JP3374157B2 - 接着増進剤組成物 - Google Patents
接着増進剤組成物Info
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
- C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L93/00—Compositions of natural resins; Compositions of derivatives thereof
- C08L93/04—Rosin
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、表面を結合する前に処
理する接着増進剤あるいはプライマーとして有用な組成
物に関し、特にこれらの組成物は、相互作用性及び／又
は相溶性重合体類並びに接着剤／基質界面での結合の初
期の接着力を耐久持続性を改善する１又はそれ以上の接
着増進剤を包含する。本発明の組成物は好ましくはポリ
ウレタン接着剤組成物と組合わせて用いるように計画さ
れ、特に金属表面に用いるとき高められた接着増進性を
有する。
理する接着増進剤あるいはプライマーとして有用な組成
物に関し、特にこれらの組成物は、相互作用性及び／又
は相溶性重合体類並びに接着剤／基質界面での結合の初
期の接着力を耐久持続性を改善する１又はそれ以上の接
着増進剤を包含する。本発明の組成物は好ましくはポリ
ウレタン接着剤組成物と組合わせて用いるように計画さ
れ、特に金属表面に用いるとき高められた接着増進性を
有する。
【０００２】
【従来の技術】結合に先立って基質の表面を調整するこ
とは通例であり、強力な接着結合を達成するのにしばし
ば要求される。基質表面を粗面化するような機械的表面
処理に加えて化学的処理が用いられる。それらの化学的
処理は、表面をエッチング、電解被覆又は洗浄による如
き物理的に表面構造を変化させ、被接着基質と接着剤と
の間の相互適用性界面層を提供する被膜として貢献す
る。これらの予備処理被膜は、物理的及び化学的分子内
結合力の形成を増進させ、それによって接着結合力を増
大させるという目的に役立つ。例えば、オルガノシリコ
ン化合物はプライマーとしてあるいはそのまま接着剤に
混合して適用した場合に強度を改善し、又湿気条件に対
して高い抵抗性を与えるのに用いられる。
とは通例であり、強力な接着結合を達成するのにしばし
ば要求される。基質表面を粗面化するような機械的表面
処理に加えて化学的処理が用いられる。それらの化学的
処理は、表面をエッチング、電解被覆又は洗浄による如
き物理的に表面構造を変化させ、被接着基質と接着剤と
の間の相互適用性界面層を提供する被膜として貢献す
る。これらの予備処理被膜は、物理的及び化学的分子内
結合力の形成を増進させ、それによって接着結合力を増
大させるという目的に役立つ。例えば、オルガノシリコ
ン化合物はプライマーとしてあるいはそのまま接着剤に
混合して適用した場合に強度を改善し、又湿気条件に対
して高い抵抗性を与えるのに用いられる。
【０００３】これらの接着増進剤は、グラスファイバー
とマトリックス樹脂間の接着を改善するグラスファイバ
ー強化プラスチックスの製造に広く用いられる。例え
ば、米国特許第４，４５６，７１８号は、２個又は３個
のアルコキシ基と１個の官能性有機基をもつオルガノシ
リコーン増進剤を記載している。これらの接着増進剤
は、現在多くの適用に普通に用いられているが次の一般
式を有する。
とマトリックス樹脂間の接着を改善するグラスファイバ
ー強化プラスチックスの製造に広く用いられる。例え
ば、米国特許第４，４５６，７１８号は、２個又は３個
のアルコキシ基と１個の官能性有機基をもつオルガノシ
リコーン増進剤を記載している。これらの接着増進剤
は、現在多くの適用に普通に用いられているが次の一般
式を有する。
【０００４】（ＲＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｘ
（式中、ＲはＣ１〜４アルキルであり、Ｘは、アミノ、
ヒドロキシ、ビニル、メタクリレート又はエポキシ基の
ような官能性有機基である。）これらの化合物によって
付与される接着増進性は、基質と重合体（接着剤）の界
面でのオルガノシリコン化合物の化学的及び物理的反応
によるものと思われる。当該技術によく知られた他の有
用な接着増進剤は、オルガノチタネート類、オルガノク
ロミウム及びジルコニウムコンプレックス類を包含す
る。
ヒドロキシ、ビニル、メタクリレート又はエポキシ基の
ような官能性有機基である。）これらの化合物によって
付与される接着増進性は、基質と重合体（接着剤）の界
面でのオルガノシリコン化合物の化学的及び物理的反応
によるものと思われる。当該技術によく知られた他の有
用な接着増進剤は、オルガノチタネート類、オルガノク
ロミウム及びジルコニウムコンプレックス類を包含す
る。
【０００５】知られた接着増進剤は、オルガノ官能性シ
ラン類及びシロキサン類のようなイソシアネート基の高
含量を有するイソシアネートベース生成物を包含する。
これらの物質は、一般に高い反応性であり、その調製と
貯蔵に特別の注意が必要である。アルミニウム、銅及び
ジンクビクロメート（ｚｉｎｃ ｂｉｃｈｒｏｍａｔ
ｅ）のような多くの非鉄金属類は、はじめのそして続く
熱と湿気にさらされる間の良好な接着を得ることが困難
な物質である。これらの通常の接着増進剤は、非鉄金属
あるいは変性表面をもつ金属にのみ効力が制限される。
ラン類及びシロキサン類のようなイソシアネート基の高
含量を有するイソシアネートベース生成物を包含する。
これらの物質は、一般に高い反応性であり、その調製と
貯蔵に特別の注意が必要である。アルミニウム、銅及び
ジンクビクロメート（ｚｉｎｃ ｂｉｃｈｒｏｍａｔ
ｅ）のような多くの非鉄金属類は、はじめのそして続く
熱と湿気にさらされる間の良好な接着を得ることが困難
な物質である。これらの通常の接着増進剤は、非鉄金属
あるいは変性表面をもつ金属にのみ効力が制限される。
【０００６】接着増進剤は、直接、接着剤配合組成物に
用いられると同様にプライマー組成物としても用いられ
る。例えば、アビエチン酸やロジンエステル類は、ポリ
ウレタン感圧接着剤組成物に有用な粘着剤であることが
明らかにされている。米国特許第４，０３７，３９２号
は、ポリウレタン感圧テープの改善された接着性を達成
する粘着剤として有用な安息香酸及びフタル酸のエステ
ルの如きハイドロアビエチルアルコールのエステル類と
同様なペンタエリスリトールメチルエステル、プロピル
エステル、エチレングリコール及びグリセロールエステ
ルのようなロジンのエステルを記載している。
用いられると同様にプライマー組成物としても用いられ
る。例えば、アビエチン酸やロジンエステル類は、ポリ
ウレタン感圧接着剤組成物に有用な粘着剤であることが
明らかにされている。米国特許第４，０３７，３９２号
は、ポリウレタン感圧テープの改善された接着性を達成
する粘着剤として有用な安息香酸及びフタル酸のエステ
ルの如きハイドロアビエチルアルコールのエステル類と
同様なペンタエリスリトールメチルエステル、プロピル
エステル、エチレングリコール及びグリセロールエステ
ルのようなロジンのエステルを記載している。
【０００７】つい最近の米国特許第５，２０７，０６９
号は、結合前に表面を処理するための、熱−活性化され
る接着増進剤を記載している。これらの増進剤は、接着
剤組成物に混合するのではなく、表面に直接適用され、
少なくとも一種の不飽和活性化結合と官能性基を含有す
る重合体と共にカルボニル化合物の混合溶剤を含んでい
る。記載された有用なカルボニル化合物は、例えばマレ
イン酸、クロトン酸及びフマール酸のエステルのような
不飽和ジカルボン酸及びそれらのエステル類を包含す
る。記載された重合体類は、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリエーテル、ポリアクリレート及びポリウレタン
のようなカルボキシル、アミン又はヒドロキシ基を有す
る物質類を包含する。増進剤は、それらの意図する機能
を達成するための熱活性化が要求される。
号は、結合前に表面を処理するための、熱−活性化され
る接着増進剤を記載している。これらの増進剤は、接着
剤組成物に混合するのではなく、表面に直接適用され、
少なくとも一種の不飽和活性化結合と官能性基を含有す
る重合体と共にカルボニル化合物の混合溶剤を含んでい
る。記載された有用なカルボニル化合物は、例えばマレ
イン酸、クロトン酸及びフマール酸のエステルのような
不飽和ジカルボン酸及びそれらのエステル類を包含す
る。記載された重合体類は、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリエーテル、ポリアクリレート及びポリウレタン
のようなカルボキシル、アミン又はヒドロキシ基を有す
る物質類を包含する。増進剤は、それらの意図する機能
を達成するための熱活性化が要求される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】加熱や付加的表面処理
をすることなく各種接着剤系の接着特性を改善し、雰囲
気条件下で有効で且つ加熱及び湿気条件下で向上した接
着持続性を増大させる特に金属表面を意図した接着増進
剤が必要である。
をすることなく各種接着剤系の接着特性を改善し、雰囲
気条件下で有効で且つ加熱及び湿気条件下で向上した接
着持続性を増大させる特に金属表面を意図した接着増進
剤が必要である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は基質表面、特に
金属、プラスチックス、合成構造物及び木材の表面を結
合に先立って処理するための接着増進剤組成物に向けら
れている。この発明の目的のためには“接着増進剤”と
“プライマー”という用語は交換可能に用いられ、同じ
意味をもつものである。好ましい具体例においては本発
明のプライマー組成物は、(i) ロジンのマレイン酸−変
性エステル類、ジアルキルマロネート類及びそれらの混
合物よりなる群から選択されるエステル；(ii)ポリイソ
シアネートプレポリマー；及び(iii) 好適な溶剤：を含
有する。ロジン成分のマレイン酸−変性エステルは、好
ましくはグリセロールエステル、ペンタエリスリトール
エステル、エチレングリコールエステル及びメシチレン
グリセロールエステルのような物質から選択される。ジ
アルキルマロネートは、メチル、エチル及びブチルマロ
ネート並びにそれらの混合物のようなマロン酸のＣ
１〜１０アルキルエステル類を包含する。特に有用なも
のは、イソシアネート−ベース溶液におけるロジンのエ
ステルとジアルキルマロネートの組合わせである。本発
明のプライマーは、特にポリウレタン接着剤のために計
画され、とりわけ金属基質に適切に貢献する。しかし、
ここで論じられるであろうように、プラマーは他のタイ
プの接着剤と共に有用であり、プラスチックス、合成構
造物及び木材のような非鉄基質に有用である。
金属、プラスチックス、合成構造物及び木材の表面を結
合に先立って処理するための接着増進剤組成物に向けら
れている。この発明の目的のためには“接着増進剤”と
“プライマー”という用語は交換可能に用いられ、同じ
意味をもつものである。好ましい具体例においては本発
明のプライマー組成物は、(i) ロジンのマレイン酸−変
性エステル類、ジアルキルマロネート類及びそれらの混
合物よりなる群から選択されるエステル；(ii)ポリイソ
シアネートプレポリマー；及び(iii) 好適な溶剤：を含
有する。ロジン成分のマレイン酸−変性エステルは、好
ましくはグリセロールエステル、ペンタエリスリトール
エステル、エチレングリコールエステル及びメシチレン
グリセロールエステルのような物質から選択される。ジ
アルキルマロネートは、メチル、エチル及びブチルマロ
ネート並びにそれらの混合物のようなマロン酸のＣ
１〜１０アルキルエステル類を包含する。特に有用なも
のは、イソシアネート−ベース溶液におけるロジンのエ
ステルとジアルキルマロネートの組合わせである。本発
明のプライマーは、特にポリウレタン接着剤のために計
画され、とりわけ金属基質に適切に貢献する。しかし、
ここで論じられるであろうように、プラマーは他のタイ
プの接着剤と共に有用であり、プラスチックス、合成構
造物及び木材のような非鉄基質に有用である。
【００１０】本発明は又、非鉄表面やプラスチック材料
のような基質に結合することが本来困難であるような金
属基質にポリウレタンを接着させる改善方法に関する。
のような基質に結合することが本来困難であるような金
属基質にポリウレタンを接着させる改善方法に関する。
【００１１】
【作用】本発明の接着増進剤組成物は、好ましくはポリ
ウレタン−ベース接着剤組成物と共に用いるように計画
されている。接着増進剤組成物中に存在するプレポリマ
ーは、その接着剤との物理的又は化学的適合性で選択さ
れる。このように、ポリウレタン−ベース接着剤の場合
には、接着増進剤組成物は、ポリウレタン接着剤との相
溶性及び官能的反応性であるポリイソシアネートプレポ
リマーを包含する。同様に他のプレポリマーは特殊な接
着剤組成物に適合させるのに選択される。例えば、接着
剤としてエポキシ樹脂が使用される場合には、接着増進
剤はプレポリマーとしてエトキシ化ビスフェノールＡ或
いはエポキシノボラック樹脂が含まれる。他方、ポリア
ミド又はポリアクリレートの場合には、その接着増進剤
組成物中のプレポリマーは、ポリエステルウレタンジア
クリレートのようなプレポリマーから選択されるであろ
う。このようにプライマーに用いられる特定のプレポリ
マーは、用いられる接着剤と反応的な官能基と適合し得
るか及び／又は含有する広範な各種の物質から選択され
る。本発明に係わる接着増進剤組成物は、特にポリウレ
タン−ベース接着剤組成物のために計画され、従ってポ
リイソシアネートプレポリマーを含有するが、プレポリ
マー及び接着剤の選択は、特定の使用あるいは概要の性
質に適合するように変えられる。それゆえ特定のプレポ
リマーは、相溶化仲介物質として選択される。
ウレタン−ベース接着剤組成物と共に用いるように計画
されている。接着増進剤組成物中に存在するプレポリマ
ーは、その接着剤との物理的又は化学的適合性で選択さ
れる。このように、ポリウレタン−ベース接着剤の場合
には、接着増進剤組成物は、ポリウレタン接着剤との相
溶性及び官能的反応性であるポリイソシアネートプレポ
リマーを包含する。同様に他のプレポリマーは特殊な接
着剤組成物に適合させるのに選択される。例えば、接着
剤としてエポキシ樹脂が使用される場合には、接着増進
剤はプレポリマーとしてエトキシ化ビスフェノールＡ或
いはエポキシノボラック樹脂が含まれる。他方、ポリア
ミド又はポリアクリレートの場合には、その接着増進剤
組成物中のプレポリマーは、ポリエステルウレタンジア
クリレートのようなプレポリマーから選択されるであろ
う。このようにプライマーに用いられる特定のプレポリ
マーは、用いられる接着剤と反応的な官能基と適合し得
るか及び／又は含有する広範な各種の物質から選択され
る。本発明に係わる接着増進剤組成物は、特にポリウレ
タン−ベース接着剤組成物のために計画され、従ってポ
リイソシアネートプレポリマーを含有するが、プレポリ
マー及び接着剤の選択は、特定の使用あるいは概要の性
質に適合するように変えられる。それゆえ特定のプレポ
リマーは、相溶化仲介物質として選択される。
【００１２】特別の理論によってしばられるつもりはな
いが、その組成物は、より良い湿潤表面による接着性の
向上及び基質と接着剤の化学的及び／又は機械的結合の
形成を与えるものと思料される。
いが、その組成物は、より良い湿潤表面による接着性の
向上及び基質と接着剤の化学的及び／又は機械的結合の
形成を与えるものと思料される。
【００１３】接着増進剤組成物中に存在するエステル類
は、ロジンのマレイン酸−変性エステル類、ジアルキル
マロネート類及びそれらの混合物よりなる群から選択さ
れる。ロジンのマレイン酸−変性エステル類は、ロジン
のマレイン酸−変性グリセロールエステル、ロジンのマ
レイン酸−変性ペンタエリスリトールエステル、エチレ
ングリコールエステル、メシチレングリセロール及びそ
れらの混合物を包含する。これらのエステルのマレイン
酸−変性状況はここに提供される実施例に示されるよう
な増大した接着力を与えるのに重要であるように見え
る。例えば、マレイン酸−変性されていないロジンの類
似するエステル類が用いられるとき、同一の基質への接
着は、熱や湿気状態にさらされる間に大きく低下する。
これはロジンのマレイン酸−変性エステル類とは著しく
異なっており、その接着力は、接着強度の低減がはじま
るまでは長期間の加熱及び湿気にさらされても保持され
る。ロジンのマレイン酸−変性エステル類に加えてジア
ルキルマロネート類は単独で或いはマロン酸−変性エス
テル類と組合わせて用いられる。本発明に有用なジアル
キルマロネートは、メチル、エチル及びブチルマロネー
トのようなマロン酸のＣ１〜１０アルキルエスエル類を
包含する。好ましいジアルキルマロネートの中にはジエ
チルマロネートがある。
は、ロジンのマレイン酸−変性エステル類、ジアルキル
マロネート類及びそれらの混合物よりなる群から選択さ
れる。ロジンのマレイン酸−変性エステル類は、ロジン
のマレイン酸−変性グリセロールエステル、ロジンのマ
レイン酸−変性ペンタエリスリトールエステル、エチレ
ングリコールエステル、メシチレングリセロール及びそ
れらの混合物を包含する。これらのエステルのマレイン
酸−変性状況はここに提供される実施例に示されるよう
な増大した接着力を与えるのに重要であるように見え
る。例えば、マレイン酸−変性されていないロジンの類
似するエステル類が用いられるとき、同一の基質への接
着は、熱や湿気状態にさらされる間に大きく低下する。
これはロジンのマレイン酸−変性エステル類とは著しく
異なっており、その接着力は、接着強度の低減がはじま
るまでは長期間の加熱及び湿気にさらされても保持され
る。ロジンのマレイン酸−変性エステル類に加えてジア
ルキルマロネート類は単独で或いはマロン酸−変性エス
テル類と組合わせて用いられる。本発明に有用なジアル
キルマロネートは、メチル、エチル及びブチルマロネー
トのようなマロン酸のＣ１〜１０アルキルエスエル類を
包含する。好ましいジアルキルマロネートの中にはジエ
チルマロネートがある。
【００１４】ジアルキルマロネート類は、本発明におい
ては組成物の約０．１〜約１０重量％、好ましくは約
０．２〜約２重量％の量で存在する。
ては組成物の約０．１〜約１０重量％、好ましくは約
０．２〜約２重量％の量で存在する。
【００１５】ロジンは、通常、松の木によってつくられ
る有機物質の複雑な混合物である。精製後は主としてア
ビエチン酸とその異性体であるロジン酸からなる。ロジ
ンとその誘導体類は、空気によって酸化を受け易く、必
然的に望ましくない物質を形成する。これらの物質を安
定化する知られた一方法は水素化である。
る有機物質の複雑な混合物である。精製後は主としてア
ビエチン酸とその異性体であるロジン酸からなる。ロジ
ンとその誘導体類は、空気によって酸化を受け易く、必
然的に望ましくない物質を形成する。これらの物質を安
定化する知られた一方法は水素化である。
【００１６】アビエチン酸及びその水素化物の構造は、
次の化学式１に示される。
次の化学式１に示される。
【００１７】
【化１】
本発明の好ましいロジンのエステルはマレイン酸−変性
エステル類である。
エステル類である。
【００１８】本発明のロジンエステル成分は、組成物の
約５〜２０重量％、好ましくは約１０〜１５重量％の量
で存在する。これらの範囲は、それらの物質の吸湿性に
よってある程度限定される。それは２０％以上の量では
安定性の問題が生ずるであろう。しかし、この範囲は、
そのような効果をうち消す他の成分類がまぜ合わされる
場合にはそれるかも知れない。
約５〜２０重量％、好ましくは約１０〜１５重量％の量
で存在する。これらの範囲は、それらの物質の吸湿性に
よってある程度限定される。それは２０％以上の量では
安定性の問題が生ずるであろう。しかし、この範囲は、
そのような効果をうち消す他の成分類がまぜ合わされる
場合にはそれるかも知れない。
【００１９】ジアルキルマロネートがマレイン酸−変性
ロジンエステルの存在しない組成物中に存在するとき、
ポリエステル樹脂のような増稠剤が存在することが好ま
しいことが見出された。これは、実質的に連続するフィ
ルムを得るには組成物中に充分な固形分が存在すること
が必要であるからと思われる。連続フィルム中の大きな
ギャップは接着力のロスとなるであろう。
ロジンエステルの存在しない組成物中に存在するとき、
ポリエステル樹脂のような増稠剤が存在することが好ま
しいことが見出された。これは、実質的に連続するフィ
ルムを得るには組成物中に充分な固形分が存在すること
が必要であるからと思われる。連続フィルム中の大きな
ギャップは接着力のロスとなるであろう。
【００２０】本発明の好ましい具体例に用いられるポリ
イソシアネートプレポリマーは、この技術分野で普通に
用いられる芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートプレポ
リマーから選択される。そのようなプレポリマーは、例
えば、４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
１、６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又
はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のようなジ
イソシアネートと例えば、Ｂａｙｅｒ ＡＧ社から商品
名Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎで売られているような分子量約２
００〜約２，０００のポリエステルポリオールやポリエ
ーテルポリオールとの反応物を包含する。そのプレポリ
マー類は、本発明組成物中に、その組成物の約２〜４０
重量％、好ましくは約１０〜２０重量％の量で存在す
る。これらのプレポリマーは、約５００〜１０，０００
の範囲の分子量を有する。
イソシアネートプレポリマーは、この技術分野で普通に
用いられる芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートプレポ
リマーから選択される。そのようなプレポリマーは、例
えば、４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
１、６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又
はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のようなジ
イソシアネートと例えば、Ｂａｙｅｒ ＡＧ社から商品
名Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎで売られているような分子量約２
００〜約２，０００のポリエステルポリオールやポリエ
ーテルポリオールとの反応物を包含する。そのプレポリ
マー類は、本発明組成物中に、その組成物の約２〜４０
重量％、好ましくは約１０〜２０重量％の量で存在す
る。これらのプレポリマーは、約５００〜１０，０００
の範囲の分子量を有する。
【００２１】本発明の組成物用の溶剤キャリアは、プレ
ポリマーとエステル成分とは実質的に非反応性の適当な
溶剤から選択される。イソシアネートプレポリマーの場
合には、その溶剤は非プロトン性溶媒であるべきであ
る。そのような溶剤は、例えば、ケトン類、エステル類
及びハイドロカーボン類である。その溶剤は、基質に適
用するとき適切な表面湿潤性、コーティングの均一性及
び連続性を与えるエステル及びプレポリマーの親密な溶
液を形成するように考慮される。選択される溶剤は蒸発
するか、さもなければ比較的短時間にさっと乾燥して付
着物を残す充分に揮発性であるべきであり、エステル及
びプレポリマー用キャリアとしての目的が達成される。
それゆえ、低分子量、低沸点の溶剤が好ましい。例え
ば、分子量が最高約２００で、沸点が最高約１５０℃の
溶剤が有用である。用いられる溶剤は周囲条件下で約１
０分あるいはそれ以下の時間内に実質的に蒸発し得るこ
とも好ましい。好適溶剤の特定の例は、エチルアセテー
ト、ｎ−プロピルアセテート、ヘキサン、トルエン、キ
シレン及びブタン−２−オンを包含する。溶剤は増大す
る接着力が得られる基質上の連続被膜を形成させるのに
充分な量で用いられる。好ましくは溶剤は組成物の約５
０〜８０重量％の量で存在する。
ポリマーとエステル成分とは実質的に非反応性の適当な
溶剤から選択される。イソシアネートプレポリマーの場
合には、その溶剤は非プロトン性溶媒であるべきであ
る。そのような溶剤は、例えば、ケトン類、エステル類
及びハイドロカーボン類である。その溶剤は、基質に適
用するとき適切な表面湿潤性、コーティングの均一性及
び連続性を与えるエステル及びプレポリマーの親密な溶
液を形成するように考慮される。選択される溶剤は蒸発
するか、さもなければ比較的短時間にさっと乾燥して付
着物を残す充分に揮発性であるべきであり、エステル及
びプレポリマー用キャリアとしての目的が達成される。
それゆえ、低分子量、低沸点の溶剤が好ましい。例え
ば、分子量が最高約２００で、沸点が最高約１５０℃の
溶剤が有用である。用いられる溶剤は周囲条件下で約１
０分あるいはそれ以下の時間内に実質的に蒸発し得るこ
とも好ましい。好適溶剤の特定の例は、エチルアセテー
ト、ｎ−プロピルアセテート、ヘキサン、トルエン、キ
シレン及びブタン−２−オンを包含する。溶剤は増大す
る接着力が得られる基質上の連続被膜を形成させるのに
充分な量で用いられる。好ましくは溶剤は組成物の約５
０〜８０重量％の量で存在する。
【００２２】組成物は、基質上に実質的連続フィルムと
して存在するとき、各種基質上での最善の増大した接着
効果が得られるように決定される。このように組成物は
溶剤キャリアが蒸発すると基質表面の実質的に連続する
フィルムを形成するものでなければならない。この目的
のために、組成物の固形分濃度は、そのようなフィルム
を形成するのに充分でなければならない。大抵の場合
は、フィルムの連続性はその色や組織特性によって容易
に観察される。そのフィルムは最高の接着効果を得るよ
うに接合すべき全表面領域に存在する。
して存在するとき、各種基質上での最善の増大した接着
効果が得られるように決定される。このように組成物は
溶剤キャリアが蒸発すると基質表面の実質的に連続する
フィルムを形成するものでなければならない。この目的
のために、組成物の固形分濃度は、そのようなフィルム
を形成するのに充分でなければならない。大抵の場合
は、フィルムの連続性はその色や組織特性によって容易
に観察される。そのフィルムは最高の接着効果を得るよ
うに接合すべき全表面領域に存在する。
【００２３】本発明の組成物は、いろいろな異なる表面
に用いることができる。スチール、アルミニウム、銅及
びジンクビクロメート（ｚｉｎｃ ｂｉｃｈｒｏｍａｔ
ｅ）は、それらの表面間で本発明の組成物を用いて高め
られた接着力を得ることができる。更に、本発明は、非
鉄材料、プラスチック及び木材のような本来結合するこ
とが困難な基質に用いることができる。
に用いることができる。スチール、アルミニウム、銅及
びジンクビクロメート（ｚｉｎｃ ｂｉｃｈｒｏｍａｔ
ｅ）は、それらの表面間で本発明の組成物を用いて高め
られた接着力を得ることができる。更に、本発明は、非
鉄材料、プラスチック及び木材のような本来結合するこ
とが困難な基質に用いることができる。
【００２４】本発明の好ましい具体例に関連して有用な
ポリウレタン接着剤は、本技術分野で知られたものから
選択される。一液型（ワンパーツ）ポリウレタン接着剤
及び二液型ポリウレタン接着剤が有用である。ポリウレ
タンは一般にジイソシアネートとポリオールの反応によ
って形成される。この反応は通常、段階的−生長の重合
であり、しばしば重合付加又は転移重合といわれてい
る。本発明に有用なポリウレタン組成物は、例えば、
４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１、６−
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又はイソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のようなジイソシア
ネートと、分子量約２００〜２，０００のポリエステル
ポリオール又はポリエーテルポリオール、例えば、商品
名ＤｅｓｍｏｐｈｅｎとしてＢａｙｅｒＡＧ社によって
売られているそれらとの反応で製造される物質類が含ま
れる。本発明は又、(i) ロジンのマレイン酸−変性エス
テル類、ジアルキルマロネート類及びそれらの混合物よ
りなる群から選択されるエステル；(ii)ポリイソシアネ
ートプレポリマー；及び(iii) 前記プレポリマー及びエ
ステル成分に実質的に非反応性の溶剤キャリアを含有す
る接着増進剤組成物を基質表面に適用することにより接
着結合の接着力と耐久性を改善する方法に関する。本発
明は又、ロジンのマレイン酸−変性エステル、ジアルキ
ルマロネート及びポリイソシアネートプレポリマー組成
物を含有する組成物の新規な利用に関する。
ポリウレタン接着剤は、本技術分野で知られたものから
選択される。一液型（ワンパーツ）ポリウレタン接着剤
及び二液型ポリウレタン接着剤が有用である。ポリウレ
タンは一般にジイソシアネートとポリオールの反応によ
って形成される。この反応は通常、段階的−生長の重合
であり、しばしば重合付加又は転移重合といわれてい
る。本発明に有用なポリウレタン組成物は、例えば、
４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１、６−
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）又はイソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のようなジイソシア
ネートと、分子量約２００〜２，０００のポリエステル
ポリオール又はポリエーテルポリオール、例えば、商品
名ＤｅｓｍｏｐｈｅｎとしてＢａｙｅｒＡＧ社によって
売られているそれらとの反応で製造される物質類が含ま
れる。本発明は又、(i) ロジンのマレイン酸−変性エス
テル類、ジアルキルマロネート類及びそれらの混合物よ
りなる群から選択されるエステル；(ii)ポリイソシアネ
ートプレポリマー；及び(iii) 前記プレポリマー及びエ
ステル成分に実質的に非反応性の溶剤キャリアを含有す
る接着増進剤組成物を基質表面に適用することにより接
着結合の接着力と耐久性を改善する方法に関する。本発
明は又、ロジンのマレイン酸−変性エステル、ジアルキ
ルマロネート及びポリイソシアネートプレポリマー組成
物を含有する組成物の新規な利用に関する。
【００２５】本発明は又、ポリウレタン−ベース接着剤
に対する接着力を増強するために少なくとも一方の表面
が良好な状態にされた物品に関する。前述のように、こ
れらの物品は金属、熱可塑性プラスチック、合成物（ｃ
ｏｍｐｏｓｉｔｅ）又は木質材料から選択される。基質
表面への接着増進剤組成物の適用は、浸漬、はけ塗り、
スプレーあるいは結合されるべき面に適切な被覆を提供
する他の付与手段によって行なわれる。
に対する接着力を増強するために少なくとも一方の表面
が良好な状態にされた物品に関する。前述のように、こ
れらの物品は金属、熱可塑性プラスチック、合成物（ｃ
ｏｍｐｏｓｉｔｅ）又は木質材料から選択される。基質
表面への接着増進剤組成物の適用は、浸漬、はけ塗り、
スプレーあるいは結合されるべき面に適切な被覆を提供
する他の付与手段によって行なわれる。
【００２６】本発明はシリコーンのような他の接着増進
剤を含む各種の他の材料を組合わせてもよいし、又接着
硬化の促進や開始に有効な化合物を含有していてもよ
い。
剤を含む各種の他の材料を組合わせてもよいし、又接着
硬化の促進や開始に有効な化合物を含有していてもよ
い。
【００２７】前に述べたように本発明は各種接着剤系と
共に使用する方法に変えることができる。それをするに
は選択される特定のプレポリマー、すなわち選択接着剤
と相溶し得るもの及び／又は官能的に反応性のものが好
適である。このようにプレポリマー成分は、特定の接着
剤のクラスに親和性をもち、“環（ｌｉｎｋ）”を形成
するであろう。
共に使用する方法に変えることができる。それをするに
は選択される特定のプレポリマー、すなわち選択接着剤
と相溶し得るもの及び／又は官能的に反応性のものが好
適である。このようにプレポリマー成分は、特定の接着
剤のクラスに親和性をもち、“環（ｌｉｎｋ）”を形成
するであろう。
【００２８】一層広い見地では、本発明は又、ポリ凝縮
型又はポリ付加型接着剤組成物と共に用いられる接着増
進剤組成物に関する。これらの増進剤組成物は、(i) 不
飽和ジカルボキシル酸とポリオール又はポリエーテルポ
リオールとのエステル；(ii)ヒドロキシル、アミノ並び
にカルボキシル基よりなる群から選択される官能基を有
するプレポリマー；及び(iii) 溶剤を含有する。不飽和
ジカルボン酸類としては、アルキル、アルケニル、アル
キニル、脂環族及び芳香族ジカルボン酸類、例えば、ア
セチレン性ジカルボン酸、シクロペンタジエンジカルボ
ン酸、シクロヘキサジェンジカルボン酸、ペンテンジカ
ルボン酸等が包含される。エステルを形成させるため
に、これらの酸類と関連して用いられ有用なポリオール
又はポリエステルポリオールの例は、少なくとも２個の
ヒドロキシル基を有し、且つ約２００〜２，０００の範
囲の分子量を有する化合物類を包含する。
型又はポリ付加型接着剤組成物と共に用いられる接着増
進剤組成物に関する。これらの増進剤組成物は、(i) 不
飽和ジカルボキシル酸とポリオール又はポリエーテルポ
リオールとのエステル；(ii)ヒドロキシル、アミノ並び
にカルボキシル基よりなる群から選択される官能基を有
するプレポリマー；及び(iii) 溶剤を含有する。不飽和
ジカルボン酸類としては、アルキル、アルケニル、アル
キニル、脂環族及び芳香族ジカルボン酸類、例えば、ア
セチレン性ジカルボン酸、シクロペンタジエンジカルボ
ン酸、シクロヘキサジェンジカルボン酸、ペンテンジカ
ルボン酸等が包含される。エステルを形成させるため
に、これらの酸類と関連して用いられ有用なポリオール
又はポリエステルポリオールの例は、少なくとも２個の
ヒドロキシル基を有し、且つ約２００〜２，０００の範
囲の分子量を有する化合物類を包含する。
【００２９】
【実施例】本発明は、次の例に関して更に理解される
が、それらの例に限定されない。もし他に記載がないな
らば、ポリウレタン接着剤Ｌｏｃｔｉｔｅ３９５１を用
いたときの４．０Ｎ／ｍｍ２或いはそれより高い引張強
度の結果は粘着性不足、すなわち、接着剤内の欠陥であ
る。これより低い結果は、通常、接着力の不足、すなわ
ち、接着剤／基質界面での不足を示している。 例１ 本発明によって次の接着増進剤組成物を調製した。 組成Ａ 成 分 重 量 部 ブタン−２−オン（溶剤） ６１．０ ロジンのマレイン酸−変性グリセロールエステル １５．０ Ｐ−トルエン−スルホニル−イソシアナイド ０．５ ジエチルマロネート ０．５ 脂肪族ポリイソシアネート１ １８．５ シラン２ ４．５ １は、溶剤ナフサ１００／１−メトキシプロピルアセテ
ート−２の４：１混合溶剤の６５％脂肪族ポリイソシア
ネートプレポリマー溶液（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社）。２
は、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社）。
が、それらの例に限定されない。もし他に記載がないな
らば、ポリウレタン接着剤Ｌｏｃｔｉｔｅ３９５１を用
いたときの４．０Ｎ／ｍｍ２或いはそれより高い引張強
度の結果は粘着性不足、すなわち、接着剤内の欠陥であ
る。これより低い結果は、通常、接着力の不足、すなわ
ち、接着剤／基質界面での不足を示している。 例１ 本発明によって次の接着増進剤組成物を調製した。 組成Ａ 成 分 重 量 部 ブタン−２−オン（溶剤） ６１．０ ロジンのマレイン酸−変性グリセロールエステル １５．０ Ｐ−トルエン−スルホニル−イソシアナイド ０．５ ジエチルマロネート ０．５ 脂肪族ポリイソシアネート１ １８．５ シラン２ ４．５ １は、溶剤ナフサ１００／１−メトキシプロピルアセテ
ート−２の４：１混合溶剤の６５％脂肪族ポリイソシア
ネートプレポリマー溶液（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社）。２
は、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社）。
【００３０】この組成物は、各成分を混合し、均質溶液
となるまで混和形成された。１″×０．５″の結合面積
及び約３ｍｍの結合ギャップを有する標準の重ね剪断片
（ＡＳＴＭ Ｄ １００２の修正品）が、軟鋼、ジンク
ビクロメート及びアルミニウムでつくられ、それらの結
合表面は本発明組成物Ａで被覆した。同じ重ね剪断片
（ｌａｐｓｈｅａｒ ｓｐｅｃｉｍｅｎ）は、ポリウレ
タン接着剤と共に用いるために意図された３種の商業的
に利用できる接着増進剤組成物で下塗りにされた。コン
トロール重ね剪断片のセットが下塗りなしに用いられ
た。
となるまで混和形成された。１″×０．５″の結合面積
及び約３ｍｍの結合ギャップを有する標準の重ね剪断片
（ＡＳＴＭ Ｄ １００２の修正品）が、軟鋼、ジンク
ビクロメート及びアルミニウムでつくられ、それらの結
合表面は本発明組成物Ａで被覆した。同じ重ね剪断片
（ｌａｐｓｈｅａｒ ｓｐｅｃｉｍｅｎ）は、ポリウレ
タン接着剤と共に用いるために意図された３種の商業的
に利用できる接着増進剤組成物で下塗りにされた。コン
トロール重ね剪断片のセットが下塗りなしに用いられ
た。
【００３１】用いられた競争用金属プライマーは、下記
の組成を有する。
の組成を有する。
【００３２】Ｓｉｋａ ２１０Ｔ：キシレン／メタノー
ル／エチルアセテート混合溶剤中にビスフェノールＡエ
ポキシ Ｓｉｋａ ２０４ ：イソプロパノール中に、ポリビニ
ルブチラール−フェノール性樹脂組合せと０．１％の重
クロム酸亜鉛 Ｔｅｒｏｓｏｎ ：エタノール中の１％ポリエーテル 上で調製された重ね剪断片をＡＳＴＭ Ｄ １００２／
ＤＩＮ ５３２８３に従って引張強度をテストした。各
テストに用いられた接着剤は、雰囲気湿分の影響を受け
て周囲温度で硬化するように計画されたワンパートポリ
ウレタンエラストマー性接着剤である。このポリウレタ
ン接着剤は、商品名Ｌｏｃｔｉｔｅ ３９５１で本出願
人によって販売されている。その結果は表１にまとめら
れる。
ル／エチルアセテート混合溶剤中にビスフェノールＡエ
ポキシ Ｓｉｋａ ２０４ ：イソプロパノール中に、ポリビニ
ルブチラール−フェノール性樹脂組合せと０．１％の重
クロム酸亜鉛 Ｔｅｒｏｓｏｎ ：エタノール中の１％ポリエーテル 上で調製された重ね剪断片をＡＳＴＭ Ｄ １００２／
ＤＩＮ ５３２８３に従って引張強度をテストした。各
テストに用いられた接着剤は、雰囲気湿分の影響を受け
て周囲温度で硬化するように計画されたワンパートポリ
ウレタンエラストマー性接着剤である。このポリウレタ
ン接着剤は、商品名Ｌｏｃｔｉｔｅ ３９５１で本出願
人によって販売されている。その結果は表１にまとめら
れる。
【００３３】その重ね剪断片は、前記したように引張試
験に先立って、６週間コントロールされた熱と湿度条件
に置かれた。引張試験はＩｎｓｔｒｏｎ試験機Ｎｏｓ．
１１８５と４５０７を用いて室温で行なった。
験に先立って、６週間コントロールされた熱と湿度条件
に置かれた。引張試験はＩｎｓｔｒｏｎ試験機Ｎｏｓ．
１１８５と４５０７を用いて室温で行なった。
【００３４】
【表１】
引張強度（Ｎ／ｍｍ２）
基質／暴露条件 接着促進剤
Ａ コントロール 210T 204 102
軟 鋼 組成物
1 WK/22 ℃/50% RH 6.0 0.8 1.5 5.2 0.6
1 WK/22 ℃/50% RH + 1 WK/40 ℃/98% RH 6.0 0.7 9.6 2.3 1.2
1 WK/22 ℃/50% RH + 3 WKS/40℃/98% RH 6.0 0.6 9.0 1.3 0.3
ジンクビクロメート
1 WK/22 ℃/50% RH 4.9 0.5 0.7 7.8 0.3
1 WK/22 ℃/50% RH + 1 WK/40 ℃/98% RH 4.6 0.4 2.5 1.2 1.9
1 WK/22 ℃/50% RH + 3 WKS/40℃/98% RH 4.2 0.4 3.0 1.0 0.7
アルミニウム
1 WK/22 ℃/50% RH 4.5 2.4 1.8 5.6 0.6
1 WK/22 ℃/50% RH + 1 WK/40 ℃/98% RH 4.1 0.8 4.7 1.5 2.5
1 WK/22 ℃/50% RH + 3 WKS/40℃/98% RH 4.0 0.8 3.3 1.5 0.9
表１の結果から明らかなように、本発明の接着増進剤組
成物は、３種すべての金属の表面で熱／湿気にさらされ
る期間中、高度に耐久性のある引張強度を示している。
コントロール及び商業的に利用し得るプライマーに比べ
てジンクビクロメート及びアルミニウム上の本発明の接
着特性の保持力は特に重要である。これは、接着剤／基
質の界面に湿分が浸透し、そのため本体が脆弱になるこ
とを防止する接着剤の耐久保持性と能力のしるしであ
る。 例２ 本発明に従って、次のような本発明の接着増進組成物及
び比較用組成物を調製した。組成物Ｂは接着増進剤が全
くないのに対し、組成物ＣとＤは、ジエチルマロネート
含有し、代表的本発明組成物である。
成物は、３種すべての金属の表面で熱／湿気にさらされ
る期間中、高度に耐久性のある引張強度を示している。
コントロール及び商業的に利用し得るプライマーに比べ
てジンクビクロメート及びアルミニウム上の本発明の接
着特性の保持力は特に重要である。これは、接着剤／基
質の界面に湿分が浸透し、そのため本体が脆弱になるこ
とを防止する接着剤の耐久保持性と能力のしるしであ
る。 例２ 本発明に従って、次のような本発明の接着増進組成物及
び比較用組成物を調製した。組成物Ｂは接着増進剤が全
くないのに対し、組成物ＣとＤは、ジエチルマロネート
含有し、代表的本発明組成物である。
【００３５】
組成物（重量部）
成 分 Ｂ Ｃ Ｄ
ブタン−２−オン（溶剤） 65.00 65.00 65.00
飽和ポリエステル樹脂３ 10.69 10.69 10.69
ジエチルマロネート -- 0.50 2.50
脂肪族ポリイソシアネート１ 24.44 24.44 24.44
シラン２ 2.00 2.00 2.00
１ 溶剤ナフサ１００／１−メトキシプロピルアセテー
ト−２が４：１中に６５％脂肪族ポリイソシアネートプ
レポリマー（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社） ２ γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社） ３ Ｄｙｎａｐｏｌ Ｌ ２０６（Ｈｕｅｌｓ社） 重ね剪断片をつくり同じ方法でテストした。又、例１と
同様のポリウレタン接着剤組成物を用いた。表２に記載
された結果は、更に熱と湿気の引き延ばされた条件下で
増強接着力を与える本発明のプライマー組成物の能力を
示している。
ト−２が４：１中に６５％脂肪族ポリイソシアネートプ
レポリマー（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社） ２ γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社） ３ Ｄｙｎａｐｏｌ Ｌ ２０６（Ｈｕｅｌｓ社） 重ね剪断片をつくり同じ方法でテストした。又、例１と
同様のポリウレタン接着剤組成物を用いた。表２に記載
された結果は、更に熱と湿気の引き延ばされた条件下で
増強接着力を与える本発明のプライマー組成物の能力を
示している。
【００３６】
【表２】
引張剪断強度（Ｎ／ｍｍ２）
基質／暴露条件 組 成 物
軟 鋼 Ｂ Ｃ Ｄ
1 WK/22 ℃/50% RH 3.5 7.6 8.7
1 WK/22 ℃/50% RH + 1 WK/40 ℃/98% RH 4.1 9.9 7.0
1 WK/22 ℃/50% RH + 3 WKS/40℃/98% RH 2.9 8.8 10.3
ジンクビクロメート
1 WK/22 ℃/50% RH 2.2 5.8 8.3
1 WK/22 ℃/50% RH + 1 WK/40 ℃/98% RH 2.1 5.4 5.0
1 WK/22 ℃/50% RH + 3 WKS/40℃/98% RH 1.2 3.8 2.7
アルミニウム
1 WK/22 ℃/50% RH 2.3 4.9 5.5
1 WK/22 ℃/50% RH + 1 WK/40 ℃/98% RH 2.1 1.9 2.9
1 WK/22 ℃/50% RH + 3 WKS/40℃/98% RH 1.3 1.5 1.4
例３
次の本発明組成物ＥとＧを比較組成物Ｆを調製した。
【００３７】
組成物（重量部）
成 分 Ｅ Ｆ Ｇ
ブタン−２−オン（溶剤） 60.51 65.00 65.01
飽和ポリエステル樹脂３ -- 10.69 --
ロジンのマレイン酸−変性 -- -- 10.02
グリセロールエステル
ジエチルマロネート 0.50 -- --
脂肪族ポリイソシアネート１ 35.03 24.44 20.02
シラン２ 4.01 2.00 4.51
１ 溶剤ナフサ１００／１−メトキシプロピルアセテー
ト−２の４：１混合溶剤の６５％脂肪族ポリイソシアネ
ートプレポリマー（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社） ２ γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社） ３ Ｄｙｎａｐｏｌ Ｌ２０６（Ｈｕｅｌｓ社） 重ね剪断片を又つくり、同じ方法で又例１と同様のポリ
ウレタン接着剤を用いてテストした。表３に記載された
結果は、本発明の組成物の増強された接着力と長期間の
熱及び湿分条件下での接着保持性を提供するのに有効で
あることを示している。組成物Ｅの低い成績は、充分量
のフィルム−形成性固形分、すなわちポリエステル樹脂
が存在しないため、実質的に連続するフィルムが形成さ
れないような低粘度の組成物のせいであることは注目す
べきである。
ト−２の４：１混合溶剤の６５％脂肪族ポリイソシアネ
ートプレポリマー（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社） ２ γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社） ３ Ｄｙｎａｐｏｌ Ｌ２０６（Ｈｕｅｌｓ社） 重ね剪断片を又つくり、同じ方法で又例１と同様のポリ
ウレタン接着剤を用いてテストした。表３に記載された
結果は、本発明の組成物の増強された接着力と長期間の
熱及び湿分条件下での接着保持性を提供するのに有効で
あることを示している。組成物Ｅの低い成績は、充分量
のフィルム−形成性固形分、すなわちポリエステル樹脂
が存在しないため、実質的に連続するフィルムが形成さ
れないような低粘度の組成物のせいであることは注目す
べきである。
【００３８】組成物Ｆは、ロジンやマロン酸のエステル
類を用いないが、ポリエステル樹脂固形分を含有する比
較組成物である。
類を用いないが、ポリエステル樹脂固形分を含有する比
較組成物である。
【００３９】
【表３】
引張剪断強度（Ｎ／ｍｍ２）
基質／暴露条件 組 成 物
軟 鋼 Ｅ Ｆ Ｇ
1 WK/22 ℃/50% RH 4.6 3.5 7.0
1 WK/22 ℃/50% RH + 1 WK/40 ℃/98% RH 4.1 4.1 5.0
1 WK/22 ℃/50% RH + 3 WKS/40℃/98% RH 3.9 2.9 3.4
ジンクビクロメート
1 WK/22 ℃/50% RH 1.5 2.2 1.8
1 WK/22 ℃/50% RH + 1 WK/40 ℃/98% RH 0.6 2.1 3.0
1 WK/22 ℃/50% RH + 3 WKS/40℃/98% RH 1.6 1.2 1.6
アルミニウム
1 WK/22 ℃/50% RH 1.7 2.3 6.6
1 WK/22 ℃/50% RH + 1 WK/40 ℃/98% RH 1.0 2.1 1.8
1 WK/22 ℃/50% RH + 3 WKS/40℃/98% RH 1.1 1.3 1.0
例４
次の組成物は、ロジンの非−マレイン酸−変性エステル
と対比してマレイン酸−変性グリセロールエステルを含
有する組成物の高められた接着性を証明するために調製
された。ロジンの非−マレイン酸−変性エステルは、Ｈ
ｅｒｃｕｌｅｓＩｎｃ．社及びＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｂ．
Ｖ社からＤｙｍｅｒｘ及びＰｅｎｔａｌｙｎ Ｃという
商品名で市販されている重合樹脂類である。
と対比してマレイン酸−変性グリセロールエステルを含
有する組成物の高められた接着性を証明するために調製
された。ロジンの非−マレイン酸−変性エステルは、Ｈ
ｅｒｃｕｌｅｓＩｎｃ．社及びＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｂ．
Ｖ社からＤｙｍｅｒｘ及びＰｅｎｔａｌｙｎ Ｃという
商品名で市販されている重合樹脂類である。
【００４０】
組成物（重量部）
成 分 Ｊ Ｋ Ｌ Ｍ
ブタン−２−オン（溶剤） 52.3 52.3 52.3 52.3
ロジンのマレイン酸−変性 14.3 -- -- --
グリセロールエステル
重合ロジン（ロジンから誘導される -- 14.3 -- --
主に二量酸）１
重合ロジンのペンタエリスリトール -- -- 14.3 --
エステル２
ロジンのマレイン酸−変性ペンタエリ -- -- -- 14.3
スリトールエステル３
脂肪族ポリイソシアネート 28.5 28.5 28.5 28.5
プレポリマー４
可塑剤５ 2.4 2.4 2.4 2.4
シラン６ 2.4 2.4 2.4 2.4
１ 商品名ＤｙｍｅｒｅｘでＨｅｒｃｕｌｅｓより販売
２ 商品名Ｐｅｎｔａｌｙｎ ＣでＨｅｒｃｕｌｅｓ，
Ｉｎｃ．，ＢＶ社より販売 ３ 商品名Ｐｅｎｔａｌｙｎ ＧでＨｅｒｃｕｌｅｓ，
Ｉｎｃ．，ＢＶ社より販売 ４ 溶剤ナフサ１００／１−メトキシプロピレンアセテ
ート−２の４：１混合液中に６５％脂肪族ポリイソシア
ネートプレポリマー（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製） ５ フェノールのアルキルスルホン酸エステル（商品名
Ｍｅｓａｍｏｌｌ，Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製） ６ γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン 重ね剪断片をつくり同じ方法で且つ例１と同じポリウレ
タン接着剤組成物を用いてテストした。その結果は表４
に表されているように、ロジンの非−マレイン酸−変性
エステル（組成物Ｋ、Ｌ）は、それぞれ異なる金属基質
に対し、本発明の組成物（Ｊ、Ｍ）に比べて接着力を増
強しないことを示している。
Ｉｎｃ．，ＢＶ社より販売 ３ 商品名Ｐｅｎｔａｌｙｎ ＧでＨｅｒｃｕｌｅｓ，
Ｉｎｃ．，ＢＶ社より販売 ４ 溶剤ナフサ１００／１−メトキシプロピレンアセテ
ート−２の４：１混合液中に６５％脂肪族ポリイソシア
ネートプレポリマー（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製） ５ フェノールのアルキルスルホン酸エステル（商品名
Ｍｅｓａｍｏｌｌ，Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製） ６ γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン 重ね剪断片をつくり同じ方法で且つ例１と同じポリウレ
タン接着剤組成物を用いてテストした。その結果は表４
に表されているように、ロジンの非−マレイン酸−変性
エステル（組成物Ｋ、Ｌ）は、それぞれ異なる金属基質
に対し、本発明の組成物（Ｊ、Ｍ）に比べて接着力を増
強しないことを示している。
【００４１】
【表４】
引張剪断強度（Ｎ／ｍｍ２）
基質／暴露条件 組 成 物
軟 鋼 Ｊ Ｋ Ｌ Ｍ
1 WK/22 ℃/50% RH 8.9 8.0 1.5 7.0
1 WK/22 ℃/50% RH + 1 WK/40 ℃/98% RH 9.1 4.1 3.3 7.8
1 WK/22 ℃/50% RH + 3 WKS/40℃/98% RH 7.6 2.6 3.1 6.3
ジンクビクロメート
1 WK/22 ℃/50% RH 8.6 7.1 2.1 7.6
1 WK/22 ℃/50% RH + 1 WK/40 ℃/98% RH 3.2 3.4 1.8 2.6
1 WK/22 ℃/50% RH + 3 WKS/40℃/98% RH 2.3 4.2 1.8 1.2
アルミニウム
1 WK/22 ℃/50% RH 1.5 0.4 1.2 1.6
1 WK/22 ℃/50% RH + 1 WK/40 ℃/98% RH 4.1 0.4 0.9 1.7
1 WK/22 ℃/50% RH + 3 WKS/40℃/98% RH 6.1 0.4 1.0 1.0
例５
発明組成物Ａを用い、例１と同じ手順に沿って、且つ同
じポリウレタンを用いて各種金属基質からつくられた重
ね剪断片を作製した。表５に示す結果は、銅、ステンレ
ススチール及び軟鋼の如き金属表面で、長期間の熱と湿
気にさらされたのちでさえも、ほんの僅かに引張結合強
度が失われるという優れた接着耐久性を強調している。
軟鋼の場合には、更に８０℃にさらし、次いで湿気中に
１００℃でさらしたときにも優れた接着耐久性が証明さ
れた。
じポリウレタンを用いて各種金属基質からつくられた重
ね剪断片を作製した。表５に示す結果は、銅、ステンレ
ススチール及び軟鋼の如き金属表面で、長期間の熱と湿
気にさらされたのちでさえも、ほんの僅かに引張結合強
度が失われるという優れた接着耐久性を強調している。
軟鋼の場合には、更に８０℃にさらし、次いで湿気中に
１００℃でさらしたときにも優れた接着耐久性が証明さ
れた。
【００４２】
【表５】
基質／暴露条件
銅 ステンレススチール
1 WK/22 ℃/50% RH 5.2 2.2
1 WK/22 ℃/50% RH + 1 WK/40 ℃/98% RH 5.1 2.4
1 WK/22 ℃/50% RH + 3 WKS/40℃/98% RH 5.2 2.4
1 WK/22 ℃/50% RH + 4 WKS/40℃/98% RH 4.6 1.0
軟鋼
1 WK/22 ℃/50% RH 6.0
1 WK/22 ℃/50% RH + 1 WK/80 ℃ 11.0
1 WK/22 ℃/50% RH + 3 WKS/80℃ 10.7
1 WK/22 ℃/50% RH + 6 WKS/80℃ 8.1
1 WK/22 ℃/50% RH + 1 WK/100℃ 8.6
1 WK/22 ℃/50% RH + 3 WKS/100 ℃ 6.1
1 WK/22 ℃/50% RH + 6 WKS/100 ℃ 4.7
例６
この例は、プラスチックス、合成物（ｃｏｍｐｏｓｉｔ
ｅ）、木材及びエチメル被覆スチールを含む各種の異な
る表面に用いるとき、プライマーなしでつくられた重ね
剪断片に比べて、本発明の組成物から接着の有効性と耐
久性が得られることを証明しようとするものである。本
発明組成物Ａは、表に記載の各種材料からつくられた重
ね剪断片に使用され、例１に従って作製、テストされ
た。その引張剪断強度は表６及び表７に示されるよう
に、本発明のプライマー組成物がプライマーの用いられ
ない同様の試験片と比べるとき、長期の熱と湿気にさら
して高められた接着力及び持続性を与えることを明瞭に
示している（表８）。
ｅ）、木材及びエチメル被覆スチールを含む各種の異な
る表面に用いるとき、プライマーなしでつくられた重ね
剪断片に比べて、本発明の組成物から接着の有効性と耐
久性が得られることを証明しようとするものである。本
発明組成物Ａは、表に記載の各種材料からつくられた重
ね剪断片に使用され、例１に従って作製、テストされ
た。その引張剪断強度は表６及び表７に示されるよう
に、本発明のプライマー組成物がプライマーの用いられ
ない同様の試験片と比べるとき、長期の熱と湿気にさら
して高められた接着力及び持続性を与えることを明瞭に
示している（表８）。
【００４３】
【表６】
引張剪断強度（Ｎ／ｍｍ２）
基質（組成物Ａプライマー処理）
暴露条件 ＧＲＰ１ ポリカー ＡＢＳ２ ＰＶＣ３
ボネート
1 WK/22 ℃/50% RH 8.6 5.5 5.4 7.8
1 WK/22 ℃/50% RH + 4.8 6.0 5.4 7.7
1 WK/40 ℃/98% RH
1 WK/22 ℃/50% RH + 3.1 6.0 5.4 7.2
3 WKS/40℃/98% RH
1 WK/22 ℃/50% RH + 4.6 5.7 4.6 6.3
6 WKS/40℃/98% RH
１ ガラス繊維強化ポリエステル
２ アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン
３ ポリ塩化ビニル
【００４４】
【表７】
引張剪断強度（Ｎ／ｍｍ２）
基質（組成物Ａプライマー処理）
暴露条件 木 材 塗 布 ラミネートガラス／
スチール４ ポリカーボネート５
1 WK/22 ℃/50% RH 3.0 5.0 3.0
1 WK/22 ℃/50% RH + 3.2 7.1 3.4
1 WK/40 ℃/98% RH
1 WK/22 ℃/50% RH + 3.1 7.0 3.4
3 WKS/40℃/98% RH
1 WK/22 ℃/50% RH + 2.8 4.5 3.4
6 WKS/40℃/98% RH
４ 二液型自動車用ペイント（焼付エナメル）
５ ポリカーボネートに結合した自動車−風よけガラス
【００４５】
【表８】
引張剪断強度（Ｎ／ｍｍ２）
基質（プライマーなし）
暴露条件 ＧＲＰ ポリカー ＡＢＳ ＰＶＣ 木 材
ボネート （チーク）
1 Rm.Temp. 6.5 1.8 1.0 1.3 2.4
1 WK Rm.Temp. + 6.9 1.5 1.2 1.9 1.0
1 WK/40 ℃/98% RH
1 WK Rm.Temp. + 7.0 1.1 0.9 1.5 1.9
3 WKS/40℃/98% RH
1 WK Rm.Temp. + 6.0 1.1 1.1 1.7 2.1
6 WKS/40℃/98% RH
本発明は、以上のようにその方法がいろいろ変更できる
ことは明らかであろう。かかる変更は本発明の精神及び
範囲を逸脱するとは思われないし、そのようなすべての
変更は本発明の請求項の範囲内に包含されるであろう。
ことは明らかであろう。かかる変更は本発明の精神及び
範囲を逸脱するとは思われないし、そのようなすべての
変更は本発明の請求項の範囲内に包含されるであろう。
【００４６】
【発明の効果】本発明の接着増進剤組成物は、特にウレ
タン系接着のプライマーとして好適であり、一層大きな
接着力が得られるだけでなく、熱と湿気に長期間さらさ
れても優れた接着力が保持されるので高い実用性を有す
る。
タン系接着のプライマーとして好適であり、一層大きな
接着力が得られるだけでなく、熱と湿気に長期間さらさ
れても優れた接着力が保持されるので高い実用性を有す
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 サラ．シー．ホーガン
アイルランド共和国．ダブリン．６ダブ
リュー．キメイジ．ロード．ロウワー.
122
(56)参考文献 特開 平２−178383（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−284577（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−102030（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−37936（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−63028（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−58033（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−40435（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−49770（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−239780（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−4728（ＪＰ，Ａ)
特開 昭46−2340（ＪＰ，Ａ)
特開 昭55−69674（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−127323（ＪＰ，Ａ)
特公 昭50−26850（ＪＰ，Ｂ１)
英国特許出願公開2212169（ＧＢ，Ａ)
西独国特許出願公開2214206（ＤＥ,
Ａ１)
米国特許4049601（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09J 4/00 - 201/10
ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (17)
- 【請求項１】 (i) ロジンのマレイン酸変性エステル
類、ジアルキルマロネート類及びそれらの混合物よりな
る群から選択されるエステル； (ii)ポリイソシアネートプレポリマー；及び (iii) 前記プレポリマー及びエステルに実質的に反応し
ない溶剤キャリア：を含有する基質表面に適用するポリ
ウレタン−ベース接着剤組成物の接着を改善する接着増
進剤組成物。 - 【請求項２】 ロジンエステルが、ロジンのマレイン酸
変性グリセロールエステル、ロジンのマレイン酸変性ペ
ンタエリスリトールエステル、ロジンのマレイン酸−変
性エチレングリコールエステル、ロジンのマレイン酸−
変性メシチレングリコールエステル及びそれらの混合物
よりなる群から選択される請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 ロジンエステルが約５〜２０重量％の量
で存在する請求項２に記載の組成物。 - 【請求項４】 ジアルキルマロネートが、マロン酸のＣ
１〜１０アルキルエステル類よりなる群から選択される
請求項１に記載の組成物。 - 【請求項５】 ジアルキルマロネートが、約０．１〜１
０重量％の量で存在する請求項４に記載の組成物。 - 【請求項６】 ジアルキルマロネートが、ジエチルマロ
ネートである請求項５に記載の組成物。 - 【請求項７】 ポリイソシアネートプレポリマーが、約
５００〜約１０，０００の分子量を有する請求項１に記
載の組成物。 - 【請求項８】 溶剤が非プロトン性溶媒である請求項１
に記載の組成物。 - 【請求項９】 溶剤がケトン、エステル及び炭化水素よ
りなる群から選択される請求項８に記載の組成物。 - 【請求項１０】 実質的に水を含まない請求項１に記載
の組成物。 - 【請求項１１】 (i) ロジンのマレイン酸−変性エステ
ル類、ジアルキルマロネート類及びそれらの混合物；及
び (ii)ポリイソシアネートプレポリマー；を含有する表面
−調整組成物が適用された金属表面、熱可塑性プラスチ
ック表面又は木材表面よりなる、ポリウレタン−ベース
接着剤に対して接着力を増進させるように調整された少
なくとも１つの表面を有する物品。 - 【請求項１２】 ロジンのマレイン酸変性エステル類
が、ロジンのマレイン酸−変性グリセロールエステル、
ロジンのペンタエリスリトールエステル、ロジンのマレ
イン酸−変性エチレングリコールエステル、ロジンのマ
レイン酸−変性メシチレングリコールエステル及びそれ
らの混合物よりなる群から選択される請求項１１に記載
の物品。 - 【請求項１３】 ジアルキルマロネートが、マロン酸の
Ｃ１〜１０アルキルエステル類よりなる群から選択され
る請求項１１に記載の物品。 - 【請求項１４】 ジアルキルマロネートがジエチルマロ
ネートである請求項１３に記載の物品。 - 【請求項１５】 ロジンのエステルが約５〜２０重量％
の量で存在する請求項１１に記載の物品。 - 【請求項１６】 ジアルキルマロネートが、組成物中に
約０．１〜１０重量％の量で存在する請求項１１に記載
の物品。 - 【請求項１７】 (i) ロジンのマレイン酸−変性エステ
ル類、ジアルキルマロネート類及びそれらの混合物より
なる群から選択されるエステル； (ii)ポリイソシアネートプレポリマー；及び (iii) 前記プレポリマー並びにエステルに実質的に反応
しない溶剤キャリア：を含む接着増進剤組成物をポリウ
レタン接着剤を適用する前に基質表面に適用する工程を
包含する該基質へのポリウレタン接着剤組成物の接着力
を増大させる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US98188692A | 1992-11-25 | 1992-11-25 | |
| US07/981886 | 1992-11-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06207156A JPH06207156A (ja) | 1994-07-26 |
| JP3374157B2 true JP3374157B2 (ja) | 2003-02-04 |
Family
ID=25528726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31910593A Expired - Fee Related JP3374157B2 (ja) | 1992-11-25 | 1993-11-25 | 接着増進剤組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5973045A (ja) |
| EP (1) | EP0601725B1 (ja) |
| JP (1) | JP3374157B2 (ja) |
| DE (1) | DE69314913T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DK0912337T3 (da) * | 1996-07-15 | 2002-12-30 | Max Otto Henri Rasmussen | Fremgangsmåde til fremstilling af et laminat og dertil egnet coated film |
| US6562906B2 (en) * | 2000-08-11 | 2003-05-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Bi-modal ionomers |
| US20030220427A1 (en) | 2002-05-09 | 2003-11-27 | Gary Wentworth | Adhesion promoter for cord-reinforced rubber and metal or polymer substrate/rubber composites |
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| US6884832B2 (en) * | 2002-05-09 | 2005-04-26 | The C.P. Hall Company | Adhesion promoter for cord-reinforced rubber and metal or polymer substrate/rubber composites |
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| JP2005533166A (ja) * | 2002-07-17 | 2005-11-04 | ザ シー．ピー．ホール カンパニー | エラストマー用の可塑剤としてのダイメレート及びトリメレートエステル |
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| WO2023060263A2 (en) * | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Synthomer Adhesive Technologies Llc | Silane functionalized rosins |
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| DE3203687A1 (de) | 1982-02-04 | 1983-08-11 | Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen | Elastische kunstharzmassen mit verbesserter haftwirkung |
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-
1993
- 1993-11-22 EP EP93309260A patent/EP0601725B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-22 DE DE69314913T patent/DE69314913T2/de not_active Expired - Fee Related
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-
1998
- 1998-12-30 US US09/223,259 patent/US5973045A/en not_active Expired - Lifetime
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| DE69314913D1 (de) | 1997-12-04 |
| US5973045A (en) | 1999-10-26 |
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