DE2937552C3

DE2937552C3 - Überzugsmassen auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten und einem aminofunktionellen Organotrialkoxysilan

Info

Publication number: DE2937552C3
Application number: DE2937552A
Authority: DE
Inventors: Edwin Paul Midland Mich. Plueddemann
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1978-10-02
Filing date: 1979-09-17
Publication date: 1982-04-01
Also published as: FR2438076B1; GB2033402A; FR2438076A1; JPS5550071A; BR7906312A; US4228061A; BE879118A; GB2033402B; DE2937552B2; JPS6050390B2; IT1123737B; IT7926023A0; DE2937552A1; CA1141054A

Description

(RO)₃SiCH₂CH₂CH₂NH(CH₂CH₂NH)₁H

worin

2ü

R einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und
χ den Wert 0 oder 1 hat,

enthält.

2. Überzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Carbonsäure Methacrylsäure oder einen Monoester einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

R'OC —R"C —OH

worin

30

35

40

einen einwertigen Alkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und

R" eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Phenylengruppe bedeuten,

enthalten.

3. Überzugsmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Plastisol oder Organosol (A) zusätzlich Aluminiumoxidtrihydrat oder Calciumcarbonat als Füllstoff 4> enthält.

Polyvinylchlorid(PVC)-Plastisole sind Dispersionen von PVC-Harzen geringer Teilchengröße in Weichmacher. Die Weichmacher sind einfache organische Lösungsmittel, die das Harz bei erhöhten Temperaturen löslich machen, wodurch eine homogene Schmelze entsteht, die nach dem Abkühlen ein zähes biegsames Vinylprodukt ergibt. In manchen Fällen werden flüchtige Flüssigkeiten zur Verminderung der Viskosität der Massen mitverwendet, und in diesem Fall werden e>o die Dispersionen als Organosole bezeichnet. Es ist allgemein bekannt, daß Überzüge auf vielen Substraten dadurch hergestellt werden können, daß ein PVC-Plastisol oder -Organosol auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht und zusammen damit bis zum Verschmel- b5 zen des Plastisols oder Organosols erwärmt wird. Nach Abkühlen wird ein zäher Überzug erhalten.

Ein Nachteil, der die Anwendung von PVC-Plastisol- und -Organosolüberzugsmassen beeinträchtigt hat, ist die schlechte Haftung der Überzüge an vielen Oberflächen. Deshalb wurden viele Versuche zur Verbesserung der Haftung der Überzüge unternommen. Es ist bekannt, daß die Behandlung der Oberflächen mit Grundiermitteln vor Aufbringen des Überzugs die Haftung verbessert, doch ist dies in vielen Fällen unerwünscht, weil damit eine weitere Verfahrensstufe verbunden ist Statt dessen wurden verschiedene, die Haftung verbessernde Zusätze zur Verwendung von Plastisolüberzugsmassen vorgeschlagen. Als Zusätze wurden beispielsweise Phenolharze und Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate in Verbindung mit Plastisolmassen verwendet, doch ist die Haftung der Überzüge in vielen Fällen keineswegs so gut wie erwünscht Außerdem können die Zusätze in vielen Fällen zu unerwünschten Nebenwirkungen führen, z. B. zu übermäßigen Zunahmen der Viskosität der Massen während der Lagerung.

Aus der US-PS 39 98 985 und GB-PS 9 52 991 ist ferner bekannt, eine Mischung aus einer Aminoorganosiliciumverbindung und einer organischen Epoxidverbindung PVC-Plastisolen zuzusetzen, um die Haftung von Überzügen an Glas- und Metalloberflächen zu verbessern.

In der US-PS 32 48 358 ist angegeben, daß haftende Überzüge aus Massen hergestellt werden können, die ein Vinylhalogenidpolymerisat, ein organisches Lösungsmittel und eine Aminoorganosiliciumverbindung (d.h. ein Kohlenwasserstoffoxysilan oder Siloxan) enthalten. Ferner ist angegeben, daß es zweckmäßig ist, die Menge an Aminoorganosiliciumverbindungen zu verringern, die zur Erzielung der gewünschten Haftung der Masse notwendig ist, und zwar sowohl aus wirtschaftlichen Gründen als auch zur Verminderung des Ausmaßes der durch die Aminoorganosiliciumverbindung verursachten Verfärbung. In der US-PS 32 48 358 ist ein derartiges Verfahren angegeben, wobei das Vinylhalogenidharz und die Aminoorganosiliciumverbindung vor dem Einbringen des Vinylhalogenidharzes in den Weichmacher zur Ausbildung des Plastisols oder Organosols vermischt werden. Dieses Verfahren unter Anwendung der Aminoorganosiliciumverbindung erfordert eine eigene Verfahrensstufe der Behandlung des PVC-Harzes vor der Ausbildung eines Plastisols. In vielen Fällen wäre es wesentlich vorteilhafter, wenn der PVC-Plastisolverbraucher einfach ein herkömmliches PVC-Plastisol in der Weise modifizieren könnte, daß die für die jeweilige Anwendung erforderliche Haftung des Überzugs erzielt wird.

Aus US-PS 33 50 345 ist bekannt, funktioneile Organoalkoxysilane, wie aminofunktionelle Organoalkoxysilane, vor der Behandlung der Oberflächen siliciumhaltiger Füllstoffe mit den Silanen zur Verbesserung der Haftung der Füllstoffoberflächen an Kautschuk teilweise zu hydrolysieren. Eine der angegebenen Möglichkeiten zur Behandlung siliciumhaltiger Füllstoffe besteht in der getrennten Zugabe des teilweise hydrolysierten Silans und des siliciumhaltigen Füllstoffs zu dem Kautschuck. In der genannten Patentschrift findet sich kein Hinweis darauf, daß eine Verwendung des teilweise hydrolysierten Silans bei anderen Polymeren als den darin aufgeführten synthetischen oder Natur-Kautschuksorten zu einer besseren Haftung führen würde als die Verwendung der unhydrolysierten Silane. In GB-PS 14 85 517 finden sich ähnliche vorhydrolysierte Silane, die als verbesserte Grundiermittel zur Förderung der Haftung zwischen unter-

schiedlichen Bestandteilen einer Zusammensetzung verwendet werden sollen. Zu den aufgeführten Bestandteilen gehören unter anderem Polyvinylverbindungen. In der genannten Patentschrift findet sich kein Hinweis darauf, daß vorhydrolysierte Silane in irgendeiner Weise zur Erhöhung der Haftung von Überzügen aus Polymerisaten an Substraten in die Polymerisate eingeführt werden können.

Aus GB-PS 1113 635 sind PVC-Plastisolmassen bekannt, die als Mittel zur Haftverbesserung 0,01 bis 5,0 Gew.-% eines Aminoalkoxysilans, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen nichtflüchtigen Bestandteile der Masse, und keine Epoxyverbindung enthalten. Bei den hiernach zu verwendenden Aminoalkoxysilanen handelt es sich nicht um hydrolysierte Organosilane, und es finden sich darin keinerlei Anregungen oder Hinweise darauf, daß sich die Haftung solcher Massen gerade durch Einsatz von in bestimmter Weise vorbehandelter Aminoalkoxysilanen, ganz wesentlich verbessern fassen würde.

Die bekannten Überzugsmassen einschließlich solcher auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten und aminofunktionellen Organosilanen haben alle den Nachteil, daß sie vor allem über keine voll befriedigende Haftung an den jeweiligen Substraten verfügen und weiter auch unerwünschte Nebenwirkungen aufweisen wie eine Viskositätserhöhung während der Lagerung der fertigen Masse oder eine Verfärbung der hieraus erzeugten Überzüge. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung neuer und in den angegebenen Eigen- jo schäften, insbesondere der Haftung, verbesserter Überzugsmassen, und diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun durch die aus den Ansprüchen hervorgehenden Überzugsmassen gelöst.

Es war nicht zu erwarten, daß die Vereinigung eines i^r) teilweise oder vollständig hydrolysierten Produkts eines aminofunktionellen Organotrialkoxysilans mit einem Plastisol oder Organosol auf Vinylchloridgrundlage eine Verbesserung der Haftung von geschmolzenen Plastisol oder Organosolfilmen an Substraten bewirkt. Die w dadurch erzielte Haftung ist derjenigen "beträchtlich überlegen, die erzielt wird, wenn die gleiche Menge an nichthydrolysiertem aminofunktionellem Organotrialkoxysilan mit dem Plastisol oder Organosol vereinigt wird. Zusammenfassend sei festgestellt, daß die Fähigkeit eines aminofunktionellen Organotrialkoxysilans, die Haftung von PVC-Plastisol- oder -Organosolüberzügen an Substraten zu verbessern, beträchtlich gesteigert wird, wenn das Silan vor Zugabe zu dem Plastisol oder Organosol teilweise oder vollständig hydrolysiert worden ist.

Die Hydrolyse des in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen als Komponente (B) enthaltenen Silans kann in jeder beliebigen zweckmäßigen Weise durchgeführt werden, z. B. durch gemeinsames Rühren von Silan und Wasser oder durch Ausbildung einer Lösung des Silans und von Wasser in einem gegenseitigen Lösungsmittel. Die Hydrolyse kann bei erhöhten Temperaturen bewirkt werden, aber dies ist nicht nötig, weil sie auch bei Zimmertemperatur ohne weiteres abläuft. Ein Katalysator ist für die Hydrolyse nicht erforderlich, da die Aminofunktionalität der Silane selbst, wie allgemein bekannt, die Hydrolyse katalysiert. Es sei darauf hingewiesen, daß bei Verwendung von 1,5 oder mehr Mol Wasser je Mol Silan zur Hydrolyse des t>5 Trialkoxysilans vollständige Hydrolyse erfolgt und das gebildete Siloxan praktisch keine an Silicium gebundene Alkoxygruppen mehr enthält. Bei Verwendung von weniger als 1,5 MoI Wasser je Mol Silan kann nur eine teilweise Hydrolyse stattfinden, und das Produkt enthält noch einen gewissen Anteil von an Silicium gebundenen Alkoxygruppen. Eine obere Grenze für die verwendbare Wassermenge ist nicht gekannt, doch erfüllen über !,5 Mol je Mol Trialkoxysilan liegende Mengen keinen Zweck und führen nur zu einem zusätzlichen Aufwand bei der späteren Entfernung. Vorzugsweise wird das Organo trialkoxysilan mit 0,5 bis 1,0 Mol Wasser je Mol Silan hydrolysiert, wodurch ein Produkt entsteht, das eine maximale Verbesserung der Haftung von PVC-PIastisolen oder -Organosolen ergibt und eine Viskosität aufweist, die für die Verwendung nach der Entfernung der flüchtigen Bestandteile sehr zweckmäßig ist

Das Produkt der Hydrolyse des aminofunktionellen Organotrialkoxysilans muß, um erfindungsgemäß brauchbar zu sein, von flüchtigen Bestandteilen befreit werden. Wird das Hydrolyseprodukt nicht von flüchtigen Bestandteilen befreit, dann werden die niedrigsiedenden Alkohole, die bei der Hydrolyse des Trialkoxysilans gebildet werden, und etwa vorhandenes überschüssiges Wasser oder niedrigsiedende Lösungsmittel während des Schmelzens des Plastisol- oder Organosolüberzugs rasch verdampft. Diese rasche Verdampfung verursacht Blasen in dem Überzug, die seinen Wert erheblich beeinträchtigen. Das Hydrolyseprodukt kann auf jeden beliebigen zweckmäßigen Wert von flüssigen Bestandteilen befreit verden, z. B. durch Erwärmen auf erhöhte Temperatur bei Atmosphären- oder Unterdruck.

Das Hydrolyseprodukt kann in einem damit verträglichen flüssigen Alkohol mit einem Siedepunkt über 150⁰C bei Atmosphärendruck gelöst und dann zur Entfernung von niedrigsiedenden Verbindungen aus der Lösung erwärmt werden. Diese Arbeitsweise ist besonders bevorzugt, wenn das Trialkoxysilan vollständig oder nahezu vollständig hydrolysiert worden ist, da dabei eine Gelbildung des hydrolysierten Produkts verhindert und eine flüssige Lösung erhalten wird, dis sich für die Vereinigung mit dem Plastisol oder Organosol gut eignet. Vorzugsweise wird das Hydrolyseprodukt, gleichgültig ob in einem Alkohol gelöst oder nicht, von praktisch allen Substanzen befreit, die unter 150⁰C bei Atmosphärendruck sieden.

Einzelbeispiele für in den Massen r.Is Komponente (B) vorhandene, teilweise oder vollständig hydrolysierte aminofunktionelle Organotrialkoxysilane sind N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (1), 3-Aminopropyltriethoxysilan (2) und 3-Aminopropyltriisopropoxysilan.

Wie bereits erwähnt, kann das von flüchtigen Bestandteilen befreite Silanhydrolyseprodukt (B) in einem verträglichen flüssigen Alkohol, der bei Atmosphärendruck über 150⁰C siedet, gelöst werden. Unter 15O⁰C siedende Alkohole sind gleichfalls gute Lösungsmittel für die Hydrolyseprodukte, aber solche Alkohole verdampfen rasch während des Verschmelzen und verursachen nachteilige Blasen in dem Überzug. Zu als Lösungsmittel verwendbaren Alkoholen gehören Alkyl- und Arylalkylalkohole, wie 2-Ethylhexanol, 1-Decanol, 1-Octanol, 1-Tridecanol, Benzylalkohol und 2-Phenylethanol. Das Silanhydrolyseprodukt kann in 10 bis 75 Gewichtsprozent Alkohol, bezogen auf sein eigenes Gewicht, gelöst werden. Wird das Trialkoxysilan nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung von 0,5 bis 1,0 Mol Wasser je MoI Silan hydrolysiert, dann ist es nicht erforderlich, ein Alkohollösungsmittel zu verwenden. Wenn jedoch mehr

Wasser verwendet wird, dann wird vorzugsweise das Alkohollösungsmittel, wie beschrieben, eingesetzt

Es wurde gefunden, daß die verbesserte Haftung erzieh wird, wenn das Plastisol oder Oganosol 0,1 bis 2 Gewichtsprozent des von flüchtigen Bestandteilen befreiten Hydrolyseprodukts (B), bezogen auf das Gesamtgewicht von Plastisol, oder Organosol und (B) enthält Wird (B) als alkoholische Lösung zu dem Plastisol oder Organosol gegeben, dann ist das Gewicht des Lösungsmittels oder etwaige andere Bestündteile der Lösung im Gewicht von (B) nicht enthalten. Es können zwar auch mehr als 2% (B) zu dem Plastisol oder Organosol gegeben werden, doch beginnt die Haftung bei diesem Wert wieder eher schlechter zu werden, so daß zur Erzielung einer maximalen Haftung und aus wirtschaftlichen Gründen weniger als 2% (B) bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Piastisole und Organosole auf Vinylchloridgrundlage (A) sind allgemein bekannt Es handelt sich dabei um Dispersionen von feinteiligen Polyvinylchlorid(PVC)-harzen in Weichmachern. Zu den Vinylchloridharzen gehören homopolymere Vinylchloridpolymerisate und copolymere Vinylchloridpolymerisate, die wenigstens 75 Molprozent Vinylchloridmonomereinheiten enthalten. Die übrigen Einheiten der copolymeren Vinylchloridpolymerisate können solche von Comonomeren, wie Vinylacetat, Ethylen, Propylen, Vinylidenchlorid und anderen allgemein bekannten Stoffen dieser Art sein. Die PVC-Harze haben vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,1 bis 100 μίτι. Es kann sowohl ein einzelnes PVC-Polymerisat als auch eine Mischung von PVC-Polymerisaten verwendet werden. Die für Plastisole und Organosole verwendeten Weichmacher sind flüssige organische Lösungsmittel, worin das PVC-Harz nur bei j^r> erhöhter Temperatur löslich ist (z. B. bei den Temperaturen, wobei die Überzugsmasse zur Erzeugung eines Überzugs geschmolzen werden kann).

Wenn das einzige Lösungsmittel oder der Hauptteil des Lösungsmittels eine verhältnismäßig nicht flüchtige Verbindung dieser Art ist, dann handelt es sich bei der Dispersion um ein Plastisol. Wenn ein beträchtlicher Anteil des Lösungsmittels eine flüchtige Verbindung ist, die während des Verschmelzens des Überzugs langsam verdampft, dann wird die Zusammensetzung als « Organosol bezeichnet. Zu üblicherweise in Organosolen und Piastisolen verwendeten Lösungsmitteln gehören Dialkylketone (z. B. Diisobutylketon), Methylisobutylketon, Dialkylphthalate [z. B. Di(2-ethylhexyl)-orthophthalat], Di(n-octyl)orthophthalat und Dialkyladipate [z. B. Di(2-ethylhexyl)adipat]. Es können sowohl einzelne organische Lösungsmittel als auch Mischungen organischer Lösungsmittel verwendet werden. Die verwendete Menge an organischem Lösungsmittel beläuft sich gewöhnlich auf 40 bis 100 Gew.-Teile Lösungsmittel je 100 Gew.-Teile des PVC-Harzes.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden PVC-Überzüge mit verbesserter Haftung an vielen Substraten erhalten. Zu den Substraten gehören Glas, Metalle, wie Stahl und Aluminium, und gewebte e>o und gewirkte Stoffe, z. B. aus Glas oder synthetischen Fasern. Die optimale Temperatur zum Verschmelzen des Überzugs hängt von Substrat und Plastisol ab, liegt aber im allgemeinen zwischen etwa 140 und 18O⁰C. Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß ausgezeichnete to Haftung häufig bei niedriger Fusionstemperatur (z. B. 140 bis 160⁰C) erzielt wird.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Überzugsmasse je Mol Organosilanhydrolyseprodukt 0,5 bis 1,1 Mol einer Carbonsäure der angegebenen allgemeinen Formel, die bei Atmosphärendruck über 150° C siedet Die Säure kann der Masse auf beliebige zweckmäßige Weise zugesetzt werden. Sie kann vor oder nach Zugabe des Silanhydrolyseprodukts zu dem Plastisol gegeben werden. Sie kann aber auch mit dem Silanhydrolyseprodukt vereinigt werden, ehe dieses in das Plastisol oder Organosol eingemischt wird. Der Zweck, dem die Carbonsäure dient ist die Stabilisierung der Viskosität der erfindungsgemäßen Überzugsmassen. Es hat sich gezeigt daß die Carbonsäure den Viskositätsanstieg vermindert, der bei der Lagerung der Überzugsmasse während mehrerer Tage vor der Verwendung eintreten kann. Darüber hinaus ergeben die Carbonsäure enthaltenden Überzüge häufig eine geringere Verfärbung beim Verschmelzen. Deshalb ist es bevorzugt, daß die Überzugsmassen die Carbonsäure enthalten, wenn sie vor ihrer Verwendung gelagert werden sollen und bzw. oder wenn Verfärbung des Überzugs vermieden werden soll. Beispiele für erfindungsgemäß außer Methacrylsäure verwendbare Monoester von Dicarbonsäuren sind Butylhydrogenphthalat, Octylhydrogenisophthalat, Decylhydrogenterephthalat, Octylhydrogensuccinat, Decylhydrogenadipat und Butylhydrogenmalonat. Auch Mischungen von zwei oder mehr dieser Carbonsäuren können verwendet werden.

Verschiedene Zusatzstoffe können in die Überzugsmassen aufgenommen werden, um ihnen bestimmte Eigenschaften zu verleihen oder sie zu strecken. Beispielsweise können Stabilisatoren, wie die Organozinnverbindungen, zugesetzt werden, um die thermische Zersetzung der Überzüge möglichst weitgehend hintanzuhalten. Metallpulver oder Metalloxide (z. B. pulverförmiges Titandioxid oder Antimonoxid und Aluminiumpulver) können zum Färben des Überzugs zugesetzt werden. Zum Strecken der Überzugsmasse können Füllstoffe, wie Aluminiumoxidtrihydrat oder Calciumcarbonat, verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die verbesserte Haftung eines erschmolzenen Vinylchloridfilms, der ein vorher mit verschiedenen Wassermengen umgesetztes aminofunktionelles Organosilan enthält, an verschiedenen Substraten.

Eine Reihe von Hydrolyseprodukten von N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (1) wird durch Zugabe verschiedener Mengen Wasser zu 50prozentigen Lösungen des Silans in Methanol hergestellt. Die Lösungen werden 1 Stunde zum Sieden unter Rückfluß erwärmt und dann mit 1-Decanol bis zu dem gewünschten Restfeststoffgehalt versetzt. Die flüchtigen Bestandteile werden aus der Mischung unter Rühren durch Erwärmen auf 60 bis 7O⁰C bei einem Enddruck von 2,66 bis 6,66 mbar (2 bis 5 mm Hg) entfernt

Ein Vinylchloridplastisol (2) wird durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen einer Dispersionssorte von homopolymerem Vinylchlorid, 80 Gewichtsteilen Dioctylphthalat und 2 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat (Stabilisator gegen Beeinträchtigung durch Wärme) unter Anwendung von Scherkräften hergestellt. Die

Lösungen des Hydrolyseprodukts von Silan (1) werden in 1-Decanol in einer Menge von 1 Gewichtsprozent Silanprodukt, bezogen auf das gesamte Plastisolgewichl zu dem Plastisol gegeben.

Filme des Plastisols werden 5 Minuten bei 150⁰C auf Glasmikroskopträgern, Aluminiumplatten, Stahlplatten und Stoff aus Polyesterfasern aus Terephthalsäure und Ethylenglykol verschmolzen. Die Filme haben eine Dicke von 0,75 bis 1,3 mm. Die Abziehstärken der Filme werden durch einen statischen Abziehtest ermittelt, wobei die Kraft bestimmt wird, die zum Einleiten des Abziehens eines 25 mm breiten Streifens des Films erforderlich ist. Die Abziehstärken werden alle bei Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine 50prozentige Lösung des Hydrolyseprodukts von Silan (1) mit 0,7 Mol Wasser je Mol Silan in 1-Decanol hergestellt. Anteile dieser Silanlösung (3) werden zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Vinylchloridplastisol (2) gegeben, und Filme des modifizierten Plastisols werden 5 Minuten bei 150⁰C auf Glasmikroskopträgern, Aluminiumplatten und kaltgewalzten Stahlfolien verschmolzen. Die Abziehstärke der Fiime wird wie in Beispie! 1 ermittelt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.

VIIIVIIl TT 111I¹VVl Tl sind in Tabelle	ι L^IV VIIIUIIVIIVII TTVI IV- Das Symbol »N/m«	Al	Stahl	Stofl'aus	20	Tabelle II	Abziehstiirke	(N/m x \0~²)	Stahl
*k/ll /V bWIIIVuJVIIi** : I angegeben.				Polyester
bedeutet Newton/m.				fasern
						Zugesetztes Silan-	Glas	Al	nil
		nil	nil	2,8	25	produkt in %,			1,2
Tabelle I						bezogen auf Gesamt-	nil	nil	3,9
	Abziehstarke (N/m x ICT^:	7,0	6	6,3		Plastisolgewicht	7,8	5,1	11,8 1 1 O
		20	9,8	-			13,7	11,8	11,8
Molverhüllnis	Glas	25,5	14	12,5	iO	0	20,0	23,5	13,7
Wasser/Silan (I)		21	15	9,4		0,1	21,6	25,5	13,7
bei der						0,2	25,5	21,5
Umsetzung					0,4	16,5	25,5
	nil			0,6
				0,8
Kontrolle	7,8			1,0	Beispiel 4
(kein Silan)	10,6
0*)	16,5
0,5	21
0,7
1,0

1,5 18,5 - - 12,5

3,0 17,7 - - 12,0

*) Vergleichsversuch ohne Vorhydrolyse des Silans.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Silanhydrolysats ohne Verwendung eines Alkohols als Lösungsmittel, womit nach Vereinigung mit einem Plastisol ausgezeichnete Haftung erzielt wird.

Eine Mischung von 222 g Silan (1) mit 9 g Wasser wird 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. 110 g dieser Mischung werden durch Erwärmen auf 80⁰C unter einem Enddruck von 13,3 mbar (10 mm Hg) von flüchtiger. Bestandteiler! befreit Dadurch werden 97 g teilweise hydrolysierten Silans erhalten. Zur Herstellung einer Überzugsmasse wird das Plastisol (2) mit 1 % des teilweise hydrolysierten Silans, bezogen auf das gesamte Plastisolgewicht, vereinigt Ein Film aus dieser Masse wird 15 Minuten bei 150° C auf einem Glasmikroskopträger verschmolzen. Die wie in Beispiel 1 bestimmte Abziehstärke beträgt 12,7 χ 10-²NAn.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die verbesserte Haftung eines verschmolzenen Vinylchloridfllins mit einem Gehalt an unterschiedlichen Mengen des vorher mit Wasser umgesetzten Silans (1).

In diesem Beispiel werden die Stärken der Haftung miteinander verglichen, die erhalten werden, wenn 3-Aminopropyltriethoxysilan (4) auf drei verschiedenen Weisen zur Herstellung von Plastisolüberzugsmassen verwendet wird.

Die erste Masse wird durch Versetzen einer Dispersionssorte von homopolymeren Vinylchlorid mit einer wäßrigen methanolischen Lösung von Silan (4) und Verdampfen des Lösungsmittels hergestellt, wodurch 0,5 Gewichtsprozent des Hydrolyseproduktes von Silan (4) auf dem PVC-Pulver abgeschieden werden. Die Überzugsmasse (I) wird dann durch Dispergieren von 100 Gewichtsteilen des so behandelten PVC in 100 Gewichtsteilen Dioctylphthalat unter Anwendung von Scherkräften in einem Mischgerät hergestellt

so Die Überzugsmassen II und HI werden folgendermaßen hergestellt: Zunächst wird durch Dispergieren von !00 Gewichtsteilen des Homopolymerisats von Vinylchlorid in 100 Gewichtsteilen Dioctylphthalat unter Anwendung von Scherkräften in einem Mischgerät ein Plastisol ausgebildet Die Massen II werden dann durch Zugabe unterschiedlicher Mengen von nichthydrolysiertem Silan (4) hergestellt Die Massen IH werden durch Zugabe entsprechender Mengen eines Silans (4) hergestellt, das mit 0,7 Mol Wasser je Mol Silan hydrolysiert und von unter 150⁰C bei Atmosphärendruck siedenden Substanzen befreit worden war. Das hydrolysierte Silan (4) wird dem Plastisol als 50prozentige Lösung in 1-Decanol zugesetzt

Die Massen werden auf Glasmikroskopträger aufgebracht und 5 oder 10 Minuten bei 150° C verschmolzen, wodurch 0,75 bis 13 mm starke Filme ausgebildet werden. Die in Tabelle III aufgeführten Abziehstärken wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt

	Tabelle III	29	Il	37 552	15 Minuten	10	Ml
9	Zugesetztes Silan		4,6		Masse		15,2
in Gewichts		5,8		I		21,0
prozent, bezogen	Abziehslärke (N/m x 10	8,8		12,0*)		27,0
auf Gesamt-		7,7		-		23,2
Plastisolgcwicht				-
	Verschmclzungsdauer		-

0,25	5 Minuten			Il
0,5	Masse	111	9,3
1,0	I	5,1	10,0
2,0	6,7*)	7,0	15,6
*) Getrübter Film.	-	14,3	5,8
	-	13,6
	-

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die verbesserte Haftung einer Masse, die vorher umgesetztes Silan enthält und bei verschiedenen Temperaturen verschmolzen wird. Mit 0,7 Mol Wasser je Mol Silan, wie in Beispiel 1 beschrieben hydrolysiertes Silan (1) wird in eine Mischung von 1-Decanol und 1-Octanol unter Ausbildung einer 50gewichtsprozentigen Lösung gegeben. Die Überzugsmasse (I) wird durch Zugabe von 1

Tabelle IV

Gewichtsprozent dieser Lösung zu Plastisol (2) hergestellt. Zum Vergleich wird die Überzugsmasse (II) durch Zugabe von 1 Gewichtsprozent einer 50prozentigen Lösung von nichthydrolysiertem Silan (1) in dem gleichen Lösungsmittel zu Plastisol (2) hergestellt. Die Massen werden 5 Minuten bei verschiedenen Temperaturen auf kaltgewalzten Stahlplatten verschmolzen. Die Abziehstärken der Filme werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt und sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Prozent Silan-Produkt, Abziehstärke (N/m x 10 ')

bezogen auf

Gesaml-Plastisol 140 C 150 C"

160 C

170 C

180 c

I 0,5 8,8

II 0,5 3,6

Cohäsivversagen im Film.

14
6

20
10

20
12,

Beispiel 6

Es werden zwei Sätze von Stoff-Sandwiches hergestellt, wobei einmal Plastisol (2) (Beispiel 1) modifiziert mit 2 Gewichtsprozent Silanlösung (3) und zum anderen in gleicher Weise modifiziertes Plastisol (2) verwendet wird, das 33 Gewichtsprozent Calciumcarbonat (auf 2,6 bis 2,9 μηι zerkleinerter Kalkstein) als Füllstoff enthält. Zum Vergleich werden außerdem Stoff-Sandwiches aus dem gleichen Plastisol ohne Zusatz der Silanlösung (3) (Beispiel 3) hergestellt Alle Stoff-Sandwiches werden 3 Minuten bei 175° C verschmolzen. Die Abziehfestigkeit der Stoff-Sandwiches wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt und ist in Tabelle V angegeben.

Die Eigenschaften der obigen Plastisole und von Folien, die durch Verschmelzen der Plastisole in einer Siliconkautschukform (5 χ 10 χ 03 cm) in 30 Minuten bei 150⁰C hergestellt wurden, werden nach ASTM D 676 für Durometerhärte und ASTM D 412 für Zugfestigkeit und Dehnung bestimmt

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die verbesserte Viskositätsbeständigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Oberzugsmassen, die neben dem hydrolysierten Silan hochsiedende Carbonsäuren enthalten.

Eine 50gewichtsprozentige Lösung des mit 0,7 Mol Wasser je Mol Silan hydrolysierten Silans (1) in einem Mischlösungsmittel aus 1-Decanol und 1-Octanol wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt Dann werden zu der Lösung des hydrolysierten Silans unter Vermischen Carbonsäuren zugegeben. Überzugsmassen werden aus 100 Gewichtsteilen Aluminiumoxidtrihydrat als Füllstoff (Teilchengröße 7 bis 9 μίτι), 180 Gewichtsteilen Plastisol (2) und einer Menge der obigen Silan-Säure-Mischung hergestellt, die 1 Gewichtsprozent Silan, bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung, ergibt

Die Viskosität der Massen wird 1 Stunde nach dem ersten Vermischen ohne weiteres Vermischen vor der Bestimmung gemessen. Weiterhin werden die Viskositäten der Massen nach 1- und 5tägigem Stehen gemessen, wobei unmittelbar vor der Viskositätsmessung erneut vermischt wird.

Die Abziehstärken von Filmen, die durch Verschmelzen der Masse auf Glasmikroskopträgern 5 Minuten bei 175° C hergestellt worden sind, werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt Ferner wird die Farbe jedes verschmolzenen Films nach einer Skala von 1 bis 6 bewertet, wobei 1 der geringsten Farbbildung entspricht Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben, die zum Vergleich auch die entsprechenden Werte von

Massen enthält, die hydrolysiertes Silan (1) aber keine hochsiedende Carbonsäure enthalten.

Beispiel 8

Eine Reihe von Überzugsmassen wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß als Füllstoff anstelle von Aluminiumoxidtrihydrat Calciumcarbonat (2,6 bis 2,9 μΐη, zerkleinerter Kalkstein) verwendet wird.

Die Viskositäten der Massen werden 1 Stunde nach der Herstellung ohne weiteres Rühren sowie 5 Tage später nach erneutem Vermischen vor der Bestimmung gemessen. Die Abziehstärken und Farbwerte werden, wie in Beispiel 5 beschrieben, bestimmt. Die erhaltenen Werte erscheinen in Tabelle VIII, die zum Vergleich auch die Werte enthält, die mit den gleichen Massen mit hydrolysiertem Silan (1) aber ohne hochsiedende Carbonsäure erhalten wurden.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 82,4 g einer Mischung etwa gleichen Teilen 1-Decanol und 1-Octanol, 29,6 g Phthalsäureanhydrid und 1 g Triethylamin wird auf 120⁰C erwärmt, wodurch Lösung I, eine 50prozentige

Tabelle V

Lösung von Octylhydrogenphthalat und Decylhydrogenphthalat in 1-Decanol/l-Octanol, erhalten wird. 1,46 Gewichtsteile der Lösung I werden zu einem Gewichtsteil der in Beispiel 7 beschriebenen 50prozentigen hydrolysierten Silan(l)-Lösung gegeben, wodurch Lösung II erhalten wird, die 1 Mol Carbonsäure je Mol primärer Aminogruppe enthält.

Das Plastisol nach Beispiel 1 wird mit der Lösung II in einer Menge versetzt, die 1 Gewichtsprozent hydrolysiertes Silanprodukt in dem Plastisol, bezogen auf das Gesamtgewicht von Plastisol und Lösung II ergibt. Unter Verwendung einer Mischung von Decyl- und Octylhydrogensuccinat mit einer Lösung von Methacrylsäure werden vergleichbare Plastisolmassen hergestellt. Die Viskosität der Mischungen wird 1 Stunde nach ihrer Herstellung ohne vorheriges erneutes Vermischen bestimmt. Die Viskosität wird 1 Tag und 7 Tage später erneut bestimmt, wobei die Masse unmittelbar vor der Bestimmung vermischt wird. Die Abziehstärke der auf Mikroskopträgern aus Glas bei 150°C 15 Minuten verschmolzenen Massen wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Masse	Abziehstärke (N/m x	19	18	1(T²)	Nylon	Stoff aus Polyesterfasern	Deh nung (%)	Stoff aus Acrylfasern
CaCO₃ als Füllstoff	% Silanprodukt, Glas bezogen auf Gesamt-Plastisol	>27')	33	6	9		34
0	0	5	8	27	22	67*)
0	1	>27')	30	7	6	11
33%	0			20	33	50³)
33%	1
	') Ausgefasertes Glastuch. ²) Cohäsivversagen im Film.		Eigenschaften
	% Silanprodukt, bezogen auf Gesamt-Plastisol	Viskosität nach Mischen (Pa · s)	der verschmolzenen Folie
		Durometer- Zugfestigkeit Harte N/mm² (psi)

Tabelle VI
Plastisol
CaCO₃ als Füllstoff

0
0

33%
33%

3,1

2,6

20,3

ιυ,υ

800(1120)
897 (1270)
428 (600)

AOC i£Qf\\

του ιυυυ;

420
355
230
220

Tabelle VII

Molverhältnis von Saure zu
primären Aminogruppen

Hochsiedende Säure

Viskosität der Mischung (Pa · s)
Std. 1 Tag 5 Tage

Abziehstärke Farbe iN/m x 10"²)

Kontrolle (kein Silan)	keine	15,8	13,3	19,0	0	1
Silan allein	keine	35,0	28,5	38,2	15,4	4
0,5	Butylhydrogenphthalat	26,1	16,3	27,9	15,4	3
1,0	Butylhydrogenphthalat	17,8	12,5	22,0	15,4	3
	Butylhydrogenphthalat	19,0.	12,3	22,0	10,8	3
1.0	Decylhydrogenphthalat	16,8	20,0	35,5	15.4	3

13

14

Tabelle VIII

Molverhältnis von Säure zu primären Aminogruppen

Hochsiedende Säure

Viskosität	der Mischung	Abziehslärke	1-arbe
(l'a ■ s)
1 Stunde	5 Tage	(N/m x 10 ~²)
14,4	17,0	0	1
31,0	41,0	19,3	4
15,5	21,5	15,4	3
13,25	17,5	19,3	3
8,5	13,2	12,3	3
16.1	28,0	15,8	3

Kein Silan, Kontrolle	keine
Silan (1)	keine
0,5	Butylhydrogenphthalat
1,0	Butylhydrogenphthalal
1,5	Butylhydrogenphthalat
1,0	Decyl hydrogenphthalat

Tabelle IX

% Silanhydro- Hochsiedende Säure lyseprodukt") Viskosität der Mischung (Pa · s)
Std. 1 Tag

Tage

Abziehstärke (N/m x 10 ')

keine	9,75
keine	29,5
Methacrylsäure	15,5
Decyl- und Octylhydrogen-	22,5
phthalat
Decyl- und Octylhydrogen-	11,2
succinat

11,1

44,0
16,0
19,25

19,0

'') Gewicht von Carbonsäure oder Lösungsmittel nicht berücksichtigt. ^h) Cohäsivversagen des Überzugs.

15,8 84,0 18,75 26,7

17,0

0,35 17,4^b) 12,7 10,4

13,5

Claims

Patentansprüche:

1. Überzugsmassen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten und einem aminofunktionellen Organotrialkoxysilan mit verbesserter Haftung an Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus (A) einem Plastisol oder Organosol auf Basis von Vinylchloridpolymerisaten und (B) einem von flüchtigen Bestandteilen befreiten Produkt der Hydrolyse eines aminofunktionellen Organotrialkoxysilans mit wenigstens 0,5 Mol Wasser je Mol des Silans bestehen, wobei die Mischung, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), 0,1 bis 2 Gew.-°/o des hydrolisierten aminofunktionellen Organotrialkoxysilans der allgemeinen Formel