメトキシ７ラン（信
越化学工業（株）製、ＫＢ？Ｖｌ−８０３）６０９．２
−ヒドロキシエチルアクリレート１２９およびジブチル
錫ジラウレート０．３９を加え、６０℃で４８時間付加
反応を行って、常温無色液体の光重合性および湿気架橋
性ウレタン化合物を得る。

実施例２ ヘキサメチレンジイソシアネート３量体（旭化成（株）
製、デュラネートＴＰＡ−１００）７０ｇを酢酸エチル
１２０ｇに溶解し、これに実施例１のメルカプトアルコ
キシンラン（ＫＢＭ−８０３）６０９．２−ヒドロキン
エチルアクリレート１２９およびジブチル錫ジラウレー
ト０．３９を加え、６゜℃で４８時間付加反応を行って
、常温無色液体の光重合性および湿気架橋性ウレタン化
合物を得る。

実施例３ １．３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン
（大田薬品工業（株）製、タケネー１１−６００）４０
に、実施例１のメルカプトアルコキンシラン（ＫＢＭ−
８０３）６０ｙ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１
０９およびジブチル錫ジラウレート０．３９を加え、６
０℃で４８時間付加反応を行って、常温無色液体の光重
合性および湿気架橋性ウレタン化合物を得る。

実施例４（ガラスブライマー） γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン（信越化
学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３）２．５ｇ、Ｎ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン（同（株）製、ＫＢＭ−６０３）２゜５９、カーボ
ンブラック２３ｇ、実施例１で得た反応生成物（反応溶
媒を含む、以下同様）６０ｇおよびメチルエチルケトン
７０Ｉ？を、ボールミルにて２４時間攪拌してブライマ
ー組成物を得る。

比較例１ 実施例１において、コロネートＨＬ（１７０ｇ）を酢酸
エチル１００ｇに溶解し、これにＫＢＭ−８０３（９０
ｇ）およびジブチル錫ジラウレート０゜３９を加え、同
様に６０℃×４８時間の付加反応を行う。

得られる反応生成物６０９を、実施例１で得た反応生成
物６０ｇの代わりに用いる以外は、実施例４と同じ成分
および条件でブライマー組成物を調製する。

上記実施例４および比較例１のブライマー組成物をそれ
ぞれ、洗浄したガラス板にハケ塗りし、５分間放置して
から、ポリウレタン系シーリング材（サンスター技研（
株）製、ペンギンシール＃５５１）を５ｍｍ厚で塗布し
、２０°Ｃ１６５％ＲＨ下で１６８時間の硬化を行った
後、ＵＶ老化装置（岩崎電気社製、アイス−バー）にて
１００時間老化させ、次いで４０℃水中で４８時間浸漬
後、剥離評価を行ったところ、比較例１は１５％の界面
剥離が見られたのに対し、実施例４では１００％シーリ
ング材の凝集破壊となった。

なお、これらのブライマー組成物で用いた実施例１およ
び比較例１の反応生成物をそれぞれ、洗浄したガラス板
にハケ塗りし、２０°Ｃ１６５％ＲＨ下で１６８時間の
硬化を行った後、アイス−バーにて３００時間老化させ
、次いで４０℃水中で４８時間浸漬後、基盤目試験にて
評価したところ、比較例１は８０％ハガレ、実施例１は
２０％ハガレであった。すなわち、用いた反応生成物の
組成差およびその密着性がガラスブライマーの耐候性に
影響を及ぼすことが認められる。

実施例５（コーティング材料） 実施例１で得た反応生成物３０ｇに増感剤（チバガイギ
ー社製、イルガキュアー５００）１ｇを加え、シェーカ
ーにて１時間シェークして、コーチインク材料を得る。

比較例２ ネオベンチルグリコールジアクリレー）・５０９、エチ
ルへキシルアクリレート１５０ｇ、２−ヒドロキンエチ
ルアクリレート３５０ｇ、増感剤（イルガキュアー５０
０）１０ｇおよびエボキノアルコキシシラン（ＫＢＭ−
４０３）１０ｆを、シェーカーにて１時間シェークして
、コーティング材料を得る。

上記実施例５および比較例２のコーティング材料をそれ
ぞれ、洗浄したガラス板にハケ塗りし、１〜５分放置後
、８０Ｗ高圧水銀灯下で１０ｍ／分で５回パスさせる。

その後、８０℃、９０％ＲＩ４下で１００時間放置後、
基盤目試験により評価したところ、比較例２は１００％
ハガレ、実施例５は０％ハガレ（１００％付着）となり
、付着力の大きな差が見られた。

特許出願人　サンスター技研株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリイソシアネート化合物に対し、イソシアネート
   基と反応しうる官能基を有するアルコキシシリル化合物
   と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを付
   加反応させて得られる、分子末端に１個の（メタ）アク
   リロイル基と１個または２個のアルコキシシリル基を含
   有することを特徴とする光重合性および湿気架橋性ウレ
   タン化合物。 ２、ポリイソシアネート化合物に対し、そのイソシアネ
   ート基の５０〜９０％にイソシアネート基と反応しうる
   官能基を有するアルコキシシリル化合物を付加反応させ
   、次いで残りのイソシアネート基に水酸基を有する（メ
   タ）アクリレート化合物を付加反応させて得られる請求
   項第１項記載の光重合性および湿気架橋性ウレタン化合
   物。 ３、ポリイソシアネート化合物に対し、イソシアネート
   基と反応しうる官能基を有するアルコキシシリル化合物
   と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを付
   加反応させることを特徴とする分子末端に１個の（メタ
   ）アクリロイル基と１個または２個のアルコキシシリル
   基を含有する光重合性および湿気架橋性ウレタン化合物
   の製造法。