JPH02110182A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ化シスー１．４ポリイソプレンから誘
導された新規な接着剤組成物に関する。特にゴムを金属
及びゴムを含む種々の基体に結合するためのエポキシ化
天然ゴム（ＥＮＲ）に基づいた接着剤組成物に関する。

ゴムを種々の金属に結合するため接着剤組成物を使用す
ることは良く知られている。一般にかかる接着剤の重要
な要件は、それがゲルになってはならぬこと及びそれが
長期間放置したときその接着能力を保持すべきことであ
る。接着剤は加圧上集成体を加熱したとき、ゴムを金属
に容易に結合すべきである。その応用に当って融通性を
与えるため、同じ接着剤が成る範囲の普通に使用される
エラストマーを金属に結合することがしばしば要求され
る。金属集成体に対しゴムの形で普通に使用されるエラ
ストマーの例には、天然ゴム（ＮＲ）　、スチレン−ブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジェン−７クリロニトリ
、、ゴム（ＮＢＲ）　及Ｕ：ポリクロロブレンゴム（Ｃ
Ｒ）を含む。更に同じ接着剤が時には加硫されたゴムを
金属に及びそれ自体に結合することが要求される。実際
にゴム対金属接着剤は一回被覆系及び２回被覆系として
市場で入手できる。環境条件に対する抵抗が要求される
とき、金属基体上に付与した下塗被覆及びゴムと下塗の
間に散在させたカバー被覆からなる２回被覆系が常に使
用されている。

本発明の主目的は、種々の加硫できる及び加硫したゴム
を金属及びそれ自体に結合するためのカバー接着剤とし
て使用するためのエポキシ化天然ゴムを基体にした新規
な接着剤組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は一般用下塗接着剤として使用するた
めのエポキシ化天然ゴムを基本にした新規接着剤組成物
を提供することにある。

更に別の目的は、塩素化重合体を金属及びそれ自体に結
合するための１回被覆接着剤として使用するためのエポ
キシ化天然ゴムを基本にした新規接着剤組成物を提供す
ることにある。

更に別の目的は、長期間貯蔵し１大気曝露した後でさえ
もそれらの接着能力を著しく保有し、貯蔵安定性のある
新規接着剤組成物を提供することにある。

エポキシ化天然ゴム（、ＥＮＲ）は、天然ゴムラテック
スを過酸で部分エポキシ化することによって製造される
。本質的に１〜９０　ｍｏ１％の任意のエポキシ化度の
ＥＮＲを製造することができる。これらの重合体及びそ
れらの製造は英国特許第２１１３６９２Ａ号に記載され
ている。

ＥＮＲに基づいた新規接着剤組成物の第一組は、種々の
加硫できる及び加硫された極性重合体材料を下塗りした
金属又はそれ自体に結合するためのカバー接着剤として
使用するのに好適である。接着剤組成物は少なくとも一
品種のＥＮＲ。

充填剤及び所望により硬化系を含有する。本発明におい
て使用するエポキシ化天然ゴムにおけるエポキシ化の程
度は１〜９０モル％の範囲である。しかＬながら好まし
くは、２５ｍｏｌ％未満のエポキシ含有率は低い結合強
度を与える傾向があることから、　２５　ｍｏｌ％未満
であってはならない。ゴムに結合したゴム及び金属に結
合したゴムの間の剥離接着強度値に対する国際規格レベ
ルは少なくとも７Ｎ／ｍである。本発明において５０　
ｍｏ１％以上のエポキシ含有率を有するＥＮＲの使用が
、同じ又はそれより火宅さえある剥離接着強度値を達成
できるようにすることを本発明者等は見出した。従っ【
本発明において使用するＥＮＲは少なくとも５０ｙａｏ
１％のエポキシ含有率を有するのが最も好ましい。これ
らの接着剤組成物に好適な充填剤の種類には、ＥＮＲの
１００重量部について０〜１００重量部好ましくは１０
〜５０ｉ量部で変化する量で存在するカーボンブラック
及び／又は水和シリカがある。硬化系は、ＥＮＲ，天然
ゴム等の如きジエンゴムの加硫に当って使用される如き
典型的な硫黄又は非硫黄硬化系の任意のものであること
ができる。ＥＮＲに対する硬化系は任意である、何故な
らばそれはＥＮＨの強度的性質を改良するが、接着剤組
成物におけるその除去は接着強度に重大な影響を与えな
いからである。他の添加剤例えば硬化遅延剤、酸化防止
剤、顔料、増量剤及び分散剤を本発明の接着剤組成物中
に混入できる。

本発明のこれらのカバー接着剤を用いて結合できる極性
重合体材料には、塩素化重合体例え！ｆＣＲ，クロロス
ルホン化ポリエチレン（ハイパロン）、ポリビニルクロ
ライド（ｐｖｃ）、塩素化天然ゴム等；及び極性ゴム例
えばＮＢＲ、ポリウレタン、ＥＮＲ等を含む。

本発明のＥＮＲカバー接着剤は、普通に利用しうる任意
の市販の下塗接着剤と組合せて使用できる。市販の下塗
剤の例にはロード・コーボレイシＳンのケミロック２０
５　（Ｃｈｅｍｌｏｋ　２０５）、コンパウンディング
・インダレデイエンツ・リミテッドのチルポンド１０　
（Ｃ１１ｂｏｎｄ　１０　）及びチルボンド１７　（Ｃ
１１ｂｏｎｄ　１７　）及びメタルゲゼルシャフトのメ
グム３２７０　（Ｍｅｇｕｍ３２７０）がある。本発明
のＥＮＲカバー接着剤は又後述するＥＮＲ下塗接着剤と
組合せて使用することもできる。

本発明の接着剤組成物は、乾燥層フィルムとして又は溶
液として付与できる。所望固体含有量の溶液を作るため
、使用できる多くの溶媒がある。好適な溶媒にはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、トリクロロエチレン、メチル
エチルケトン等を含む。噴霧、ブラシ掛け、及び浸漬の
如く、種々の適用型式に要求される接着剤組成物の粘度
によって、溶液接着剤中の全固体含有率は５〜５０％で
変えることができる。好ましい固体含有率は１．５〜４
０％である。使用する溶媒は、長い乾燥時間にならぬよ
う容易に揮発するものであるべきである。

接着剤組成物を用いての結合は高温で生起させることが
できる。しかしながら、本発明の接着剤組成物を用いて
接着に影響を与える温度は１４０〜１７０℃の範囲であ
るのが好ましい。

代表的には結合を生起させるのに要する時間は５〜６０
分の範囲である。

本発明の特に有利な特長は、ここに示す接着剤組成物が
時間安定性であることである。２８℃での貯蔵５ケ月後
、ゲル化の兆候は見られず、接着剤が新しく作られた接
着剤の接着力と同じ接着力をなお提供する。接着剤組成
物中の成分は感湿性でないことから、本発明の接着剤組
成物の結合能力は溶媒中の痕跡量の水又は大気への曝露
によって影響を受けない。

本発明の重要な点は、接着剤被覆した金属基体のすぐれ
たレイオーバー（ｉａｙｏｖｅｒ　）特性にある。接着
剤被覆金属基体は溶媒蒸発後も有効のままで不粘着性の
ままである。１ケ月以上の間貯蔵した後も、接着剤被覆
金属はなお、加硫しうる又は加硫した極性重合体材料に
対してすぐれた接着力を与える。

本発明の接着剤組成物の第二の組は、金属のための一般
用下塗接着剤として使用するのに好適である。接着剤組
成物によって、それらは又極性重合体材料、特に塩素化
重合体を金属又はそれ自体に結合するための１回被覆接
着剤として使用するのにも好適である。

本発明の接着剤組成物の第二の組は、カルボン酸、塩素
化重合体及びフェノール樹脂の少なくとも１種と組合せ
た形で前述した第一の組の接着剤組成物から誘導された
接着剤組成物を含む。

下塗剤及び１回被覆系としての第二の組の本発明の接着
剤組成物は、ＥＮＲ、特に高エポキシ化度を有するＥＮ
Ｒをカルボン酸の存在下に加熱したとき、形成されるゴ
ムが金属に対する増強された接着力を示すことを見出し
たことに基づいている。同様な挙動がカルボン酸の代り
に塩素化重合体又はフェノール樹脂を用いたときに観察
される。加熱中に、力〜ボン酸、塩素化重合体及びフェ
ノール樹脂はそれぞれＥＮＲ中のエポ午シ基の開環を生
ぜしめ、金属への接着を増強するヒドロ午シ基を含むゴ
ム結合極性基の形成を生ぜしぬる。

本発明の下で、接着剤に好適なカルボン酸には、非置換
及び置換脂肪族及び芳香族カルボン酸を含む。一般に１
．５　Ｘ　１０−１〜１．０　Ｘ　１０−’の範囲での
酸性度定数（Ｋａ）を有するカルボン酸が好ましい。１
．５Ｘ１０−“より小さい酸性度定数を有するカルボン
酸は著しい利点を与えない。１．ＯＸ　１０−”より大
なる酸性度定数を有するカルボン酸は、貯蔵したとき接
着剤のゲル化を生ぜしぬる大なる傾向を有する。好適な
調には安息香酸及びクロロ、ブロモ、メト午シ及びヒド
ロキシ置換安息香酸がある。試験した種々の接着剤試料
中に存在するカルボン酸の量は、ＥＮＲ１００重量部に
ついて１〜３０重量部の範囲である。好ましいカルボン
酸は５〜３０部の範囲の量での安息香酸である。塩素化
重合体には塩素化天然ゴム、ポリクロロプレン、塩素化
ポリビニルクロライド等を含む。好適な例には塩素化天
然ゴム〔インペリアル・ケミカル・インダストリーズか
らのアロブレン（ＡＩＬｏｐｒｅｎｅ））がある。フェ
ノール樹脂にはテルペン変性及び熱反応性型のものを含
む。フェノール樹脂の好適例にはスケネクタデイからの
５Ｐ１５４樹脂がある。塩素化天然ゴム（アロブレン）
及びフェノール樹脂（ＳＰ１５４）の両者は、ここに示
した接着剤組成物に１〜３００の範囲の量で使用する。

しかしながら最良の結果は、ＥＮＲ１００重量部につい
て１０〜１５０重量部を使用するとき、得られる。

本発明のＥＮＲ下塗接着剤及びＥＮＲ１回被覆接着剤は
、鉄、鋼、鉛、ア／Ｌ／！、ニウム、銅、黄銅、青銅、
モネルメタル、ニッケル、亜鉛等の如き金属基体を結合
するために使用できる。

汎用下総被覆として、本発明のＥＮＲ接着剤組成物は、
広い範囲の種々の金属基体に適用できる。

下塗りした金属は任意の市販のカバー接着剤例えばケム
ロツク２２０、チルボンド５８又は本発明の前述したＥ
ＮＲカバー接着剤で被覆できる。かかる被覆した金属は
広い範囲の種々の加硫しうるゴムに結合で謝る。ＥＮＲ
下塗接着剤によって与えられた接着力は熱安定性であり
、沸とう水に対して抵抗性を有する。

１回被覆接着剤として、接着剤組成物は下塗りした金属
と塩素化重合体例えばポリクロロプレン、クロロスルホ
ン化ポリエチレン、ポリビニルクロライド等との間にす
ぐれた接着を提供する。更に同じ接着剤組成物が、塩素
化重合体及び極性ゴム例えばＮＢＲ、ポリウレタン、Ｅ
ＮＲ等の結合をするためのカバー接着剤としても使用、
できる。カバー接着剤として、本発明の接着剤組成物は
環境条件に対するすぐれた抵抗を示す。

ゴム対金属集成体の良好な接着は、沸とう水、稀酸及び
アルカリ、加熱ＡＳＴＭｌｋ３油又はエアレーションし
た塩溶液の処理を集成体が受けた後も保有される。

接着剤組成によって、特にカルボン酸の種類及び使用量
によって、結合は室温又は高温で生起させることができ
る。又接着剤組成によって、ここに記載した組成物は時
間安定性にすることができる。更にこの接着剤は感湿性
でない、従って本発明の接着剤の結合能力は使用する溶
媒中の痕跡量の水又は大気に曝露することによって影響
を受けない。

前述した本発明における第−組及び第二組の接着剤組成
物は、天然ゴム（ＮＲ）　、スチレンブタジェンゴム（
ＳＢＲ）及びポリブタジェン（ＰＢ）の如き非極性ゴム
とは不充分な結合能力を有する。ＮＲ及びＳＢＲはゴム
対金属結合した製品に普通に使用されるから、これらの
非極性ゴムとＫＮＲ接着剤の結合能力を改良することが
非常に望ましい。

従来の技術において、過剰の硫黄を含有する接着剤組成
物が非極性ゴムを含む広い種類のゴムを金属に結合でき
ることが知られている。しかしながらゴム対金属結合に
関して、どの位の大皿の硫黄の存在がここに説明したＫ
ＮＲ接着剤組成物の結合能力に影響を与えるかについて
は知られていない。

本発明の第三組の接着剤組成物は、接着剤組成物の全固
体含有量を基準にして、硫黄１０〜６０重量％と組合せ
た形で本明細書において前述した第−組又は第二組の接
着剤組成物の何れから誘導された接着剤組成物を含む。

硫黄の好ましい百分率は２５〜５０％の間である。

本発明によれば、上記接着剤組成物は、ＮＲ。

ＳＢＲ、ＰＢ　、　ＣＲ、ＮＢＲ等の如き非極性及び極
性ゴムを下塗やした又は下塗やし【ない金属及びそれ自
体に結合することができる。

接着剤組成物によって、特にカルボン酸の種類及び混入
量によって結合は室温又は高温で生起する。又接着剤組
成物によってここに示した組成物は時間安定性にするこ
とができる。

本発明は下記実施例によって更に説明するが、これは例
示のためにのみ与えるのであって、本発明の範囲を何ら
限定するためのものではない。

剥離接着はＢＳ　９０３　：　Ｐａｒｔ　２１、方法Ｂ
により試験した。他に特記せぬ限り全ての接着試験は２
３℃で行った。全ての金属板は接着剤被覆を付与する前
にグリッドプラスト仕上げした。

接着破損率はゴム本体における破損の百分率によって表
わす。実施例中で与えられたデータにおいて、各成分の
量は重量部である。剥離接着試験において使用した各ゴ
ム材料の混合配合は表１に示す通りである。

表１：ゴム材料の配合 ’　　ＮＲ（ＳＭＲＬ）　　　　　　１００ＳＢＲ（ｉ
５０２） ＰＲ（ＣＢ　　１１） ＮＢＲ（フライナック８０３） ＮＲ ８ＲＦ　　　　　　　　　　　４０ 芳香族油　　　　　　　　５ 酸化亜鉛　　　　　　　　５ ステアリン酸　　　　　　２ 酸化防止剤　　　　　　　２ ＭＯＲ２ 硫黄　　　　１．２ １．２ ポリクロロプレン（バイレン２１１） ＲＦ 芳香族油 酸化防止剤 酸化マグネシウム 酸イヒｊ■口厩） Ｎａ−２２Ｆ ロー禰り用ポリウレタン（アジプレンＣＭ）ＡＦ クマロンインデン樹脂 ステアリン酸亜鉛 ＢＴＳ ＢＴ ＤＣ ＢｕＤ 硫　　黄 クロロスルホン化ポリエチレン（ハイノ匂ン４０）ＳＲ
Ｆ 芳香族油 酸化マグネシウム ＨＶＡ　　−２ 酸イヒｊに） テトロンＡ 接着剤１量部） ＥＮＲ（エポキシ５０ｍｏＪ％）　１００カーボンブラ
ツク（）ＬＡＦ） 水和シリカ 酸イヒｊ■口％） ステアリン酸 ＤＲ １，５ ポリビニルクロライド　　　　　　　　　　１００ジオ
クチルフタレート　　　　　　　　　　　　２５天然ゴ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５鶏例　１ 乾燥接着剤組成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを先ず研究室用２本
ロー／Ｌ／！ルで作り、次いでトルエンとメチルエチル
ケトンの同割合混合物中に溶解し【全固体含有率２０％
とした。適切な程度に混線を受けたＥＮＲは上述した溶
媒に完全に可溶性であったが、接着剤組成物中の他の成
分はゴム溶液に溶解もしくは分散した。

ＥＮＲ接着剤Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、冷間圧延鋼ニホリク
ロロブレン、ハイパロン、ＮＢＲ，ロール練り用ポリウ
レタン及びＥＮＲ（エポキシ２５ｍｏ１％）の配合物を
結合するため、下塗剤ケミロック２０５と組合せた形で
カバー接着剤としてそれぞれ使用した。鋼試験片へのゴ
ムは、２０分間１６０℃で圧縮して作った。剥離接着試
験は下記の結果を与えた： Ｒ ハイパロン ｖＣ Ｒ ハイパロン ｖＣ ＮＢＲ ポリウレタン ＥＮＲ（エポキシ２５ｍｏｌ％） Ｒ ハイパロン ＮＢＲ Ｒ ハイパロン ４ＢＲ ポリウレタン ＥＮＲ（：ｒ、ポ午シ２５ｍｏ１％） データから知ることができるように、接着剤Ａ、Ｂ、Ｃ
及びＤは塩素化及び極性ゴム配合物とすぐれた接着力を
与える。殆んどの場合において、ゴムはゴム本体に引き
裂きを生ぜしぬることなしには金属から剥離することは
できながった。

実施例　２ 鋼板を先ずそれぞれ３種の下塗剤、ケムロック２０５、
チルボンド１０及びチルボンド１７で被覆し、次いでカ
バー接着剤Ｂで被覆した。

クロロプレン配合物をかく被覆した板上に２０分間１６
０で結合させた。剥離接着試験は下記の結果を与えた； ケムロツク２０５　　　　１５　　　　　　１００チル
ボンド１０　　　　　１３　　　　　　１００チルボン
ド１７　　　　　１２．５　　　　　１００ここに与え
られｔこデータは、市販の下塗接着剤との組合せにおい
てカバー接着剤Ｂの汎用性を示す。

実施例　３ カバー接着Ｃと組合せた形でグミロック２０５を用い、
実施例１に記載した如くして鋼試験片に対するポリクロ
ロプレンを作った。それらを表２に集めた種々の環境条
件に曝露した。有効曝露を確実にするため、試験片のゴ
ム本体は鋼基体から折り曲げて戻した。試験片の剥離接
着は環境曝露の前後において行った。表２のデータは、
接着剤Ｃが環境条件に対し良好な耐性を有することを示
している。

表２二カバー接着剤Ｃについての環境試験す　　　シ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
　　　１００水、２８℃で７日間　　　　　　　　　　
　１７　　１００沸とう水で２時間　　　　　　　　　
　　　１６　　１００５％ＨＣＪ、２８℃で７日間　　
　　　　　１７　　１００５％ＮａＯＨ、２８℃で７日
間　　　　　　１８　　１００５％ＮａＣＪ、２８℃で
７日間　　　　　　　１８　　１００工７レーシヨン ＡＳＴ１１ｈ３油、１００℃で５日間　　　　　　５　
１００実施例　４ 鋼板をケムロツク２０５で下塗りし、次いでカバー接着
剤Ｃで被覆した。ポリクロロプレン配合物をかかる被覆
板上に１６０℃で２０分間結合させた。種々の温度で試
験した剥離接着は下記の結果を与えた。

８０　　　　　　　３．５　　　　　１００提示された
データはケムロック２ｏ５と組合せたカバー接着剤Ｃが
少なくとも８０℃まで熱安定性であることを示している
。

実施例　５ 鋼板をケムロック２０５で下塗りし、次いで、種々な時
間２８℃で貯蔵した接着剤りで被覆した。鋼試験片に対
するポリクロロプレンを１６０℃で２０分間圧縮して作
った。剥離接着は下記の結果を与えた。

新しく作ったもの　　　　１４　　　　　　　　１００
４週間　　　　　　　１５　　　　　　　１００データ
は接着剤りのすぐれた貯蔵寿命を示している。

実施例　６ 鋼板をケムロック２０５で下塗りし、次いでカバー接着
剤Ｂで被覆した。加硫したポリクロロプレン試験片の長
さ２５ｍｍの一端を同じ接着剤Ｂで被覆した。乾燥後、
被覆した鋼及びゴムをクランプを用いて一緒に圧縮した
。集成体全体を１７０℃で２０分間オープン中で加熱化
だ。

冷却後試験片は１００％ゴム破壊で１２Ｎ／Ｉｌ！翼の
剥離強度を示した。この結果は加硫したゴムを金属に結
合するのに接着剤Ｂの好適性を示している。

実施例　７ 二つの加硫したポリクロロプレン試験片の端をカバー接
着剤りで被覆した。幹燥後、被覆した所をクランプを用
いて一緒に押圧圧縮した。

集成体全体を１７０℃で２０分間オープン中で加熱した
。冷却後、結合した試験片の組合せは１００％ゴム破壊
で、ＩＯＮ／ｍの剥離強度を示した。この結果は加硫し
たゴムを加硫したゴムに結合するのに接着剤りの好適性
を示している。

実施例　８ 表３に示すＥＮＲ（エポキシ５０　ｍｏｌ％ン配合物を
研究室２本ロールミルで作った。接着試験片は、これら
のＥＮＲ配合物をグリッドプラスト仕上げし、下塗りし
ない鋼板に１７０℃で４０分間直接結合させて作った。

表３に示した剥離強度は、ＥＮＲをそれぞれ安息香酸及
びフェノール樹脂５Ｐ１５４と共に加熱したときの金属
に対するＥＮＲ配合物の増強された接着力を示す。

ＨＡＦ　　　　　　　　２０　２０　２０　２０　２０
　２０　２０　２０安息香酸　　　　３６９１２ Ｓｒ　１５４樹脂　　　　　　　　　　　１０　２０　
３０　４０接着剤組成物Ｄ　　　Ｉ２８．５　１２８．
５　１２８．５　１２８．５７０ブレン　　　　　　　
　　　１０　　　２０　　　１５安息香酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　８ＳＰ　１５４樹脂　
　　　　　　　　　　　　　　　　１５Ｎ＃Ｍｌ（Ｎ／
ｉｍ　　　　　１．６　　３．７　　５．２　　２５表
４のデータはＥＮＲ配合物が塩素化天然ゴム（アロブレ
ン）と共に加熱されるとき、金属への増強された接着を
示している。更に著しい金属への高い接着は、ＥＮＲ配
合物が７０プレン、安息香酸及びフェノール樹脂の組合
せの存在下に加勢、されたとき達成される。

実施例　９ 下塗接着剤組成物Ｅを、同割合のトルエン及びメチルエ
チルケトン中に２０％全固体含有率接着剤Ｅ　　　　　
　　ｆｉ部 接着剤組成物Ｂ（乾燥）５０ 塩素化ＮＲ（アロブレン）５０ フェノール樹脂（ＳＰ　　１５４）　　　５０安息香酸
　　　　　　　　　　　　１０鋼板を接着剤Ｂで下塗り
し、次いでカバー接着剤Ｂ１ケムロック２２０又はチル
ボンド５８の何れかで被覆した。かく被覆した板上にそ
れぞれＮＲ及びＣＲ配合物を１６０℃で２０分間結合さ
せた。剥離接着試験は下記の結果を与えた。

−接着剤と組合せたＥＮＲ下塗接着剤Ｅの有効性を示し
ている。

実施例　１０ カバー接着剤ケムロック２２０と組合せた下塗接着剤Ｅ
を用いて、金属試験片に対するポリクロロプレン配合物
を作った。剥離接着は、２時間線とう水に試験片をつけ
た後８０’Ｃ及び２３℃で行った。

８０℃　　　ＮＲ７１００ ＣＲ８，５１００ 鉗Ｒ接着剤Ｂ ケムロック２２０ チルボンド５８ １３．５ １１．５ データはＥＮＲカバー接着剤Ｂ及び市販のカバデータは
下塗接着剤Ｂが熱安定性であり、沸とう水に対して耐性
を有することを示している。

実施例　１１ 鋼、黄銅及び７１ｖミニウムにそれぞれポリクロロプレ
ン配合物を結合させるため、カバー接着剤Ｂと組合せて
下塗接着剤Ｅを使用した。接着は２０分１６０℃で行っ
た。剥離接着試験は下記の結果を与えた。

鋼　　　　　　　　　　１３．５　　　１００黄　　銅
　　　　　　　１４　　　　　　Ｚｏ。

アルミニウム　　　　　　９　　　１００データは異な
る金属基体での下塗接着剤Ｅの汎用性を示している。

実施例　１２ 同割合のトルエン及びメチルエチルケトン中に下掲の成
分を全固形含有率２０％となるように溶解／分散し【接
着剤組成物Ｆ、Ｇ及びＨを作った。

接着剤組成物Ｂ（乾燥） 接着剤組成物Ｄ（乾燥） 塩素化ＮＲ（７０ブレン） フェノール樹脂（ＳＰ　１５４） 安息香酸 接着剤Ｆ、Ｇ及びＨはそれぞれ、１６０℃で２０分間鋼
へポリクロロプレン及びハイパロン配合物を結合するた
めの１回被覆接着剤として使用した。剥離接着試験は下
記の結果を得た。

ＣＲ ハイパロン ＣＲ ハイパロン ＣＲ データはＥＮＲ接着剤Ｆ、Ｇ及びＨが金属に対しポリク
ロロプレン及びハイパロンの如き塩素化重合体を結合す
るための良好な１回被覆接着剤であることを示している
。

実施例　１３ 種々の塩素化及び極性ゴム配合物を鋼に対して、１６０
℃で２０分で結合するため、　ＥＮＲ接着剤Ｆを下塗剤
ケムロック２０５と組合せて使用した。剥離接着試験は
下記の結果を与えた。

鋼試験片に対しポリクロロプレン配合物を、ケムロツク
２０５及びカバー接着剤Ｈの組合せを用い【１６０℃で
２０分間硬化させた。それらを次いで表５に示す如き種
々の環境条件に曝露した。試験片の剥離接着を環境曝露
前後に試験した。

ＣＲ１３，５１００ ハイパロン　　　　　　　１５．５　　　１００ＮＢＲ
１２，５１００ ポリウレタン　　　　　　　１７　　　　１００データ
は、金、Ｑｔ二対し塩素化及び他の極性ゴムを結合する
ため、接着剤Ｆもすぐれたカバー接着剤であることを示
している。

実施例　１４ す　　シ 水、２８℃で７日間 沸とう水、２時間 ５％ＨＣＪ、２８℃で７日間 ５％Ｍａｉｌ、２８℃で７日間 ＡＳＴＭＩ’ｌｈ３油、１００℃で３日間　　　　５　
　　１００データは接着剤Ｈが種々な環境条件に対し良
好な耐性を有することを示している。

実施例　１５ 鋼に対するクロロプレンにおける１回被覆としての接着
剤Ｈの結合能力を、接着剤を２８℃で５ケ月貯蔵した後
測定した。新しく作った接着剤との比較におい【接着力
の低下は見られなかった。結果は接着剤Ｈのすぐれた貯
蔵寿命を示す。

実施例　１６ 実施例７に記載した如き接着剤Ｈを用い、加硫しｔこポ
リクロロプレンを加硫したポリクロロプレンに結合させ
た。結合した片はＩＩＮ／ｍの剥離接着及び１００％ゴ
ム破壊を示した。これは加硫したゴムに対し加硫したゴ
ムを結合させるため接着剤Ａの好適性を示し【いる。

実施例　１フ Ｊ ＥＮＲ（？ポ午シ５０　ｍａ４％）　　　　　１００　
　１００ＥＮＲ（ｒ−ボキシ２５　ｍｏ１％）　　　　
　　３０　　　３０カーボンブラツク（）ｌＡＦ）　　
　　　　２５　　　２５塩索化ＮＲ（アロプレン）　　
　　　　　　　　　　８フエノール樹脂（ＳＰ　　１５
４）　　　　　　　　　　１５安息香酸　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５硫　　黄　　　　　　　
　　　　　１００　　１００接着剤Ｉ及びＪは同割合の
トルエン及びメチルエチルケトン中に４０％全固体含有
率となるよう各成分を溶解／分散させることによって作
った。接着剤Ｉ及びＪをそれぞれ、鋼上にＮＲ。

ＳＢＲ、ｉ’Ｂ　、　ＥＮＲ、ＮＢＲ及びＣＲ配合物を
１６０℃で２０分で結合させるため、ケムロツク２０５
と組合せて使用した。剥離接着試験は下記結果を与えた
。

ＮＲ ＮＢＲ Ｂ ＥＮＲ（エポキシ２５可Ｊ％） ＮＢＲ ＮＲ ＮＲ ＮＢＲ Ｂ ＥＮＲ（エポキシ２５　ｍｏｊ’％） ＮＢＲ データは接着剤工及びＪが非極性及び極性ゴムを金属に
結合するのに好適であることを示している。

実施例　１８ 接着剤Ｋ（重量部） ＥＮＲ（エポキシ５０−％）　　　　　１００ＥＮＲ（
エポキシ２５−％）３０ カーボンブラツク（ＳＲＦ）　　　　　　　２０塩素化
ＮＲ（アロプレン）３０ フェノール樹脂（ＳＰ１５４）　　　　　１５硫　　　
黄　　　　　　　　　　　　　１５０接着剤には同割合
のトルエン及びメチルエチルケトン中に、全固体含有率
２０％となるように各成分を溶解／分散させて作った。

実施例７に記載した如く、接着剤Ｋを用いて、同じか又
は別の組成物に種々の加硫したゴムを結合させた。剥離
接着試験は下記の結果を与えた。

ＮＲ ＮＲ／ＮＲ１６１００ ＣＲ／ＣＲ１０Ｚｏ。

ＮＲ／ＣＲ１２１００ ＳＢＲ／　ＳＢＲ９１００ ＮＢＲ／　ＮＢＲ９１００ データは加硫したゴムをそれ自体に結合するため又は他
の加硫したゴム組成物をこ結合するため接着剤にの好適
性を示している。

実施例　１９ ＮＲ及びポリクロロプレン配合物を鋼に結合するため１
６０℃で２０分で１回被覆として接着剤にを使用した。

剥離接着試験は下記の結果を与えた。

ＮＲ ハイパロン データはＥＮＲ接着剤Ｋが極性及び非極性ゴムを鋼に結
合するため１回被覆として使用できることを示している
。

手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、極性重合体材料から形成された第一基体を、上に下
   塗被覆を有する金属から形成された第二基体に結合する
   方法において、前記第一基体及び第二基体の少なくとも
   一つに、１〜９０ｍｏｌ％の範囲でエポキシ含有率を有
   するエポキシ化天然ゴム及び所望によりエポキシ化天然
   ゴム１００重量部について１００重量部以下の量の充填
   剤を含有する接着剤組成物の層を付与し、前記第一基体
   及び第二基体を密接させ、結合が生ずる間基体相互を接
   触状態で保持することを特徴とする方法。 ２、接着剤組成物を有機溶媒中のエポキシ化天然ゴムの
   溶液の形で付与する請求の範囲２記載の方法。 ３、溶液中の全固体含有率が１５〜４０重量％の範囲で
   ある請求項２記載の方法。 ４、エポキシ化天然ゴムが約５０ｍｏｌ％のエポキシ含
   有率を有する請求項１〜３の何れかに記載の方法。 ５、充填剤がエポキシ化天然ゴム１００重量部について
   １０〜５０重量部の量で存在する請求項１〜４の何れか
   に記載の方法。 ６、充填剤を、カーボンブラック、水和シリカ及びそれ
   らの混合物から選択する請求項１〜５の何れかに記載の
   方法。 ７、接着剤組成物が、エポキシ化天然ゴム用硬化剤も含
   有する請求項１〜６の何れかに記載の方法。 ８、硬化系が硫黄及びチアゾール及びスルフエンアミド
   の如き普通の加硫促進剤からなる請求項７記載の方法。 ９、極性重合体材料から形成した第一基体を極性重合体
   材料又は金属から形成した第二基体に結合する方法であ
   つて、この方法が前記第一基体及び第二基体の少なくと
   も一つに接着剤組成物の層を付与し、上記第一基体及び
   第二基体を密接させ、結合が生ずる間基体を相互に接触
   状態で保持することからなり、接着剤組成物が、１〜９
   ０ｍｏｌ％の範囲のエポキシ含有率を有するエポキシ化
   天然ゴム及び所望によりエポキシ化天然ゴム１００重量
   部について１００重量部以下の量の充填剤及び下記成分
   ： （ｉ）エポキシ化天然ゴム１００重量部について１〜３
   ０重量部の量でのカルボン酸； （ｉｉ）エポキシ化天然ゴム１００重量部について１〜
   ３００重量部の量での塩素化重合体； 及び （ｉｉｉ）エポキシ化天然ゴム１００重量部について１
   〜３００重量部の量でのフェノール樹脂 の少なくとも１種も含有することを特徴とする方法。 １０、カルボン酸がエポキシ化天然ゴム１００重量部に
   ついて５〜２０重量部の量で存在する安息香酸である請
   求項９記載の方法。 １１、フェノール樹脂が、エポキシ化天然ゴム１００重
   量部について１０〜１５０重量部の量で存在する熱反応
   性フェノール樹脂である請求項９記載の方法。 １２、塩素化重合体が、エポキシ化天然ゴム１００重量
   部について１０〜１５０重量部の量で存在する塩素化天
   然ゴムである請求項９記載の方法。 １３、１〜９０ｍｏｌ％の範囲のエポキシ含有率を有す
   るエポキシ化天然ゴム及び所望によりエポキシ化天然ゴ
   ム１００重量部について１００重量部以下の量の充填剤
   及び （ｉ）エポキシ化天然ゴム１００重量部について１〜３
   ０重量部の量でのカルボン酸、 （ｉｉ）エポキシ化天然ゴム１００重量部について１〜
   ３００重量部の量での塩素化重合体、 及び （ｉｉｉ）エポキシ化天然ゴム１００重量部について１
   〜３００重量部の量でのフェノール樹脂 の少なくとも１種を含有する組成物からなる金属基体用
   下塗接着剤。 １４、カルボン酸が、エポキシ化天然ゴム１００重量部
   について５〜２０重量部の量で存在する安息香酸である
   請求項１３記載の下塗接着剤。 １５、フェノール樹脂が、エポキシ化天然ゴム１００重
   量部について１０〜５０重量部の量で存在する熱反応性
   フェノール樹脂である請求項１３記載の下塗接着剤。 １６、塩素化重合体が、エポキシ化天然ゴム１００重量
   部について１０〜１５重量部の量での塩素化天然ゴムで
   ある請求項１３記載の下塗接着剤。 １７、１〜９０ｍｏｌ％のエポキシ含有率を有するエポ
   キシ化天然ゴム、所望によりエポキシ化天然ゴム１００
   重量部について１００重量部以下の量の充填剤を含有し
   、更に組成物の全固体含有量の１０〜６０％の量で硫黄
   を含有する組成物。 １８、硫黄が、接着剤組成物の全固体含有量の２５〜５
   ０％の量で存在する請求項１７記載の組成物。 １９、（ｉ）エポキシ化天然ゴム１００重量部について
   １〜３０重量部の量のカルボン酸、 （ｉｉ）エポキシ化天然ゴム１００重量部について１〜
   ３００重量部の量の塩素化重合体、 及び （ｉｉｉ）エポキシ化天然ゴム１００重量部について１
   〜３００重量部の量のフェノール樹脂 の少なくとも１種を更に含有する請求項１７又は１８記
   載の組成物。 ２０、カルボン酸が、エポキシ化天然ゴム１００重量部
   について５〜２０重量部の量の安息香酸である請求項１
   ９記載の組成物。 ２１、フェノール樹脂が、エポキシ化天然ゴム１００重
   量部について１０〜１５０重量部の量の熱反応性フェノ
   ール樹脂である請求項１９記載の組成物。 ２２、塩素化重合体が、エポキシ化天然ゴム１００重量
   部について１０〜１５０重量部の量の塩素化天然ゴムで
   ある請求項１９記載の組成物。 ２３、極性又は非極性重合体材料から形成した第一基体
   を所望により上に下塗被覆を有する金属又は極性もしく
   は非極性重合体材料から形成した第二基体と結合する方
   法において、前記第一基体及び第二基体の少なくとも一
   つに請求項１７〜２２の何れか一つに記載の組成物の層
   を付与し、前記第一基体及び第二基体を相互に密接させ
   、結合が生ずる間相互に接触した状態で基体を保持する
   ことを特徴とする方法。 ２４、第一基体を天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム
   及びポリブタジエンから選択した非極性ゴム材料から形
   成し、第二基体を金属から形成する請求項２３記載の方
   法。 ２５、第一基体を天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム
   及びポリブタジエンから選択した非極性ゴム材料から形
   成し、第二基体を天然ゴム、スチレン−ブタジエン及び
   ポリブタジエンから選択した非極性ゴム材料から形成す
   る請求項２３記載の方法。