DE69314913T2

DE69314913T2 - Adhäsionsverbessererzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69314913T2
Application number: DE69314913T
Authority: DE
Inventors: Joseph P Dowling; Sarah C Hogan
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1992-11-25
Filing date: 1993-11-22
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2013-11-23
Also published as: DE69314913D1; EP0601725A1; US5973045A; JP3374157B2; EP0601725B1; JPH06207156A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die als Haftvermittler oder Primer zur Behandlung von Oberflächen vor dem Verkleben geeignet sind. Diese Zusammensetzungen enthalten insbesondere interaktive und/oder kompatible Prepolymere und einen oder mehrere Haftvermittler zur Verbesserung der Anfangshaftung und Beständigkeit der Verklebung an der Klebstoff/Substratgrenzfläche.
Die Zusammensetzungen sind vorzugsweise zur Verwendung in Verbindung init Polyurethan-Klebstoffzusammensetzungen gedacht und weisen bei Verwendung auf metallischen Oberflächen besonders verbesserte Haftvermittlungseigenschaften auf
Die Oberflächenvorbereitung von Substraten vor dem Verkleben ist üblich und oft erforderlich, um feste Verklebungen zu erzielen. Abgesehen von mechanischen Oberflächenbehandlungen wie Aufrauhen der Substratoberfläche wurden bisher chemische Behandlungen eingesetzt. Diese chemischen Behandlungen können die physikalische Oberflächenstruktur verändern, wie durch Ätzen, Eloxieren oder Reinigen der Oberfläche, oder können als Beschichtungen dienen, die eine gegenseitig kompatible Grenzflächenschicht zwischen dem darunterliegenden Substrat und dem Klebstoff bereitstellen. Diese Vorbehandlungsbe schichtungen dienen dem Zwecke der Beschleunigung der Bildung physikalischer und chemischer intermolekularer Kräfte, wodurch die Festigkeit der Verklebungen verbessert wird. Beispielsweise wurden bisher Organosiliconverbindungen, die entweder als Primer aufgebracht oder in den Klebstoff als solchen eingearbeitet wurden, eingesetzt, um die Festigkeit zu verbessern und um eine verbesserte Beständigkeit gegenüber feuchten Bedingungen bereitzustellen. Diese Haftvermittler wurden bereits bei der Herstellung von Glasfaser-verstärkten Kunststoffen breit eingesetzt, um die Haftung zwischen den Glasfasern und dem Matrixharz zu verbessern. Beispielsweise offenbart die U.S. Patentschrift Nr. 4 456 718 Organosilicium-Haftvermittler mit zwei oder drei Alkoxygruppen und einer funktionellen organischen Gruppe. Diese Haftvermittler, die üblicherweise bei vielen derzeitigen Anwendungen eingesetzt werden, besitzen die allgemeine Formel:
(RO)&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;X,
worin R für C&sub1;&submin;&sub4; Alkyl und x für eine funktionelle organische Gruppe wie eine Amino-, Hydroxy-, Vinyl-, Methacrylat- oder Epoxy-Gruppe steht. Es wird angenommen, daß die Haftvermittlungseigenschaften, die von diesen Verbindungen verliehen werden, auf der chemischen und physikalischen Reaktion der Organosilicium-Verbindungen an der Grenzfläche von Substrat und Polymer (Klebstoff) beruhen. Weitere geeignete, aus der Technik gut bekannte Haftvermittler umfassen Organotitanate, organische Chrom- und Zirconiumkomplexe.
Bekannte Haftvermittler umfassen Produkte auf Isocyanatbasis mit einem hohen Gehalt an Isocyanatgruppen sowie organofunktionelle Silane und Siloxane. Diese Materialien sind im allgemeine hochreaktiv und erfordern bei ihrer Herstellung und Lagerung besondere Sorgfalt. Viele Nichteisenmetalle wie Aluminium, Kupfer und Zinkdichromat sind schwierige Materialien, um darauf eine gute Haftung sowohl zu Beginn als auch während der anschließenden Exposition gegenüber Wärme und Feuchtigkeit zu erzielen. Diese herkömmlichen Haftvermittler besitzen auf Nichteisenmetallen oder Metallen mit modifizierten Oberflächen nur eine eingeschränkte Wirksamkeit.
Bisher wurden Haftvermittler sowohl in Primerzusammensetzungen als auch direkt in den Klebstoff-Formulierungen eingesetzt. Beispielsweise wurden bereits Abietinsäuren und Kolophoniumester als geeignete Klebrigmacher in Druckempfindlichen Polyurethan-Klebstoffzusammensetzungen offenbart. Die U.S. Patentschrift Nr. 4 037 392 offenbart Ester von Kolophonium wie den Pentaerythritmethylester, -propylester, Ethylenglycol und Glycerinester sowie die Ester von Hydroabietylalkohol wie den Benzoesäure- und Phthalsäureester davon, die als Klebrigmacher geeignet sind, um für druckempfindliche Polyurethanklebebänder verbesserte Klebeeigenschaften zu erzielen.
Neuerdings offenbart die U.S. Patentschrift Nr. 5 207 069 wärmeaktivierte Haftvermittler zur Behandlung von Oberflächen vor dem Verkleben. Diese Haftvermittler werden, im Gegensatz zu der Einarbeitung in die Klebstoffzusammensetzung, direkt auf die Oberfläche aufgebracht und umfassen ein Lösungsmittelgemisch einer carbonylverbindung mit wenigstens einer ungesättigten, aktivierten Bindung und eines Polymeren mit einer funktionellen Gruppe. Beispiele für geeignete carbonylverbindungen, die offenbart sind, umfassen ungesättigte Dicarbonsäuren und die Ester davon wie die Ester der Malein-, Croton- und Fumarsäure. Die Polymere, die offenbart sind, umfassen Materialien mit Carbonsäure-, Amin- oder Hydroxy gruppen wie Polyester, Polyamide, Polyether, Polyacrylate und Polyurethane. Die Haftvermittler benötigen eine Wärmeaktivierung, um ihre beabsichtigte Funktion zu erfüllen.
Es wird ein Haftvermittler benötigt, der insbesondere für metallische Oberflächen gedacht ist, der die Hafteigenschaften von verschiedenen Klebstoffsystemen verbessert, ohne daß Wärme oder eine zusätzliche Oberflächenbehandlung angewandt wird, der unter Umgebungsbedingungen wirksam ist, und der unter den Bedingungen von Wärme und Feuchtigkeit eine verbesserte Haftbeständigkeit hervorruft.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine Haftvermittlerzusammensetzung zur Behandlung von Substratoberflächen, insbesondere von Metall, Kunststoffen, synthetischen Verbundmaterialien und Holz, vor dem Verkleben. Für die Zwecke dieser Erfindung werden die Bezeichnungen "Haftvermittler" und "Primer" abwechselnd eingesetzt und besitzen dieselbe Bedeutung. Die Erfindung stellt eine Haftvermittlerzusammensetzung zur Verbesserung der Haftung von Klebstoffzusammensetzungen auf Polyurethanbasis auf Substratoberflächen bereit, wobei der Haftvermittler folgendes umfaßt: (i) einen Ester, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Maleinsäure-modifizierten Estern von Kolophonium, Dialkylmalonaten und Gemischen davon; (ii) ein Polyisocyanat-Prepolymer, das mit dem Klebstoff auf Polyurethanbasis sowohl kompatibel als auch funktionell reaktiv ist, und (iii) ein geeignetes Lösungsmittel, das mit dem Prepolymer und dem Ester unreaktiv ist. Die Maleinsäure modifizierte Kolophoniumester-Komponente wird vorzugsweise aus solchen Materialien wie Glycerinester, Pentaerythritester, Ethylenglycolester und Mesitylenglycerinester ausge wählt. Die Dialkylmalonate umfassen die C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylester der Malonsäure wie Methyl-, Ethyl- und Butylmalonate und Gemische davon. Besonders geeignet ist die Kombination von Estern der Kolophonium- und Dialkylmalonatester in der Lösung auf Isocyanatbasis. Die erfindungsgemäßen Primer sind besonders für Polyurethanklebstoffe gedacht und eignen sich besonders gut für metallische Substrate. Wie hier diskutiert, können die Primer allerdings mit weiteren Typen von Klebstoffen und auf nichtmetallischen Substraten wie Kunststoffen, synthetischen Verbundstoffen und Holz geeignet sein.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Polyurethanen auf metallischen Substraten sowie auf Substraten, die von Natur aus schwer zu verkleben sind, wie Nichteisenoberflächen und Kunststoffmaterialien

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäßen Haftvermittlerzusammensetzungen sind vorzugsweise zur Verwendung mit Klebstoffzusammensetzungen auf Polyurethanbasis gedacht. Das in der Haftvermittlerzusammensetzung vorhandene Prepolymer wird wegen seiner Kompatibilität, physikalisch oder chemisch, mit dem Klebstoff gewählt. Somit enthält die Haftvermittlerzusammensetzung im Falle von Klebstoffen auf Polyurethanbasis ein Polyisocyanat-Prepolymer, das mit dem Polyurethan-Klebstoff sowohl kompatibel als auch funktionell reaktiv ist. Es sollte selbstverständlich sein, daß das bestimmte, in dem Primer eingesetzte Prepolymer aus einer breiten Vielzahl von Materialien ausgewählt werden kann, die kompatibel sind mit und/oder funktionelle Gruppe enthalten, die mit dem eingesetzten Klebstoff reaktiv sind.
Ohne zu wünschen, an irgendeine bestimmte Theorie gebunden zu werden, wird angenommen, daß die Zusammensetzungen durch eine bessere Oberflächenbenetzung und durch Bildung einer chemischen und/oder mechanischen Bindung zu Substrat und Klebstoff eine verbesserte Haftung bereitstellen.
Die in den Haftvermittlerzusammensetzungen vorhandenen Ester werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Maleinsäure-modifizierten Estern von Kolophonium, Dialkylmalonaten und Gemischen davon. Die Maleinsäure-modifizierten Ester von Kolophonium umfassen die Maleinsäure-modifizierten Glycerinester von Kolophonium, die Maleinsäure-modifizierten Pentaerythritester von Kolophonium, die Ethylenglycolester, Mesitylenglycerin und Gemische davon. Der Aspekt der Maleinsäure-Modifizierung dieser Ester ist bei der Bereitstellung einer verbesserten Haftung anscheinend wesentlich, wie in den hier bereitgestellten Beispielen bewiesen. Bei Verwendung ähnlicher Kolophoniumester, die nicht Maleinsäure-modifiziert wurden, läßt beispielsweise die Haftung auf identischen Substraten während der Exposition gegenüber Wärme- und Feuchtigkeitsbedingungen deutlich nach. Dies steht im Gegensatz zu den Maleinsäure-modifizierten Estern von Kolophonium, die ihre Haftung für ausgedehnte Zeiträume der Wärme- und Feuchtigkeitsexposition beibehalten, bevor eine Abnahme der Haftfestigkeit beginnt. Abgesehen von den Maleinsäure-modifizierten Estern von Kolophonium, sind die Dialkylmalonate allein oder in Kombination mit den Maleinsäure-modifizierten Estern geeignet. Unter den erfindungsgemäß geeigneten Dialkylmalonaten befinden sich die C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylester der Malonsäure wie Methyl-, Ethyl- und Butylmalonate. Unter den bevorzugten Dialkylmalonaten befindet sich Diethylmalonat.
Die Dialkylmalonate können erfindungsgemäß in Mengen von etwa 0,1 % bis etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,2 % bis etwa 2 Gew.-% der zusammensetzung vorhanden sein.
Kolophonium ist ein komplexes Gemisch von organischen Substanzen, die im allgemeinen von Nadelbäumen produziert werden. Nach der Reinigung besteht es hauptsächlich aus Harzsäuren, die überwiegend Abietinsäure und ihre Isomere sind. Kolophonium und seine Derivate werden leicht von Luft oxidiert und bilden Produkte, die nicht notwendigerweise erwünscht sind. Die Hydrierung ist ein bekanntes Verfahren zur Stabilisierung dieser Materialien.
Die Struktur für Abietinsäure und ihre hydrierten Formen ist nachstehend angegeben: Katalysator Abietinsäure Dihydroabientinsäure Tetrahydroabientinsäure
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Kolophoniumester sind die Maleinsäure-modifizierten Ester.
Die erfindungsgemäße Kolophoniumesterverbindung kann in Mengen von 20 Gew.-% und vorzugsweise von 10 bis 15 Gew.-% der zusammensetzung vorhanden sein. Diese Bereiche sind zu einem gewissen Grad durch die hygroskopische Natur dieser Materialien begrenzt, die in Mengen von größer als 20 Gew.-% Stabilitätsprobleme hervorrufen. Dieser Bereich kann allerdings Abweichungen aufweisen, wo andere Bestandteile eingearbeitet sind, die einem solchen Effekt entgegenwirken.
Es wurde gefunden, daß das Vorliegen eines Verdickungsmittels wie eines Polyesterharzes bevorzugt ist, wenn Dialkylmalonate in der Zusammensetzung in Abwesenheit von Maleinsäure modifiziertem Harzester vorhanden sind. Es wird angenommen, daß dies auf der Notwendigkeit beruht, daß in der Zusammensetzung ein ausreichender Feststoffgehalt vorhanden ist, um einen im wesentlichen kontinuierlichen Film zu erhalten. Deutliche Lücken in der Filmkontinuität können zu einem Haftungsverlust führen.
Es sollte selbstverständlich sein, daß das bei der bevorzug ten Ausführungsform der Erfindung eingesetzte Polyisocyanat- Prepolymer aus den üblicherweise in der Technik verwendeten aromatischen oder aliphatischen Polyisocyanat-Prepolymeren ausgewählt werden kann. Beispielsweise umfassen solche Prepolymere die Reaktion von Diisocyanaten wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluoldiisocyanat (TDI), 1,6-Hexamethylendiisoyanat (HDI) oder Isophorondiisocyanat (IPDI) mit Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 2000, z.B. diejenigen, die unter dem Warennamen Desmophen von der Firma Bayer AG im Handel sind. Die Prepolymere können in den erfinderischen Zusammensetzungen in Mengen von etwa 2 % bis etwa 40 % und vorzugsweise von etwa 10 % bis etwa 20 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden sein. Diese Prepolymere besitzen ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 10000.
Der Lösungsmittelträger für die erfinderischen Zusammensetzungen kann aus jedem geeigneten Lösungsmittel ausgewählt werden, das mit dem Prepolymer und den Esterkomponenten unreaktiv ist. Im Falle der Isocyanat-Prepolymeren sollte das Lösungsmittel aprotisch sein. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ketone, Ester und Kohlenwasserstoffe. Das Lösungsmittel ermöglicht die Bildung einer innigen Lösung von Ester und Prepolymer, die, wenn sie auf dem Substrat abgeschieden wird, eine angemessene Oberflächenbenetzung, Gleichmäßigkeit und Kontinuität in der Beschichtung erlaubt. Das gewählte Lösungsmittel sollte flüchtig genug sein, so daß es verdampft oder anderweitig im wesentlichen in relativ kurzer Zeit im Anschluß an die Ablagerung abgezogen wird, wenn sein Zweck als Träger für die Ester- und Prepolymer- Komponente erfüllt ist. Darum sind niedermolekulare, niedrigsiedende Lösungsmittel bevorzugt. Beispielsweise sind Lösungsmittel mit einem maximalen Molekulargewicht von etwa 200 und einem maximalen Siedepunkt von etwa 150 ºC geeignet. Es ist ferner bevorzugt, daß die gewählten Lösungsmittel in der Lage sind, unter Umgebungsbedingungen innerhalb eines Zeitraums von etwa zehn (10) Minuten oder weniger im wesentlichen zu verdampfen. Spezielle Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen Ethylacetat, n-Propylacetat, Hexan, Toluol, Xylol und Butan-2-on. Das Lösungsmittel sollte in Mengen eingesetzt werden, die ausreichen, damit sich auf dem Substrat eine kontinuierliche Beschichtung abscheiden läßt, so daß die verbesserte Haftung erhalten werden kann.
Vorzugsweise ist das Lösungsmittel in Mengen von etwa 50 % bis etwa 80 Gew.-% einer zusammensetzung vorhanden.
Es wurde festgestellt, daß die Zusammensetzung die verbesserten Haftergebnisse bei einer Vielzahl von Substraten am besten zeigt, wenn sie auf dem Substrat als im wesentlichen kontinuierlicher Film vorhanden ist. Somit muß die Zusammensetzung in der Lage sein, nach Verdampfen des Lösungsmittelträgers einen im wesentlichen kontinuierlichen Film auf der Substratoberfläche zu bilden. Zu diesem Zweck sollte der Feststoffgehalt der Zusammensetzung ausreichen, um einen solchen Film zu erzielen. In den meisten Fällen wird die Kontinuität des Films leicht durch seine Farb- oder Strukturcharakteristika festgestellt. Der Film sollte auf der gesamten Oberfläche, die zu verkleben ist, vorhanden sein, um die bestmöglichen Haftungsergebnisse zu erreichen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf einer Vielzahl von unterschiedlichen Oberflächen verwendet werden.
Stahl, Aluminium, Kupfer, Zinkdichromat befinden sich unter den metallischen Oberflächen, auf denen eine verbesserte Haftung erhalten werden kann, wenn die vorliegenden Zusammensetzungen eingesetzt werden. Außerdem kann die Erfindung auf von Natur aus schwer zu verklebende Substrate wie Nichteisenmaterialien, Kunststoff und Holz angewandt werden.
Die in Verbindung mit der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung geeigneten Polyurethan-Klebstoffe können aus allen aus der Technik bekannten gewählt werden. Sowohl einkomponentige Polyurethan-Klebstoffe als auch zweikomponentige Polyurethan-Klebstoffe sind geeignet. Polyurethane werden im allgemeinen durch Reaktion von einem Diisocyanat mit einem Polyol gebildet. Diese Reaktion ist im allgemeinen eine stufenweise Polymerisation und wird oft als Polyaddition oder Umlagerungspolymerisation bezeichnet. Beispiele für Polyurethanzusammensetzungen, die erfindungsgemäß geeignet sind, umfassen diejenigen, die durch Reaktion von Diisocyanaten wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluoldiisocyanat (TDI), 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder Isophorondiisocyanat (IPDI) mit Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen eines Molekulargewichts von etwa 200 bis etwa 2000 hergestellt werden, z.B. diejenigen, die unter dem Warennamen Desmophen von der Firma Bayer AG im Handel sind.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Klebstoffzusammensetzungen auf Polyurethanbasis auf einem Substrat bereit, umfassend die Stufe des Aufbringens der Haftvermittlerzusammensetzung auf die Substratoberfläche vor dem Aufbringen des Polyurethanklebstoffes, wobei die Haftvermittlerzusammensetzung umfaßt (i) einen Ester, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Maleinsäure-modifizierten Estern von Kolophonium, Dialkylmalonaten und Gemischen davon; (ii) ein Polyisocyanat- Prepolymer, das mit dem Klebstoff auf Polyurethanbasis sowohl kompatibel als auch funktionell reaktiv ist und (iii) einen Lösungsmittelträger, der mit den Prepolymer- und Esterkomponenten unreaktiv ist. Die Erfindung betrifft auch eine neue Verwendung für Zusammensetzungen, die Maleinsäuremodifizierte Ester von Kolophonium, Dialkylmalonten und Polyisocyanat-Prepolymerzusammensetzungen enthalten.
Die Erfindung stellt auch Gegenstände mit wenigstens einer metallischen, thermoplastischen oder hölzernen Oberfläche bereit, die zur verbesserten Haftung mit Klebstoffen auf Polyurethanbasis konditioniert ist. Die Oberflächen weisen darauf aufgebracht eine Oberflächen-Konditionierungszusammen setzung auf, die folgendes umfaßt: (i) ein Material, ausgewählt aus Maleinsäure-modifizierten Estern von Kolophonium, Dialkylmalonaten oder Gemischen davon und (ii) ein Polyisocyanat-Prepolymer, das mit dem Klebstoff auf Polyurethanbasis sowohl kompatibel als auch funktionell reaktiv ist. Das Aufbringen der Haftvermittlerzusammensetzung auf die Substratoberfläche kann durch Tauchen, Bürsten, Sprühen oder durch andere Abscheidungsmittel zur Bereitstellung einer angemessenen Beschichtung auf der zu verklebenden Fläche erfolgen.
Die Erfindung kann mit einer Vielzahl von weiteren Materialien einschließlich weiteren Haftvermittlern wie Silanen kombiniert werden und kann zudem Verbindungen enthalten, die bei der Beschleunigung oder beim Start der Klebstoffhärtung nützlich sind.
Wie bereits erwähnt, kann die Erfindung in der Anzahl der Wege variiert werden, um die Verwendung mit einer Vielzahl von Klebstoffsystemen auf Polyurethanbasis zu ermöglichen.
Dabei muß das gewählte bestimmte Prepolymer geeignet, d.h. mit dem Klebstoff auf Polyurethanbasis kompatibel und/oder funktionell reaktiv sein. Somit ist beabsichtigt, daß die Prepolymerkomponente eine Affinität für spezifische Klebstoffklassen besitzt und zu ihnen ein "Verbindungsglied" bereitstellt.
Die Erfindung kann weiterhin unter Bezugnahme auf die folgenden nicht einschränkenden Beispiele verstanden werden. Wenn nicht anderweitig angegeben, zeigen die Zugfestigkeitsergebnisse von 4,0 N/mm² oder höher unter Verwendung des Polyurethanklebstoffes Loctite 3951 ein Kohäsionsversagen, d.h. ein Versagen im Klebstoff, an. Ergebnisse, die kleiner sind als dieses, zeigten im allgemeinen ein Haftversagen, d.h. ein Versagen an der Klebstoff/Substratgrenzfläche, an.

BEISPIEL 1

Die folgende erfinderische Haftvermittlerzusammensetzung wurde erfindungsgemäß hergestellt. ZUSAMMENSETZUNG A
Diese Zusammensetzung wurde gebildet, indem die Komponenten jeweils miteinander unter Bildung einer homogenen Lösung vermischt wurden. Überlappungsscher-Standardproben mit einer Verklebungsfläche von 1"(2,54 cm)x0,5"(1,27 cm) und einem Verklebungsspalt von etwa 3 mm (ASTM D 1002 modifiziert) wurden aus Weichstahl, Zinkdichromat und Aluminium hergestellt und ihre Verklebungsflächen mit der erfinderischen Zusammensetzung A bestrichen. Äquivalente Überlappungsscherproben wurden mit drei käuflich erhältlichen Haftvermittler zusammensetzungen, die zur Verwendung mit Polyurethan-Klebstoffen gedacht waren, geprimt. Eine Serie von Überlappungsscher-Kontrollproben wurden ohne Primer eingesetzt.
Die verwendeten konkurrierenden Metallprimer besaßen die folgenden Zusammensetzungen:

Sika 201T:

Bisphenol A Epoxy in einen Xylol/Methanol/Ethylacetat- Lösungsmittelgemisch.

Sika 204:

Polyvinylbutyral-Phenolharz-Kombination und 0,1 % Zinkchromat in Isopropanol.

Teroson 102:

1 % Polyether in Ethanol.
Die vorstehend hergestellten Überlappungsscher-Kontrollproben wurden gemäß ASTM D 1002/DIN 53283 auf die Zugfestigkeit geprüft. Der bei jedem Versuch eingesetzte Klebstoff war ein einkomponentiger Polyurethan-Elastomerklebstoff, der zur Härtung bei Umgebungstemperatur unter dem Einfluß von atmospHärischer Feuchtigkeit gedacht war. Dieser Polyurethanklebstoff ist unter dem Warennamen Loctite 3951 von der Firma Loctite Corporation, Hartford, CT, im Handel. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Die Überlappungsscherproben wurden vor dem Zugversuch für bis zu sechs Wochen, wie angegeben, in kontrollierte Wärme- und Feuchtigkeitsbedingungen eingebracht. Der Zugversuch wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Instron-Testmaschine Nrn. 1185 und 4507 durchgeführt. TABELLE I ZUGFESTIGKEITEN (N/mm²)
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 1 hervorgeht, zeigten die erfinderischen Haftvermittlerzusammensetzungen Zugfestigkeiten, die während der gesamten Wärme/Feuchtigkeitsexpositionszeiträume auf allen drei Metalloberflächen extrem beständig waren. Von besonderer Bedeutung ist die Beibehaltung der Klebeeigenschaften auf Zinkdichromat und Aluminium im Vergleich zu der Kontrolle und den käuflich erhältlichen Primern. Dies ist ein Zeichen für Haftbeständigkeit und die Fähigkeit, keine Feuchtigkeit in die Klebstoff/Substratgrenz fläche einzudringen zu lassen und die Klebung zu schwächen.

BEISPIEL 2

Die folgenden Vergleichs- und erfinderischen Haftvermittlerzusammensetzungen wurden erfindungsgemäß hergestellt. Bei Zusammensetzung B fehlt der Haftvermittler, wohingegen die Zusammensetzungen C und D Diethylmalonat enthalten und für die erfinderischen Zusammensetzungen repräsentativ sind.
¹ 65 % aliphatisches Polycocyanat-Prepolymer in Naphtha 100/1-methoxypropylacetat-2, 4:1, als Lösungsmittel, Bayer AG.
² γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Union Carbide).
³ Dynapol L206 (Hüls).
Es wurden Überlappungsscherplättchen hergestellt und auf dieselbe Weise und unter Verwendung derselben Polyurethan- Klebstoffzusammensetzung wie in Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse, die in Tabelle II aufgeführt sind, sind außerdem ein Zeichen dafür, daß die erfinderischen Primerzusammensetzungen unter fortgesetzten Bedingungen von Wärme und Feuchtigkeit eine verbesserte Haftung bereitstellen vermögen. TABELLE II ZUGSCHERFESTIGKEITEN (N/mm²)

BEISPIEL 3

Die folgenden erfinderischen Zusammensetzungen E und G sowie die Vergleichszusammensetzung F wurden hergestellt:
¹ 65 % aliphatisches Polyisocyanat-Prepolymer in Naphtha 100/1-methoxypropylacetat-2, 4:1, als Lösungsmittel, Bayer AG.
² γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Union Carbide).
³ Dynapol L206 (Hüls).
Die Zugscherplättchen wurden wiederum hergestellt und auf die gleiche Weise und unter Verwendung desselben Polyurethanklebstoffes wie in Beispiel 1 getestet. Die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit der erfindenschen Zusammensetzungen zur Bereitstellung einer verbesserten Haftung und Haftfestigkeit unter fortgesetzten Bedingungen von Wärme und Feuchtigkeit. Es sollte festgestellt werden, daß die niedrigeren Ergebnisse der Zusammensetzung E der geringen Viskosität der Zusammensetzung zugeschrieben werden, da genügend filmbildende Feststoffe, d.h. Polyesterharz, fehlten, so daß kein im wesentlichen kontinuierlicher Film gebildet wurde.
Die Zusammensetzung F ist eine Vergleichszusammensetzung ohne Verwendung der Kolophonium- oder Malonsäureester, jedoch mit Polyesterharz-Feststoffen. TABELLE III ZUG-SCHERFESTIGKEITEN (N/mm²)

BEISPIEL 4

Die folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt, um die verbesserten Hafteigenschaften der Zusammensetzungen, die die Maleinsäure-modifizierten Glycerinester von Kolophonium enthielten, im Vergleich zu nicht Maleinsäure-modifizierten Estern von Kolophonium zu beweisen. Die nicht Maleinsäuremodifizierten Ester von Kolophonium waren polymerisierte Harze, die von der Firma Hercules Inc. und Hercules B.V. unter den Warennamen Dymerex und Pentalyn C im Handel sind.
¹ im Handel von der Firma Hercules, Inc. unter dem Warennamen Dymerex.
² im Handel von der Firma Hercules, Inc., BV unter dem Warennamen Pentalyn C.
³ im Handel von der Firma Hercules, Inc., BV unter dem Warennamen Pentalyn G.
&sup4; 65 % aliphatisches Polyisocyanat-Prepolymer in Naphtha 100/l-methoxypropylacetat-2, 4:1, als Lösungsmittel, (Bayer AG).
&sup5; Alkylsulfonsäureester von Phenol (Warenname Mesamoll, Bayer AG).
&sup6; γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
Es wurden überlappungsscherproben hergestellt und auf dieselbe Weise und unter Verwendung derselben Polyurethan Klebstoffzusammensetzungen wie in Beispiel 1 geprüft. Die in Tabelle V aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die nicht Maleinsäure-modifizierten Ester von Kolophonium (Zusammensetzungen K, L) im Vergleich zu den erfinderischen Zusammensetzungen (J, M) auf jedem der unterschiedlichen metallischen Substrate keine verbesserte Haftung bereitstellen. TABELLE IV ZUGSHERFESTIGKEITEN (N/mm²)

BEISPIEL 5

Die erfinderische Zusammensetzung A wurde zur Herstellung von Zugscherproben verwendet, die unter Befolgung der folgenden Verfahrensweise und unter Verwendung desselben Polyurethan- Klebstoffes wie in Beispiel 1 aus verschiedenen metallischen Substraten hergestellt worden waren. Die in Tabelle V gezeigten Ergebnisse betonen die ausgezeichnete Haftbeständigkeit auf metallischen Oberflächen wie Kupfer, Edelstahl und Weichstahl, wo nur ein minimaler Betrag der Zugklebefestigkeit sogar nach fortgesetzten Zeiträumen von Wärme und Feuchtigkeit verlorengeht. Im Falle von Weichstahl beweisen die zusätzlichen ausgedehnten Expositionen bei 80 º und 100 ºC im Anschluß an die Feuchtigkeitsexposition immer noch eine ausgezeichnete Haftbeständigkeit. TABELLE V ZUGSCHERFESTIGKEITE (N/mm²)

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel soll die Nützlichkeit und Beständigkeit der Haftung, die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei Verwendung auf einer Vielzahl von unterschiedlichen Oberflächen einschließlich Kunststoffen, Verbundstoffen, Holz und lackiertem Stahl erhalten wurde, im Vergleich zu Überlappungsscherverbindungen, die ohne Primer hergestellt wurden, zeigen. Die erfinderische Zusammensetzung A wurde auf Überlappungsscherungen verwendet, die jeweils aus den aufgeführten Materialien hergestellt und gemäß Beispiel 1 getestet wurden. Die Zugscherergebnisse, die in Tabelle VI gezeigt sind, beweisen eindeutig, daß die erfinderischen Primerzusammensetzungen im Vergleich zu denjenigen Proben, auf denen der Primer nicht verwendet wurde, bei ausgedehnter Expositionen gegenüber Wärme und Feuchtigkeit eine verbesserte Haftung und Beständigkeit bereitstellten. (Tabelle VII). TABELLE VI ZUGSCHERFESTIGKEITEN (N/mm²) TABELLE VII ZUGSCHERFESIGKEITEN (N/mm²)

Claims

1. Haftvermittlerzusammensetzung zur Verbesserung der Haftung von Polyurethanbasis-Klebstoffzusammensetzungen an Substratoberflächen, wobei der Haftvermittler umfaßt:

i) einen Ester, ausgewählt aus Maleinsäure-modifizierten Estern von Kolophonium, Dialkylmalonaten oder aus Gemischen davon;

ii) ein Polyisocyanat-Prepolymer, das mit dem Polyurethanbasis-Klebstoff sowohl kompatibel als auch funktionell reaktiv ist; und

iii) einen Lösungsmittelträger, der gegenüber dem polymer und dem Ester unreaktiv ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kolophoniumester ausgewählt ist aus Maleinsäuremodifiziertem Glycerinester von Kolophonium, Maleinsäuremodifiziertem Pentaerythritester von Kolophonium, Maleinsäure-modifiziertem Ethylenglycolester von Kolophonium, Maleinsäure-modifiziertem Mesitylenglycerinester von Kolophonium oder aus Gemischen davon.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kolophoniumester in Mengen von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% vorhanden sind.

4. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dialkylmalonate aus den C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylestern der Malonsäure ausgewählt sind.

5. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Dialkylmalonat in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% vorhanden ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylmalonat Diethylmalonat ist.

7. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat-Prepolymer ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10 000 besitzt.

8. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 71 dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aprotisch ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Keton, Ester oder Kohlenwasser stoff ist.

10. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen frei ist von Wasser.

11. Gegenstand, der wenigstens eine metallische, thermoplastische oder hölzerne Oberfläche aufweist, die konditioniert ist zur besseren Haftung mit Polyurethanbasis-Klebstoffen, wobei die Oberfläche darauf aufgebracht eine oberflächenkonditionierende Zusammensetzung aufweist, die umfaßt:

i) ein Material, ausgewählt aus Maleinsäure-modifizierten Estern von Kolophonium, Dialkylmalonaten oder aus Gemischen davon; und

ii) ein Polyisocyanat-Prepolymer, das mit dem Polyurethanbasis-Klebstoff sowohl kompatibel als auch funktionell reaktiv ist.

12. Gegenstand nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Maleinsäure-modifizierten Ester von Kolophonium ausgewählt sind aus Maleinsäure-modifiziertem Glycerinester von Kolophonium, Maleinsäure-modifiziertern Pentaerythritester von Kolophonium, Maleinsäure-modifiziertem Ethylenglycolester von Kolophonium, Maleinsäure-modifiziertem Mesitylenglycerinester von Kolophonium oder aus Gemischen davon.

13. Gegenstand nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Dialkylmalonate aus den C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylestern der Malonsäure ausgewählt sind.

14. Gegenstand nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylmalonat Diethylmalonat ist.

15. Gegenstand nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenkonditionierende Zusammensetzung 5 bis 20 Gewichtsteile eines Maleinsäure-modifizierten Esters von Kolophonium und 2 bis 40 Gewichtsteile des Polyisocyanat-Prepolymeren umfaßt.

16. Gegenstand nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenkonditionierende Zusammensetzung 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Dialkylmalonates und 2 bis 40 Gewichtsteile des Polyisocyanat-Prepolymeren umfaßt.

17. Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Polyurethanbasis-Klebstoffzusammensetzungen an einem Substrat, das die Stufe des Aufbringens einer Haftvermittlerzusammensetzung auf die Substratoberfläche vor dem Aufbringen des Polyurethan-Klebstoffes umfaßt, wobei die Haftvermittlerzusammensetzung umfaßt:

iii) einen Lösungsmittelträger, der gegenüber dem Prepolymer und dein Ester unreaktiv ist.