CZ237797A3 - Jednosložkový materiál na bázi kapalného kaučuku, tvrditelný teplem, způsob výroby a jeho použití - Google Patents

Description

Vynález se týká jednosložkových tepelně tvrditelných směsí na základě kapalných kaučuků a jemnozrnných termoplastických polymerů, jejich výroby a použití jako strukturních lepidel s poměrným roztažením při přetržení více než 15 %.

Dosavadní stav techniky

U moderních výrobních metod ke spojování kovových komponent při stavbě strojů, vozidel nebo nářadí, zvláště v automobilovém průmyslu, se stále častěji nahrazují lepením klasické upevňovací způsoby, jako nýtování, šroubování nebo svařování. Zvláště se tak dalece jak možno potlačuje bodové svařování, případně se používá v kombinaci se strukturními lepidly. Na tomto základě spočívá zvýšená potřeba vysoce pevných strukturních lepidel. Z výrobně technických důvodů se musí tato lepidla používat při výrobě automobilů při tzv. hrubé stavbě, tj. tato lepidla se obecně aplikují na neočistěný kovový povrch. Tyto povrchy na sobě často mají vrstvu nejrůznéjších ochranných prostředků proti korozi, případně konzervačních olejů, takže použitým lepidlům v jejich funkci tyto oleje nesmí bránit. Dále musí být tato lepidla stálá, přednostně bez předgelování, vzhledem k různým čistícím lázním a zařízením, stejně jako musí bez poškození obstát vzhledem k vysokým teplotám do asi 240 °C ve vypalovacích pecích pro elektroforézní lakování, a v této teplotní oblasti by měly vytvrdnout. Dále musí tato lepidla mít dobrou přídržnost, stálou vzhledem ke stárnutí, na různých pozinkovaných ocelích, jako například na elektrolyticky pozinkovaném, na ohněm zinkovaném stejně jako

na pozinkovaném a	dodatečně fosfátovaném ocelovém plechu.
Strukturní	lepidla	pro	tyto účely musí mít dále pevnost
10 nejméně 15	MPa.	Kvůli	jednoduchému pracovnímu průběhu
připadaj í	v úvahu	pouze	jednosložkové materiály, které lze

hnát čerpadly a aplikovat strojově.

Kvůli vysokým požadavkům na pevnost se pro tato použití v minulosti zcela převážně užívala tepelně vytvrzovací jednosložková epoxidová lepidla. Při výhodách vysoké pevnosti v tahu mají však epoxidová lepidla řadu rozhodujících nevýhod. Pastovitá tepelně vytvrzovací jednosložková epoxidová lepidla nemají dostatečnou stálost vzhledem k omytí v pracích a fosfatisujících lázních, takže se tato lepení obvykle musí předgelovat indukčním ohřevem nebo speciální pecí. To však znamená přídavný pracovní krok. To se zkoušelo obejít tak, že se vyvinula jednosložková tepelně vytvrzovací epoxidová lepidla tavící se za horka, ta však požadují speciální nanášecí zařízení, nebot tato lepidla se musí aplikovat horká. Další obecnou nevýhodou epoxidových lepidel je jejich tendence přijímat vodu při vysoké vlhkosti vzduchu, což může vést ke korozním jevům a k oslabení přídržnosti v lepené spáře. Epoxidová lepidla se sice vyznačují vysokou pevností v tahu, jejich protažení při roztržení je však zpravidla velmi nepatrné, i epoxidová lepidla zpružněná přídavkem kaučuku mají poměrné roztažení při roztržení pod

5 %. Kromě toho je nevhodné použití epoxidových lepidel na základě nízkomolekulárních epoxidových sloučenin (molekulární hmotnost menší než 700), neboř tyto nízkomolekulární epoxidové sloučeniny mohou vyvolat při styku s kůží alergické, případně zcitlivující reakce.

Jako alternativa se již dlouho používají směsi na základě vulkanizovaných kaučuků. Spis EP-B-97394 popisuje lepící směs na základě kapalného polybutadienového kaučuku, práškové síry, organických urychlovačů a případně pevného kaučuku. B.

D. Ludbrook udává v Int. J. Adhesion and Adhesives, Vol. 4, No. 4, str. 148 - 150, že lepidla tohoto druhu na základě kapalných butadienů mohou vhodným výběrem množství síry a urychlovačů dosáhnout hodnot pevnosti shodných se zpružněnými epoxidovými lepidly. Zatímco tyto předpisy dávají dobré vytvrzovací vlastnosti a dobrou stálost vzhledem ke stárnutí, a také vykazují potřebnou přídržnost na normálním zaolejovaném ocelovém plechu, je jejich použitelnost u rozdílných pozinkovaných plechů neuspokojivá, kromě toho je poměrné prodloužení při roztržení u těchto vysoce pevných kaučukových lepidel velmi nepatrné.

Ke zlepšení přídržnosti navrhuje spis DE-C-3834818 použití polybutadienu zakončeného OH skupinou pro kapalný kaučuk. V souladu se spisem EP-B-441244 se mohou jako funkční kaučukové polymery kromě homo- nebo kopolymerů s hydroxylovou skupinou

použít také s thiolovou, aminovou, amidovou, carboxylovou, epoxidovou, isokyanátovou, anhydridovou nebo acetoxylovou skupinou, přičemž však vytvrdnutá lepicí směs vykazuje poměrné prodloužení při roztržení, které nepřevyšuje 15 %.

Dle spisu EP-B-309903, případně DE-C-4027064, se mohou lepicím směsím na základě kapalných kaučuků dodat funkční epoxidové vazby, aby se zlepšila přídržnost, případně pevnost v tahu a střihu. Nehledě na to, že na základě shora zmíněných důvodů není záhodno používat lepicí sestavy obsahující epoxidové pryskyřice, nejsou lepicí směsi popsané v obou posledně jmenovaných spisech vhodné jako strukturní lepidla, protože dosahují jen velmi malých pevností nejvýše 3 MPa.

Podstata vynálezu

Předložený vynález vycházel proto z úlohy připravit lepicí a těsnící látku, která se přednostně může použít ke spojování kovových částí při hrubé stavbě automobilu, a která má dostatečnou přídržnost na množství dnes používaných kovových povrchů, které nebyly předem očištěny,

- se může použít jako strukturní lepidlo, strukturní lepidla ve smyslu tohoto vynálezu jsou taková lepidla, které ve zkoušce v tahu a střihu vykazují pevnost nejméně 15 MPa, má poměrné prodloužení při roztržení dle DIN 53504 větší než 15 %, přednostně větší než 20 %,

• ·	• ·	• · ·	• ·	• ·
•	•	• ·	•	•	•	• ·	• ·
•	•	• ·	• ·	•	•	• · · ·	•	1
•	•	• ·	•	•	•	•	•	•
• ·		• ·		• ·	• · ·	* ·	• ·

má být jednosložkovým materiálem, tepelně vytvrditelným v teplotním rozsahu od 160 °C do 240 °C, přičemž by se pevnostní vlastnosti neměly významně ovlivňovat vytvrzovací teplotou.

K podkladům, na kterých se musí docílit přídržnost, patří kromě normálních zaolejovaných ocelových plechů zvláště různé pozinkované a naolejováné ocelové plechy, stejně jako hliník.

Dle B. D. Ludbrooka, jak zde již citováno, je možno velikost pevnosti lepidel s vulkanizovaným kaučukem zvýšit příměsí síry a urychlovačů, což jde ovšem na úkor poměrného prodloužení při roztržení. Překvapivě se ale zjistilo, že příměs jemnozrnných prášků z termoplastických polymerů k lepidlům na základě kapalného kaučuku nezvyšuje jen pevnost v tahu a střihu, ale také významné zlepšuje poměrné prodloužení při roztržení. Protože přidáním termoplastických polymerových prášků nejsou zhoršeny ostatní vlastnosti, jako např. stálost vzhledem ke stárnutí a přídržnost na shora jmenovaných podkladech, stává se použitelnost lepidel tohoto druhu mnohem univerzálnější. Tak bylo možno poprvé použít strukturní lepidla i tam, kde bylo zatím možno na základě nutné vysoké schopnosti roztažení používat jen lepidla nižší pevnosti, například je možno jmenovat podkladová lepidla pro přilepení vnitřku s vnějšími plechy ve výrobě automobilů, kde se z konstrukčních důvodů požaduje vysoká tuhost vzhledem ke zkrutu.

Složeniny lepicích a těsnících látek dle vynálezu obsahují nejméně jednu z následujících látek:

jeden nebo více kapalných kaučuků, a/nebo pevných kaučuků nebo elastomerů, jemnozrnný prášek z termoplastických polymerů, vulkanizační prostředek, vulkanizační urychlovač, katalyzátory,

- plnidla, lepicí činidlo a/nebo zprostředkovač přídržnosti, nastavovací oleje, ochranný prostředek proti stárnutí,

- rheologický pomocný prostředek.

Kapalné kaučuky nebo elastomery se přitom mohou vybrat z následující skupiny homo a/nebo kopolymerů:

Polybutadieny, zvláště 1, 4 - a 1, 2 - polybutadieny, polybuteny, polyisobutyleny, 1, 4 - a 3, 4 - polyisopreny, styrolové butadienové kopolymery, butadienové akrylnitrylové kopolymery, přičemž tyto mohou mít koncové a/nebo postranní funkční skupiny. Příklady takových funkčních skupin jsou hydroxylové, aminové, karboxylové, anhydridy kyseliny uhličité nebo epoxidové skupiny. Molekulární hmotnost těchto kapalných kaučuků je typicky menší než 20000, přednostně mezi 900 a 10000. Podíl kapalného kaučuku v celkové směsi závisí přitom na žádané reologii nevytvrzené směsi a na požadovaných mechanických vlastnostech vytvrzené složeniny.

• · ·· · · · • · · · · · a · · • a a · a a · «· a · a · · · ·

Podíl kapalného kaučuku nebo elastomeru se normálně mění mezi 5a 50 hmotnostními procenty celkové receptury. Přitom se ukázalo účelné používat přednostně směsi kapalných kaučuků rozdílných molekulárních hmotností a rozličných konfigurací ve vztahu ke zbývajícím dvojným vazbám. K docílení optimální přídržnosti na rozdílných podkladech se ve zvláště upřednostněných recepturách používají dílem složky kapalného kaučuku s hydroxylovými skupinami, případně skupiny anhydridů kyselin. Nejméně jeden z kapalných kaučuků by měl mít vysoký obsah cis - 1 - 4 dvojných vazeb, dále vysoký obsah vinylových dvojných vazeb.

Vhodné pevné kaučuky mají ve srovnání s kapalnými kaučuky výrazně větší molekulární hmotnost (100000 nebo větší), příklady pro vhodné kaučuky jsou polybutadien, přednostně s velmi vysoký podílem cis - 1,4 - dvojných vazeb (typicky přes 95 %), styrolový butadienový kaučuk, butadienový akrylnitrilový kaučuk, syntetický nebo přírodní izoprenový kaučuk, butylový kaučuk, nebo polyuretanový kaučuk.

Přídavek jemnozrnných termoplastických polymerových prášků přináší výrazné zlepšení pevnosti v tahu a střihu při zachování velmi vysokého poměrného roztažení při přetržení, jak dosud nebylo obvyklé u strukturních lepidel. Tak lze dosáhnout pevností v tahu a střihu vyšších než 15 MPa, přičemž poměrné roztažení při přetržení je výrazně vyšší než 15 %, velmi často vyšší než 20 %. Dosud používaná vysoce pevná strukturní lepidla byla sestavena na základě • · · · · · · · · · · • ·· · · · · · · ···· · ···· ·· · · · » • · · · · · ··· * · · ·

- 8 epoxidových pryskyřic, které i při zpružněných lepidlových recepturách vykazovaly poměrné roztažení při přetržení pod 15

%. Kombinace vysoké pevnosti v tahu a střihu spolu s velkým poměrným roztažením při roztržení se dle vynálezu dosahuje přidáním termoplastických polymerových prášků. Dle vynálezu je vhodné jako přídavek množství polymerových prášků, jako příklad lze jmenovat vinyl-acetat, bud jako homopolymer, nebo jako kopolymer s etylenem stejně jako jiné olefiny a deriváty akrylové kyseliny, polyvinylchlorid, vinylchlorid - / vinyl acetat - kopolymer, styrolový kopolymer, jak je např. popsáno ve spisu DE-A-4034725, polymetylmethakrylát stejně jako jeho kopolymery s jinými estery (meth)akrylové kyseliny a funkční kopolymery, jak je např. popsáno ve spisu DE-C-2454235, nebo polyvinylacetal, jako např. polyvinylbutyral. I když se velikost částic resp. rozdělení velikostí částic polymerového prášku nezdá být zvláště kritickým, měla by střední velikost částic ležet pod 1 mm, přednostně pod 350 mikrometry, zvláště příhodně pak mezi 100 a 20 mikrometry. Zvláště upřednostněné jsou polyvinylacetát, případně kopolymery na základě etylenvinylacetátu (EVA). Množství přidaného termoplastického polymerového prášku se řídí podle zamýšleného rozsahu pevnosti, a je mezi 2 a 20 % hmotnosti ve vztahu k celkové směsi, zvláště upřednostněné rozmezí je 10 až 15 %.

Protože zesítovací - resp. vytvrzovací reakce kaučukové směsi má rozhodující vliv na pevnost v tahu a střihu a na poměrné roztažení při přetržení vytvrzené lepicí směsi, musí se vulkanizační systém vybrat a určit zvláště pečlivě. Je • ·

vhodné velké množství vulkanizačnich systémů jak na základě elementární síry, tak bez volné síry. K posledním se počítají 5 vulkanizačni systémy na základě thiuramdisulfidů, organických peroxidů, polyfunkčních aminů, chinonů, p-benzochinondioximu, p-nitrosobenzolu a dinitrosobenzolu, nebo také zesítění s (blokovanými) diisokyanáty. Zvláště upřednostněné jsou vulkanizační systémy na základě elementární síry a 10 organických urychlovačů, stejně jako zinkové sloučeniny. Prášková síra se přitom užívá v množství 4 - 15 % hmotnosti, vztaženo na celkovou směs, zvláště upřednostněná jsou množství mezi 6 a 8 %. Jako organické urychlovače jsou vhodné dithiokarbamáty (ve formě jejich čpavkových, resp. kovových 15 solí), xanthogenáty, thiuramové sloučeniny (monosulfidy a disulfidy), thiazolové sloučeniny, aldehydaminový urychlovač (např. hexametylentetramin), guanidinový urychlovač, zvláště upřednostněný je dibenzothiazyldisulfid (MBTS). Tyto organické urychlovače se používají v množstvích mezi 2 a 8 % 20 hmotnosti, vztaženo na celkovou recepturu, zvláště pak mezi 3 a 6 %. U zinkových sloučenin působících jako urychlovače je možno zvolit mezi zinkovými solemi zinkovými dithiokarbamáty, základními stejně jako zvláště jemnozrnným oxidem zinečnatým.

Obsah zinkových sloučenin leží mezi 1 a 10 % hmotnosti, přednostně mezi 3 a 7 % hmotnosti. Případně se v receptuře ještě mohou vyskytovat další typické pomocné vulkanizační prostředky kaučuku, jako např. mastné kyseliny ( např. kyselina stearová).

mastných kyselin, uhličitany zinku,

I když směsi dle vynálezu na základě obsahu kapalného kaučuku s funkčními skupinami mají zpravidla již velmi dobrou přídržnost na podkladech, které se mají lepit, mohou se v případě potřeby přidat lepicí činidla a/nebo přídržné prostředky. K tomu jsou vhodné například uhlovodíkové pryskyřice, fenolové pryskyřice, terpen-fenolové pryskyřice, resorcinolové pryskyřice, nebo jejich deriváty, modifikované nebo nemodifikované pryskyřičné kyseliny resp. estery (deriváty kyseliny abietové), polyaminy, polyaminoamidy, anhydridy a anhydridy obsahující kopolymery. Také přídavek polyepoxidových pryskyřic v nepatrných množstvích ( < 1 % hmotnosti) může zlepšit přídržnost na některých podložkách. K tomu se však přednostně používají pevné epoxidové pryskyřice s molekulární hmotností výrazně větší než 700 v jemně rozemleté formě, takže receptury přesto v podstatě neobsahují epoxidové pryskyřice, zvláště s molekulární hmotností menší než 700. Když se použijí lepicí činidla resp. přídržné zprostředkovače, závisí jejich druh a množství na polymerovém složení lepicí / těsnící látky, na zamýšlené pevnosti vytvrzené směsi a na podkladu, který se slepuje. Typické látky způsobující lepivost (tackifier), jako např. terpenfenolové pryskyřice nebo deriváty pryskyřičné kyseliny se obvykle používají v koncentracích mezi 5 a 20 % hmotnosti, typické látky způsobující přídržnost, jako polyaminy, polyaminoamidy nebo resorcinolové deriváty se používají v rozsahu 0.1 až 10 % hmotnosti.

Přednostně směsi dle vynálezu neobsahují změkčovač • · · • · termoplastického polymeru. Zvláště neobsahují estery kyseliny ftalové. Může však být nutné ovlivnit reologii nevytvrzené směsi a/nebo mechanické vlastnosti vytvrzené směsi přidáním tzv. nastavovacích olejů, tj. alifatických, aromatických nebo naftenových olejů. Přednostně se však takové ovlivnění provádí účelným výběrem nízkomolekulárního kapalného kaučuku nebo současným použitím nízkomolekulárních polybutenů nebo polyisobutylenů. Když se použijí nastavovací oleje, užije se množství v rozsahu 2 a 15 % hmotnosti.

Plnidla lze vybrat z mnoha materiálů, zvláště je možno jmenovat křídu, přírodní mletý nebo lámaný uhličitan vápenatý, uhličitan vápenatý a hořečnatý, křemičitany, baryt nebo saze. Také plnidla tvořící lístečky, jako např. vermikulit, slída, mastek nebo podobné vrstevnaté křemičitany jsou vhodné jako plnidla. Může být případně účelné, aby se aspoň část plnidla předem povrchově upravila, zvláště se ukázalo účelné u různých uhličitanů vápenatých povrstvení kyselinou stearovou ke zmenšení vnesené vlhkosti a ke zmenšení citlivosti na vlhkost u vytvrzené směsi. Navíc obsahují směsi dle vynálezu zpravidla mezi 1 a 5 % hmotnosti oxidu vápenatého. Celkový podíl plnidel v receptuře se může měnit mezi 10 a 70 % hmotnosti, upřednostněné rozmezí leží mezi 25 a 60 % hmotnosti.

Proti tepelnému, tepelně oxidačnímu nebo ozónovému odbourávání směsí dle vynálezu se mohou použít konvenční stabilizátory, jako například stericky omezené fenoly nebo aminové deriváty, typický rozsah množství pro tyto stabilizátory je 0.1 až 5 % hmotnosti. I když reologie směsí dle vynálezu může být upravena výběrem plnidel a poměrného množství nízkomolekulárních kapalných kaučuků do zamýšleného rozmezí, mohou se přidat konvenční reologické pomocné prostředky, jako např. pyrogenní kyselina křemičitá, bentonit, fibrilované či rozemleté na krátká vlákna, v rozsahu mezi 0.1 až 7 %. Kromě toho se mohou použít další konvenční pomocné a přídavné prostředky ve směsích dle vynálezu.

Jak již bylo úvodem zmíněno, upřednostněnou oblastí použití pro jednosložkové tepelně vytvrditelné lepící a těsnící směsi dle vynálezu je hrubá stavba v automobilovém průmyslu, takže vytvrzování směsí má probíhat mezi 80 a 240 °C, po dobu 10 až 35 minut, přednostně se v hrubé stavbě používají teploty mezi 160 a 200 °C. Rozhodující výhodou směsí dle vynálezu oproti pastovitým jednosložkovým lepidlům z epoxidové pryskyřice dle stavu techniky je jejich tzv. odolnost proti omytí bezprostředně po nanesení lepidla, tj. nepotřebují žádné předgelování, jako dříve zmíněná epoxidová lepidla, aby byly odolné vůči různým mycím a fosfatizujícím lázním ve hrubé stavbě. Proti tepelně tavným epoxidovým lepidlům mají směsi dle vynálezu tu výhodu, že se k přečerpávání resp. k použití musí jen nepatrně ohřát na cca 30 až 45 °C, kromě toho je jejich použití pro chladné podložky výrazně lepší na základě jejich větší lepivosti než použití tepelně tavných epoxidových lepidel.

V následujících příkladech provedení má být vynález blíže vysvětlen, přičemž ale výběr příkladů nemá být žádným omezením rozsahu předmětu vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Pro určení pevnosti v tahu a střihu se lepidly slepily proužky ocelového plechu z ocele 14 05, 1.5 mm silné, rozměrů 25 x 100 mm, přičemž přesah činil 25 x 20 mm a tloušťka vrstvy slepení byla 0.2 mm. Ocelové proužky přitom byly předem naolejovány olejem ASTM No. 1 s hmotností potažení 3 až 4 g/m . Poměrné roztažení při roztrženi a pevnost pn roztržení byly provedeny zkušebním tělískem S2 dle DIN 53504, tloušťka vrstvy 2 mm. Pro obě zkoušky v tahu se použil obvyklý laboratorní přístroj pro zkoušku v tahu, při rychlosti posuvu 50 mm za minutu. Vytvrzení lepidla bylo provedeno v laboratorní teplovzdušné peci při 180 °C, doba vytvrzování byla 30 minut.

V odčerpaném laboratorním hnětači se směsi uvedené v následujících tabulkách tak dlouho míchaly ve vakuu, až byly homogenní. Pokud není uvedeno jinak, jsou všechny podíly v příkladech hmotnostní části.

	- 14 -	·♦ ·· • · · · 9 · · · » • · · ·	• · · ·» • · · 9 · • · 9 9 99 9 9 9 9 ·
Tabulka 1:
		srovnáv.	srovnáv.
	příklad 1	příklad 1	příklad 2
polybutadien, pevný (1)	5.0	5.0	5.0
polybutadien, kapal.(2)	5.0	5.0	5.0
polybutadien, kapal.(3)	15.0	15.0	15.0
polybutadien, kapal.(4)	5.0	5.0	5.0
oxid zinečnatý, aktivní	4.0	4.0	4.0
síra, prášek	7.0	5.0	7.0
dibenzothiazyldisulfid	(MBTS) 5.0	5.0	5.0
polyvinylacetát, prášek	(5) 10.0	—	—
uhličitan vápenatý	41.0	53.0	51.0
oxid vápenatý	2.5	2.5	2.5
antioxidant	0.5	0.5	0.5

pevnost	v tahu a střihu	18.3 MPa	8.2 MPa	14.7 MPa
poměrné	roztažení	26.0%	57.3%	4.96%
pevnost	při roztržení	16.5 MPa	7.0 MPa	14.5 MPa

(1) cis—1,4 min. 98%, viskosita dle Mooneyho 48 (ML4-100) (2) molekulární hmotnost cca 1800, cis-1,4 cca 72% (3) molekulární hmotnost cca 1800, vinyl cca 40-50% (4) adukt polybutadienu a anhydridu kyseliny maleinové, molekulární váha cca 1700 (5) kopolymer EVA, Tg cca 23 θϋ • · 99 9 9 9 9 9 9 9

9 9 · 9 9 99 9 9 9 9

9 99 9 9 9 9 9 99

99 999 9 9 9 9999 ·

Tabulka 2:

příkl.	příkl. 3	příkl. 4	srovn. př. 1
5	2
polybutadien, pevný (1)	5.0	5.0	5.0	5.0
polybutadien, kapal.(2)	5.0	5.0	5.0	5.0
polybutadien, kapal.(3)	15.0	15.0	15.0	15.0
10 polybutadien, kapal.(4)	5.0	5.0	5.0	5.0
oxid zinečnatý, aktivní	4.0	4.0	4.0	4.0
síra, prášek	5.0	5.0	5.0	5.0
dibenzothiazyldisulfid (MBTS)	5.0	5.0	5.0	5.0
15
polyvinylchlorid (5)	10.0	—	—	—
styrolmethakrylát (6)	—	10.0	—	—
polymetylmethakrylát (7)	—	—	10.0	— —
20 uhličitan vápenatý	43.0	43.0	43.0	53.0
oxid vápenatý	2.5	2.5	2.5	2.5
antioxidant	0.5	0.5	0.5	0.5
pevnost v tahu a střihu, MPa	9.4	9.8	11.9	8.2
25 poměrné roztažení, %	46.7	34.1	29.5	57.3
pevnost při roztržení, MPa	8.2	7.0	9.9	7.0

Čísla v závorkách v tabulce 2 značí:

	(1)	cis-1,4	min. 98 %, viskozita dle Mooneyho 48	(ML4-100);
5	(2)	molek.	hmotn. 1800, cis-1,4 cca 72 % ;
	(3)	molek.	hmotn. cca (1800), vinyl cca 40-50	% ;
	(4)	adukt	polybutadienu a anhydridu kyseliny	maleinové,

molek. hmotn. cca 1700;

(5) emulse-PVC, K-hodnota 70;

(6) styrol-kopolymerizát dle DE-A-4034725, 7.5 % methakrylové kyseliny;

(7) PMMA s jednou polymerizovaným vinylimidazolem.

Ve všech zkouškách pevnosti v tahu a střihu byl pozorován soudržný lom.

Pro zkoušky přídržnosti na pozinkovaných ocelích byly k dispozici jen v automobilovém průmyslu obvykle používané síly plechů 0.8 mm. Vysoce pevná strukturní lepidla předložených příkladů jsou již v rozsahu pevností těchto tenkých ocelových plechů, takže se přídržnost na těchto podložkách mohla zkoušet jen kvalitativním testem odlupování. Ocelové plechy byly přitom analogicky naolejovány olejem ASTM No. 1, pokryty vrstvou lepidla, vypáleny jak shora popsáno a následně manuálním odlupovacím testem posuzovány. Byly zkoušeny následující podložky: elektrolyticky pozinkované, pozinkované v ohni, zinkované a fosfátované, stejně jako tepelně následně zpracovaná pozinkování (galvannealed). Ve všech případech se pozoroval soudržný lom.

Jak je zřejmé z porovnání srovnávacího příkladu 1 se srovnávacím příkladem 2, bylo lze pevnost v tahu a střihu resp. pevnost při roztržení lepidel na základě kaučuku dle stavu techniky výrazně zvýšit pouze zvýšeným obsahem síry, avšak přitom se drasticky sníží poměrné roztažení při přetržení. Při přidání kopolymeru polyvinylacetátu (příklad 1) dle vynálezu se pevnost v tahu a střihu ještě dále zvýší, současně však zůstává poměrné roztažení při roztržení na vysoké úrovni (26 %). Jak ukazuje porovnání srovnávacího příkladu 1 (bez přidání termoplastu) s příklady 2 až 4, lze takto i při nižším obsahu síry přídavkem nejrůznějších termoplastických prášků výrazně zvýšit pevnost v tahu a střihu, přičemž se poměrné roztažení při přetržení jen nepatrně sníží.

Claims (15)

1. Patentové nároky v mákni®·!

   5 1. Jednosložkový t-epelilč Tvrdnoucí SirtSS na základě kapalných mctt tgluL' jgfa-fetu i kaučuků/7 vyanáčuj ící se tím, že obsahuje jemnozrnný prášek z termoplastických polymerů a ve vytvrzeném stavu má poměrné roztažení při roztržení větší než 15 %.

   10
2. 2. Tepelně tvrdnoucí směs podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že přídavně obsahuje nejméně alespoň jeden pevný kaučuk v množství 1.5 až 9 % hmotnosti, přednostně 4 až 6 % hmotnosti, vztaženo na celkovou směs.

   15
3. 3. Tepelně tvrdnoucí směs podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že v podstatě neobsahuje epoxidové pryskyřice.
4. 4. Tepelně tvrdnoucí směs podle alespoň jednoho z předchozích

   20 nároků, vyznačující se tím, žek vytvrzení se užije vulkanizační systém ze síry, organických urychlovačů a zinkových sloučenin.
5. 5. Tepelně tvrdnoucí směs podle nároku 3, vyznačuj í25 c í se tím, že vulkanizační systém sestává ze 4 až 15 % procent hmotnosti práškové síry, 2 až 8 % hmotnosti, přednostně 3 až 6 % hmotnosti organického urychlovače, a 1 až 8 % hmotnosti, přednostně 2 až 6 % hmotnosti zinkových sloučenin, přičemž % hmotnosti jsou vztažena na celkovou

   3 0 směs.
6. 6. Tepelně tvrdnoucí směs podle alespoň jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že termoplastický

   5 prášek je vinylacetát- homo- nebo kopolymer, etylenvinylacetát-kopolymer, vinylchlorid- homo- nebo kopolymer, styrolhomo- nebo kopolymer, (meth)akrylát- homo- nebo kopolymer, nebo polyvinylbutyral, nebo směs dvou nebo více těchto polymerů, a střední velikost zrn leží pod 1 mm, přednostně

   10 pod 350 mikrometry, nejlépe pod 100 mikrometry.
7. 7. Tepelně tvrdnoucí směs podle alespoň jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že směs neobsahuje změkčovače termoplastického polymeru, nebo termoplastických

   15 polymerů.
8. 8. Směs podle alespoň jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že přídavně obsahuje plnidla, reologické pomocné prostředky, nastavovací oleje,

   20 zprostředkovače přídržnosti a/nebo ochranné prostředky proti stárnutí.
9. 9. Způsob výroby horkem tvrdnoucí, reaktivní směsi podle alespoň jednoho z předchozích nároků, vyznačuj ící

   25 se t i m, že se složky míchají při vysokém střihu.
10. 10. Způsob použití směsí podle alespoň jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se používá jako jednosložkové teplem tvrdnoucí strukturní lepidlo.

    ·· ·« · ·· ·· • • • • · • · • · • • * · • · • • · • · • • • • · · • • ··· • • • • • · • • •
11. 11. Způsob použití dle nároku 10, vyznačující se tím, že se směs používá pro hrubou stavbu při výrobě

    5 automobilů.
12. 12. Způsob spojování kovových částí a/nebo utěsnění spár mezi kovovými částmi, vyznačující se tím, že

    - nejméně jeden povrch jedné části se pokryje vrstvou směsi 10 podle alespoň jednoho z předchozích nároků,

    - části mající se spojit se k sobě přiloží,

    - a přiložené části, případně za mechanického upevnění, se zahřejí, aby se reaktivní směs vytvrdila.
13. 15 13. Způsob pokrytí vrstvou stavebních částí, vyznačující se tím, že se nastřikuje nebo vytlačuje směs podle alespoň jednoho z nároků 1 až 8 na povrchy částí a části pokryté vrstvou se zahřejí, aby směs vytvrdla.
14. 20 14. Způsob pokrytí vrstvou, lepení a/nebo utěsnění stavebních částí, vyznačující se tím, že vytlačená fólie, vytlačený provazec nebo vytlačený pás, zhotovený ze směsi podle alespoň jednoho z nároků 1 až 8, se položí alespoň na jednu stavební část, části se případně k sobě přiloží a
15. 25 následně ohřejí, aby se směs vytvrdila.