JP2619248B2 - 二成分接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコーン変性イソホロンイソシアネートを
定着剤として含む二成分接着剤に関するものである。

ポリウレタンは接着剤、封止コンパウンド、塗料また
は絶縁材料として慣用される。イソシアネート未端基を
有するプレポリマーをアミン化合物またはヒドロキシ化
合物のいずれかと水とで反応、即ち硬化させることがで
きる。水を用いての硬化は好ましくは、一成分系におい
て大気水分とそして接合される基材上の水膜とをプレポ
リマーの硬化剤として利用することによって果たされ
る。

接合される基材の表面上の接着剤層の接着特性を改良
するために、物理的および化学的な分子間力の形成を可
能とするかまたは促進するという目的に役立つ機械的お
よび／または化学的方法の形での表面前処理が行われ
る。この前処理は、いわゆるプライマーの塗布をも含む
ものであるが、有機シリコーン化合物（シラン）を基礎
とする定着剤の使用によって補足される。この定着剤は
接合される基材の表面に塗布されるかまたは接着剤に添
加される。それらは接着剤の結合の強度および、特に湿
り大気によってひき起される老化に対する抵抗を向上さ
せることができる。そのような定着剤は、例えばガラス
繊維強化プラスチックの製造においてガラス繊維と適当
な母材樹脂（凝集性、連続相の多相ポリマー）との間の
接着を改良するのに長く使用されてきた。従って定着剤
の機能は慣用の化学的表面処理の効果を補足するかまた
はある場合において、とりわけ機械的プロセスとの組合
わせにおいて従来の化学的表面処理に代わるものでさえ
ある。

接着剤の分野においては、例えば、一般式（RO）₃SiC
H₂CH₂CH₂Xを有するシラン定着剤が使用される。通常Ｒ
置換基は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。
反応性末端基Ｘは、接着剤層ポリマーに相応して、例え
ばアミノ基、水酸基、ビニル基、メタアクリレート基ま
たはエポキシ基を表わすことができる。

接合される基材の表面処理は、接着剤層の最適の接着
特性のための先行要件を備える表面状態を作り出す。こ
の理由で接合される前処理された基材の接合を、表面の
再びの不活性化を回避するように、その後直にまたは可
及的に短かい時間間隔の後に行なうことが必要となる。
しかし、表面前処理は連続製造プロセスにおいて製品の
製造者によって便宜上行われそして接合は需要者によっ
てまたはプラントの他の部門において別個になされる事
態が起きており、その場合に表面処理と加工の間に実質
的な時の流れがある。そのような場合において活性化表
面は薄い有機物被膜、すなわちプライマーによる表面処
理の後直ちに保護されうる。

プライマーは一般に続いての接合にも使用されるべき
基礎接着成分の希釈溶液よりなる。この溶液は通常接合
される基材にローリングまたは浸漬被覆の方法によって
塗布されそして接着剤の硬化のため続いて使用される温
度以下の温度にて硬化する（化学反応による接合系に基
づくプライマーの場合において）。この方法は、接合さ
れる基材の表面上のプライマー層の良好な接着、並びに
塗布された接着剤との結合ポリマー構造を形成する続い
ての別の硬化を確実なものとする。またプライマーは更
に結合部の中への水分の浸透に対する保護を与えそれに
よってひそかに進む腐食からの保護を与えるのに使用さ
れる。そのような方法は特に航空機組立てにおいてアル
ミニウム合金を接合するのに使用される。

効果的なプライマーの例としてアミノアルキルアルコ
キシシランがある（プルエッデマン（Plueddemann）等
著、シランカップリング剤（Silane coupling agent
s）、プレーナムプレス（Plenum Press）、ニューヨー
ク、1982年参照）。しかし、最も効果的なアミノシラン
定着剤は、アミノ基がイソシアネート基と反応するの
で、湿分硬化性ポリウレタンの中に定着剤として混入さ
れた非変性の形で使用してないけない。この理由で、ド
イツ連邦共和国特許公開公報第3414877号はポリウレタ
ン接着剤にその貯蔵安定性を害することなく添加するこ
とができるアミノアルキルシランのケチミンおよびアル
ジミンの使用を提案する。

欧州特許出願第EP−A182,294号はまたアクリル樹脂中
に用いるためのイソシアネート基含有シランを提案す
る。

本発明は、 （ｉ） 多官能性イソシアネート化合物またはイソシア
ネート末端閉鎖ポリウレタンポリマーおよび次式I: 〔式中、基R¹またはR²のうちの一方は−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を
表わし、そして他方は−NHC（Ｏ）Ｓ（CH₂）₃Si（OR³）
_３基（基中、R³は炭素原子数１ないし４のアルキル基ま
たはフェニル基を表わす。）を表わす。〕で表わされる
化合物、ならびに （ii） 硬化剤としてのポリオール から基本的になり、但し、OH基に対するNCO基の比率は
1.02以下である二成分接着剤に関するものである。

炭素原子数１ないし４のアルキル基としてのR³は，例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基または第三ブチル基
であってよい。

式Ｉで表わされる好ましい化合物は式中R²が−Ｎ＝Ｃ
＝Ｏ基を表わすものであり、また特に好ましいものと
は、式中R¹が−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を表わす異性体と式中R²が
−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を表わす異性体との混合物として得られ
る式Ｉの化合物である。異性体の混合物は、式II で表わされるイソホロン ジイソシアネートおよび式II
I HS（CH₂）₃Si（OR³）_３ （III） （式中、R³は上記で与えられた意味を有する。）で表わ
されるメルカブトシランからの式Ｉで表わされる化合物
の合成の間に形成される。これら混合物は好ましくは異
性体の分離をすることなく使用される。仮に分離を望む
とき、それは、異性体を分離する慣用の方法によって成
し遂げられる。

上記の反応は好ましくは触媒を用いて行われる。適当
な触媒の選択によって、式IIIで表わされるメルカブト
シランの攻撃が第一または、最も好ましくは、第二イソ
シアナト基（−NCO）で起きるように付加反応を制御す
ることが可能である。仮に、例えば、1,4−ジアザビシ
クロ〔2,2,2〕オクタンを触媒として使用するとき、第
一イソシアナト基（−NCO）が、触媒を使用しない場合
に比してより反応的になることが判明しており、一方ジ
ブチル錫ジラウレートの使用は触媒を使用しない場合と
同様に、第二シアナト基（−NCO）での反応を促進す
る。式Ｉで表わされる化合物の製造に関して、例えばオ
ノ（Ono）等、J.Pol.Sc.,Pol.Lett.Ed.23 509−515が参
照となる。

好ましい触媒は湿分硬化性ポリウレタンの製造におい
て慣用されるもである。

この反応における式IIの化合物と式IIIの化合物との
好ましい比率（II:III）は0.5ないし1.5:1、特に約1:1
である。

式Ｉで表わされる化合物の特に有利なことは、湿分硬
化性（一成分）ポリウレタン系にもポリオール硬化性
（二成分）ポリウレタン系にも適することにある。双方
の系においてそれらはガラス、金属およびプラスチック
例えばガラス繊維強化プラスチックについて接着特性の
著しい改良という結果をもたらす。需要者にとっては、
式Ｉで表わされる化合物はプライマーとしてまたポリウ
レタン接着剤に混入される定着剤として用いることがで
きるので特に有利である。この特徴は、一官能価イソシ
アネートの添加がポリウレタンの硬化に大きい有害効果
を有するであろうと予想されていたので、特に驚くべき
ことである。プレポリマー成分に基づいて20重量％まで
の量で使用するとき、硬化の阻害も気泡の生成も硬化の
間観察されなかった。非接着性ポリウレタンプレポリマ
ーと式Ｉで表わされる化合物は、結果として優れた機械
的性質によって特徴付けられる系にする。

式Ｉで表わされる化合物は取扱いが容易である。それ
は、液体、低粘度のものであり、そしてさらに優れた貯
蔵安定性を有する。

湿分硬化性ポリウレタン（一成分接着剤）を基剤とし
て使用する場合、それは主成分として多官能価イソシア
ネートおよび／またはポリウレタン プレポリマーを含
む。この点において特に適するものは、芳香族および脂
肪族、単環式および多環式、多官能価イソシアネート化
合物である。芳香族イソシアネート化合物は、トルイレ
ン ジイソシアネートまたはジフェニルメタン ジイソ
シアネート であってもよい。高い官能価ジイソシアネ
ートを含みかつ２より大きいイソシアネート基官能価を
有する工業的ジフェニルメタン ジイソシアネートが特
に適する。適するジイソシアネートはキシリレン ジイ
ソシアネートである。加えて、２およびそれより多い官
能価を有する多くの脂肪族イソシアネートを使用しても
よい。脂環式ジイソシアネートとしての例はイソホロン
ジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタン ジ
イソシアネートである。別の例はジアミンのホスゲン化
によって得られる脂肪族直鎖ジイソシアネート、例えば
テトラ メチレン ジイソシアネート またはヘキサメ
チレン ジイソシアネートである。

本発明の好ましい実施例においては、ポリウレタン
プレポリマーは多官能価イソシアネート化合物に代えて
使用される。プレポリマーの語句はこの文脈において、
過剰量の多官能価イソシアネートと多官能価アルコール
との付加物、例えば上記の芳香族または脂肪族ジイソチ
アネートの一つとエチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセロール、トリメチロールプロパンまたは
ペンタエリトリトールとの反応生成物をさすのに用いら
れる。ジイソシアネートとポリエーテルポリオール、例
えばポリエチレンオキシドのポリエーテルポリオールま
たはポリプロピレンオキシドに基づくものとの反応生成
物もまたプレポリマーとして使用することができる。分
子量200ないし10000、特に500ないし3000を有するポリ
エーテルポリオールを基礎とするポリウレタンプレポリ
マーが好ましい。多くのそのようなポリエーテルポリオ
ールはポリウレタン化学における専門家に知られてい
る。それらは多数の供給者より入手可能でありそして末
端基分析によって算出される分子量（数平均）により特
徴付けられる。使用できる他のポリエーテルポリオール
はポリテトラヒドロフランを基礎とするポリエーテルポ
リオールである。

ポリエーテルポリオールの代わりに、ポリエステルポ
リオールを使用することもまた可能である。適するポリ
エステルポリオールは多官能価酸と多官能価アルコール
の反応生成物、例えば脂肪即および／または芳香族ジカ
ルホン酸と２ないし４の官能価を有する多官能価アルコ
ールとから誘導されるポリエステルである。従って、一
方では、アジビン酸、セパシン酸、フタル酸、ヒドロフ
タル酸および／またはトリメリット酸また他方では、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサングリコール、グリセロールおよ
び／またはトリメチロールプロパンより誘導されたポリ
エステルを使用することができる。特に適するポリエス
テルポリオールは分子量（数平均）500ないし5000、特
に600ないし2000を有するものである。

他の適するポリエステルポリオールはカプロラクトン
と２ないし４の官能価を有するアルコールとの反応生成
物、例えば１モルのエチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセールおよび／またはトリメチロールプ
ロパンとの１ないし５モルのカプロラクトンの付加物で
ある。

適する別種の多官能価アルコールはポリブタジエノー
ルの種である。これはヒドロキシル基末端のブタジエン
オリゴマーである。適する生成物は200ないし4000、特
に500ないし5000の範囲における分子量を有するもので
ある。

ポリウレタンプレポリマーの製造においては、アルコ
ール成分のOH基とイソシアネート基の比率が重要であ
る。この比率は一般に1:2ないし1:10である。幾分低粘
度のポリウレタンプレポリマーは大過剰量のイソシアネ
ートを使用すると得られ、一方商過剰量のイソシアネー
トは一般に平坦にのみ塗布しうる高粘度製剤を生ぜしめ
る。

ポリウレタンの専門家は架橋密度、よってポリウレタ
ンの硬度および脆性がイソシアネート化合物の官能価と
ともにポリオールのそれとともに増大することを知って
いる。ここで、一般の技術文献、例えばサウンダース
（Saunders）およびフリッシュ（Frisch）著、“Polyur
ethanes,Chemistry and Technology"、高分子シリーズ
の第XVI巻、インターサイエンス パブリッシャー（Int
erscience Publishers）ニューヨーク−ロンドン発行、
パートＩ（1962）およびパートII（1964）が参照とな
る。

専門家は同文献より、例えば本発明の如く、ポリオー
ル硬化性二成分接着剤の場合において、上記と同じポリ
オールをプレポリマーの製造に使用できることを知って
いる。この場合にはアルコール成分のOH基とイソシアネ
ート基との比率をアルコール成分の方が大きくなるよう
に変更する必要があるのみである。過剰量のイソシアネ
ート基を使用する場合には、理論値の２％を越えるべき
でない。

二成分系においては、式Ｉで表わされるシランはイソ
シアネート成分の中にあるべきである。

本発明のポリウレタン配合物は、さらに種々の助剤を
含むことができる。例えばそれは充填剤を含んでよい。
適する充填剤はイソシアネートと反応しない無機化合
物、例えばチョークまたは重質炭酸カルシウム、沈澱珪
酸および／または熱分解珪酸、ゼオライト、ペントナイ
ト、粉砕鉱物並びに当業者にとって公知の無機充填剤、
特に粉砕繊維および同種のものである。ある用途にとっ
ては組成物にチキソトロープ性を付与する充填剤、例え
ば膨潤可能なプラスチック、特にPVCが好ましい。

引用された化合物の他に、本発明のポリウレタン組成
物は他の助剤例えば溶媒を含むことができる。適する溶
媒はそれ自体イソシアネート基と反応しないもの、例え
ばハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、芳香族炭化
水素、および同種のものである。ホリウレタン接着剤の
封止コンパウンドに慣用される可塑剤、難燃剤、遅延
剤、着色剤および老化防止剤は、ポリウレタン組成物に
混入することでできる。

ある用途にとっては、整泡剤を本発明のポリウレタン
組成物に添加するのが望ましい。この整泡剤はシリコー
ン界面活性剤であってもよい。これは、ポリシロキサン
ブロックと１またはそれ以上のポリオキシエチレンおよ
び／またはポリオキシプロピレンブロックとより得られ
たブロック共重合体である。また本発明のポリウレタン
組成物は火炎抑制剤および可塑剤を含んでもよい。この
種のうち通常使用される添加剤は燐およびハロゲン原子
を含むもの、例えばトリタレジルホスフェート、ジフェ
ニルタレジルホスフェート、トリス（２−クロロエチ
ル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホス
フェートおよびトリス（2,3−ジプロモプロピル）ホス
フェートである。加えて難燃剤、例えば塩素化パラフィ
ン、ハロホスフィド、リン酸アンモニウムおよびハロゲ
ン原子および燐原子を含む樹脂を使用するこも可能であ
る。特定の用途にとって有利になる別の添加剤は可塑剤
である。適する可塑剤は例えばフタル酸エステルまたは
長鎖ジャルポン酸のエステル、例えばセバシン酸エステ
ルもしくはアゼライン酸エステルである。またエポキシ
可塑剤、例えばエポキシ化脂肪酸誘導体を使用してもよ
い。

他の可能な添加剤は塩基性促進剤である。この化合物
はカルボン酸無水物を促進剤として使用する場合には使
用すべきでない。塩基性促進剤は例えば第三基例えばビ
ス（N,N′−ジメチルアミノ）−ジエチルエーテル、ジ
メチルアミノシクロヘキサン、N,N−ジメチルベンジル
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、並びにジアルキル−
（β−ヒドロキシエチル）アミンとモノイソシアネート
との反応生成物およびジアルキル−（β−ヒドロキシエ
チル）アミンとジカルボン酸とのエステル化生成物であ
る。他の重量は促進剤は1,4−ジアミノピシクロ（2.2.
2）オクタンである。さらに、促進剤として非塩基性化
合物例えば鉄ペンタカルボニル、ニッケルテトラカルボ
ニル、鉄アセチルアセトネート並びに錫（II）−２−エ
チルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレートまたはモ
リブデングリコラートを使用することも可能である。

定着剤は通常接着剤に、一成分系の場合イソシアネー
ド末端プレポリマーに基づいて、また二成分系の場合イ
ソシアネート成分に基づいて１ないし20重量％、好まし
くは５ないし15重量％の量添加される。

プライマーとして使用するとき、式Ｉで表わされる定
着剤は、硬化および保存の後もはや基材より分離しない
フィルムを形成するように基材に直接塗布してもよい。
式Ｉで表わされる化合物が２ないし５分と短かい後にフ
ィルムを形成することは注目すべきことである。しかし
定着剤を結合剤と一緒に、また所望により、希釈剤とと
もに使用することは可能でありかつ専門家にとって公知
である。特に適する結合剤は保護されたOH基を有するポ
リマー、例えばポリエステル、例えばポリアクリレート
またはポリビニルブチレートである。適する希釈剤の例
はメチルエチルケトンまたはメチレンクロリドである。

参考例1: ジブチル錫ジラウレート0.5mlを、イソホロン ジイ
ソシアネート222g（１モル）および３−メルカプトプロ
ビル トリメトキシシラン196g（１モル）の混合物に滴
下した。混合物を60℃で２時間その後100℃で24時間撹
拌し、次の分析データが得られた液体を生成した。

イソシアネート分:27％（計算値10.0％） ▲ｎ²⁵ _D▼＝1.497 C₁₃H₃₄N₂O₅SSiの元素分析 実測値： 理論値： ％Ｃ 51.67 51.64 ％Ｈ 8.28 8.19 ％Ｎ 6.74 6.69 ％Ｓ 7.71 7.66 IR（KBr上のフィルム）： 3300cm^-1,2950cm^-1,2830cm^-1,2280cm^-1,1630cm^-1,1515c
m^-1,1483cm^-1,1200cm^-1,1095cm^-1,850cm^-1,¹ H−NMR（100MH_Z）： 1ppm（ｍ）,1.75ppm（ｍ）,3ppm（ｍ）,3.6ppm（ｓ）． 参考例2: （Ａ）プレポリマー合成 分子量2000を有するポリプロピレン グリコール（De
smophen^R1900U）177gとトリメチロールプロパン0.9gと
ジブチル錫ジラウリレート0.1mlとの混合物をメチレン
ジフェニルジイソシアネート（Isonate^R125M）窒素下80
℃にて添加し、そして混合物を80℃にて２時間撹拌し
た。イソシアネート分3.7％を有するイソシアネート末
端プレポリマーを得た（プレポリマーＡ）。

（Ｂ）鋼とガラスの接合およびガラスとの接着 定着剤をプレポリマーＡに添加しそして湿分硬化性−
成分ポリウレタンを、1.25×2.5cmの重なりを有しその
間にスライドガラス（3.8×2.5cm）をサンドイッチした
鋼試験ピースを結合するのに使用した。さらに、接着剤
の0.3cm層をガラス板に被覆しそして、２週間の硬化
後、水中に４週間保存した。水中保存の後硬化ポリウレ
タンがもはやガラスより手で剥れなくなった実験は
（＋）で表わし、一方容易に剥れたものは（−）で示
す。

参考例3: 分子量2000を有する乾燥ポリプロピレングリコール
（Desmophen^R1900U）とトリメチロールプロパン0.9gと
カーボンブラック60gとCab−Ｏ−Sil^R（熱分解珪酸）5g
とジブチル錫ラウレート0.2mlとの混合物をメチレンジ
フェニル ジイソシアネート（Isonate^R125M）に窒素下
80℃で添加した。結果として生じた混合物を80℃で２時
間、29％のイソシアネート含有量が得られるまで撹拌し
た。参考例１のシラン34gの添加の後、種々の試験片を
参考例２で記載したように接合した。

参考例4: 分子量2000（Desmophen^R1900U）の乾燥ポリプロピレ
ングリコール177gとトリメチロールプロパン0.9mlとジ
ブチル錫ジラウレート0.3mlとの混合物をヘキサメチレ
ンジイソシアネート33.6gに窒素下120℃にて添加した。
混合物を２時間、27％のイソシアネート含有量が得られ
るまで添加した。その後参考例１の定着剤を添加しそし
て種々の基材を接合した。

参考例5:（ガラス プライマー） ポリビニルプチラール（Mowital B70H Hoechst社）10
gをメチレンクロリド200gに溶解し（中性酸化アルミニ
ウム上で乾燥）、そしてその溶液に参考例１の定着剤15
gを添加した。ブラシまたは絞り型を使用して溶液を、
室温での３日間の硬化後続いての水中保存でもはや分離
しなくなる被膜を１分間以内で形成するように、ガラス
に塗布することができた。

参考例6:（異なる基材との接着） 70℃で１時間以内に、乾燥ポリプロピレングリコール
（分子量2000,Desmophen^R1900U）77.7gをジブチル錫ジ
ラウレート0.04mlを含むメチレンジフェニル ジイソシ
アネート21.9gに添加した。トリメチロールプロパン0.3
9gの添加後、撹拌を70℃でもう１時間続けた。非イソシ
アネート分3.7％を有するイソシアネート末端ポリウレ
タンプレポリマーを得た。この湿分硬化性プレポリマー
に参考例１の定着剤を添加しそしてこの改質された接着
剤を種々の基材に塗布した。次の表に１パッチを掲げ
た。表中、＋は硬化ポリウレタン層を基材そり手で剥す
ことができなかったことを示し、その事実は定着剤の定
性示度として取られる。

実施例1:（２成分−PUR接着剤） （Ａ）ポリオール成分 ヒドロキシル末端ポリブタジエン（Poly BD^RR45 TH）
50gを２−エチル−1,3−ヘキサンジオール5g、充填剤
（Sillithin^RZ86）43gおよびCab−Ｏ−Sil^R2gと混合し
て80℃真空下１時間乾燥した。

（Ｂ）ポリカーボネートとガラスの接合（200mm結合） ポリオール（Ａ）、液状4,4′−ジイソシアネートジ
フェニルメタン（Isonate^R143L）および定着剤（参考例
１による）よりなる種々の混合物を80℃で30分間硬化し
た後試験した。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ） 多官能性イソシアネート化合物ま
   たはイソシアネート末端閉鎖ポリウレタンプレポリマー
   および次式I: 〔式中、基R¹またはR²のうちの一方は−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を
   表わし、そして他方は−NHC（Ｏ）Ｓ（CH₂）₃Si（OR³）
   _３基（基中、R³は炭素原子数１ないし４のアルキル基ま
   たはフェニル基を表わす。）を表わす。〕で表わされる
   化合物、ならびに （ii） 硬化剤としてのポリオール から基本的になり、但し、OH基に対するNCO基の比率は
   1.02以下である二成分接着剤。