DE2454235C3 - Plastisole auf der Basis von Acrylat-Polymerisaten - Google Patents
Plastisole auf der Basis von Acrylat-PolymerisatenInfo
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- DE2454235C3 DE2454235C3 DE19742454235 DE2454235A DE2454235C3 DE 2454235 C3 DE2454235 C3 DE 2454235C3 DE 19742454235 DE19742454235 DE 19742454235 DE 2454235 A DE2454235 A DE 2454235A DE 2454235 C3 DE2454235 C3 DE 2454235C3
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
Description
D.
Die Erfindung betrifft Hajtisole auf Acrylatbasis.
Unter Plastisolen werden allgt.nein Dispersionen von
organischen Kunststoffen in Weichmachungsmitteln verstanden, welche beim Erwärmen auf höhere
Temperatur aushärten. Die derzeit in der Praxis gebräuchlichen Piastisole bestehen in aller Regel aus
feinpulverigem Polyvinylchlorid, welches in einem ao flüssigen Weichmacher dispergiert ist und eine Paste
bildet Die Polyvinylchloridplastisole finden für die
verschiedensten Zwecke Anwendung, insbesondere als Dichtungsmassen, als Korrosionsschutzüberzüge für
Metalle, zum Imprägnieren und Beschichten von Substraten aus Textilmaterialien, als Kabelisolierungen
u. v. a.
Bei der Herstellung und Anwendung von PVC-Plastisolen
treten jedoch eine Reihe von schwerwiegenden Problemen auf. Schon die Herstellung von PVC selbst so
ist problematisch, weil in den Produktionsstätten die dort Beschäftigten einer erheblichen gesundheitlichen
Gefährdung durch das Vinylchlorid ausgesetzt sind. Dies hat in jüngster Zeit zur Schließung einer Reihe von
Herstellungsstätten für PVC geführt Reste an Monofiierem
im PVC könnten auch bei der Verarbeitung Personen gefährden, vielleicht sogar den Endverbraucher,
wenn das Plastigel mit Nahrungsmitteln in Berührung kommt.
Bei der Anwendung von PVC-Plastisolen ist es nachteilig, daß das PVC sowohl wärme- als auch
lichtempfindlich ist und zur Abspaltung von ChlorwaS' serstoff neigt Insbesondere die Abspaltung von
Chlorwasserstoff stellt ein sehr ernstes Problem dar, Weil bei der Anwendung das Plastisol auf eine höhere
Temperatur erhitzt werden muß und der unter diesen Bedingungen eventuell frei werdende Chlorwasserstoff
korrodierend wirkt und beispielsweise metallische Substrate angreift. Man versucht der thermischen
Zersetzung durch Zusatz von Wärmestabilisatoren entgegenzuwirken, doch sind diese Verbindungen
häufig toxisch, so daß sie überall dort nicht eingesetzt werden können, wo das Plastisol mit Nahrungsmitteln in
Berührung kommt Die vorstehend erwähnten Probleme werden dadurch noch verschärft, daß PVC-PlastisoIe
in Sonderfällen, um sehr kurze Gelierzeuen zu erzielen, verhältnismäßig hohe Einbrenntemperaturen erfordern,
ίο wodurch die Gefahr einer Zersetzung des PVC erhöht
wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige Piastisole zu entwickeln, weiche ebenfalls die hervorragenden
Verarbeitungs- und Produkteigenschaften von ■ PVC-PIastisoIen aufweisen, jedoch bereits bei niedrigeren
Temperaturen gelieren und darüber hinaus chlorfrei sind, also weder Chlor noch Chlorwasserstoff abspalten
können. Es wurde überraschend gefunden, daß diese Aufgabe in eleganter Weise dadurch gelöst werden
kann, daß man für die Herstellung der Piastisole bestimmte Acrylpoiymere verwendet und mit ausgewählten
Weichmachern verarbeitet
In der DE-OS 14 79 491 wird zwar die Möglichkeit erwähnt, Piastisole bzw. Organosole nicht nur aus
Polyvinylchlorid, sondern auch aus anderen thermoplastischen Harzen, unter anderem Acrylverbindungen
herzustellen. Die dort angegebenen Acrylpolymeren liefern jedoch mit den angeführten Weichmachern
ausnahmslos keine brauchbaren Piastisole mit ausreichender Lagerstabilität oder Plastisole mit befriedigender
Weichmacherverträglichkeit.
Die US-PS 28 72 429 beschreibt Abdruckmassen in Form schnell härtender Plasiigele, weiche neben
bestimmten thermoplastischen Harzen und Weichmachern Gelierbeschleuniger enthalten. Nach den Angaben
der US· PS kann auch zunächst aus den Polymeren und dem Weichmacher ein Plastisol hergestellt werden,
welchem anschließend der Gelierbeschleuniger zugefügt wird. Die in der Tab. lie II angegebenen
Zusammensetzungen auf der Basis von Methylmethacrylat/Ethylmethacrylatcopolymeren
sind mit den dort ebenfalls aufgeführten Weichmachern jedoch entweder nicht verträglich oder bilden mit diesen keine stabilen
Plastisole. Auch einfache Abwandlungen der beschriebenen Zusammensetzungen führen nicht zum Ziel.
Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein bei Raumtemperatur lagerstabiles, bei Erhitzen auf höhere
Temperaturen gelierendes Plastisol auf Acrylbasis, bestehend aus:
A, 100 Gewichtsteilen eines Methylmethacrylat-Copolymerisats
mit Methacrylsäureestern von aliphatischen Cr bis Cio-Alkoholen, Acrylsäureestern mit
aliphatischen C,- bis Ci0-Alkoholen, Styrol oder
a-Methylstyrol und/oder mit untergeordneten
Mengen an Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren mit Hydroxyl-, Epoxy-, Amino- oder freien
Carboxylgruppen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 bis 500 μηι, einer Glastemperatur
7) oberhalb 35° C und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 400 bis 20 000, wobei die
durchschnittliche Korngröße des Polymerisats um so größer ist, je niedriger dessen Giastemperatur
fliegt,
B, 65 bis 800 Teilen eines mit dem Copolymerisat verträglichen organischen Weichmachers, der ein
Plastisol mit einem Viskositätsindex Vm von weniger als 3,0 ergibt,
C, gegebenenfalls bis zu 700 Gewichtsteilen inerter
Füllstoffe sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffe,
D. gegebenenfalls 0,1 bis 50 Gewichtsteilen Haftvermittler.
Für die erfindungsgemäßen Plastisole sind Copolymere
des Methylmethacryla's mit Acrylaten oder Methacrylaten
aliphatischen Alkohole, insbesondere mit den Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylestern oder deren
Isomeren, beconders geeignet
Allerdings sind im Rahmen der Erfindung nur solche Copolymere verwendbar, deren Glas- bzw. Einfriertemperatur
oberhalb von 35° C liegt. Die Einfriertemperatur Tg eines bestimmten Copolymeren läßt sich nach der
Formel von Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soo, 1, 123
[1956]) vorausberechnen:
3.
T-,
T-,
Dabei bedeuten: W, Gewichtsanteil des Monomeren 1, W· Gewichtsanteil des Monomeren 2, 7*· Einfriertemperatur
des polymerisierten Monomeren 1 in - K, 7V Einfriertemperatur des polymerisierten Monomeren 2
in ° K, Tm Einfriertemperatur des Copolymeren in ° K.
Die durchschnittliche Korngröße des eingesetzten Polymeren muß zwischen 0,1 μίτι und 500 μίτι,
vorzugsweise zwischen 03 und 200 μπι liegen. Bei zu
großer Korngröße wird kein Plastisol mit ausreichendem inneren Verbund erhalten und das angepastete
Polymere geliert auch nicht mehr vollständig durch. Bei jo zu kleiner Teilchengröße ist die Lagerstabilität zu
gering, das heißt, es tritt bereits beim Stehen Gelieren ein.
Es besteht für einen Plastisolansatz ein Zusammenhang zwischen der durchschnittlichen Korngröße des
eingesetzten Polymeren und dessen Glastemperatur Tg,
was anhand der Zeichnung näher erläutert werden soll. In der grafischen Darstellung ist der Logarithmus der
durchschnittlichen Korngröße in μίτι gegen die Glastemperat
r Tg in °C aufgetragen. Die für die erfindungsgemäßen Plastisole geeigneten Polymeren
liegen praktisch innerhalb eines Dreiecks, welches durch die beiden Koordinaten sowie die Verbindungslinie
zwischen der Mindestteilchengröße und der Mindestglastemperatur umschrieben ist. Es ist daraus gleichzeitig
ersiristlich, daß die durchschniuüche Korngröße der Polymeren um so kleiner sein kann, je höher dessen
Glastemperatur ist. Dagegen sind äußerst feinteilige Polymere mit niedriger Glastemperatur nicht mehr
geeignet.
Im Rahmen der Erfindung ist es darüber hinaus möglich zwei Polymere von unterschiedlicher durchschnittlicher
Korngröße einzusetzen. Durch Verwendung eines solchen Gemisches aus ρ'πργτι feinkörnigen
und einem grobkörnigen Polymeren lassen sich das Fließverhalten und der Weichmacherbedarf in gewissen
Grenzen beeinflussen (siehe z. B. DE-PS 9 34 498).
Für die erfindungsgemäßen Plastisole sind sowohl suspensionspolymerisierte als auch ernulsionspolymerisierte
Acrylpolymere geeignet. Bei der Suspensionspolymerisation läßt sich die gewünschte Korngröße durch
die Rührgeschwindigkeit, bei der Emulsionspolymerisation durch Menge Und Typ des Emulgators steuern. Die
Bestimmung der Korngröße des Polymeren erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise mittels eines Coulter-Counter,
Auf 100 Gewichtsw,ile Polymer finden 65 bis 800
Gewichtsteile Weichmacher Verwendung. Die meisten herkömmlichen organischen Weichmacher lassen sich
grundsätzlich auch für Acrylpolymere verwenden (vergleiche Paul E. Bruins, Plasticizer Technology, Band
1, Seiten 228 bis 232 [Reinhold Publishing Corporation, New. York]). Zur Herstellung brauchbarer Plastisole
müssen jedoch bestimmte Auswahlkriterien beachtet werden.
Einmal ist es erforderlich, daß der ausgewählte Weichmacher in den eingesetzten verhältnismäßig
großen Mengen mit dem jeweiligen Acrylpolymeren voll verträglich ist. Dies ist dann der Fall, wenn der
Weichmacher nach dem Gelieren des Plastisol auch nach mindestens acht Tagen nicht ausschwitzt, was
daran zu erkennen ist, daß die Oberfläche vollständig trocken und klebfrei bleibt. Es wurde gefunden, daß die
Verträglichkeit sowohl von der Art des Acrylpolymeren als auch von dem Weichmachertyp abhängig ist.
Beispielsweise ist Dibutylphthalat für Polymethylmethacrylat
kein geeigneter Weichmacher, weil die Verträglichkeit unzureichend ist. Der gie: :he Weichmacher ist
jedoch brauchbar für Copolymere aus Methylmethacry-Iat
und 5 bis 25% Butylmethacrylat.
Ein weiteres wesentliches Kriterium für die Auswahl des geeigneten Weichmachers ist die Lagerstabilität des
Plast-sols. Diese läßt sich quantitativ durch den
Viskositätsindex bei einem Weichmachergehalt von 50% (bezogen auf das Gemisch aus Polymer und
Weichmacher) wie folgt definieren:
Ίο
Dabei bedeuten Ve/o Viskositätsindex, ηο Viskosität
des Plastisols zu Beginn, η&α Viskosität des Plastisols
nach achttägigem Stehen.
Die Viskosität wird dabei mittels der üblichen Bestimmungsmethoden ermittelt, beispielsweise mit
einem Rotationsviskosimeter (Drage). Für die erfindungsgemäß
verwendbaren Weichmacher muß der Viskositätsindex gemäß vorstehender Definition unter
2 0 liegen, das heißt, die Viskosität darf innerhalb von acht Tagen höchstens auf den dreifachen Wert
ansteigen. Ein solches Plastisol wäre für praktische Anwendungen zwar noch nicht ausreichend stabil, doch
läßt sich die Stabilität dann durch geeignete Zusätze wie Erhöhung des Weichmachergehaltes, Zusatz von
Füllstoffen und dergleichen auf brauchbare Werte bringen.
Die Auswahl der geeigneten Weichmacher soll wiederum anhand der Zeichnung erläutert werden.
Innerhalb des Dreiecks, welches die geeigneten Acryipolymeren einschließt gibt es für jeden brauenbaren
Weichmacher ein kleineres Dreieck, innerhalb dessen diejenigen Acrylpolymeren liegen, welche mit
dem jeweiligen Weichmacher zu einem brauchbaren Plastisol kombiniert werden können. Die Flächen für die
einzelnen Weichmacher sind nach links durch die Verträglichkeit mit dem Polymeren und nach oben
(Hypothenuse c'.-s Dreiecks) durch den Viskositätsindex (die Lagerstabilität) begrenzt. Diese Grenzen lassen sich
für jeden Weichmacher durch einfache Versuche ermitteln. In der Zeichnung sind ώε Flächen für
Dimethoxyäthylphthalat (DMAP), Dibutylphthalat (DBP) und Dioctylphthalat (DOP) als Beispiele eingetragen.
Für Copolymere mit hoher Glastemperatur haben sich Weichmacher als besonders geeignet erwiesen,
welche im Molekül mindestens zwei aromatische Ringe
und/oder zwei Äthergruppen enthalten. Zur ersten Gruppe gehören
Butyibenzylphthalat, Dibenzyltoluol,
Dibenzylphthalat, Diphenyloctylphosphat,
Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, j
Benzylbenzoat und Diphenyläther.
Zur zweiten Gruppe gehören unter anderem
Zur zweiten Gruppe gehören unter anderem
Dimethoxyiithylphthalat, Diäthoxyäthylphthalat,
Dibutoxyäthylphthalat sowie
Methylphthalyläthylglykolat.
Beiden Kriterien entsprechen Diäthylenglykoldibenzoat
und Dipropylenglykoldibenzoat.
Wenn man zu Methacrylcopolymeren übergeht, so nimmt die Verträglichkeit mit Weichmachern im
allgemeinen zu, doch beobachtet man in vielen Fällen bereits einen Viskositätsindex über 3,0, das heißt eine
unzureichende Stabilität. Beispielsweise sind für ein Copolymer aus 15% n-Butylmethacrylat und 85%
Methylmethacrylat mit einer durchschnittlichen Korngröße von 100 μιτι neben den vorstehend aufgeführten ro
Weichmachern auch Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat und Diamylphthalat geeignet.
Setzt man bei diesen Copolymeren jedoch die Kornfeinheit auf 2 μιη herab, so steigt für die meisten
der genannten Weichmacher der Viskositätsindex über 3,0 an; geeignet bleiben als Weichmacher Trikresylphosphat
und Dibenzyltoluol.
Übliche Weichmacher wie Dioctylphthalat, Dinonylphthalat und andere erfordern dagegen einen noch
höheren Comonomergehalt im Copolymer, damit eine ausreichende Verträglichkeit erzielt wird.
Bei einem Copolymeren aus 50 Gewichtsteilen Butylmethacrylat und 50 Gewichtsteilen Methylmethacrylat
läßt sich bei einer durchschnittlichen Korngröße von 50 μιτι mit den meisten der obengenannten
Weichmacher keine ausreichende Lagerstabilität mehr erreichen, auch wenn die Verträglichkeit gegeben ist.
Als geeignete Weichmacher für diese Fälle bleiben Dioctylphthalat, Dinonylphthalat. Didecylphthalat. Butylcyclohexylphthalat
und ähnliche. Es zeigt sich somit, ao
daß bei steigendem Comonomergehalt im Polymer die aliphatischen Reste im Phthalat zunehmend länger sein
können. Die rein aliphatischen Weichmacher wie Adiphate oder Sebacate sind jedoch ungeeignet Dafür
können immer mehr hochsiedende aromatische Kohlen-Wasserstoffe mit aliphatischen Resten eingesetzt werden.
Für das zuletzt genannte Copolymere eignet sich beispielsweise ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einem
Aromatengehalt von mehr als 40%. Bei einem Comonomergehalt von 70% Butylmethacrylat muß die
Kornfeinheit bereits sehr gob sein, doch scheiden die Phthalate alle wegen zu geringer Lagerstabilität aus.
Geeignet bleiben als Weichmacher Kohlenwasserstoffgemische mit einem Aromatengehalt über 40% oder
einem Naphthengehalt über 25% sowie Tri-(äthylhexyl)-meilithat-
Viele Weichmacher, welche zwar eine gute Lagerstabilität
aber schlechte Verträglichkeit mit dem jeweiligen Polymeren zeigen und deshalb für sich allein zur
Plastisolbildung ungeeignet sind, können unter Utnstän- so
den als sogenannte Extender bis zu etwa 25 Gew.-% des
Hauptweichmachers ersetzea Zu diesen Extendem gehören vor allem diejenigen Weichmacher, welcne erst
bei einem höheren Comonomergehalt auch für sich allein voll verträglich sind.
Schließlich können auch sogenannte Polynterweichiiiächer
Verwendung finden, wenn sie mit dem jeweiligen Acryipolymeren verträglich sind. Dabei ist
die Viskosität des Plastisols weitgehend abhängig von der Eigenviskosität des Polymerweichmachers, welche
stets deutlich höher liegt als die von einfachen monomeren Weichmachern. Geeignete Polymerweichmacher
sind z. B. Polyester auf ortho- und para-Phthalatbasis.
Neben den Acryipolymeren und den Weichmachern können die erfindungsgemäßen Piastisole bis zu 700,
vorzugsweise bis zu 400 Gewichtsleile inerte Füllstoffe je 100 Gewichtsteile Polymer enthalten. Die Füllstoffe
dienen in erster Linie der Erhöhung der Viskosität sowie der Verbesserung der Abriebfestigkeit. Geeignete
Füllstoffe sind Kreiden, welche z. B. gemahlen, gefällt oder überzogen sein können. Schwerspat. Kaolin,
hochdisperse Kieselsäure, Talkum, Bentone, Glaspulver. Sand. Aluminiumoxid und -hydroxid, Antimontrioxid,
Metallseifen. Titandioxid, Ruß, Farbstoffe, Pigmente und Korrosionsinhibitoren.
Weiterhin können die Piastisole übliche Zusatzstoffe
enthalten, zum Beispiel Viskositätsregler wie Emulgatoren und Silikone, Stabilisatoren gegen Wärme, Licht und
Oxydation sowie Epoxidweichmacher. Ferner können Treibmittel, zum Beispiel Azoverbindungen, zugefügt
werden, weiche sich beim Gelieren zersetzen und zu einem geschäumten Plastigel führen.
Schließlich ist es besonders wichtig, die Haftung der
erfindungsgemäßen Piastisole auf den jeweils zu behandelnden Substraten wie Stahl (gefettet, entfettet,
phosphatiert, grundiert). Aluminium, Textilien oder Papier sicherzustellen. Dazu dienen geeignete Haftvermittler
wie Triäthylenglykoldimethacrylat, Trimethyloltrimethacrylat in Kombination mit Peroxiden, die bei
der Gelierungsteinperatur zerfallen und eine radikalische Polymerisation des Haftvermittlers auslösen.
Ferner sind flüssige oder feste Phenol- bzw. Resorcinharze mit geringem Formaldehydgehalt geeignet.
Weiterhin kommen Epoxidharze mit in der Hitze reagierenden Härtern wie Acetoguanamin oder Dicyandiamid
in Betracht: schließlich sind Aminosilane geeignet. Der Gehalt an Haftvermittler soll 0.1 bis 50.
vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Teile Polymer betragen.
Zur Verbesserung der Haftung ist es darüber hinaus auch möglich, in das Acryl- bzw. Methacrylpolymer eine
untergeordnete Menge eines Acrylat- oder Methacryiatmonomeren
mit freien funktioneilen Gruppen einzupolymerisieren. Der Anteil an derartigen Comonomeren
liegt im allgemeinen bei bis zu 3 Gew.-%. Geeignet sind Acrylat- und/oder Methacrylatmonomere mit
freien Carboxyl-, Hydroxyl-, Epoxy-'oder Aminogruppen.
In Betracht kommen somit insbesondere freie Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie deren Es'τ mit
niedrigen aliphatischen Oxy-, Epoxy- oder Aminoalkoholen.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Plastisoie kann in üblicher Weise abhängig von der jeweiligen
Viskosität beispielsweise durch Aufspachteln, Aufstreichen mit einem Pinsel. Auftragen mit einer Farbpistole,
Aufspritzen durch Zerstäuber mit Luft, Aufspritzen durch Hochdruck (luftfrei), Aufrakeln. Kalandrieren,
Gießen oder Tauchen erfolgen.
Anschließend müssen die Plasiisole zur Ausbildung des Plastigels geliert werden. Dazu werden abhängig
von der Zusammensetzung des Plastisols und den jeweiligen Arbeitsbedingungen Temperaturen zwischen
etwa 70 und 240° C angewendet Die erforderliche Geüerungszeit liegt zwischen 2 Minuten und 2 Stunden.
Das erforderliche Erhitzen kann beispielsweise durch
Heißluft, metallische Leitung, Infrarotstrahlen, Hochfrequenz usw. erfolgen.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Plastisole als Korrosions- und Abriebschutz für
Stahlbleche, beispielsweise als Unterbodenschutz für Autos, Lkws und Busse. Die Plastisole können weiterhin
als Nahtabdichtung zum Egalisieren von Schweißnähten, als Punktschweißmassen, als Treibpasten, als
Abdichtungsmittel für punktgeschweißte Bleche, zum Dichtes/ von Bördelnähten, als Metallkleber oder als
Beschichtungsmassen Verwendung finden. Sie sind weiterhin geeignet zürn Imprägnieren und Beschichten
von Textilien und ähnlichen Substraten wie Planen, Kunstleder- Fußbodenbelägen, Teppichrücken, Verpakkungsmaterialien,
Förder* und Transportbändern sowie Treibriemen. Im Tauchverfahren lassen sich Hohlkörper,
Handschuhe, Stiefel, Fingerlinge Usw. herstellen. Weiterhin sind die Plastisole geeignet als Dichtungen
für Kronenkorken und Falznähte, als KunststoffabschluD für Luft- und Ölfilter, zum Extrudieren und
Spritzgießen hochelastischer Profile und rCieinieiie wie
Dichtungsschnur und-bänder, Spielzeug, technische Teile und zum Walzen von Folien und Bändern. Bei
Verwendung entsprechender Weichmacher Und Zusätze sind die erfindungsgemäßen Plastisole für die
Abpackung von Lebensmitteln geeignet, da Methylmethacrylat
unbedenklich ist.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen.
In der nachfolgenden Tabelle I sind die Ergebnisse für Il Versuche zusammengefaßt. In den Versuchen 3,7 und
8 war der jeweilige Weichmacher für das betreffende Polymer wegen ungenügender Verträglichkeit ungeeignet.
In den Versuchen 1, 5, 9 und 10 wurde bei Verwendung des jeweils angegebenen Weichmachers
ί.ΐ der Wert von 3,0 für den Viskositätsindex überschritten,
so daß auch diese Kombinationen ungeeignet sind. Hervorragende Ergebnisse wurden dagegen mit den
Polymer·1 und Weichmacherkombinationen der Versuche
2, 4, 6 und 11 erhalten, bei denen der Weichmacher beide Kriterien erfüllte, nämlich mit dem Polymer
vuiisiäriüig verträglich war und zu einem Viskositäisindex
Vg/o von weniger als 3,0 führte.
Versuch
Gew.Teile
Polymer
Tg
Polym.
in °C grad
Korn-0 Gew.Teile
in |tm Weichm.
Verträglichkeit
Viskosität in cP
sofort nach 8 Tg.
I
(VergL) |
50 MMA/BMA 85/15 | 89 | 20 000 | 2 | 50 DIBP | gut | 2 900 | fest | 00 | gut |
2 | 50 MMA/BMA 85/15 | 89 | 20 000 | 2 | 50 TK P | gut | 9 050 | 21000 | 232 | sehr gut |
3
(Vergl.) 4 |
50 ΜΜΛ/ΒΜΛ 85/15 | 89 | 20 000 | 2 | 50 DOP | mäßig | 4 850 | 7 300 | 131 | gut |
5
(VergL) |
50 MMA/BMA 85/15 | 89 | 20 000 | 2 | 50 DBT | gut | 2 870 | 6 850 | 239 | sehr gut |
6 | 50 MMA/BMA 50/50 | 56 | 2900 | 50 | 50 DIBP | gut | 8 200 | fest | 00 | sehr gut |
7
(VergL) |
50 MMA/BMA 50/50 | 56 | 2 900 | 50 | 50 DOP | gut | 15 900 | 35 000 | 2,20 | sehr gut |
8
(VergL) |
50 MMA/BMA 50/50 | 56 | 2 900 | 50 | 50 DOA | mäßig | 1 150 | 2400 | 2.09 | gut |
9
(VergL) |
50 MMA/BMA 50/50 | 56 | 2 900 | 50 | 50 TEHM | mäßig | 13 600 | 13 400 | 0,98 |
hart,
elastisch |
10
(VergL) |
50 MMA/BMA 30/70 | 40 | 400 | 240 | 50 DIBP | gut | 5 250 | fest | 00 |
weich,
klebrig |
Π | 50 MMA/BMA 30/70 | 40 | 400 | 240 | 50 DOP | gut | 32 750 | fest | 00 | sehr gut |
MMA -
BMA - DOP - DIBP - TKP - DPGB DBT - DOA - TEHM |
50 MMA/BMA 30/70 | 40 | 400 | 240 | 50 TEHM | gut | 18100 | 14 000 | 0,77 | gut |
- Methylmethacrylat
- n-Butylmethacrylat Dioctylphthalat - Diisobutylphthalat Trikresylphosphat — Dipropylenglykoldibenzoat Dibenzyltoluol • Dioctyladipat - Trifäthylhexj-nmeffithat |
30 Teile Copolymer (MMA/BMA 50/50) (50 μπι); Polym.
grad 2900),
30 Teile Dinonylphthalat,
40 Teile Kreide,
5 Teile Resorcinharz (Rousselot RM 74—01).
30 Teile Dinonylphthalat,
40 Teile Kreide,
5 Teile Resorcinharz (Rousselot RM 74—01).
Diese Mischung wurde als Metallkleber geprüft,
indem sie zwischen zwei Metallplatten aus a) Stahl und b) Aluminium bei 1700C geliert wurde. Der anschließende
Reißversuch ergab einen Zugfestigkeitswert von a) 52 kg/cm2 und b) 42 kg/cm2 (5 cm2 Flächenverklebung
bei 0ß mm Schichtdicke). Nimmt man dagegen anstelle des 50^m-Copolymeren eines mit einer durchschnittlichen
Korngröße von 500 um, so ergibt sich ein Reißwert von nur 3 kg/cm2.
24 Teile MMA/BMA 85/15 (2 μτη; Polym. grad 20 000),
33 Teile DFbenzyltoiuol,
40 Teile Kreide,
3 Teile Azodicarbonamid (mit Zinkverbindung aktiviert).
Diese Mischung gelierte bei 170°C/15 Min. und bildete einen hochelastischen, festen Schaum mit einem
Treibgrad von 100%.
10
Setzt man einen Polymerweichmacher (flüssiges Harnstoff/Formaldehydharz) ein, ergibt sich folgender
Vergleich beim Mischungsverhältnis von Polymer zu Weichmacher von 1 :1.
Polymer
K.orn-0
in μπι
in μπι
Polym. grad
Viskosität in cP
sofort n. 8 Tg.
Verträglichkeit Elastizität
<MA/BMA 85/15 2
ίΜΑ/ΒΜΑ 50/50 60
Vergleich I
(Vergleich)
(Vergleich)
Vergleicht man folgende Mischungen:
20 000
2 900
2 900
000
250
250
218 000
22 250
22 250
gut
gut
gut
hart, zäh
elastisch
elastisch
ΓΪϋ ^r ~-'—---
ΐ . T in ■■■■■■■■ I . «*^r*»·«*^*
»Teile
2 μπι, K-Wert 74)
•»Teile Kreide,
5 Teile Eisenoxid (magn.),
5 Teile Eisenoxid (magn.),
17 Teile DOP,
3 Teile Triethylenglykoldimethacrylat,
0,3 Teile tert.Butylperbenzoat
0,3 Teile tert.Butylperbenzoat
•ltd eine gleiche mit
IS Teilen Copolymer (MMA/BMA 50/50; 50 μηι
Korndurchmesser; Polym. grad 2900) anstelle des PVC, indem man sie zwischen zwei überlappte Stahlbleche streicht und
dann die beiden Bleche durch Punktschweißen verbindet, so tritt beim PVC eine Zersetzung unter Chlorwasserstoffbzw.
Chloridbildung auf; nach Stehen an der Luft sieht man eine starke Rostung an
den Stellen, wo PVC-Zersetzung eingetreten ist. Beim Methacrylat-Plastisol ist das nicht zu beobachten.
Vergleich II
(Vergleich)
(Vergleich)
Geliert man drei Fiastisole
·) 60 Teile PVC (wie im Beispiel 5),
·) 60 Teile PVC (wie im Beispiel 5),
40 Teile DOP,
t) 60 Teile PVC (wie im Beispiel 5),
t) 60 Teile PVC (wie im Beispiel 5),
40 Teile DBP,
fabeile 3
c) 60 Teile MMA/BMA 50/50 (56μίτι; Polym. grad
2900),
40 Teile DOP
40 Teile DOP
in Li:» ι_~ϊ »vuiop „„ —«.ι:« ._ „:_ _., ..:___ i.i„_^_ rr:i_
jedoch ist das PVC jeweils stark gelb bis braun gefärbt, während das Acrylharz farblos bleibt.
Vergleich III
(Vergleich)
(Vergleich)
is Geliert man folgende Ansätze nebeneinander
a) 30 Teile PVC (wie im Beispiel 5),
30 Teile DOP,
20 Teile Kreide,
20 Teile Schwerspat,
b) 30 Teile MMA/BMA 85/15 (wie in Beispiel 1,
a) 30 Teile PVC (wie im Beispiel 5),
30 Teile DOP,
20 Teile Kreide,
20 Teile Schwerspat,
b) 30 Teile MMA/BMA 85/15 (wie in Beispiel 1,
Versuche I —4) anstelle von PVC,
sonst wie a),
sonst wie a),
und zwar 30 Min. bei 700C, so gibt a) eine krümeliege
Masse, b) einen festen, zähen Film.
Beispiele5bis8
Für die Herstellung der nachfolgenden Piastisole fand jeweils ein Copolymer Verwendung, in welches
1 Gew.-% eines Methacrylatmonomeren mit einer funktioneilen Gruppe einpolymerisier* war. Die auf
diese Weise erhaltenen Piastisole wurden nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren auf ihre Haftungseigenschaften
untersucht Die in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß
ausgezeichnete Haftwerte erreicht werden.
feispiel | Gewichtsteile | Korn-0 | Polym. | Gewichts- Gewichts teile teile |
Zugfestig keit |
Substrat |
Polymer | in μπι | grad | Weichmacher Füllstoff | in kg/cm2 | ||
8 | 50 MMA/BMA/ | 20 | 9 500 | 50DBT | 25 | entfettetes |
Methacrylsäure (84 :15 :1) |
Blech | |||||
9 | 20 MMA/BMA/ Methacrylsäure (84 :15 :1) |
20 | 9 500 | 45 DBT 35 Kreide | 4,2 | grundiertes Blech |
10 | 50 MMA/BMA/ Glycidylmethacrylat (84 :15 :1) |
20 | 10 000 | 50 DBT | 7,2 | Rohblech |
11 | 50 MMA/BMA/ DnneifayIaininGethyi- methacrylat (84 :15 :1) |
20 | 10 000 | 50 DBT | Film nicht abziehbar |
blankes Blech |
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Bei Raumtemperatur lagerstabiles, bei Erhitzen auf höhere Temperaturen gelierendes Plastisol auf Acrylatbasis, bestehend aus:A. 100 Gewichtsteilen eines Methylmethacrylat-Copolymerisats mit Methacrylsäureestern von aliphatischen Ci- bis Cio-Alkoholen, Acrylsäureestern mit aliphatischen Ci- bis Cm-AIkoholen, Styrol oder a-Methylstyrol und/oder mit untergeordneten Mengen an Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren mit Hydroxyl-, Epoxy-, Amino- oder freien Carboxylgruppen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 bis 500 μπι, einer Glastemperatur Tg oberhalb 35° C und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 400 bis 20 000, wobei die durchschnittliche Korngröße des Polymerisats um so größer ist, jt niedriger dessen Glastemperatur fliegt,B. 65 bis 800 Teilen eines mit dem Copolymerisat verträglichen organischen Weichmachers, der ein Plastisol mit einem Viskositätsindex VWo von weniger als 3,0 ergibt,gegebenenfalls bis zu 700 Gewichtsteilen inerter Füllstoffe sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen,
gegebenenfalls 0,1 bis 50 Gewichtsteilen Haftvermittler.C.
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