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Vinylpolymennischung
Die Erfindung bezieht sich auf klebefähige Mischungen, die ein Vinylchloridpolymer enthalten.
Im Rahmen der Erfindung wird unter"Vinylchloridpolymer"ein Copolymer verstanden, das einen überwiegenden Gewichtsanteil von polymerisierten Viny1chlorideinheiten aufweist.
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von warmhärtenden Mischungen bekannt, die in kaltem Zustand giessfertig sind und die nachfolgend durch Erhitzen unter Bildung der warmgehärteten Mischung gehärtet werden. Die warmhärtende Mischung wird dabei durch Mischen eines pastenbildenden Vinylchloridhomopolymers, eines Allylestermonomers, das wenigstens zwei äthylenartige Gruppen enthält, eines nichtpolymerisierbaren Esterweichmachers, eines Polymerisationskatalysators für das Allylestermonomer und einen Stabilisator für das pastenbildende Vinylchloridhomopolymer hergestellt.
Es wurde nun gefunden, dass solchen Mischungen Klebeeigenschaften verliehen werden können, indem eine geeignete Auswahl des Wärmestabilisators, der zur Stabilisierung des Vinylchloridpolymers angewendet wird, getroffen wird. Durch geeignete Wahl des Wärmestabilisators wird die Klebekraft der gehärteten Mischung genügend hoch, um letztere als Basis einer Klebemischung oder einer nach Härten auf dem überzogenen Substrat fest anhaftenden Überzugsmischung verwenden zu können.
Gemäss der Erfindung enthält eine Vinylchloridpolymermischung mit verbesserten Klebeeigenschaften eine im wesentlichen aus einem Vinylchloridpolymer bestehende Harzkomponente, etwa 0,01 bis etwa 40 -0/0 eines Bleisalzes einer anorganischen Säure oder einer organischen Säure mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen im Molekül als Stabilisator, einen Polymerisationskatalysator und als einzige polymerisierbare, in der Mischung vorliegende organische Verbindung eine solche aus der Äthylenglykol- - bis- (allylcarbonat), Triallylphosphat, Triallylcyanurat, Diallylphthalat und Allylacrylat umfassenden Gruppe.
Eine Polymermischung gemäss der Erfindung kann beispielsweise eine pulverförmige Polymermischung sein, in welche die polymerisierbare organische Verbindung am Vinylchloridpolymer in Pulverform und im Gemisch mit dem Stabilisator absorbiert ist. In dieser Form kann die Mischung zur Anwendung auf ein erhitztes Substrat geeignet sein, an dessen Oberfläche sie als anhaftender Film gehärtet werden kann. Ferner kann die Mischung in Form eines Plastisols vorliegen, das in ähnlicher Weise als überzugsbildendes Mittel für ein Substrat Verwendung finden kann ; die Mischung kann auch in Form eines Organosols hergestellt werden, in welcher ein nichtpolymerisierbares flüchtiges Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorliegt.
Es kann eine beliebige Type von suspensions-, emulsions- oder pastenbildenden Vinylchloridpo- lymer angewendet werden, obwohl es bei der Herstellung von Plastisolen und Organosolen bevorzugt werden kann, Vinylchloridpolymere der pastenbildenden Type allein oder zusammen mit einem andern pulverförmigen Vinylchloridpolymer, anzuwenden. Für pulverförmige Polymermischungen gemäss der Erfindung kann eine Suspensionstype von Vinylchloridpolymer besonders zweckmässig sein.
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Welche spezielle polymerisierbare organische Verbindung zur Verwendung in einer Mischung gemäss der Erfindung ausgewählt wird, hängt zum Teil vom Substrat ab, auf welches die Mischung aufgebracht werden soll.
Falls nicht die polymerisierbare organische Verbindung ausserordentlich reaktiv ist, ist es im allgemeinen notwendig, der Mischung einen Polymerisationskatalysator zuzugeben, damit sie unter Wärmeeinwirkung gehärtet werden kann.
Der verwendete Stabilisator muss sorgfältig ausgewählt werden, da es überraschenderweise gefunden wurde, dass eine Anzahl von üblicherweise verwendeten Stabilisatoren, wie Barium-Cadmiumlaurat oder Bleistearat die Klebeeigenschaften der Mischungen beträchtlich beeinträchtigt oder vollständig aufhebt.
Andere Stabilisatoren, wie einige Organozinnverbindungen, können die Polymerisationsreaktion stören und so die Klebeeigenschaften der Mischungen beeinträchtigen. Geeignete ausgewählte Stabilisatoren sind (1) Bleisalze von niedrigen Fettsäuren, einschliesslich Bleiacetat und basisches Bleiacetat, (2) Bleinaphthenat, wie es in der Farbenindustrie verwendet wird, um ein Trocknen zu beschleunigen, (3) die Bleisalze von Aryldicarbonsäuren, wie zweibasisches Bleiphthalat, (4) Bleisalze anorganischer Säuren,
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PbHPOs. 1/2 H ! O),Zusätzlich können die Mischungen gemäss der Erfindung einen nichtpolymerisierbaren Weichmacher für das Vinylchloridpolymer enthalten.
Auf Grund ihrer Klebeeigenschaften bilden die Mischungen gemäss der Erfindung die Basis für wertvolle Klebstoffe und Überzugsmischungen. Die Mischungen können direkt als Klebstoffe verwendet werden, doch ist es oft wirtschaftlich vorteilhaft, Füllstoffe, wie Schlämmkreide, Bariumsulfat (blanc fixe) und Silikatfüllstoffe, einzuverleiben. Solche Füllstoffe können auch verwendet werden, um die Viskosi- tätskennmerkmale der Klebstoffe, die aus Plastisolmischungen hergestellt werden sind, zu regeln. Wenn es beispielsweise zu fordern ist, dass der Klebstoff sowohl Füll- als auch Klebeeigenschaften haben soll, so sind thixotrope Eigenschaften wünschenswert. Diese können durch Verwendung der Silikatfüllstoffe erhalten werden.
Die flüchtige Flüssigkeit in Organosolmischungen gemäss der Erfindung kann aus einer oder mehreren flüchtigen Komponenten bestehen. Beispiele für geeignete Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone. Die Organosole werden in erster Linie als Oberflächenüberzugsmischungen verwendet, wobei andere Bestandteile, wie sie üblicherweise in den Oberflächenüberzugsmischungen enthalten sind, vorhanden sein können. Typisch für solche Bestandteile sind Pigmente, Füllstoffe und Ultraviolettlicht- Stabilisatoren.
Die Mischungen gemäss der Erfindung bzw. auf dieser Basis aufgebaute Klebstoffe oder Überzugsmischungen können durch grobes Mischen all der Komponenten und Hindurchführen derselben durch eine geeignete Mühle hergestellt werden. Die verschiedenen Komponenten können in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden. Um die Lagerfähigkeit der Mischungen zu erhöhen, kann es zweckmässig sein, einen anzuwendenden Polymerisationskatalysator von der Mischung fernzuhalten und ihn erst vor der Verwendung zuzusetzen. Eine wirksame Dispersion des Katalysators kann durch Zugabe desselben mit einem Anteil einer der flüssigen Bestandteile der Mischung erhalten werden, wobei dieser Anteil für diesen Zweck zurückbehalten worden ist.
Die relativen Anteile der verschiedenen Bestandteile gemäss der Erfindung können in weitem Umfange variiert werden. Vorzugsweise machen das Vinylchloridpolymer und die darin enthaltene poly-
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<tb>
<tb> Prozentsätze <SEP> der <SEP> Mischung <SEP> ausgedrückt, <SEP> sind <SEP> :Pastenbildendes <SEP> Vinylchloridpolymer <SEP> 15 <SEP> bis <SEP> 85
<tb> Polymerisierbare <SEP> organische <SEP> Verbindung <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 80 <SEP>
<tb> Polymerisationskatalysator <SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 8
<tb>
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<tb>
<tb> Stabilisator <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> bis <SEP> 40
<tb> nichtpolymerisierbarer <SEP> Weichmacher <SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 50
<tb>
Organosole können die gleichen Anteilen der Bestandteile aufweisen und zusätzlich eine flüchtige Flüssigkeit enthalten.
Wird eine Plastisolmischung im Klebstoff gebildet, so kann sie 0 bis 50% Füllstoff enthalten ; in ähnlicher Weise kann eine pulverförmige Mischung zur Verwendung als Überzugsmaterial 0 bis 50% Füllstoff enthalten.
Wird ein Organosol zu einer Oberflächenüberzugsmischung verarbeitet, so kann es 0 bis 7 0 Gew.-lo Pigment, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Komponenten, die von der flüchtigen organischen Flüssigkeit verschieden sind und bis zu 85 Gew.-% flüchtige Flüssigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Organosols, enthalten.
Die Klebstoffe und Überzugsmischungen auf Basis der Mischungen gemäss der Erfindung haben den besonderen Vorteil, dass eine sorgfältige Reinigung oder Entfettung der Substrate, die verbunden oder überzogen werden sollen, nicht notwendig ist, um gute Ergebnisse zu erhalten.
Die Mischungen gemäss der Erfindung, ob sie nun in Form von Klebstoffen oder Überzugsmischungen vorliegen, werden schliesslich unter Einwirkung von Wärme in einen gehärteten Zustand überführt.
Die Temperatur, der sie unterworfen werden sollen, kann in Abhängigkeit von der vorgesehenen Anwendung und der Art der Polymerisationskatalysatoren, die vorhanden sein können, in weitem Umfang variieren. Im allgemeinen werden Temperaturen im Bereich von 100 bis 3000C angewendet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung und die Eigenschaften der Mischungen gemäss der Erfindung und deren Verwendung in Klebstoffen und in Oberflächenüberzugsmischungen.
Beispiel l : Ein Klebstoff wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt :
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<tb>
<tb> Polyvinylchlorid <SEP> 50 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Diallylphthalat <SEP> 30 <SEP> Gew. <SEP> - <SEP> Teile <SEP>
<tb> tert.-Butylperbenzoat <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> dreibasisches <SEP> Bleiphthalat <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile
<tb> (Dythal)
<tb>
Die Mischung wird hergestellt, indem die Bestandteile abgewogen, grob vermischt und dann durch eine Dreiwalzenmühle dreimal hindurchgeführt wurden.
Stahlblechstücke, die mit diesem Klebstoff verbunden und 45 min bei 1450C gehärtet wurden, er-
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<tb>
<tb> Polyvinylchlorid <SEP> 50 <SEP> Gew.-Teile
<tb> nichtpolymerisierbarer <SEP> Weichmacher <SEP> 15 <SEP> Gew. <SEP> - <SEP> Teile <SEP>
<tb> Diallylphthalat <SEP> 15 <SEP> Gew. <SEP> - <SEP> Teile <SEP>
<tb> Schlämmkreide <SEP> 15 <SEP> Gew. <SEP> - <SEP> Teile <SEP>
<tb> Bleiweiss <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile
<tb> zweibasisches <SEP> Bleiphthalat <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile
<tb> tert.-Butylperbenzoat <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb>
Die Herstellung der Mischung erfolgte, wie in Beispiel 1 angegeben :
Stahlblechstücke wurden mit diesem Klebstoff verbunden und 45 min bei 1450C gehärtet, wobei Bindefestigkeiten erhalten wurden, die, auf Scherung geprüft, grosser waren als 56 kg/cm2. Nach einer Alterung während 3 h bei 170 C war die Bindefestigkeitnoch immer grösser als 56 kg/cm2. Es ergab sich ein nur geringer Unterschied zwischen der Bindungsfestigkeit bei Proben aus sorgfältig gereinigtem Stahl und jener bei Stahloberflächen, die mit Öl beschmiert waren, wenn die Mischung gemäss der Erfindung Anwendung fand.
Beispiel 3 : Durch wirksames Dispergieren in einer Kugelmühle wurden die folgenden Kom-
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ponenten miteinander vermischt :
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<tb>
<tb> Feste <SEP> Bestandteile <SEP> : <SEP>
<tb> Polyvinylchlorid <SEP> 50 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Rutil <SEP> (Titandioxyd) <SEP> 10 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Bleiweiss <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> zweibasisches <SEP> Bleiphthalat <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Flüssige <SEP> Bestandteile <SEP> : <SEP>
<tb> Di-2-äthylhexylphthalat <SEP> 15 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Xylol <SEP> 20 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Toluol <SEP> 10 <SEP> Gew.-Teile
<tb>
Unmittelbar vor der Anwendung durch Aufsprühen oder Eintauchen wurde die folgende Mischung zugesetzt und sorgfältig eingemischt :
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<tb>
<tb> Diallylphthalat <SEP> 15 <SEP> Gew.-Teile
<tb> tert.-Butylperbenzoat <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Xylol <SEP> Die <SEP> Menge <SEP> hängt <SEP> von
<tb> der <SEP> gewünschten <SEP> Dispersionsviskosität <SEP> ab.
<tb>
Eine gute Haftung an Stahl wurde erhalten, wenn der Stahl mit dem oben angegebenen Ansatz überzogen und der Überzug 15 bis 60 min bei 1500C gehärtet wurde.
Beispiel 4 : Aus den folgenden Komponenten wurde eine pulverförmige Mischung hergestellt :
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<tb>
<tb> Polyvinylchlorid <SEP> 100 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Gemischtes <SEP> Phthalat <SEP> von
<tb> C-C-Alkoholen <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Diallylphthalat <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> tert.-Butylperbenzoat <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Rutil <SEP> (Titandioxyd) <SEP> 10 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Bleiweiss <SEP> 5 <SEP> Gew.
<SEP> - <SEP> Teile <SEP>
<tb> zweiphasisches <SEP> Bleiphthalat <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile
<tb>
Mit Lösungsmittel entfettete Stahlstreifen wurden bei 1600C mit der pulverförmigen Mischung besprüht und die überzogenen Streifen wurden zwischen Blechen bei700C und einem Druck von 1, 4kg/ cm2 erhitzt, wobei diese Temperatur 3 min aufrecht erhalten wurde. Es wurde eine geschmolzene biegsame Überzugsschicht mit gutem Haftvermögen auf dem Stahl erhalten.
Eine ähnliche Mischung, in der das Bleiweiss und das zweibasische Bleiphthalat durch einen Organo- ! innkomplex ersetzt worden waren, wurde unter identischen Bedingungen gehärtet. Es wurde ein Überzug mit sehr geringer Haftung am Stahl erhalten.
Beispiele 5 bis 11 : Mit der folgenden Grund mischung wurde eine Reihe von Klebstoffen wie in Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener Stabilisatoren hergestellt :
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<tb>
<tb> Polyvinylchlorid <SEP> 50 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Gemischtes <SEP> Phthalat <SEP> von
<tb> C7- <SEP> Cg- <SEP> Alkoholen <SEP> 15 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Diallylphthalat <SEP> 15 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Schlämmkreide <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Bleiweiss <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile
<tb>
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<tb>
<tb> Stabilisator <SEP> 5 <SEP> Gew. <SEP> - <SEP> Teile <SEP>
<tb> tert. <SEP> -Butylperbenzoat <SEP> 0.15 <SEP> Gew.-Teile
<tb>
Die Scher-Klebefestigkeiten, die erhalten wurden, wenn Stahl mit diesen Ansätzen verbunden wur- de, sind in der Tabelle angegeben :
Tabelle
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<tb>
<tb> HärtungsbeBeispiel <SEP> dingungen, <SEP> C, <SEP> Klebefestigkeit
<tb> Nr. <SEP> Stabilisator <SEP> während <SEP> 45 <SEP> min <SEP> kg/cm2
<tb> 135 <SEP> 48
<tb> 5 <SEP> Basisches
<tb> Bleiacetat <SEP> 170 <SEP> 61
<tb> 6 <SEP> Bleinaphthenat <SEP> 135 <SEP> 25
<tb> 170 <SEP> 36
<tb> 7 <SEP> zweibasisches <SEP> 135 <SEP> 133
<tb> Bleinaphthalat <SEP> 170 <SEP> 174
<tb> 170 <SEP> 174 <SEP>
<tb> zweibasisches
<tb> Bleiphosphit <SEP> 170 <SEP> 140 <SEP>
<tb> 135 <SEP> 118
<tb> dreibasisches
<tb> Bleisulfat <SEP> 170 <SEP> 155
<tb> 135 <SEP> 140
<tb> 10 <SEP> Bleisilikat
<tb> 170 <SEP> 143
<tb> dreibasisches
<tb> Bleimaleat
<tb> 170 <SEP> 119
<tb>
Beispiel 12 :
Es wurde in Klebstoffansatz wie in Beispiel 1 und nach den folgendenAngaben her- gestellt :
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<tb>
<tb> Polyvinylchlorid <SEP> 50 <SEP> Gew. <SEP> - <SEP> Teile <SEP>
<tb> nichtpolymerisierbarer <SEP> Weichmacher <SEP> 15 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Polymerisierbarer <SEP> Weichmacher <SEP> 15 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Schlämmkreide <SEP> 15 <SEP> Gew.-Teile
<tb> BleiweiB <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile
<tb> zweibasisches <SEP> Bleiphthalat <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile
<tb> tert.-Butylperbenzoat <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb>
Die verwendete polymerisierbare organische Verbindung war Diallylphthalat. Die Scherklebefestigkeit an Aluminium wurde unter Anwendung einer Härtungszeit von 45 min bei 1350C mit 63 kg/cm2 gemessen.
Beispiel 13 : Eine Organosolmischung wurde aus dem folgenden Ansatz hergestellt :
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<tb>
<tb> Polyvinylchlorid <SEP> 100 <SEP> Gew. <SEP> - <SEP> Teile <SEP>
<tb> gemischtes <SEP> Phthalat <SEP> von
<tb> C7 <SEP> - <SEP> C <SEP> 9 <SEP> - <SEP> Alkoholen <SEP> 40 <SEP> Gew.-Teile
<tb> niedermolekulares <SEP> Polymer <SEP> von
<tb> Diallylphthalat <SEP> 40 <SEP> Gew. <SEP> - <SEP> Teile <SEP>
<tb> Rutiox <SEP> CR <SEP> (Titandioxyd) <SEP> 20 <SEP> Gew.-Teile
<tb> zweibasisches <SEP> Bleiphthalat <SEP> 3 <SEP> Gew.-Teile
<tb> tert.-Butylperbenzoat <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Xylol/Toluol <SEP> (2 <SEP> :
<SEP> 1) <SEP> 90 <SEP> Gew.-Teile
<tb>
Filme, die aus diesem Material hergestellt waren, hatten, wenn sie 30 min bei 160 C gehärtet worden waren, eine ausgezeichnete Haftfestigkeit an Weicheisen und waren ausserordentlich zäh.
Beispiel 14 : Es wurde aus folgenden Komponenten ein Plastisolklebstoff hergestellt :
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<tb>
<tb> PVC <SEP> Homopolymer <SEP> 25 <SEP> Gew. <SEP> - <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Vinylchlorid/VinylidenchloridCopolymer <SEP> 25 <SEP> Grew.-%
<tb> Diallylphthalat <SEP> 15 <SEP> Gew.-%
<tb> Diisodecylphthalat <SEP> 5 <SEP> Grew.-%
<tb> Bleiweiss <SEP> 5 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> t- <SEP> Butylperbenzoat <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb>
Die Mischung wurde durch Vermahlen der abgewogenen Komponenten hergestellt, worauf eine Metallfolie mit der Mischung verbundenund 45 min bei 135 C gehärtet wurde. Die Verbindungsstelle wies eine Festigkeit von 59, 76 kg/cm2 auf.
Verwendet man an Stelle des angegebenen Copolymers ein solches aus Vinylacetat und Vinylchlorid, so erhält man ebenfalls gut brauchbare Produkte, die eine verbesserte Verarbeitbarkeit aufweisen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Vinylpolymermischung, enthaltend eine im wesentlichen aus einem Vinylchloridpolymer bestehende Harzkomponente, etwa 0, 01 bis etwa 40 Gel.-% eines Bleisalzes einer anorganischen Säure oder einer organischen Säure mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen im Molekül als Stabilisator, einen Polymerisationskatalysator und als einzige polymerisierbare, in der Mischung vorliegende organische Verbindung eine solche aus der Äthylenglykol-bis-(allylcarbonat). Triallylphosphat,Triallylcyanurat,Diallylphthalat und Allylacrylat umfassenden Gruppe.