DE2943832A1

DE2943832A1 - Siliconemulsion, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2943832A1
Application number: DE19792943832
Authority: DE
Inventors: Robert Dale Johnson; Mich Midland; John Carlton Saam; Christine Marie Schmidt
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1979-08-15
Filing date: 1979-10-30
Publication date: 1981-02-26
Also published as: GB2056473B; NL177499B; ZA801071B; MX155905A; ES8106745A1; NL177499C; FR2463163B1; FR2463163A1; IL59461A0; ES492315A0; AR226179A1; IL59461A; DE2943832C2; NL7907687A; BR8000163A; GB2056473A; IT1140971B; IT8022217A0

Description

Organopolysiloxanemulsionen sind seit vielen Jahren bekannt, beispielsweise aus US-PS 2 891 920. Eines der darin angegebenen Probleme auf dem Organosilicongebiet ist das Fehlen eines guten Verfahrens zur Herstellung beständiger Emulsionen von Siloxanen mit außerordentlich hohem Molekulargewicht, das zur Herstellung guter Schutzüberzüge wenigstens genügt. Wenn in der genannten Patentschrift auch eine Möglichkeit zur Herstellung von für Schutzüberzüge geeigneten Siloxanemulsionen in technischem Maßstab angegeben ist, so stehen doch auf dem Gebiet der Siloxanemulsionen für Schutzüberzüge bis heute nur wenig Produkte zur Verfügung. Das Verdienst des Erfinders des Gegenstands der genannten Patentschrift besteht offenbar in erster Linie in der Schaffung eines Verfahrens zur Polymerisation von Siloxanen in emulgiertem Zustand mit starken Mineralsäuren oder starken Alkalien als

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Katalysatoren, die sich durch ihre Fähigkeit der Umlagerung von Siloxanbindungen auszeichnen. So ist angegeben, daß die Emulionspolymerisation mit Dispergiermitteln vom kationischen, nichtionischen oder anionischen Typ durchgeführt werden kann und daß am besten anionische Emulgiermittel für saure Katalysatoren, kationische Emulgiermittel für alkalische Katalysatoren und nichtionische Emulgiermittel sowohl mit sauren als auch mit alkalischen Katalysatoren verwendet werden.

Die nach der genannten Patentschrift erhaltenen Emulsionen werden als außerordentlich beständig bezeichnet, da sie ohne Trennung jahrelang stehengelassen werden können und gleichfalls ohne Trennung zentrifugiert oder verdünnt werden können. Ferner ist angegeben, daß bei den Emulsionen nach oder während der Polymerisation ein Wechsel von einer Art von oberflächenaktivem System zu einer anderen vorgenommen werden kann, z. B. von kationisch zu anionisch oder nichtionisch oder umgekehrt, und daß anionische Systeme zu einer besseren Oberflächenbenetzbarkeit führen. Die Emulsionen werden als für Trennmittel und Überzugsmassen brauchbar bezeichnet. Außerdem werden sie als für die Herstellung von Latexfarben besonders gut geeignet bezeichnet, beispielsweise können sie mit Pigmenten oder anderen Füllstoffen vermischt und auf eine Oberfläche aufgebracht werden, wo das Wasser unter Bildung eines kontinuierlichen Überzugs verdampft. Wenn auch von Stabilität und der Bildung kontinuierlicher Überzüge die Rede ist, so ergibt sich aus der genannten Patentschrift jedoch nicht, daß beständige Emulsionen erhalten werden können, wenn weitere Stoffe, wie Pigmente, zugesetzt werden, und daß nach der Lagerung kontinuierliche Überzüge erhalten werden können, noch welche Eigenschaften derartige Überzüge haben.

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Die US-PS 3 294 725 bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Organosiloxanen in Emulsion unter Verwendung eines oberflächenaktiven Sulfonsäurekatalysators, das zur Bildung beständiger Organopolysiloxanlatexemulsionen führen soll. Nach den Angaben in dieser Patentschrift kann die gebildete Emulsion mit Alkali bis zu einem pH-Wert nahe 7 neutralisiert werden, außer wenn das Polysiloxan aus der Emulsion entfernt werden soll. Ferner ist angegeben, daß Alkalisalze der oberflächenaktiven Sulfonkatalysatoren gut geeignet sind, wenn zusätzliches Emulgiermittel erwünscht ist, insbesondere wenn Siliciumdioxidfüllstoffe verwendet werden sollen. Von den beschriebenen Emulsionen wird angegeben, daß sie die gleiche Beständigkeit haben, wie die nach US-PS 2 891 920 und auch für die gleichen Zwecke verwendet werden können. In US-PS 3 294 725 ist jedoch angegeben, daß die Emulsionen mit oder ohne zugesetztem Füllstoff ziemlich stabil sind und daß es zur Erzielung der höchsten Stabilität der Emulsion erwünscht sei, den sauren Katalysator in der Emulsion mit einer Base bis zu einem pH-Wert von etwa 7 zu neutralisieren. Die Neutralisierung des sauren Katalysators kann vor oder nach dem Zusatz von Füllstoff erfolgen. Von derartigen Systemen ist angegeben, daß es damit in ausgezeichneter Weise möglich ist, Überzüge aus zähen gummiartigen Siloxanfilmen für Trennbeschichtungen zu erzielen. In der US-PS 3 294 725 sind zähe gummiartige Filme angegeben, die aus kolloidaler Kieselsäure und neutralisierten Emulsionen erhalten werden, die aus polymerisiertem hydroxyliertem Dimethylpolysiloxan hergestellt werden, das vor der Emulgierung mit einem Trialkoxysilan, wie Methyltrimethoxysilan, umgesetzt wird. Nicht dagegen angegeben ist die Verwendung von Füllstoffen mit anderen Emulsionen als den auf diese Weise mit einem Trialkoxysilan hergestellten. Nach einem Beispiel dieser Patentschrift wird ein kolloidales Siliciumdioxid mit einem pH-Wert von 8,5 zugesetzt.

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Wenn die Erfinder des Gegenstands von US-PS 3 294 725 auch stabile Emulsionen von Organosiloxanen hergestellt haben, so sind sie doch nicht zu einem Siliconlatex gelangt, der lagerbeständig ist und aus dem ein härtbares Polymerisat abgeschieden werden kann und der zu einem zähen Elastomeren härtet, denn in US-PS 3 355 406 ist angegeben, daß in der Siliconindustrie immer noch ein Bedarf an einem derartigen Siliconlatex besteht. Die Latices nach der zuletzt genannten Patentschrift sollen sich für viele Verwendungszwecke eignen, z. B. für verschiedenartige Beschichtungen und Überzüge. Sie werden aus einer kolloidalen Suspension eines vernetzbaren praktisch linearen Siloxanpolymerisats in Wasser unter Verwendung eines geeigneten Dispergiermittels hergestellt. Zu dem Polymerisat in dem kolloidalen Zustand wird ein Silsesquioxan in Form einer kolloidalen Suspension, die vorzugsweise neutral ist, zugesetzt. Vernetzungsmittel und Härtungskatalysatoren können zugegeben werden. Diejenigen Siliconlatices nach US-PS 3 355 406, die keinen Härtungskatalysator enthalten, können durch Bestrahlen des abgeschiedenen Überzugs gehärtet werden. Die verwendbaren Härtungskatalysatoren können Mineralsäuren, starke Basen, Dialkylzinndiacylate und organische oder anorganische Peroxide sein. Zu den verwendbaren Vernetzungsmitteln gehören Alkoxysilane und Methylhydrogenpolysiloxane. Wenn auch von dem Siliconlatex behauptet wird, er sei lagerbeständig und zur Abscheidung eines vernetzbaren Polymerisats geeignet, das zu einem zähen Elastomeren gehärtet werden könne, so fehlen doch Angaben über die Lagerungseigenschaften der Zusammensetzungen. Mit Ausnahme eines Beispiels, wonach der Latex sauer ist, sind nur neutrale Latices angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind neutrale Emulsionen nicht lagerbeständig, und nach Lagerung vernetzen sie nicht zu einem Elastomeren.

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Eine aus kationischen Emulsionen von Siloxanblockcopolymerisaten hergestellte Dichtungsmasse ist der US-PS 3 817 8 zu entnehmen. Darin ist angegeben, daß zur Herstellung der Dichtungsmasse sechs Bestandteile erforderlich sind und daß das Siloxanblockpolymerxsat für die Verwendung in der Dichtungsmasse auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert wird und die Dichtungsmasse 20 bis 30 Gewichtsteile eines kationischen oberflächenaktiven Mittels je 300 bis 600 Gewichtsteile Siloxancopolymerisat enthält.

Auf dem Gebiet der Silicone ist es bekannt, daß Siloxanbindungen in Gegenwart von alkalischen Stoffen, insbesondere von Alkalihydroxiden, Umlagerungen erfahren. Eine derartige Siloxanbindungsumlagerung kann bei der Siliconherstellung für die Polymerisation von Polydiorganosiloxanen aus cyclischen Polydiorganosiloxanen unter sorgfältig eingestellten Bedingungen von großem Nutzen sein. Es ist jedoch gleichfalls bekannt, daß Polydiorganosiloxane unter basischen Bedingungen in Gegenwart von Wasser in Verbindungen mit sehr niedrigem Molekulargewicht einschließlich der Monomeren übergeführt werden können. Es ist daher überraschend, daß es möglich ist, eine beständige Emulsion bei hohem pH-Wert herzustellen, zu lagern und nach der Lagerung noch einen elastomeren Überzug oder Film zu erzeugen. Unter den bei einem pH-Wert von über 9 herrschenden Bedingungen wäre zu erwarten, daß Depolymerisation erfolgt und zu wasserlöslichen Verbindungen führt, die bei der Entfernung von Wasser kein elastomeres Produkt ergeben. Wie aus den oben angegebenen Literaturstellen ersichtlich, werden lagerbeständige Emulsionen erhalten, wenn die Emulsionen oder Latices auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt werden. Außerdem ist daraus ersichtlich, daß die Füllstoff enthaltenden vernetzbaren Massen einen als Vernetzungsstelle wirkenden trifunktionellen Stoff enthalten.

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Eine Siliconemulsion mit einem pH-Wert von über 9 und einem Feststoffgehalt von wenigstens 55 Gewichtsprozent, die ein anionisch stabilisiertes Hydroxylendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan, amorphe Kieselsäure, ein Alkylzinnsalz und gegebenenfalls ein organisches Amin enthält, ergibt nach der Entfernung von Wasser unter den Bedingungen der Umgebung ein elastomeres Produkt. Diese Emulsionen können als thixotrope Beschichtungsmasse hergestellt werden, die sich besonders gut als wasserfeste Beschichtungen für in der Erde vergrabene Oberflächen und als standfeste Dichtungsmassen zum Dichten von Fugen eignen. Die Emulsionen können außerdem Verdickungsmittel, Schaumverhütungsmittel und andere Füllstoffe enthalten. Sie können durch Emulgieren eines Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans bei hohem Feststoffgehalt unter Verwendung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels unter Zusatz von amorpher Kieselsäure und eines Alkylzinnsalzes und Einstellen des pH-Werts auf über 9, hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine thixotrope Emulsion, die nach der Entfernung des Wassers unter Umgebungsbedingungen ein elastomeres Produkt ergibt und die enthält

(A) 100 Gewichtsteile eines anionisch stabilisierten Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion,

(B) 1 bis 150 Gewichtsteile amorphe Kieselsäure,

(C) 0 bis 200 Gewichtsteile eines anderen Füllstoffs als amorphe Kieselsäure und

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(D) 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile eines Alkylzinnsalzes, wobei diese Siliconemulsion einen pH-Wert von über 9 und einen Feststoffgehalt von wenigstens 55 Gewichtsprozent aufweist.

Die Kombination einer Emulsion von anionisch stabilsiertem, Hydroxylendgruppen aufweisendem Polydiorganosiloxan und amorpher Kieselsäure in einer Emulsion mit einem pH-Wert von über 9 kann nach der Entfernung von Wasser unter ümgebungsbedingungen ohne die Gegenwart eines monoorganotrifunktionellen Silans oder Siloxans, wie es bisher verwendet wurde, einen vernetzten elastomeren Film ergeben. Das in der erfindungsgemäßen Masse mitverwendete Alkylzinnsalz führt dazu, daß sie nach einfachen Verfahren herstellbar und lagerbeständig ist.

Die Konsistenz der erfindungsgemäßen Siliconemulsionen kann von der thixotroper Stoffe vom Anstrichmitteltyp bis zu der von standfesten pastenartigen Dichtungsmaterialien reichen. Die Emulsionen ergeben lediglich durch Verdampfen des Wassers unter den Bedingungen der Umgebung vernetzte elastomere Filme.

Der für die Siliconemulsion erforderliche hohe Feststoffgehalt ergibt ein Produkt, das ohne Bildung von Hohlräumen oder Rissen trocknet, wie sie manchmal bei Produkten zu beobachten sind, die keinen hohen Anteil an flüchtigen Stoffen enthalten. Der vernetzte elastomere Film weist eine Festigkeit und einen Elastizitätsmodulus von solchem Wert auf, daß der vernetzte Film nicht zerbrochen wird, wenn das Substrat nach dem Aufbringen und Trocknen des Films gebrochen wird.

Die erfindungsgemäß geeigneten Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyd!organosiloxane sind solche, die emulgiert werden können und die dem nach der Entfernung des Wassers aus der

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Emulsion erhaltenen Produkt elastomere Eigenschaften verleihen. Diese Hydroxylendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxane sollen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von wenigstens 50OO aufweisen. Hydroxylendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxane mit niedrigem Mw ergeben keine festen elastomeren Produkte. Zugfestigkeiten und Elongationen beim Bruch nehmen mit steigendem Molekulargewicht zu, wobei brauchbare Zugfestigkeiten und Elongationen oberhalb 30 000 Mw und die besten Zugfestigkeiten und Elongationen oberhalb 50 000 Mw erzielt werden. Das höchste Gewichtsmittel des Molekulargewichts ist das, bei dem noch emulgiert werden kann und nach der Entfernung des Wassers aus der Emulsion ein Produkt mit elastomeren Eigenschaften erhalten wird. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind für das Hydroxylendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan Gewichtsmittel des Molekulargewichts von bis zu etwa 1 Million brauchbar. Die bevorzugten Mw für die Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane liegen im Bereich von 200 000 bis 700 000.

Die organischen Reste des Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans können einwertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen je Rest und 2-(Perfluoralkyl)ethylreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen je Rest sein. Zu Beispielen für einwertige Kohlenwasserstoffreste gehören Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Pentyl, Hexyl, Vinyl, Cyclohexyl und Phenyl, und zu Beispielen für 2-(Perfluoralkyl)ethylreste gehören 3,3,3-Trifluorpropyl und 2-(Perfluorbutyl)ethyl. Die bevorzugten Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane enthalten organische Reste, die zu wenigstens 50 % aus Methyl bestehen. Die Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane sind im wesentliche lineare Polymerisate mit 2 organischen Gruppen je Siliciumatom, können aber auch Spuren-

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mengen von Monoorgano- und/oder Triorganosiloxygruppen enthalten, die als Verunreinigungen aui> dem Herstellungsverfahren zugegen sind. Die bevorzugten Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane sind die Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxane.

Die am meisten bevorzugten Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane sind die durch anionische Emulsionspolymerisation nach US-PS 3 294 725 hergestellten, worin die Polymerisationsverfahren und die Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane in Emulsion dargestellt sind. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxanen findet sich in US-PS 2 891 920, die die Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung zeigt. Diese und andere Verfahren sind allgemein bekannt. Die erfindungsgemäßen Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane sind die anionisch stabilisierten. Im Rahmen der Erfindung bedeutet "anionisch stabilisiert", daß das Hydroxylendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan in Emulsion mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel stabilisiert ist. Die Emulsion liegt in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion vor.

Anionische oberflächenaktive Mittel sind vorzugsweise die Salze der oberflächenaktiven Sulfonsäuren, die bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane nach der oben genannten US-PS 3 294 725 verwendeten Salze von oberflächenaktiven Sulfonsäuren. In der genannten Patentschrift sind die oberflächenaktiven Sulfonsäuren und Salze davon angegeben. Die Alkalisalze der Sulfonsäuren sind bevorzugt, insbesondere die Natriumsalze. Beispiele für die Sulfonsäure sind aliphatisch substituierte Benzolsulfonsäuren, aliphatisch

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substituierte Naphthalinsulfonsäurer,, aliphatische Sulfonsäuren, Silylalkylsulfonsäuren und aliphatisch substituierte Diphenylethersulfonsäuren.

Einer der Vorteile der Erfindung besteht in der verhältnismäßig geringen Menge an oberflächenaktivem oder Emulgiermittel, die zur Aufrechterhaltung einer beständigen
Emulsion erforderlich ist. Die Menge an anionischem Emulgiermittel kann weniger als 2 Gewichtsprozent der Emulsion betragen, wobei diese Menge aus der neutralisierten Sulfonsäure entstehen kann, die bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung des Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans verwendet wird. Auch andere anionische Emulgiermittel können verwendet werden, beispielsweise Alkalisulforicinoleate, sulfonierte Glycerinester
von Fettsäuren, Salze von sulfonierten einwertigen Alkoholestern, Amide von Aminosulfonsäuren, wie das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, Alkalisalze von sulfonierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Natrium-alpha-naphthalinmonosulfonat, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd und Sulfate, wie Ammoniumlaurylsulfat, Triethanolaminlaurylsulfat und Natriumlaurylethersulfat.

Zusätzlich zu den anionischen Emulgiermitteln können auch noch nichtionische Emulgiermittel eingesetzt werden, obwohl dies nicht erforderlich ist. Beispiele für solche
nichtionischen Emulgiermittel sind Saponine, Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Ethylenoxid, wie der Dodecylether von Tetraethylenoxid, Kondensation=produkte von Ethylenoxid mit Sorbitantrioleat, Kondensationsprodukte von
phenolischen Verbindungen mit Seitenketten mit Ethylenoxid, wie Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit
Isododecylphenol und Iminderivate, v.'ie polymerisiertes
Ethylenimin.

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Amorphe Kieselsäure ist ein erfindungsgemäß erforderlicher Bestandteil. Die Siliconemulsion führt beim Trocknen nicht zu einem vernetzten Film, wenn in der Zusammensetzung amorphe Kieselsäure nicht vorliegt. Jede beliebige der feinverteilten amorphen Kieselsäuren, die sich in der Siliconemulsion dispergieren lassen, kann verwendet werden. Die üblichen Formen von amorpher Kieselsäure sind kolloidale Siliciumdioxidsorten, die als kolloidale Siliciumdioxiddispersionen in Wasser und als trockene Pulver von pyrogen erzeugtem Siliciumdioxid oder gefälltem Siliciumdioxid zur Verfügung stehen, sowie die bergmännisch gewonnenen amorphen Siliciumdioxidsorten, die im Handel als Diatomeenerden bezeichnet werden. Es ist anzunehmen, daß jede amorphe Kieselsäure in ausreichend feinverteilter Form im Rahmen der Erfindung geeignet ist.

Eine der Ausführungsformen der Erfindung ist eine thixotrope anstrichmittelartige Emulsion, die sich als Überzug für wasserdichtzumachende Wände als geeignet erwiesen haben, die unter Boden verwendet werden sollen. Ein als Dispersion in Wasser zur Verfügung stehendes kolloidales Siliciumdioxid hat sich als bei dieser Ausführungsform besonders geeignet erwiesen. Diese im Handel erhältlichen kolloidalen Kieselsäuredispersionen werden gewöhnlich in mit Natriumionen, Ammoniak oder Aluminiumionen stabilisierter Form verwendet. Mit Natriumionen stabilisierte wäßrige kolloidale Kieselsäuredispersionen sind für diese Ausführungsform der Erfindung besonders gut geeignet, weil das pH-Erfordernis gemäß der Erfindung durch Verwendung einer solchen mit Natriumionen stabilsierten kolloidalen Kieselsäure zur Erzielung eines pH-Werts von über 9 befriedigt werden kann. Kolloidale Kieselsäuresorten, wie sie erfindungsgemäß

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verwendet werden, sind Kieselsäuren mit einem Teilchendurchmesser von 0,0001 bis 0,1 μπι. Vorzugsweise liegt der Teilchendurchmesser der kolloidalen Kieselsäuren zwischen 0,001 und 0,05 μπι.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung ergibt eine Siliconemulsion in Form einer extrudierbaren standfesten Paste. Die für diese Ausführungsform bevorzugten amorphen Kieselsäuren sind die trockenen Pulver der pyrogen erzeugten, gefällten oder bergmännisch abgebauten Arten. Die pyrogen gewonnene Kieselsäure ist für diese Ausführungsform bevorzugt, da sie bei der Zugabe zu der verwendeten Polydiorganosiloxanemulsion den gewünschten Verdickungseffekt hervorruft. Die technischen Produkte sind üblicherweise pyrogen gewonnenes Siliciumdioxid, das durch Pyrolyse von Siliciumtetrachlorid in der Gasphase erzeugt wird. Die erfindungsgemäß am besten geeignete pyrogen gewonnene Kieselsäure hat eine spezifische Oberfläche (BET) von über 50 m²/g, vorzugsweise von 150 bis 200 m²/g. Wird diese Art von pyrogen gewonnenem Siliciumdioxid, als die amorphe Kieselsäure gemäß der Erfindung verwendet, dann weist die Emulsion eine hohe Viskosität auf und hat somit Pastencharakter. Beim Extrudieren aus einem Lagerbehälter auf eine Oberfläche haftet die Emulsion ohne zu fließen, selbst wenn es sich um eine senkrechte Oberfläche handelt. Diese Ausführungsform der Erfindung ist besonders zweckmäßig, da sie im Gegensatz zu herkömmlichen Silicondichtungsmassen auf Grundlage von Lösungsmitteln oder 100 % Feststoff nicht zum "Fädenziehen" neigt, wenn sie als Dichtungsmasse in einem Gebäude verwendet und anschließend in einer Fuge bearbeitet wird. Die gefällten oder bergmännisch abgebauten Kieselsäuresorten können gleichfalls bei dieser Ausführungsform verwendet werden.

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Die erfindungsgemäße Siliconemulsion weist eine kontinuierliche Wasserphase auf, worin sich dispergierte Phasen befinden, die ein anionisch stabilsiertes, Hydroxylendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan und amorphe Kieselsäure enthalten, wobei auch ein Alkylzinnsalz zugegen ist. Damit die Siliconemulsion ihre Lagerbeständigkeit behält und nach der Lagerung auch noch zu einem Elastomeren vernetzbar ist, muß ihr pH-Wert über 9 liegen. Die erfindungsgemäßen Siliconemulsionen, die die beste Lagerbeständigkeit aufweisen und trotzdem zu jedem beliebigen Zeitpunkt während der Lagerung unter den Bedingungen der Umgebung Elastomere bilden, sind solche mit einem pH-Wert im Bereich von 10,5 bis 11,5.

Diese Siliconemulsionen, die in den dispergierten Phasen das Hydroxylendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan, amorphe Kieselsäure und Alkylzinnsalz enthalten und einen pH-Wert von über 9 haben, bedürfen zur Erzielung eines elastomeren Produkts nach Entfernung des Wassers bei Umgebungsbedingungen keiner weiteren Bestandteile. Es hat sich jedoch gezeigt, daß gewisse weitere Bestandteile dadurch von Nutzen sind, daß sie der Siliconemulsion und den daraus erhaltenen elastomeren Produkten gewisse vorteilhafte Eigenschaften verleihen. So kann beispielsweise ein Verdickungsmittel zur Verbesserung der Hantierungseigenschaften der Siliconemulsion, wie Thixotropie und Strukturviskosität, zugegeben werden. Das Verdickungsmittel eignet sich zur Erhöhung der Arbeitsviskosität der Siliconemulsion, wodurch ein Material erhalten wird, das zum Beschichten eines Substrats mit einem Film aus elastomerem Produkt verwendet werden kann. Derartige Siliconemulsionen mit Verdickungsmittel ermöglichen das Aufbringen von dickeren Überzügen, die dickere elastomere Filme ergeben. Die Verwendung eines Verdickungsmittels erhöht auch die Vielseitigkeit der Siliconemulsion, indem es dadurch möglich wird, die für

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jede einzelne Anwendung passende und zweckmäßigste Emulsionskonsistenz zu wählen. Geeignete Verdickungsmittel sind im Handel erhältlich und werden unter Berücksichtigung ihrer Beständigkeit und Verwendbarkeit bei pH-Werten von 9 und darunter ausgewählt. Zu den verwendbaren Verdickungsmitteln gehören die Gruppen der Cellulosederivate, Alkalisalze von Polyacrylaten und Polymethacrylaten, die Natrium- und Ammoniumsalze von Carboxylatcopolymerisaten und kolloidale Tone. Diese und andere Verdickungsmittel können verwendet werden, aber es ist ratsam, ein bestimmtes Verdickungsmittel in kleinem Maßstab zu erproben und festzustellen, daß es keine nachteilige Wirkung auf die Lagerbeständigkeit der Emulsion, die Bildung des elastomeren Produkts oder dessen Eigenschaften ausübt. Die besten Verdickungsmittel für die erfindungsgemäßen Siliconemulsionen sind die Natriumsalze von Polyacrylaten.

Ein weiterer brauchbarer Bestandteil für die Zugabe zu den erfindungsgemäßen Siliconemulsionen ist ein anderer Füllstoff als amorphe Kieselsäure. Solche Füllstoffe können zur Pigmentierung zugesetzt werden, die beispielsweise zur Färbung in einem Anstrichmittel oder als Mittel zur Abschirmung gegen Ultraviolettlicht dient. Andere Füllstoffe können als streckende Füllstoffe verwendet werden, die dazu dienen, die Gestehungskosten je Einheit des elastomeren Produkts zu senken oder die Siliconemulsion als Dichtungsmaterial geeignet zu machen. Andere Füllstoffe als amorphe Kieselsäure ermöglichen die Herstellung der Emulsion mit einem hohen Feststoffgehalt, ohne eine zu hohe Viskosität der Emulsion oder einen zu hohen Modulus des vernetzten Elastomeren zu verursachen. Der hohe Feststoffgehalt der Emulsion ergibt Materialien, die als dicke Filme oder Dichtungen getrocknet werden können und in denen sich während des Trockungsvorgangs keine Hohlräume oder Risse bilden. Zu Beispielen für andere

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Füllstoffe als amorphe Kieselsäure gehören Rußsorten, Titandioxid, Tonsorten, Aluminiumoxid, Quarz, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Glimmer und die verschiedenen färbenden Pigmente. Titandioxid hat sich als besonders gut brauchbares Mittel zum Abschirmen gegen Ultraviolettlicht erwiesen. Diese anderen Füllstoffe als amorphe Kieselsäure sollen fein verteilt sein, und es kann vorteilhaft sein, wäßrige Dispersionen solcher Füllstoffe zu verwenden, wenn sie im Handel erhältlich sind, wie wäßrige Dispersionen von Ruß. Für die erfindungsgemäßen Siliconemulsionen ist es jedoch nicht erforderlich, daß diese Füllstoffe in Form wäßriger Dispersionen zugesetzt werden. Vielmehr nimmt die Siliconemulsion die feinverteilten Füllstoffe auch in trockner Form ohne weiteres auf.

Die erfindungsgemäße Siliconemulsion verlangt einen Feststoff gehalt von 55 Gewichtsprozent und darüber.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung wird der Feststoffgehalt als der Gehalt einer Emulsion an nicht flüchtigen Bestandteilen definiert. Der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen wird durch Einbringen von 2 g Emulsion in eine Aluminiumwägeschale mit einem Durchmesser von 50 mm und einstündiges Erwärmen auf 150 ⁰C in einem Ofen mit Zwangbelüftung bestimmt. Nach dem Abkühlen wird die Schale erneut gewogen, und der Prozentsatz des verbliebenen Rests der ursprünglichen 2 g wird bestimmt. Dieser zurückbleibende Prozentsatz ist der Prozentsatz der Feststoffe der ursprünglichen Emulsion.

Bei der Trocknung der erfindungsgemäßen Emulsion erfolgt Schrumpfung. Damit auf einem Substrat ein zusammenhängender Überzug erhalten bleibt, ist es nötig, die Schrumpfung

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unter dem Wert zu halten, bei dem ein Reißen des Überzugs während der Trocknungsstufe verursacht wird. Je höher der Feststoffgehalt der Emulsion ist, desto geringer ist die Wahrscheinlichkeit, daß die Schrumpfung ein Reißen verursacht. Der bevorzugte Feststoffgehalt liegt im Bereich von 65 bis 75 Gewichtsprozent.

Ferner sind Faktoren zu berücksichtigen, die mit dem Verhältnis von Hydroxylendgruppen aufweisendem Polydiorganosiloxan zu amorpher Kieselsäure zu streckendem Füllstoff in Verbindung stehen. Der Vernetzungsmechanismus gemäß der Erfindung erfordert die Gegenwart von 1 bis 150 Gewichtsteilen amorpher Kieselsäure je 100 Gewichtsteile des Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans. Die brauchbare Obergrenze der Menge an amorpher Kieselsäure richtet sich gewöhnlich nach dem Modulus des bei der Trocknung der Emulsion gebildeten vernetzten Elastomeren. Durch Erhöhung des Gehalt an amorpher Kieselsäure wird der Modulus des gebildeten Elastomeren erhöht. Der Modulus wird auch durch die physikalische Form der amorphen Kieselsäure beeinflußt. Je größer die Oberfläche ist oder je feiner die Teilchen sind, desto weniger ist zur Erzielung eines bestimmten Wertes des Modulus erforderlich.

Ein anderer Füllstoff als amorphe Kieselsäure dient zur Erhöhung des Gesamtfeststoffgehalts der Emulsion und hat dabei einen viel geringeren Einfluß auf den Modulus als die amorphe Kieselsäure. Die verwendete Menge dieser streckenden Füllstoffe hängt von der jeweils gewählten Art des streckenden Füllstoffs, dem Grad der Feinteiligkeit und den Eigenschaften ab, die das schließlich vernetzte Elastomere haben soll. Die beste Menge läßt sich durch einfache Vorversuche leicht bestimmen. Die streckenden Füllstoffe haben im allgemeinen Teilchendurchmesser von etwa 1 bis 30 μΐη oder Oberflächen von weniger als 50m²/g.

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Auch das Verhältnis von Hydroxylendgruppen aufweisendem Polydiorganosiloxan zu verstärkender amorpher Kieselsäure zu streckendem Füllstoff beeinflußt den Modulus. Mit der Erhöhung der Menge an Füllstoff im Verhältnis zu der Menge an Siloxanpolymerisat steigt der Modulus. Bei zu hohem Füllstoffgehalt ist das vernetzte Produkt nicht mehr genügend elastomer, um seiner Aufgabe gerecht zu werden.

Für die dispergierten Phasen sind ein Hydroxylendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan und amorphe Kieselsäure erforderlich. Im Hinblick auf den erforderlichen pH-Wertbereich der Siliconemulsion muß das Hydroxylendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan nicht ausschließlich an Silicium gebundene Hydroxylgruppen enthalten. Ein Teil der Wasserstoffatome der an Silicium gebundenen Hydroxylgruppen kann durch ein Alkaliion, z. B. Natriumion ersetzt, in einem Komplex mit einem Amin enthalten, oder mit einem Emulgiermittel verbunden sein. Der Ausdruck "Hydroxylendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan" umfaßt somit alle Arten von Endgruppen, die beim Emulgieren eines Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans bei einem pH-Wert von über 9 gebildet werden können.

Das beste Verfahren zur Herstellung der Siliconemulsionen besteht darin, ein Hydroxylendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan unter Verwendung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels zu emulgieren, die amorphe Kieselsäure zuzugeben und dann den pH-Wert auf den Bereich von 10,5 bis 11,5 einzustellen.

Eine der besten Methoden, ein Hydroxylendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan zu emulgieren, besteht darin, dieses Siloxanpolymerisat durch Emulsionspolymerisation, ausgehend von Polydiorganocyclosiloxanen, wie in US-PS 3 294 725 angegeben, herzustellen. Bei dieser Emulsionspolymerisation

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wird ein anionischer Polymerisationskatalysator verwendet, und somit enthält das gebildete Hydroxylendgruppen aufweisende Polydiorganosiloxan ein anionisches oberflächenaktives Mittel und läßt sich ohne weiteres zur Herstellung der Siliconemulsion gemäß der Erfindung verwenden. Es gibt auch noch andere Methoden zum Emulgieren eines Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans unter Verwendung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, z.B. die in US-PS 2 891 920 angegebenen. Diese anderen Methoden können zwar zum Emulgieren eines Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans unter Bildung eines anionisch stabilisierten Siloxanpolymerisats angewandt werden, doch sind sie weniger zweckmäßig, da dabei zusätzliche Stufen sowie zusätzliche Bestandteile erforderlich sind. Die Konzentration des Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans in der anionisch stabilisierten Emulsion ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung, doch soll aus Zweckmäßqikeitsgründen eine Konzentration angewandt werden, die der in der fertigen Siliconemulsion angestrebten Konzentration der dispergierten Phase angepaßt ist. Eine brauchbare untere Grenze des Feststoffgehalts der Emulsion des Hydroxylendoruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans liegt bei etwa 40 Gewichtsprozent. Emulsionen mit einem Gehalt von 60 Gewichtsprozent Polymerisat haben sich als brauchbar erwiesen.

Die amorphe Kieselsäure kann dem anionisch stabilisierten, Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan in Form eines trockenen Pulvers oder als wäßrige Dispersion zugesetzt werden. Am besten wird das kolloidale Siliciumdioxid in Form einer durch Natriumionen stabilisierten wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid zugesetzt. Viele solche durch Natriumionen stabilisierte wäßrige Dispersionen von kolloidalem Siliciumdioxid sind im Handel erhältlich. Diese im Handel erhältlichen kolloidalen Siliciumdioxidsorten stehen gewöhnlich in wäßrigen Dispersionen mit

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15 bis 50 Gewichtsprozent kolloidalem Siliciumdioxid und einem pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 10,5 zur Verfügung. Die beste Methode der Zugabe von pyrogen gewonnenem Siliciumdioxid ist einfaches Einrühren desselben in die Emulsion des Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans. Zur Herstellung eines Dichtungsmaterials, wo das pyrogen gewonnene Siliciumdioxid am besten geeignet ist, können Mengen von etwa 1 bis 25 Gewichtsteilen pyrogen gewonnenen Siliciumdioxids je 100 Gewichtsteile Polymerisat ohne ein zusätzliches oberflächenaktives Mittel zugesetzt werden. Zusätzlicher anderer Füllstoff als Siliciumdioxid wird dann zur Erhöhung des Gesamtfeststoffgehalts zugegeben. Bis zu 150 Gewichtsteilen Siliciumdioxid können verwendet werden.

Nach der Zugabe der amorphen Kieselsäure wird der pH-Wert auf über 9 eingestellt. Die hierin beschriebenen Siliconemulsionen sind nicht lagerbeständig und bilden während der gesamten Lagerzeit kein elastomeres Produkt, wenn der pH-Wert auf unter 9 eingestellt wird. Die gebildete Siliconemulsion führt nicht zu einem brauchbaren elastomeren Produkt, wenn das Wasser unmittelbar nach der Herstellung der Emulsion unter den Bedingungen der Umgebung verdampfen gelassen wird. Wird jedoch diese Siliconemulsion bei Zimmertemperatur gelagert, dann kann durch Entfernung des Wassers bei Zimmertemperatur nach längerer Lagerung, z. B. 5 Monaten, ein elastomeres Produkt erhalten werden. Diese Erscheinung ist noch nicht erklärt, aber diese gelagerten Siliconemulsionen ergeben sehr gute elastomere Produkte. Eine Lagerung der Emulsion für so lange Zeit ist technisch häufig unerwünscht. Es hat sich gezeigt, daß der Zusatz eines Alkylzinnsalzes, vorzugsweise eines Dialkylzinndicarboxylats, zur Verkürzung der Lagerzeit zwischen der Herstellung der Siliconemulsion und der Zeit, zu welcher durch Entfernung des Wassers unter den Bedingungen der Umgebung ein elastomeres Produkt aus der Siliconemusion erhalten

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werden kann, auf einen annehmbaren Bereich von 1 bis 3 Tagen dienen kann. Solche Lagerzeiten liegen innerhalb der Zeit, die zum Verpacken und Verteilen eines Handelsprodukts erforderlich ist. Dialkylzinnsalze können in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans, verwendet werden. Dialkylzinncarboxylate, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat und Dioctylzinndilaurat, sind bevorzugt." Das bevorzugte Dialkylzinndicarboxylat ist Dioctylzinndilaurat. Auch Dibutylzinndibromid hat sich als brauchbar erwiesen.

Der pH-Wert der wie beschrieben hergestellten Siliconemulsion kann auf jede beliebige Weise auf einen Wert in dem angegebenen Bereich eingestellt werden, beispielsweise mit einer basischen Verbindung oder einem Ionenaustauschermittel, wie einem Ionenaustauscherharz. Am besten hat sich die Verwendung einer basischen Verbindung erwiesen, z. B. eines organischen Amins, eines Alkalihydroxids oder einer Kombination beider. Die organischen Amine können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein, die Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff enthalten und außerdem Sauerstoff enthalten können und die in den erforderlichen Mengen in Wasser löslich sind. Zu diesen organischen Aminen gehören Diethylamin, Ethylendiamin, Butylamin, Hexylamin, Morpholin, Monoethanolamin, Triethylamin und Triethanolamin. Das für höchste Lagerbeständigkeit bevorzugte organische Amin ist Diethylamin. Zu den Alkalihydroxiden gehören Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Cäsiumhydroxid. Das bevorzugte Alkalihydroxid ist Natriumhydroxid.

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-yr-

Die organischen Amine können als solche oder in wäßriger Lösung zugegeben werden. Die Alkalihydroxide werden vorzugsweise als wäßrige Lösung zugegeben. Eine Kombination aus Diethylamin und Natriumhydroxid hat sich als zur Erzielung einer großen Lagerbeständigkeit dieser Siliconemulsionen besonders geeignet erwiesen, da sie die Elastomerenbildungsfähigkeit in gutem Maße aufrechterhält und da damit nach Entfernung des Wassers bei Umgebungsbedingungen Produkte mit gleichbleibend guten elastomeren Eigenschaften erhalten werden.

Die brauchbare Obergrenze des pH-Wert richtet sich nach praktischen Erwägungen. Je höher der pH-Wert, desto korrosiver ist die Siliconemulsion, weshalb ein Überschuß an basischer Verbindung nicht zugesetzt werden soll. Bei einem pH-Wert von über 12 neigt amorphe Kieselsäure zur Auflösung. Das System neigt zur pH-Wertänderung mit der Zeit, wobei es sich auf einen Bereich von 10,5 bis 11,5 einstellt.

Bei richtiger Wahl des anionisch stabilisierten Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans und der amorphen Kieselsäure kann das Mischen dieser beiden Bestandteile automatisch den pH-Wert innerhalb des erforderlichen Bereichs einstellen, so daß eine zusätzliche Stufe der pH-Werteinstellung nicht erforderlich ist. Somit kann das Mischen des Siloxans mit der amorphen Kieselsäure die Stufe der pH-Werteinstellung mit umfassen. Die Verwendung eines Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans mit einem pH-Wert von wenigstens 9 und einer wäßrigen Dispersion eines kolloidalen Siliciumdioxids mit einem pH-Wert von wenigstens 9 kann ohne die Notwendigkeit der pH-Werteinstellung durch Zugabe zusätzlicher Bestandteile zu einer Siliconemulsion im Rahmen der Erfindung führen. Vorzugsweise wird eine durch

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Natriuxnionen stabilisierte wäßrige Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid als das kolloidale Siliciumdioxid mit einem pH-Wert von über 9 verwendet. Es ist nicht nötig, daß sowohl das Siloxan als auch das kolloidale Siliciumdioxid einen pH-Wert von über 9 haben, aber von der entstehenden Kombination ist zu fordern, daß sie einen pH-Wert von über 9 hat und ihr pH-Wert, wenn dies nicht der Fall ist, wie oben angegeben eingestellt wird. Zur Erzielung des bevorzugten pH-Wertbereichs von 10,5 bis 11,5 ist es gewöhnlich nötig, den pH-Wert nach dem Vermischen des Siloxanpolymerisats und des kolloidalen Siliciumdioxids einzustellen. Bei der Beschreibung der Erfindung bedeutet der Ausdruck "pH" das elektrische Potential, das auf im Handel erhältlichen Glaselektroden für diesen Zweck gemessen wird, wenn die Glaselektrode in die Emulsion eingetaucht wird. Die elektrische Spannuncj wird von einer Skala auf einem im Handel erhältlichen Instrument als negativer log_1o der Wasserstoffxonenaktivität abgelesen. Die Elektrode wird mit einer standardisierten Pufferlösung, die einen pH-Wert von 10 ergibt, kalibriert.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Siliconemulsion kann Schäumen auftreten. Deshalb ist es vorteilhaft, ein Schaumverhütungsmittel zur Bekämpfung dieses Schäumens zuzugeben. Eine bevorzugte Klasse von Schaumverhütungsmitteln sind die auf Silicongrundlage, die im Handel erhältlich sind.

Die oben beschriebenen Ausführungsformen der Siliconemulsionen zur Ausbildung thixotroper Emulsionen eignen sich besonders gut zur Beschichtung von Wandungen, die unter Boden verwendet und wasserdicht gemacht werden sollen. Die thioxotrope Beschaffenheit des Überzugs und der hohe Feststoffgehalt ermöglichen das Aufbringen verhältnismäßig dicker

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Oberzüge im Bereich von 1,5 mm auf senkrechte Oberflächen in einem einzigen Auftrag. Aufgrund der Kombination von großer Dicke und niedrigem Modulus des Überzugs ist der gehärtete Film für solche Anwendungen besonders gut geeignet. Der überzug ist elastomer, bildet sich bei Temperaturen von nur 4 ⁰C, entwickelt keine organischen Lösungsmittel, die den, der sie aufbringt, stören können und eine Umweltbelastung darstellen, und ist für den beabsichtigten Zweck zäh genug. Wenn das Substrat, z. B. eine Ziegel- oder Betonblockwand, Risse bildet, beispielsweise durch Absetzen oder Temperatüränderungen, dann überbrückt der überzug die Risse ohne zu reißen und bewahrt somit eine wasserdichte Sperrschicht auf der Wand.

Die oben beschriebenen Ausführungsformen der Siliconemulsionen zur Ausbildung pastenartiger Massen eignen sich besonders gut zum Dichten von Fugen und Rissen in Gebäuden. Diese Massen sind elastomer, bilden sich bei Temperaturen von nur 4 ⁰C, entwickeln keine organischen Lösungsmittel und sind zäh genug, um den Anforderungen bei dieser Anwendung zu genügen. Da es sich bei dem System um ein komplettes System handelt, kann es gebrauchsfertig in einen Behälter verpackt werden. Wenn es in eine Fuge extrudiert wird, fließt es aus senkrechten Fugen nicht aus. Bei der Bearbeitung mit Werkzeugen zieht die Emulsion keine Fäden, wie dies bei Silicondichtungsmitteln der zu 100 % aus Feststoff bestehenden Art üblich ist. Die vernetzte Dichtungsmasse kann einen für eine Bewegung der Fuge ausreichend niedrigen Modulus haben, ohne daß ein Versagen in der Haftung der Dichtung an das Substrat oder der Dichtung selbst auftritt, wodurch eine gedichtete Fuge erhalten bleibt.

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Weitere Vorteile der Siliconemulsionen liegen darin, daß verhältnismäßig geringe Mengen Emulgiermittel zur Aufrechterhaltung der Beständigkeit erforderlich sind und infolgedessen das elastomere Produkt nicht mit großen Mengen nicht umgesetzter Bestandteile, wie das Emulgiermittel belastet wird, die aus dem elastomeren Produkt beispielsweise durch Ausblühen entweichen oder die Festigkeit des elastomeren Produkts verringern können. Das elastomere Produkt bildet sich ohne Vernetzungskatalysatoren, Wärmemanwendung oder Bestrahlung. Es ist überraschend, daß eine Siliconemulsion unter Umgebungsbedingungen ein elastomeres Produkt mit in hohem Maße elastischen Eigenschaften aus einem Medium bilden kann, das einen derart hohen pH-Wert aufweist und trotzdem ein Jahr oder länger lagerbeständig ist. In der Praxis sind alle Siliconemulsionen gemäß der Erfindung bei gewöhnlicher Temperatur wenigstens 6 Monate lagerbeständig.

Aus diesen Siliconemulsionen können durch Entfernung des Wassers unter den Bedingungen der Umgebung elastomere Produkte ausgebildet werden. Wenn die Siliconemulsion unter Bildung einer Beschichtung ausgebreitet wird, verdampft das Wasser, wodurch ein vernetztes Siliconelastomeres zurückbleibt. Siliconemulsionsüberzüge können in etwa 15 Minuten eine Oberflächenhaut bilden, werden in etwa 1 Stunde klebfrei und erlangen gute physikalische Eigenschaften in einem Tag und die besten Eigenschaften in einigen Tagen. Je nach Filmstärke und Aufbringungsart können die Vernetzuncjseigenschaften in kürzeren Zeiten erreicht werden. Ferner ist anzunehmen, daß Erwärmen der Siliconemulsionen zur Erzeugung der elastomeren Produkte führt. Es sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf die Entfernung des Wassers durch Verdampfen beschränkt ist, vielmehr können auch andere Methoden der Koagulierung brauchbar sein.

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Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1

8,5 Teile einer wäßrigen natriumstabilisierten kolloidalen Kieselsäure mit etwa 20 Gewichtsprozent SiO₂ und einem pH-Wert von etwa 9 bei 25 ⁰C werden zu 167 Gewichtsteilen einer wäßrigen Emulsion (im folgenden als Polymeremulsion A bezeichnet) mit einem pH-Wert von etwa 3 und einem Gehalt von 60 Gewichtsprozent eines durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 325 000 gegeben. Die Polymeremulsion A ist aus 100 Gewichtsteilen linearem Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan, 62,5 Gewichtsteilen Wasser, 3,8 Gewichtsteilen Natriumlaurylsulfat als oberflächenaktives Mittel und 0,8 Gewichtsteilen Dodecylbenzolsulfonsäure hergestellt worden- Vor Zugabe der kolloidalen Kieselsäure wird Polymeremulsion A durch Zugabe von 2 Gewichtsteilen Diethylamin basisch gemacht. Dann werden die übrigen Bestandteile eingerührt, wobei es sich um 0,5 Teile eines Schaumverhütungsmittels aus 35 % Feststoffen einer PoIydimethylsiloxan-Kieselsäure-Mischung, 0,2 Gewichtsteilen einer 5O Gewichtsprozent Dioctylzinndilaurat, 9 Gewichtsprozent eines Natriumalkylarylpolyethersulfonats und 41 Gewichtsprozent Wasser enthaltende Zinnemulsion (im folgenden als Zinnemulsion A bezeichnet), 2,5 Gewichtsteile eines Rußpigments, 0,25 Teile Propylenglykol und 75 Gewichtsteile Kaolinton handelt.

Die fertige Emulsion hat einen Feststoffgehalt von etwa 70 Gewichtsprozent, eine Viskosität von 0,13 Pa.s, bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 bei 2 U/Min., und einen pH-Wert von 11,3.

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2 94 38

Durch Ausbreiten der Emulsion auf einer flachen Oberfläche und Verdampfenlassen des Wassers bei Zimmertemperatur werden Filme hergestellt. Die durchschnittlichen Eigenschaften der getrockneten Filme sind: 0,93 MPa (Mega Pascal) Zugfestigkeit, 755 % Dehnung beim Bruch und ein 100 % Zugmodulus von 0,38 MPa.

Beispiel 2

Unter Verwendung von Talkum als streckendem Füllstoff werden Siliconemulsionen hergestellt.

a. Eine Emulsion wird durch Vermischen von 167 Gewichtsteilen Polymeremulsion A, 17 Gewichtsteilen der kolloidalen Kieselsäure nach Beispiel 1, 2 Gewichtsteilen Diethylamin, 0,5 Gewichtsteilen Schaumverhütungsmittel, 0,25 Gewichtsteilen Zinnemulsion A, 2,5 Gewichtsteilen Rußpigment und 75 Gewichtsteilen Talkum mit einer Teilchengröße von unter 12 μπι, wobei 50 Gewichtsprozent der Teilchen eine Größe von unter 1,4 μπι haben, hergestellt.

b. Es wird die gleiche Emulsion wie unter a angegeben hergestellt mit der Ausnahme, daß das verwendete Talkum eine Teilchengröße von unter 30 μπι hat, wobei 50 Gewichtsprozent eine Teilchengröße von unter 27 μπι haben.

Die Emulsion hat die in Tabelle I angegebenen physikalischen Eigenschaften. Wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Filme haben die in Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

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Tabelle I

Emulsion

69	,4	69	,7
1	,1	2	,3
1	1

Feststoff, %

Viskosität, Pa.s

Zugfestigkeit, MPa

Dehnung, % 470 347

Beispiel 3

Unter Verwendung verschiedener streckender Füllstoffe werden Siliconemulsionen hergestellt.

c. Eine Emulsion wird durch Vermischen von 166,5 Gewichtsteilen Polymeremulsion A, 4 Gewichtsteilen einer 50-prozentigen wäßrigen Mischung von Diethylamin, 1 Gewichtsteil Zinnemulsion A, 12 Gewichtsteilen eines pyrogen gewonnenen Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von etwa 160 m²/g, 80 Gewichtsteilen eines feinvermahlenen calcinierten Aluminiumoxids und 3 Gewichtsteilen eines feinvermahlenen Titandioxids hergestellt. Die Emulsion weist einen Feststoffgehalt von etwa 75 Gewichtsprozent auf.

Ein Film trocknet unter Ausbildung einer klebfreien Oberfläche in etwa 60 Minuten.

d. Eine ähnliche Emulsion wird unter Verwendung von 5 Teilen des pyrogen gewonnenen Siliciumdioxids,

5 Teilen des Titandioxids und Kaolinton anstelle des calcinierten Aluminiumoxids gemischt. Außerdem werden 0,25 Teile Monoethanolamin zugegeben. Die Emulsion

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hat einen Feststoffgehalt von etwa 73,6 Gewichtsprozent.

Beim Trocknen hat der Film nach 30 Minuten eine klebfreie Oberfläche.

Aus den einzelnen Emulsionen nach Beispiel 1 hergestellte Filme haben die in Tabelle II angegebenen physikalischen Eigenschaften.

Tabelle II Emulsion c d

Durometer, Shore A 26 30

Zugfestigkeit, MPa 1,84 T,58

Dehnung, % 710 650

Reißfestigkeit, kN/m 9,6 9,6 (kN/m = kiloNewton pro Meter)

Beispiel 4

Unter Verwendung verschiedener Mengen an organischer Zinnverbindung werden Emulsionen hergestellt.

166,5 Gewichtsteile Polymeremulsion A, 4 Teile einer 50-gewichtsprozentigen wäßrigen Diethylaminmischung, 6 Gewichtsteile des pyrogen gewonnenen Siliciumdioxids nach Beispiel 3, 80 Teile Kaolinton, 0,25 Teile Monoethanolamin und χ Teile Zinnemulsion A werden vermischt. Bei dem Ton handelt es sich um einen gemischten Ton, der gewaschen und auf einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 bis 20 μπι gebracht worden war.

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Proben jeder einzelnen Emulsion werden für die in Tabelle III angegebene Zeit bei Zimmertemperatur gelagert und dann zu Filmen verformt. Nach 7-tägiger Härtung der Filme bei Zimmertemperatur wird die Bruchdehnung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Weitere Proben jeder Emulsion werden zur Erzielung beschleunigter Lagerungseigenschaften bei 50 ⁰C gelagert. Dabei wird 1 Woche bei 50 ⁰C als etwa 6 Monaten bei Zimmertemperatur äquivalent angesehen, und die 2 Wochen bei 50 ⁰C werden als einem Jahr äquivalent angesehen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Eigenschaften nach Lagerung der Siliconemulsion bei Zimmertemperatur möglicherweise andere sein können als die bei der beschleunigten Lagerprüfung bei 50 ⁰C festgestellten.

Tabelle III Lagerungszeit Zinnemulsion A, Teile

0,25 0,5 1,0

1 Woche bei 2 3 ⁰C 400 600 600 4 Wochen bei 23 ⁰C 450 450 525 6 Wochen bei 2 3 ⁰C 400 500 450

2 Wochen bei 50 ⁰C 500 600 350

Beispiel 5

33 Gewichtsteile einer natriumstabilisierten kolloidalen Siliciumdioxiddispersion, die etwa 15 Gewichtsprozent kolloidales Siliciumdioxid enthält, 1 Teil Morpholin, 167 Ge-

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2>2> -

wichtsteile Polymeremulsion A, 1 Gewichtsteil Zinnemulsion A, 100 Gewichtsteile feinverteiltes Calciumcarbonat, 1 Gewichtsteil Schaumverhütungsmittel, 6 Gewichtsteile eines Acrylverdickers mit 60 Gewichtsprozent Feststoffen, 0,9 Gewichtsteile einer 50-gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung und 2,5 Gewichtsteile eines schwarzen Pigments werden vermischt. Die erhaltene Siliconemulsion hat einen pH-Wert von 11,47, eine Viskosität von 154 Pa.s, gemessen auf einen Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. bei 2 U/Min., einen Feststoffgehalt von 67 Gewichtsprozent und ist sehr thixotrop. Auf eine senkrechte Wand kann eine kräftige Beschichtung von 1 mm Dicke aufgebracht werden, die standfest ist. Ein getrockneter Emulsionsfilm hat eine Zugfestigkeit von 2,24 MPa, eine Dehnung von 450 % und eine Reißfestigkeit von 4,2 kN/m.

Beispiel 6

Eine Siliconemulsion wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß nur 20 Gewichtateile Calciumcarbonat anstelle der 100 Teile nach Beispiel 5 verwendet werden. Die Menge an Verdickungsmittel wird auf 7 Gewichtsteile erhöht, die Menge an Natriumhydroxidlösung beläuft sich auf 1,8 Gewichtsteile und das Schaumverhütungsmittel wird weggelassen.

Diese Siliconemulsion hat einen Feststoffgehalt von 56 Gewichtsprozent, einen pH-Wert von 11,5, eine Viskosität von 152 Pa.s und thixotrope Beschaffenheit. Ein aus der Emulsion

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hergestellter getrockneter Film hat eine Zugfestigkeit von 0,88 MPa, eine Dehnung von 693 %, eine Reißfestigkeit von 2,6 kN/m und beim Abziehen von einer Betonoberfläche bei einem Winkel von 180° eine Abziehfestigkeit von 3,15 kN/m.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird eine natriumstabilisierte kolloidale Siliciumdioxiddispersion mit höherem Feststoffgehalt verwendet.

30 Teile einer natriumstabilisierten kolloidalen Siliciumdioxiddispersion mit einem Gehalt an kolloidalem Siliciumdioxid von 50 Gewichtsprozent, 1 Teil Diethylamin, 20 Teile Calciumcarbonat, 167 Teile Polymeremulsion A, 0,3 Teile Schaumverhütungsmittel, 1 Teil Zinnemulsion A, 5 Teile Verdickungsmittel und 2 Teile eines schwarzen Pigments werden gemischt. Die erhaltene Siliconemulsion hat eine Viskosität von 107 Pa.s bei thixotroper Beschaffenheit. Die Viskosität bleibt bei der Lagerung unverändert. Ein getrockneter Film hat eine Zugfestigkeit von 0,90 MPa, eine Dehnung von 950 % und eine Reißfestigkeit von 5,25 kN/m.

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Beispiel 8

Eine Reihe von Proben wird hergestellt, wobei ein pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid verwendet wird, das als Nebenprodukt der Aluminiumerzeugung als das amorphe Siliciumdioxid gewonnen wurde. Das verwendete pyrogen erzeugte amorphe Siliciumdioxid hat eine mittlere Teilchengröße von 0,4 μΐη, wobei weniger als 4 % der Teilchen kleiner als 0,1 μΐη und etwa 60 % kleiner als 0,5 μΐη sind. Das Siliciumdioxid hat eine durschschnittliche Oberfläche von etwa 21 m^J/g. Dieser Füllstoff wirkt sowohl als verstärkendes Siliciumdioxid als auch als streckender Füllstoff.

167 Gewichtsteile Polymeremulsion A, 4 Teile einer 5O-gewichtsprozentigen Dispersion von Diethylamin in Wasser, χ Teile des oben beschriebenen pyrogen erzeugten amorphen Siliciumdioxids, 0,3 Teile eines Schaumverhütungsmittels, 1 Teil Zinnemulsion A, y Teile Verdickungsmittel und 2 Teile eines schwarzen Pigments werden vermischt. Die Werte für χ und y in Gewichtsteilen, die Eigenschaften der Emulsionen und die Eigenschaften der getrockneten Filme sind in Tabelle IV angegeben. Alle Emulsionen sind thixotrop und lagerbeständig. Es können aus ihnen Filme mit großer Dicke (3 mm) hergestellt werden, ohne daß beim Trocknen Risse .auftreten.

Beispiel 9

Unter Verwendung eines bergmännisch abgebauten amorphen Siliciumdioxids wird eine Siliconemulsion hergestellt. Dieses Siliciumdioxid ist ein natürliches Produkt, das gereinigt und nach Teilchengröße eingeteilt wird. Es hat ein

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spezifisches Gewicht von 2,65, einen pH-Wert von 7 und eine durchschnittliche spezifische Oberfläche von etwa 1,5 m²/g.

167 Gewichtsteile Polymeremulsion A, 4 Gewichtsteile einer 50-gewichtsprozentigen Dispersion von Diethylamin in Wasser, 100 Gewichtsteile des oben beschriebenen Siliciumdioxids, 0,5 Teile Schaumverhutungsmittel, 1 Teil Zinnemulsion A und 2 Teile Acrylverdicker werden vermischt. Die erhaltene Siliconemulsion ist sehr thixotrop bei einer Visksotiät von 113 Pa.s, einem pH-Wert von 11,28 und einem Feststoffgehalt von 7 3 Gewichtsprozent. Die Emulsion kann in dicken Filmen (1,5 Millimeter) ohne Rißbildung getrocknet werden. Die getrockneten Filme haben eine Zugfestigkeit von 0,96 MPa und eine Dehnung von 330 %.

Beispiel 10

Unter Verwendung verschiedener streckender Füllstoffe wird eine Reihe von Siliconemulsionen hergestellt, die sich als Dichtungsmassen eignen.

Das angewandte Verhältnis der Bestandteile ist in Tabelle V angegeben. Das pyrogen gewonnene Siliciumdioxid hat eine Oberfläche von 150 bis 175 m²/g. Das zur pH-Werteinstellung verwendete Natriumhydroxid ist eine 30-prozentige Lösung von Natriumhydroxid in Wasser. Das Verdickungsmittel ist eine 30-prozentige Lösung eines Verdickungsmittels vom Acryltyp in Wasser. In jedem Fall wird die Emulsion durch einfaches Vermischen der Bestandteile hergestellt. Alle erhaltenen Emulsionen sind von solcher Konsistenz, daß sie aus Lagerbehältern in Form eines auf einer senkrechten Oberfläche nicht fließenden Körpers extrudiert werden können. Sie härten beim Trocknen bei Umgebungstemperaturen und ergeben ein als Dichtungsmasse geeignetes vernetztes elastomeres Material.

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2 9 A 3 8 3

Beispiel 11

Eine Siliconemulsion wird ohne Verwendung eines Amins hergestellt.

Unter Verwendung der in Beispiel 10 für die Zubereitung 9 angegebenen Stoffe und Verhältnisse wird eine Zubereitung ohne Zugabe des Diethylamins und unter Verwendung von calciniertem Aluminiumoxid anstelle von gemahlenem Quarz hergestellt.

Die erhaltene Emulsion ist von solcher Konsistenz, daß sie aus einem Lagerbehälter in Form eines auf einer senkrechten Oberfläche nicht fließenden Körpers extrudiert werden kann. Beim Trocknen der Emulsion bei der Temperatur der Umgebung erfolgt Vernetzung, und es wird ein festes Elastomeres erhalten, das sich für die Verwendung als Dichtungsmasse
eignet.

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Tabelle

IV

	X	25	4	Feststoffe %	Viskosität Pa. s
	50	5	65,6	165
	100 125	3 0,5	69,5	98
1 3000			74,8 76,6	129 140
CD
O

11,1
10,9

Zugfestigkeit MPa	Dehnung %
0,59	900
0,65	800
1,03	900
1 ,03	8 50

CO .ΓΟΟ CO OJ

167	167	167	167	167	167	167	167	167	167	167
2	2	2	2	2	2	2	2	1	2	2
2	2	2	2	1	2	1	1	1	1	1
15	10	15	12,5	12	10	15	15	12,5		5

Tabelle V Zubereitung 1 2 3 4 5 6 7 8 9 K) 1J_

Polymeremulsion A
Diethylamin
Zinnemulsion A

ca> pyrogen gewonnenes

ο Siliciumdioxid

cd 30 %-ige NaOH 1 ,5

σ> Verdickungsmittel

"-¹ Titandioxid 50 3

calciniertes Aluminiumdioxid 55 100 175 80

Calciumcarbonat 55 125

gemahlenes Siliciumdioxid Diatomeenerde

Kaolinton 7>5

Claims

Patentansprüche

Siliconemulsion, die nach der Entfernung des Wassers unter ümgebungsbedingungen ein elastomeres Produkt ergibt und die enthält

(A) 100 Gewichtsteile eines anionisch stabilisierten, Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion,

(B) 1 bis 150 Gewichtsteile amorphe Kieselsäure,

(C) 0 bis 200 Gewichtsteile eines anderen Füllstoffs als amorphe Kieselsäure und

(D) 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile eines Alkylzinnsalzes, wobei diese Siliconemulsion einen pH-Wert von über 9 und einen Feststoffgehalt von wenigstens 55 Gewichtsprozent aufweist.
2. Siliconemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie außerdem über 1 Gewichtsteil eines organischen Amins, das aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatomen oder Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff- und Sauerstoffatomen aufgebaut und in der in der Emulsion vorhandenen Wassermenge löslich ist, enthält.
3. Siliconemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß (A) einen Feststoffgehalt von über 40 Gewichtsprozent hat, (B) in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen und (C) in einer Menge

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von 25 bis 100 Gewichtsteilen enthalten ist, (D) 0,1 bis 1,0 Gewichtsteil eines Dialkylzinnsalzes entspricht und Diethylamin, Monoethanolamin oder Morpholin als das organische Amin enthalten ist.
4. Verfahren zur Herstellung der Siliconemulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß

(I) ein Diorganosiloxan unter Verwendung eines anionischen oberflächenaktigen Mittels und einer Wassermenge emulgiert wird, mit der eine Hydroxylendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan enthaltende Emulsion mit einem Feststoffgehalt von über 40 Gewichtsprozent erhalten wird,

(II) 1 bis 150 Gewichtsteile amorphes Siliciumdioxid, 0 bis 200 Gewichtsteile eines anderen Füllstoffs als amorphes Siliciumdioxid, 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile eines Alkylzinnsalzes, 0 bis 3 Gewichtsteile eines organischen Amins, das aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatome oder Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff- und Sauerstoffatomen aufgebaut und in der in der Emulsion enthaltenen Wassermenge löslich ist, zugegeben werden und

(III) der pH-Wert der erhaltenen Emulsion auf über 9 eingestellt wird,

wobei in Stufe (I) eine Wassermenge eingesetzt wird, mit der in der fertigen Siliconemulsion ein Feststoffgehalt von 55 Gewichtsprozent und darüber erhalten wird.

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5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß in Stufe (I) ein Hydroxylendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan verwendet wird, das durch anionische Emulsionspolymerisation eines cyclischen Polydiorganosiloxans, eines Hydroxylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von nicht mehr als 0,2 Pa.s bei 25 ⁰C oder einer Mischung davon erhalten worden ist, das in Stufe (II) zugegebene Siliciumdioxid einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,0001 bis 0,1 μπι hat, als Alkylzinnsalz ein Dialkylzinncarboxylat verwendet wird und zur Durchführung der Stufe (III) das in der Stufe (II) eingesetzte organische Amin verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß zur Durchführung der Stufe (III) ein Alkalihydroxid verwendet wird.
7. Verwendung der Siliconemulsionen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Siliconelastomeren durch Entfernung des Wassers.

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