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Die Erfindung betrifft eine Silikonemulsion, die bei Entfernen des Wassers bei Umgebungsbedingungen zur Bildung eines elastomeren Produktes geeignet ist.
Emulsionen von Organopolysiloxanen sind seit vielen Jahren bekannt und beispielsweise von Hyde et al. in der US-PS Nr. 2, 891, 920 beschrieben. Hyde et al. waren der Ansicht, dass eines der Probleme auf dem Organosilikongebiet das Fehlen eines guten Verfahrens zur Herstellung von stabilen Emulsionen von ausserordentlich hochmolekularen Siloxanen ist, die ein Molgewicht aufweisen, das zumindest hoch genug ist, um geeignete Schutzüberzüge herzustellen. Obwohl Hyde et al. ein Konzept zur Herstellung einer Emulsion von Siloxan, die für Schutzüberzüge geeignet ist, beschrieben haben, stehen nur wenige Produkte auf dem Gebiet der Emulsionen von Siloxanen für Schutzüberzüge zur Verfügung.
Es scheint, dass der Hauptbeitrag von Hyde et al. ein Verfahren zum Polymerisieren von Siloxanen im emulgierten Zustand mit starken Mineralsäuren oder starken alkalischen Katalysatoren ist, die die Fähigkeit aufweisen, Siloxanbindungen umzulagern. Die Emulsionspolymerisation kann mit kationischen, nichtionischen oder anionischen Dispergiermitteln durchgeführt werden, und es ist am besten, anionische Emulgiermittel für saure Katalysatoren zu verwenden ; kationische Emulgiermittel können für alkalische Katalysatoren und nichtionische Emulgiermittel sowohl für saure als auch alkalische Katalysatoren verwendet werden. Die nach dem Verfahren von Hyde et al. hergestellten Emulsionen werden als ausserordentlich stabil beschrieben, da sie jahrelang ohne Trennung stehen gelassen werden und auch ohne Trennung zentrifugiert oder verdünnt werden können.
Die Emulsion kann auch nach oder während der Polymerisation von einem Typ des oberflächenaktiven Systems zum andern geändert werden, wie vom kationischen zum anionischen oder nichtionischen Typ oder umgekehrt, wobei anionische Systeme eine bessere Oberflächenbenetzung ergeben. Die Emulsionen sind zweckmässig für Trennmittel und Überzugsmittel, aber auch für die Herstellung von Latexfarben besonders geeignet. Beispielsweise können sie in Mischung mit Pigmenten oder andern Füllstoffen auf eine Oberfläche aufgebracht werden, wo das Wasser verdampft und einen kontinuierlichen Überzug hinterlässt. Obwohl die Emulsionen Stabilität und kontinuierliche Überzugsbildung aufweisen, wird jedoch nichts darüber ausgesagt, dass stabile Emulsionen erhalten werden können, wenn weitere Materialien, wie z. B.
Pigmente zugesetzt werden, und ob kontinuierliche Überzüge nach Lagerung erzielt werden können bzw. wie die Eigenschaften derartiger Überzüge sind.
In der US-PS Nr. 3, 294, 725 wird ferner ein Verfahren zum Polymerisieren von Organosiloxanen in Emulsion unter Verwendung eines oberflächenaktiven Sulfonsäurekatalysators beschrieben. Dieses Verfahren dient zur Herstellung von stabilen Organopolysiloxan-Latexemulsionen. Die erhaltene Emulsion kann mit Alkalien auf einen pH-Wert von nahe 7 neutralisiert werden, wenn es nicht erwünscht ist, das Polysiloxan aus der Emulsion zu entfernen. Zweckmässig werden Alkalimetallsalze des oberflächenaktiven Sulfonsäurekatalysators eingesetzt, wenn ein zusätzliches Emulgiermittel erwünscht ist, insbesondere wenn Kieselsäurefüllstoffe verwendet werden sollen. Diese Emulsionen sollen die gleiche Stabilität aufweisen wie jene von Hyde et al. beschrieben und auch die gleiche Verwendbarkeit besitzen.
Es wird jedoch beschrieben, dass die Emulsionen mit oder ohne zugesetzten Füllstoff ziemlich stabil sind und es für eine maximale Stabilität der Emulsion erwünscht ist, den Säurekatalysator in der Emulsion mit einer Base auf einen PH-Wert von etwa 7 zu neutralisieren. Die Neutralisation des Säurekatalysators kann entweder vor oder nach dem Zusetzen des Füllstoffes erfolgen. Gemäss Findlay et al. liefern derartige Systeme eine ausgezeichnete Methode zur Erzielung von zähen elastischen Siloxanfilmen für Trennüberzüge. Weiters wird die Bildung von zähen, elastischen Filmen aus kolloidaler Kieselsäure und neutralisierten Emulsionen, hergestellt aus polymerisiertem hydroxyliertem Dimethylpolysiloxan, das mit einem Trialkyloxysilan, wie Methyltrimethoxysilan, vor der Emulgierung umgesetzt wurde, beschrieben.
Gemäss einem Beispiel wird ein kolloidales Kieselsäuresol mit einem PH-Wert von 8, 5 zugesetzt.
Obwohl nach diesem Verfahren stabile Emulsionen von Organosiloxanen hergestellt werden können, hat es offensichtlich keinen Silikonlatex geliefert, der bei Lagerung stabil ist und aus welchem ein härtbares Polymeres abgelagert werden kann, welches zu einem harten Elastomeren härtbar ist. In der US-PS Nr. 3, 355, 406 wird nämlich angegeben, dass in der Silikonindustrie ein Bedarf nach einem derartigen Silikonlatex besteht. Die in dieser US-PS beschriebenen Latices sind für viele Anwendungen, einschliesslich verschiedener Überzugsanwendungen, geeignet. Die Silikon-
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latices werden aus einer kolloidalen Suspension eines härtbaren, im wesentlichen linearen Silikonpolymeren in Wasser unter Verwendung eines geeigneten Dispergiermittels hergestellt.
Zu dem Polymeren im kolloidalen Zustand wird ein Silsesquioxan in Form einer kolloidalen Suspension, vorzugsweise neutral, zugesetzt ; ausserdem können Vernetzungsmittel und Härtungskatalysatoren zugesetzt werden. Diese Silikonlatices gemäss der US-PS Nr. 3, 355, 406, die keinen Härtungskatalysator enthalten, können dadurch gehärtet werden, dass der abgeschiedene Überzug einer geeigneten Strahlungsquelle ausgesetzt wird. Die Härtungskatalysatoren können Mineralsäuren, starke Basen, Dialkylzinndiacylate sowie organische und anorganische Peroxyde sein. Als Vernetzungsmittel können Alkoxysilane und Methylhydrogenpolysiloxane zur Anwendung gelangen.
Obwohl behauptet wird, der Silikonlatex sei bei der Lagerung stabil und es könne ein härtbares Polymeres abgeschieden und zu einem zähen Elastomeren gehärtet werden, werden keine konkreten Lagerungseigenschaften für die Zusammensetzungen angegeben. Mit Ausnahme eines Beispiels, in welchem der Latex sauer ist, werden nur neutrale Latices angeführt. Gemäss der Erfindung ist jedoch eine neutrale Emulsion bei Lagerung nicht stabil und härtet nach der Lagerung nicht zu einem Elastomeren.
Eine aus kationischen Emulsionen von Siloxanblockcopolymeren hergestellte Dichtung wird von Butler et al. in der US-PS Nr. 3, 817, 894 beschrieben. Zur Herstellung der Dichtung werden sechs Bestandteile benötigt und die Emulsion des Siloxanblockpolymeren wird zur Verwendung in der Dichtung auf einen PH-Wert von 7 neutralisiert. Die Dichtung enthält 20 bis 30 Masseteile kationisches oberflächenaktives Mittel pro 300 bis 600 Masseteile Siloxancopolymeren.
Aus der US-PS Nr. 3, 294, 725 ist weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation von Siloxanen in anionischen Emulsionen bekannt. Bei diesem Verfahren werden zwei verschiedene Arten von
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Diorganosiloxaneinheiten mit mehr als zwei siliciumgebundenen Hydroxylgruppen pro Einheit (Typ 2).
Es wird in dieser US-PS jedoch nichts darüber ausgesagt, dass die Siloxane vom Typ 1 filmbildend sind, sondern lediglich, dass sie Flüssigkeiten darstellen.
Was die Siloxane vom Typ 2 anlangt, so werden diese als rasch gelierend oder vernetzend beschrieben, wenn sie aus dem emulgierten Zustand genommen werden. Es wird auch erwähnt, dass den Typ-2-Emulsionen kolloidale Kieselsäure zur Verstärkung des schliesslich vernetzten Materials zugesetzt werden kann, wodurch ein zäher gummiartiger Film entsteht. Die Vernetzung von linearen Polydiorganosiloxanen mit zwei Hydroxylgruppen pro Molekül (Typ-1-Emulsionen) ist nicht beschrieben.
Ebensowenig ist die Verwendung organischer Zinn-Verbindungen und kolloidaler Kieselsäure im Zusammenhang mit diesen linearen Polydiorganosiloxanen und der PH-Wert der Emulsion von 9 bis 11, 5 erwähnt. Desgleichen ist auch keine Angabe darüber enthalten, dass eine Einstellung des PH-Wertes auf den genannten Bereich sowie ein Zusatz von kolloidaler Kieselsäure und organischer Zinnverbindung bedingen, dass die Typ-l-Emulsionen nach der Entfernung des Wassers ein elastomeres Produkt liefern.
In der Silikontechnik ist es bekannt, dass sich Siloxanbindungen in Anwesenheit von Alkalien, insbesondere Alkalimetallhydroxyden, umlagern. Eine derartige Siloxanbindungsumlagerung kann bei der Silikonherstellung für die Polymerisation von Polydiorganosiloxanen aus cyclischen Polydiorganosiloxanen unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen sehr zweckmässig sein. Es ist jedoch auch bekannt, dass Polydiorganosiloxane unter basischen Bedingungen in Anwesenheit von Wasser in sehr niedermolekulare Species, einschliesslich monomere Species, umgewandelt werden können. Daher war es unerwartet, dass eine stabile Emulsion bei hohem pH-Wert hergestellt und gelagert werden kann und nach der Lagerung noch einen elastomeren Überzug oder Film ergeben kann.
Unter PH-Bedingungen von höher als 9 würde man Depolymerisation erwarten, die zu wasserlöslichen Species führt, welche kein elastomeres Produkt ergeben, wenn das Wasser entfernt wird. Wie aus dem zitierten Stand der Technik hervorgeht, werden bei Lagerung stabile Emulsionen erhalten, wenn die Emulsion oder der Latex auf einen PH-Wert von nahe 7 eingestellt wird.
Die Erfindung betrifft eine Silikonemulsion, die bei Entfernen des Wassers bei Umgebungsbedingungen zur Bildung eines elastomeren Produktes geeignet ist, die eine kontinuierliche wässerige Phase und eine dispergierte Phase enthält und aus einem anionisch stabilisierten
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hydroxylierten Polydiorganosiloxan besteht, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie im wesentlichen aus einem Polydiorganosiloxan mit zwei siliciumgebundenen Hydroxylgruppen pro Molekül, einer organischen Zinnverbindung, kolloidaler Kieselsäure und Wasser besteht, gegebenenfalls Verdickung-un Antischaummittel, andere Füllstoffe als Kieselsäure sowie ein organisches Amin
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Diese Silikonemulsionen können durch Emulgieren eines hydroxylierten Polydiorganosiloxans unter Verwendung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels,
Zusetzen von kolloidaler Kieselsäure und Einstellen des PH-Wertes auf einen Bereich von 9 bis 11, 5 hergestellt werden. Sie können ferner auch aus anionisch stabilisiertem hydroxyliertem Polydiorganosiloxan, Kieselsäure und Wasser hergestellt werden, wobei der PH-Wert auf über 11, 5 eingestellt wird. Diese Silikonemulsionen bei diesem hohen PH-Wert sind für die Herstellung von elastomeren Produkten geeignet, wenn das Wasser aus der Emulsion innerhalb einer relativ kurzen Zeit nach der Herstellung im Vergleich mit jenen Emulsionen mit einem PH-Wert unterhalb von 11, 5 entfernt wird.
Der Ausdruck "hydroxyliertes Polydiorganosiloxan" bedeutet, dass das Polymere im wesentlichen eine lineare Species von sich wiederholenden Diorganosiloxaneinheiten ist, aber umfasst auch Polymerspecies, die eine geringe Anzahl von Monoorganosiloxaneinheiten aufweisen, bis zu einem Maximum von etwa 1 Monoorganosiloxaneinheit pro jeweils 100 Diorganosiloxaneinheiten.
Die hydroxylierten Polydiorganosiloxane sollen ein mittleres Molgewicht von mindestens 5000 aufweisen. Hydroxylierte Polydiorganosiloxane mit niedrigem Molekulargewicht liefern keine starken elastomeren Produkte, sind jedoch für bestimmte Überzugsanwendungen geeignet. Zugfestigkeit und Dehnung werden mit zunehmendem Molgewicht besser, wobei annehmbare Zugfestigkeiten und Dehnungen bei einem Molgewicht von über 30000 und die besten Zugfestigkeiten und Dehnungen bei Molekulargewichten über 50000 erhalten werden. Mittlere Molgewichte bis zu etwa 1000000 für das hydroxylierte Polydiorganosiloxan werden gemäss Erfindung als geeignet angesehen. Die hydroxylierten Polydiorganosiloxane mit höherem mittleren Molgewicht enthalten vorzugsweise einige Monoorganosiloxaneinheiten, um den Gehalt an siliciumgebundenen Hydroxylgruppen zu erhöhen.
Das bevorzugte mittlere Molgewicht für die hydroxylierten Polydiorganosiloxane liegt im Bereich von 200000 bis 700000.
Als Polydiorganosiloxan enthält die erfindungsgemässe Silikonemulsion vorzugsweise Polydimethylsiloxan, wobei sie auf 100 Masseteile Polydimethylsiloxan 1 bis 150 Masseteile kolloidale Kieselsäure, die vorzugsweise natriumionstabilisiert ist, enthält.
Als organische Zinnverbindung enthält die erfindungsgemässe Silikonemulsion vorzugsweise ein Diorganozinndicarboxylat in einer Menge von 0, 1 bis 2 Masseteilen pro 100 Masseteile Polydiorganosiloxan. Das enthaltene Amin ist vorzugsweise ein solches, das neben Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff auch Sauerstoff enthält.
Die organischen Reste des hydroxylierten Polydiorganosiloxans können einwertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 7 C-Atomen pro Rest und 2- (Perfluoralkyl)-äthylreste mit weniger als 7 C-Atomen pro Rest sein. Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Pentyl, Hexyl, Vinyl, Cyclohexyl und Phenyl ; Beispiele für 2- (Perfluoralkyl)-äthylreste sind 3, 3, 3-Trifluorpropyl und 2- (Perfluorbutyl)-äthyl. Die bevorzugten hydroxylierten Polydiorganosiloxane sind jene, worin mindestens 50% der organischen Reste Methylreste sind.
Am meisten bevorzugt werden hydroxylierte Polydiorganosiloxane, die nach der von Findlay et al. in der US-PS Nr. 3, 294, 725 beschriebenen anionischen Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von hydroxyliertem Polydiorganosiloxan ist von Hyde et al. in der US-PS Nr. 2, 891, 920 beschrieben. Diese Verfahren und auch andere sind bekannt. Die in den erfindungsgemässen Silikonemulsionen enthaltenen hydroxylierten Polydiorganosiloxane sind anionisch stabilisiert, d. h., dass das hydroxylierte Polydiorganosiloxan in Emulsion mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel stabilisiert wurde.
Anionische oberflächenaktive Mittel sind vorzugsweise Salze der oberflächenaktiven Sulfonsäuren, wie sie in der US-PS Nr. 3, 294, 725 angegeben sind. Die Alkalimetallsalze der Sulfonsäuren werden bevorzugt, insbesondere Natriumsalze. Die Sulfonsäuren können insbesondere aliphatisch substituierte Benzolsulfonsäuren, aliphatisch substituierte Naphthalinsulfonsäuren, aliphatische
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Sulfonsäuren, Silylalkylsulfonsäuren und aliphatisch substituierte Diphenyläthersulfonsäuren sein.
Einer der Vorteile gemäss Erfindung ist die relativ geringe Menge an oberflächenaktivem
Mittel oder Emulgiermittel, die zur Aufrechterhaltung einer stabilen Emulsion benötigt wird. Die
Menge an anionischem Emulgiermittel kann weniger als 2%-Masse der Emulsion betragen, wobei diese Menge von der neutralisierten Sulfonsäure stammen kann, welche bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung des hydroxylierten Polydiorganosiloxans verwendet wird.
Es können auch andere anionische Emulgiermittel verwendet werden, z. B. Alkalimetallsulforicinate, sulfonierte Ester von Fettsäuren und Glycerin, Salze von sulfonierten einwertigen Alkoholestern, Amide von Aminosulfonsäure, wie das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, sulfonierte Alkalisalze von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Natrium-a-naphthalinmonosulfonat, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd und Sulfate, wie Ammoniumlaurylsulfat, Triäthanoamin- laurylsulfat und Natriumlauryläthersulfat.
Obwohl es erfindungsgemäss nicht unbedingt erforderlich ist, kann man ausser den anionischen Emulgiermitteln gegebenenfalls nichtionische Emulgiermittel zusetzen. Derartige nichtionische Emulgiermittel sind beispielsweise Saponine, Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Äthylenoxyd, wie Dodecyläther von Tetraäthylenoxyd, Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd und Sorbit-Trioleat, Kondensationsprodukte von phenolischen Verbindungen mit Seitenketten mit Äthylenoxyd, wie Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Isododecylphenol und Iminderivate, wie polymerisiertes Äthylenimin.
Kolloidale Kieselsäure ist erfindungsgemäss ein erforderlicher Bestandteil. Es kann jede kolloidale Kieselsäure verwendet werden. Diese kolloidalen Kieselsäuren sind bekannt und viele sind im Handel erhältlich. Obwohl jede kolloidale Kieselsäure verwendet werden kann, einschliesslich pyrogen erhaltener kolloidaler Kieselsäure und ausgefällter kolloidaler Kieselsäure, werden kolloidale Kieselsäuren bevorzugt, die in wässerigem Medium verfügbar sind. Kolloidale Kieselsäuren in einem wässerigen Medium sind gewöhnlich in einer stabilisierten Form verfügbar, u. zw. sind sie mit Natriumion, Ammoniak oder einem Aluminiumion stabilisiert.
Wässerige kolloidale Kieselsäuren, die mit Natriumion stabilisiert sind, sind für die Erfindung besonders geeignet, weil dem erforderlichen PH-Wert durch Verwendung einer derartigen natriumionstabilisierten kolloidalen Kieselsäure Rechnung getragen werden kann, ohne dass weitere Bestandteile zugesetzt werden müssen, die den pH-Wert in den Bereich von 9 bis 11, 5 bringen. Der Ausdruck "kolloidale Kieselsäure" bezieht sich auf jene Kieselsäuren, die Teilchendurchmesser von 0, 001 bis 0, 1 m aufweisen. Vorzugsweise betragen die Teilchendurchmesser der kolloidalen Kieselsäuren 0, 001 bis 0, 05 (im.
Damit die Silikonemulsion eine Lagerungsstabilität aufweist und auch nach der Lagerung zu einem Elastomeren härtbar ist, muss der PH-Wert der Silikonemulsion innerhalb des Bereiches von 9 bis einschliesslich 11, 5 gehalten werden. Die erfindungsgemässen Silikonemulsionen, die die beste Lagerstabilität aufweisen und bei Umgebungsbedingungen jederzeit während der Lagerperiode noch Elastomeren bilden, sind jene mit einem PH-Wert im Bereich von 10, 5 bis 11, 2.
Bestimmte weitere Bestandteile haben sich als zweckmässig erwiesen, um der Silikonemulsion und den daraus erhaltenen elastomeren Produkten bestimmte vorteilhafte Eigenschaften zu verleihen. Beispielsweise kann ein Verdickungsmittel zugesetzt werden, um die Eigenschaften, wie Thixotropie und strukturelle Viskosität für die Handhabung der Silikonemulsion zu verbessern. Das Verdickungsmittel ist zur Erhöhung der Arbeitsviskosität der Silikonemulsion zweckmässig, um ein Material zu schaffen, das zum Überziehen eines Substrates mit einem Film des elastomeren Produktes verwendet werden kann. Derartige Silikonemulsionen mit einem Verdickungsmittel ermöglichen das Aufbringen von dickeren Überzügen, die dickere elastomere Filme bilden.
Die Verwendung eines Verdickungsmittels ermöglicht auch eine grössere Anpassungsfähigkeit der Silikonemulsion, da es möglich ist, die geeignete und zweckmässigste Emulsionskonsistenz für die spezifische Anwendung zu wählen. Geeignete Verdickungsmittel sind im Handel erhältlich und werden auf Grund ihrer Stabilität und Verwendbarkeit bei einem PH-Wert von 9 und mehr gewählt. Verwendbare Verdickungsmittel sind Zellulosederivate, Alkalisalze von Polyacrylaten und Polymethylacrylaten, Natriumund Ammoniumsalze von Carboxylatcopolymeren und kolloidale Tone.
Diese und andere Verdickungsmittel können verwendet werden, doch ist es zweckmässig, ein bestimmtes Verdickungsmittel in kleinem Ausmass zu verwenden, um festzustellen, ob nicht die Lagerstabilität der Emulsion, die
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Bildung des elastomeren Produktes oder die resultierenden Eigenschaften des elastomeren Produktes nachteilig beeinflusst werden. Die besten Verdickungsmittel für die erfindungsgemässen Silikonemulsionen sind die Natriumsalze von Polyacrylaten.
Ein weiterer verwendbarer Bestandteil als Zusatz für die erfindungsgemässen Silikonemulsionen ist ein von kolloidaler Kieselsäure verschiedener Füllstoff. Derartige Füllstoffe können zugesetzt werden, um Pigmentierung zu gewährleisten, die beispielsweise als Farbstoff in einer Farbe oder einem UV-Schutzmittel verwendet werden kann. Andere Füllstoffe können als Streckfüllmittel verwendet werden, zwecks Verminderung der Kosten pro Einheit des elastomeren Produktes oder um die Silikonemulsion als Dichtungsmaterial verwendbar zu machen. Beispiele von Füllstoffen, die von kolloidaler Kieselsäure verschieden sind, sind Russ, Titandioxyd, Tone, Aluminiumoxyd, Quarz, Calciumcarbonat, Zinkoxyd, Glimmer und verschiedene Farbpigmente. Titandioxyd hat sich als besonders geeignet als UV-Schutzmittel erwiesen.
Diese von kolloidaler Kieselsäure verschiedenen Füllstoffe sollen fein zerteilt sein und es kann vorteilhaft sein, wässerige Dispersionen derartiger Füllstoffe zu verwenden, wenn diese im Handel erhältlich sind, wie wässerige Dispersionen von Russ. Es ist jedoch für die erfindungsgemässen Silikonemulsionen nicht erforderlich, diese Füllstoffe in Form wässeriger Dispersionen zuzusetzen. Die Silikonemulsion nimmt die fein zerteilten Füllstoffe in trockner Form auch leicht auf.
Die erfindungsgemässe Silikonemulsion kann die erforderlichen Bestandteile in einem weiten Konzentrationsbereich enthalten und über den gesamten Bereich Anwendung finden. Einige allgemeine Bereiche der Komponenten können für spezifische Anwendungen definiert werden. Die Menge an dispergierter Phase kann sehr niedrig sein, wie etwa 1 oder 2%-Masse. Silikonemulsionen mit 1 bis 20%-Masse dispergierter Phase, bezogen auf die Masse der Emulsion, sind verwendbar, um einem Substrat mittels eines dünnen elastomeren Filmes eine bestimmte Eigenschaft, wie Wasserabstossbarkeit, zu verleihen. Substrate, wie Textilien und Papier, können unter Verwendung dieser Silikonemulsionen mit wasserabstossenden Eigenschaften ausgerüstet werden.
Silikonemulsionen mit einer dispergierten Phase von 20 bis 60%-Masse, bezogen auf die Masse der Emulsion, sind für Überzüge, wie Dachbeschichtungen, verwendbar, wo dickere elastomere Filme erwünscht sind.
Silikonemulsionen mit einer dispergierten Phase von mehr als 60%-Masse, bezogen auf die Masse der Emulsion, sind für Dichtungen verwendbar. Die wässerige Phase kann in Mengen von etwa 99%-Masse, bezogen auf die Masse der Silikonemulsion, bis zu dem Punkt, bei welchem die wässerige Phase nicht länger die kontinuierliche Phase ist, was etwa 20%-Masse entspricht, vorhanden sein. Die dispergierte Phase kann daher in Mengen von etwa l%-Masse bis etwa 80%-Masse, bezogen auf die Gesamtmasse der Silikonemulsion, vorhanden sein.
Die dispergierte Phase erfordert hydroxyliertes Polydiorganosiloxan und kolloidale Kieselsäure. Im Hinblick auf den erforderlichen pH-Bereich der Silikonemulsion muss das hydroxylierte Polydiorganosiloxan nicht ausschliesslich siliciumgebundene Hydroxylreste enthalten. Einige der Wasserstoffatome der siliciumgebundenen Hydroxylreste können durch ein Alkalimetallion, wie das Natriumion, ersetzt, mit einem Amin zu einem Komplex vereinigt oder mit einem Emulgiermittel assoziiert werden. Somit umfasst der hier verwendete Ausdruck I1hydroxyliertes Polydiorganosiloxan" alle Arten von endständigen Gruppen, die durch Emulgieren eines hydroxylierten Polydiorganosiloxans bei einem PH-Wert von 9 bis 11, 5 gebildet werden können.
Die relativen Mengen an hydroxyliertem Polydiorganosiloxan und kolloidaler Kieselsäure können über einen weiten Bereich variieren, u. zw. von 1 bis 150 Masseteilen kolloidaler Kieselsäure pro 100 Masseteile hydroxyliertem Polydiorganosiloxan. Mengen an kolloidaler Kieselsäure von 1 bis 10 Masseteilen pro 100 Masseteile hydroxyliertem Polydiorganosiloxan erwiesen sich in den Silikonemulsionen als besonders nützlich, um den Substraten wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen. Mengen von etwa 10 Masseteilen pro 100 Masseteilen hydroxyliertem Polydiorganosiloxan sind insbesondere für Überzüge und Dichtungen geeignet, wobei der bevorzugte Bereich 15 bis 50 Masseteile kolloidale Kieselsäure pro 100 Masseteilen hydroxyliertem Polydiorganosiloxan beträgt.
Das beste Verfahren zur Herstellung der Silikonemulsionen besteht darin, ein hydroxyliertes Polydiorganosiloxan unter Verwendung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels zu emulgieren, die kolloidale Kieselsäure zuzusetzen und dann den pH-Wert auf einen Bereich von 9 bis einschliesslich 11, 5 einzustellen. Das Emulgieren des hydroxylierten Polydiorganosiloxans erfolgt am besten
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nach der in der US-PS Nr. 3, 294, 725 beschriebenen Emulsionspolymerisation, ausgehend von Polydior- ganocyclosiloxanen. Bei dieser Emulsionspolymerisation wird ein anionischer Polymerisationskataly- sator verwendet und somit enthält das erhaltene hydroxylierte Polydiorganosiloxan ein anionisches oberflächenaktives Mittel und kann leicht zur Herstellung der Silikonemulsion verwendet werden.
Es gibt auch andere Verfahren zum Emulgieren eines hydroxylierten Polydiorganosiloxans unter Verwendung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, wie beispielsweise in der US-PS Nr. 2, 891, 920 beschrieben. Obwohl diese Verfahren zum Emulgieren eines hydroxylierten Polydiorganosiloxans verwendet werden können, um ein anionisch stabilisiertes Siloxanpolymeres zu erhalten, sind sie insofern weniger zweckmässig, als zusätzliche Stufen sowie weitere Bestandteile hiezu erforderlich sind. Die Konzentration des hydroxylierten Polydiorganosiloxans in der anionisch stabilisierten Emulsion ist nicht kritisch, jedoch sollte man aus Zweckmässigkeitsgründen eine Konzentration anwenden, die mit der Konzentration der dispergierten Phase, die in der Endsilikonemulsion gewünscht wird, im Einklang steht.
Die kolloidale Kieselsäure kann dem anionisch stabilisierten hydroxylierten Polydiorganosiloxan in Form eines trockenen Pulvers oder als wässerige Dispersion zugesetzt werden. Das beste Verfahren besteht darin, die kolloidale Kieselsäure in Form einer natriumionstabilisierten wässerigen Dispersion von kolloidaler Kieselsäure zuzusetzen. Es gibt viele derartige natriumionstabilisierte wässerige Dispersionen von kolloidaler Kieselsäure, die im Handel erhältlich sind.
Diese kolloidalen Kieselsäuren sind gewöhnlich in wässerigen Dispersionen mit 15 bis 30%-Masse kolloidaler Kieselsäure und einem PH-Wert von 8, 5 bis 10, 5 erhältlich.
Nach dem Zusatz der kolloidalen Kieselsäure wird der PH-Wert auf den Bereich von 9 bis 11, 5 eingestellt. Die Silikonemulsionen sind nicht lagerstabil bzw. bilden kein elastomeres Produkt während der gesamten Lagerperiode, wenn der PH-Wert auf einen Wert unter 9 eingestellt wird.
Die erhaltene Silikonemulsion ergibt kein verwendbares elastomeres Produkt, wenn das Wasser unmittelbar nach Herstellung der Emulsion abdampfen gelassen wird. Jedoch kann, wenn die Silikonemulsion bei Raumtemperatur gelagert wird, ein elastomeres Produkt erhalten werden, wenn das Wasser bei Raumtemperatur nach längeren Lagerperioden, wie 5 Monaten, entfernt wird. Diese gelagerten Silikonemulsionen ergeben sehr erwünschte elastomere Produkte. Vom kommerziellen Standpunkt aus ist es unerwünscht, die Emulsionen während derartig langer Zeiträume zu lagern.
Es wurde gefunden, dass durch Zusatz einer organischen Zinnverbindung, vorzugsweise eines Diorganozinndicarboxylats, die Lagerzeit zwischen der Herstellung der Silikonemulsion und dem Zeitpunkt, zu welchem ein elastomeres Produkt aus der Silikonemulsion durch Entfernen des Wassers unter Umgebungsbedingungen erhalten wird, auf einen annehmbaren Bereich von 1 bis 3 Tagen vermindert werden kann. Derartige Lagerzeiten liegen innerhalb des Zeitraumes, der erforderlich ist, ein Handelsprodukt zu verpacken und zu verteilen. Diorganozinndicarboxylat kann in Mengen von 0, 1 bis 2 Masseteilen pro 100 Masseteilen hydroxyliertem Polydiorganosiloxan, vorzugsweise etwa von 0, 5 bis 1, 5 Masseteilen pro 100 Masseteilen hydroxyliertem Polydiorganosiloxan, eingesetzt werden.
Verwendbare Diorganozinndicarboxylate sind beispielsweise Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat und Dioctylzinndilaurat ; bevorzugt wird Dioctylzinndilaurat.
Der PH-Wert der Silikonemulsion kann innerhalb des definierten Bereichs nach einer Reihe von Methoden eingestellt werden ; beispielsweise mit einer basischen Verbindung oder einem Ionenaustauscher, wie einem Ionenaustauscherharz. Am besten erwiesen sich basische Verbindungen, wie ein organisches Amin, ein Alkalimetallhydroxyd oder eine Kombination hievon. Die organischen Amine können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein, die Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff enthalten, aber auch Sauerstoff enthalten können, und die in den erforderlichen Mengen in Wasser löslich sind. Diese organischen Amine umfassen Diäthylamin, Äthylendiamin, Butylamin, Hexylamin, Morpholin, Monoäthanolamin, Triäthylamin und Triäthanolamin. Das bevorzugte organische Amin für maximale Lagerstabilität ist Diäthylamin.
Die Alkalimetallhydroxyde sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Rubidium- und Cäsiumhydroxyd. Das bevorzugte Alkalimetallhydroxyd ist Natriumhydroxyd. Die organischen Amine können als solche oder vorzugsweise als wässerige Lösung zugesetzt werden. Eine Kombination von Diäthylamin und Natriumhydroxyd erwies sich als besonders geeignet zum Erreichen einer langdauernden Lagerstabilität für diese Silikonemulsionen, wobei die Fähigkeit zur Bildung von Elastomeren und die elastomeren Eigenschaften
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des erhaltenen Produktes nach Entfernen des Wassers bei Umgebungsbedingungen aufrechterhalten bleiben.
Bei geeigneter Wahl des anionisch stabilisierten hydroxylierten Polydiorganosiloxans und der kolloidalen Kieselsäure kann das Mischen dieser beiden Bestandteile automatisch den PH-Wert innerhalb des gewünschten Bereichs einstellen und ein zusätzlicher Schritt zum Einstellen des PH-Wertes ist nicht erforderlich. Somit umfasst das Mischen des Siloxans und der kolloidalen Kieselsäure den Schritt des Einstellens des pH-Wertes. Die Wahl eines hydroxylierten Polydiorganosiloxans mit einem PH-Wert von mindestens 9 und einer wässerigen Dispersion einer kolloidalen Kieselsäure mit einem PH-Wert von mindestens 9 kann eine Silikonemulsion ergeben, ohne dass es erforderlich ist, den PH-Wert durch Zusatz weiterer Bestandteile einzustellen. Eine wässerige Dispersion einer kolloidalen Kieselsäure, die natriumionstabilisiert ist, wird vorzugsweise verwendet.
Es ist nicht notwendig, dass sowohl das Siloxan als auch die kolloidale Kieselsäure einen PH-Wert oberhalb 9 aufweisen, doch muss die erhaltene Kombination einen PH-Wert im Bereich von 9 bis 11, 5 aufweisen ; wenn dies nicht der Fall ist, muss der PH-Wert eingestellt werden. Um den bevorzugten PH-Bereich von 10, 5 bis 11, 2 zu erhalten, ist es gewöhnlich erforderlich, diesen nach dem Mischen des Siloxanpolymeren und der kolloidalen Kieselsäure einzustellen.
Die oben definierten Silikonemulsionen sind besonders geeignet zum Überziehen von auf Dächern verwendetem Polyurethanschaum. Der Überzug ist elastomer, bildet sich bei so niedrigen Temperaturen wie 4OC, entwickelt keine organischen Lösungsmittel, die den Aufbringer reizen können sowie für die Umwelt ungeeignet sind, und ist zäh genug, um dem Polyurethan einen ausreichenden Schutz zu verleihen. Die für die Dachüberzüge am besten geeigneten Silikonemulsionen sind jene, die Titandioxyd als UV-Schutzmittel enthalten, das den Polyurethanschaum vor den schädlichen Einwirkungen von UV-Licht schützt.
Einige weitere Vorteile dieser Silikonemulsionen bestehen darin, dass relativ kleine Mengen an Emulgiermitteln erforderlich sind, um die Stabilität aufrechtzuerhalten. Als Ergebnis davon ist das elastomere Produkt nicht mit grossen Mengen an nichtumgesetzten Bestandteilen beladen, die sich aus dem elastomeren Produkt ausscheiden können (Ausblühen) oder die Stärke des elastomeren Produktes vermindern ; vorteilhaft ist ferner, dass sich das elastomere Produkt ohne Härtungskatalysatoren oder Anwendung von Hitze oder Strahlung bildet und dass die Silikonemulsion für viele verschiedene Zwecke verwendet werden kann, durch Änderung der Konzentration an kolloidaler Kieselsäure und der dispergierten Phase.
Es war nicht zu erwarten, dass eine Silikonemulsion unter Umgebungsbedingungen ein elastomeres Produkt mit starken elastischen Eigenschaften aus einem Medium bilden kann, das einen derartig hohen PH-Wert aufweist und noch bis zu einem Jahr oder länger lagerstabil ist. Erfindungsgemässe Silikonemulsionen sind mindestens sechs Monate bei Umgebungstemperatur lagerstabil.
Diese Silikonemulsionen können durch Entfernen von Wasser unter Umgebungsbedingungen elastomere Produkte bilden. Wenn die Silikonemulsion zur Bildung eines Überzuges aufgetragen wird, verdampft das Wasser und hinterlässt ein gehärtetes Silikonelastomeres. Silikonemulsions- überzüge werden in etwa 15 min erhalten, werden in etwa 1/2 h klebfrei und erhalten ihre wesentlichen physikalischen Eigenschaften in einem Tag und die maximalen Eigenschaften in wenigen Tagen. Die Härtungscharakteristika können je nach der Filmdicke und der Art der Aufbringung bereits in kürzeren Zeiträumen vorhanden sein.
Es wurde auch gefunden, dass Silikonemulsionen erhalten werden können, wenn der PH-Wert der oben definierten Kombination von hydroxyliertem Polydiorganosiloxan und kolloidaler Kieselsäure auf einen Wert oberhalb 11, 5 eingestellt wird. Es werden ähnliche Silikonemulsionen und elastomere Produkte wie die oben beschriebenen erhalten, jedoch besitzen derartige Silikonemulsionen hinsichtlich der Eigenschaft der Bildung von elastomeren Produkten nach langen Lagerperioden keine langdauernde Lagerstabilität. Diese Silikonemulsionen, deren PH-Wert auf mehr als 11, 5 eingestellt wurde, können innerhalb eines kurzen Zeitraumes, wie etwa zwei Wochen, vom Zeitpunkt der Herstellung verwendet werden, um nach Entfernen des Wassers bei Umgebungstemperatur gute elastomere Produkte zu erhalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
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Beispiel 1 : Eine Silikonemulsion wurde durch Zugabe von 100 Masseteilen einer wässerigen, natriumionstabilisierten, kolloidalen Kieselsäure mit etwa 30%-Masse Si02 (spezifische Masse 1, 21, pH-Wert bei 250C etwa 10 ; im folgenden als kolloidale Kieselsäure A bezeichnet) zu 200 Masseteilen einer wässerigen Emulsion mit einem Gehalt an etwa 50%-Masse eines emulsionspolymerisierten hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einem mittleren Molgewicht von etwa 325000 (im folgenden als Polymeremulsion A bezeichnet) hergestellt. Die wässerige Emulsion des Polydimethylsiloxans war mit dem Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure anionisch stabilisiert, welches in einer Menge von etwa 1% Masse, bezogen auf die Masse der Emulsion, vorhanden war.
Zu der Emulsion von Kieselsäure und Polydimethylsiloxan wurden zwei Masseteile einer Emulsion mit einem Gehalt an 50%-Masse Dioctylzinndilaurat, 9%-Masse eines Natriumalkylarylpolyäthersulfonats und 41%-Masse Wasser (im folgenden als Zinnemulsion A bezeichnet) zugesetzt, wobei die Zinnemulsion den Alterungsprozess der Silikonemulsion beschleunigte. Zu der zinnhaltigen Silikonemulsion wurden 0, 5 Masseteile Morpholin und eine ausreichende Menge eines im Handel erhältlichen Polyacrylatverdickers zugesetzt, um eine Emulsionsviskosität bei 250C von etwa 0, 5 Pa. s, bestimmt durch ein Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 bei 2 Umdr/min zu ergeben. Die erhaltene Silikonemulsion enthielt etwa 43%-Masse dispergierte Phase und hatte einen PH-Wert von etwa 10, 0.
Aus dieser Silikonemulsion wurden Filme durch Aufstreichen der Silikonemulsion und Verdampfenlassen des Wassers bei Raumtemperatur hergestellt. Die erhaltenen Filme hatten Dicken von 0, 381 bis 0, 762 mm ; sie waren elastomer und hatten Zugfestigkeiten von 2758 bis 4137 kPa, Dehnungen von 600 bis 800%, einen Modul bei 100% Dehnung von etwa 1034 kPa und Reissfestigkeiten von 14010 bis 21015 N/m.
Beispiel 2 : Es wurden Silikonemulsionen hergestellt, um die Wirkung des Alterns und die Beschleunigung des Alterns durch die Verwendung eines Diorganozinndicarboxylats zu zeigen. Das bei der Herstellung verwendete hydroxylierte Polydimethylsiloxan hatte ein Spitzenmolgewicht von etwa 350000 und war in Form einer wässerigen anionisch stabilisierten Emulsion, die 52%-Masse
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anionisch stabilisierte Emulsion von hydroxyliertem Polydimethylsiloxan hatte einen PH-Wert grösser als 8 (im folgenden als Polymeremulsion B bezeichnet).
A) Eine Emulsion wurde durch Mischen von 192, 0 Masseteilen Polymeremulsion B, 100, 0 Masseteilen kolloidale Kieselsäure A und ein Masseteil Morpholin hergestellt. Diese Emulsion mit einem PH-Wert zwischen 9 und 10 wurde in einen verschlossenen Behälter eingebracht und bei Raumtemperatur gelagert. Proben der gelagerten Emulsion wurden periodisch dem Behälter entnommen und aufgetragen, das Wasser bei Raumtemperatur verdampfen gelassen und bestimmt, wann die Emulsion zu einem elastomeren Film härtet. Proben der gelagerten Emulsion, die nach 24,48 und 72 h entnommen wurden, härteten nicht, jedoch härtete eine nach fünf Monaten entnommene Probe zu einem zähen elastomeren Film.
B) Eine Emulsion wurde durch Mischen von 192, 0 Masseteilen Polymeremulsion B, 1, 0 Masseteil Zinnemulsion A und 1 Masseteil Morpholin hergestellt. Diese Emulsion wurde in einen verschlossenen Behälter eingebracht und bei Raumtemperatur gelagert. Proben wurden aus dem Behälter entnommen und wie unter A) beschrieben auf Härten geprüft. Nach keiner der Lagerperioden wurde Härtung festgestellt, nicht einmal nach fünf Monaten.
C) Eine Emulsion wurde durch Mischen von 192, 0 Masseteilen Polymeremulsion B, 100 Masseteilen kolloidale Kieselsäure A, 1, 0 Masseteil Zinnemulsion A und 1 Masseteil Morpholin hergestellt.
Diese Emulsion wurde in einen verschlossenen Behälter eingebracht und bei Raumtemperatur gelagert. Proben wurden dem Behälter entnommen und wie unter A) beschrieben auf Härten geprüft.
Nach 24 h Lagerung wurde keine Härtung festgestellt. Nach 48 h ergab die Emulsion einen sehr schlechten Film, der eindeutig vernetzt war. Nach 72 h Lagerung und fünf Monaten Lagerung härtete die Emulsion zu einem zähen elastomeren Film.
D) Nach Lagern einer gemäss A) hergestellten Emulsion während 74 h wurde 1, 0 Masseteil Zinnemulsion A zugesetzt. Die Lagerung bei Raumtemperatur wurde fortgesetzt und Proben der Emulsion wurden nach weiteren 24,48 und 72 h entnommen. Diese Proben wurden aufgestrichen, das Wasser bei Raumtemperatur verdampfen gelassen und bestimmt, ob ein elastomerer Film erhalten
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wird. Die Ergebnisse waren die gleichen wie bei C) ; keine Härtung nach 24 h Lagerung, ein sehr schlechter Film nach 48 h Lagerung und ein gehärteter zäher elastomerer Film nach 72 h Lagerung.
E) Nach Lagern einer gemäss B) hergestellten Emulsion während 72 h wurden 100 Masseteile kolloidale Kieselsäure A zugesetzt. Die Lagerung bei Raumtemperatur wurde fortgesetzt und Proben wurden nach weiteren 24,48 und 72 h entnommen. Die Härtungseigenschaften waren die gleichen, wie bei D) angegeben.
Beispiel 3 : Eine zur Verwendung als Dachüberzug geeignete Emulsion wurde durch Zusetzen von 192, 0 Masseteilen Polymeremulsion B, 100, 0 Masseteilen einer natriumionstabilisierten, wässerigen kolloidalen Kieselsäure mit 15%-Masse Si02 (Teilchengrösse etwa 0,004 ,um, pH-Wert
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fein zerteiltem Titandioxyd als UV-Schutzmittel, 1, 0 Masseteil Zinnemulsion A und 1, 5 Masseteilen eines Polyacrylatverdickungsmittels hergestellt. Die erhaltene Emulsion hatte eine Viskosität bei 25 C von 18, 5 Pa. s, bestimmt durch ein Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 bei 2 Umdr/min und einen PH-Wert zwischen 10, 5 und 11, 2.
Ein durch Aufstreichen der Emulsion und Verdampfenlassen des Wassers bei Raumtemperatur erhaltener Film hatte eine Zugfestigkeit von 3447 kPa, eine Dehnung von 600% und eine Reissfestigkeit von 17513 N/m. Dieser elastomere Film wurde mit einem Anstrichmittel auf Ölbasis und einem Anstrichmittel auf Latexbasis bestrichen. Das Anstrichmittel auf Ölbasis ergab eine 70%ige Anstrichretention und das Anstrichmittel auf Latexbasis eine 100%ige Anstrichretention.
Beispiel 4 : Eine Emulsion wurde durch Zusetzen von 20 g einer kolloidalen pyrogen erhaltenen Kieselsäure mit einer Oberfläche von 220 m2/g in kleinen Mengen zu 200 ml Polymeremulsion A hergestellt. Während des Zusatzes der abgerauchten Kieselsäure wurde die Emulsion heftig in einem Waring-Mischer gerührt und der PH-Wert bei 9 bis 10 gehalten. Nach Zusetzen der abgerauchten Kieselsäure wurde 1 ml einer Emulsion aus 20%-Masse Stannooctoat in Wasser zu 100 ml der Emulsion zugegeben. Nach zwei Tagen wurde die Emulsion zum Giessen eines Films verwendet.
Nach Verdampfen des Wassers bei Raumtemperatur wurde ein starker zäher elastomerer Film erhalten. Bei Herstellung einer ähnlichen Emulsion und Verwendung einer kolloidalen ausgefällten Kieselsäure wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 5 : Emulsionen wurden unter Verwendung von emulsionspolymerisierten hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxanen mit variierendem Molgewicht hergestellt. Diese Siloxanpolymeren waren mit Natriumlaurylsulfat anionisch stabilisiert und besassen PH-Werte von über 9. Die in Tabelle I gezeigten Molgewichte wurden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt und sind mittlere Molgewichte. Die Emulsionen wurden durch Mischen von 50 Masseteilen jeder Siloxanpolymeremulsion mit 47 bis 50%-Masse Polymerem, 25 Masseteilen kolloidaler Kieselsäure B und 0, 25 Masseteilen Zinnemulsion A hergestellt. Der PH-Wert jeder Emulsion war grösser als 9, 9. Filme wurden durch Giessen der Emulsion und Verdampfenlassen des Wassers bei Raumtemperatur erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften wurden an drei Proben jedes elastomeren Films bestimmt und die in Tabelle I angeführten Werte sind der Durchschnitt der drei Proben. Die mittlere Abweichung für die Zugfestigkeit betrug 9, 3%, für die Dehnung 7, 4% und für den Modul bei 100% Dehnung 7, 1%.
Beispiel 6 : 600 g anionisch stabilisierte Emulsion mit einem Gehalt an 46%-Masse hydroxylendblockiertem Polydimethylsiloxan mit einem Molgewicht von grösser als 200000 wurden mit 300 g kolloidaler Kieselsäure B und 2, 0 g Zinnemulsion A gemischt. Die erhaltene Emulsion hatte einen PH-Wert von 10, 4. Um den für die Bildung der gehärteten elastomeren Produkte erforderlichen PH-Wert zu bestimmen, wurden Teile der Emulsion mit einer Menge eines stark sauren Ionenaustauscherharzes gemischt, bis der pH-Wert die in der Tabelle II angegebenen Werte erreichte. Nachdem der gewünschte PH-Wert erreicht war, wurde die Emulsion vom Ionenaustauscherharz dekantiert und dann bei Raumtemperatur gelagert. Periodisch wurde die Stabilität der Emulsionen festgestellt und Filme gegossen, um zu bestimmen, ob gehärtete Elastomeren erzielbar seien. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angeführt.
In Tabelle II beziehen sich die Angaben "ursprünglicher PH-Wert" auf den PH-Wert der Emulsion nach dem Dekantieren vom Ionenaustauscherharz, "Giess-
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-pH-Wert" auf den pH-Wert der Emulsion zum Zeitpunkt der Herstellung des Films, "Stabilität" auf die Anzahl der Tage vor dem Gelieren der Emulsion und "Härtungszeit" auf die Anzahl der Tage, während welcher die Emulsion nach Einstellung des ursprünglichen PH-Wertes gelagert war, bevor der gegossene Film zu einem elastomeren Produkt härtet.
Beispiel 7 : Eine Reihe von Silikonemulsionen wurde durch Mischen von 200 Masseteilen einer Emulsion eines anionisch stabilisierten, emulsionspolymerisierten, hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einem mittleren Molgewicht von etwa 350000, X Masseteilen kolloidaler Kieselsäure A, 1, 0 Masseteil Zinnemulsion A und 10, 0 Masseteilen eines Polyacrylatverdickungsmittels hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften wurden bestimmt und sind in Tabelle III angegeben.
Beispiel 8 : Eine Reihe von Silikonemulsionen wurde hergestellt, um die Wirkung verschiedener organischer Amine zu zeigen. Diese Silikonemulsionen wurden durch Mischen von 166, 7 Masseteilen einer Emulsion mit einem PH-Wert von etwa 3 und einem Gehalt von etwa 60%-Masse hydroxylend-
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amin und Triäthanolamin. Silikonemulsionen mit einem Gehalt an 0, 012 Mol Äthylendiamin gelierten nach einer Woche bei 50 C und Silikonemulsionen mit einem Gehalt an 0, 024 Mol Äthylendiamin härten nach Lagerung bei 50 C während einer Woche nicht.
Silikonemulsionen mit einem Gehalt an 0, 012 Mol Diäthylamin begannen nach zehn Tagen Lagerung bei 500C zu verdicken und die Emulsion härtete beim Giessen nach der Lagerung zu einem elastomeren Produkt ; bei 0, 024 Mol war die Viskosität der Emulsion mindestens vier Wochen bei 50 C stabil und die Emulsion härtete beim Giessen nach der vierwöchigen Lagerperiode zu elastomeren Produkten.
Beispiel 9 : Eine Anzahl von Silikonemulsionen wurde hergestellt, um die PH-Wirkungen zu beobachten.
A) Diese Reihe wurde durch Mischen von 166, 7 Masseteilen Polymeremulsion C, 50 Masseteilen einer wässerigen Dispersion mit einem pH-Wert von 10 und die einen Gehalt an 30%-Masse natriumionstabilisierter kolloidaler Kieselsäure (Oberfläche 400 m2/g, im folgenden als kolloidale Kieselsäure C bezeichnet) aufwies, X Masseteilen einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an 30%-Masse Natriumhydroxyd, 20 Masseteilen Titandioxyd, 1 Masseteil Zinnemulsion A und 7 Masseteilen eines Polyacrylatverdickungsmittels hergestellt.
B) Diese Reihe von Silikonemulsionen wurde durch Mischen der bei A) definierten Bestandteile und Zusetzen von 1, 752 Masseteilen Diäthylamin hergestellt.
C) Diese Reihe von Silikonemulsionen wurde durch Mischen der bei A) definierten Bestandteile und Zusetzen von 2, 088 Masseteilen Morpholin hergestellt.
D) Diese Reihe von Silikonemulsionen wurde durch Mischen der bei A) definierten Bestandteile hergestellt, wobei jedoch 100 Masseteile kolloidale Kieselsäure B an Stelle von 50 Masseteilen kolloidaler Kieselsäure C verwendet wurden.
E) Diese Reihe von Silikonemulsionen wurde durch Mischen der bei D) beschriebenen Bestandteile und Zusetzen von 1, 752 Masseteilen Diäthylamin hergestellt.
F) Diese Reihe von Silikonemulsionen wurde durch Mischen der bei D) definierten Bestandteile und Zusetzen von 2, 088 Masseteilen Morpholin hergestellt.
Tabelle IV zeigt die pH-Werte der Silikonemulsionen nach der Herstellung sowie nach Lagerung bei Raumtemperatur während 1 Tag, 3 Tagen, 1 Woche und 2 Wochen.
Beispiel 10 : Eine Reihe von Silikonemulsionen wurde unter Verwendung der in Beispiel 9E definierten Bestandteile hergestellt. Die Masseteile der Natriumhydroxydlösung sind in Tabelle V
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angegeben. Diese Emulsionen wurden dann bei 50 C gelagert. Filme wurden unter Verwendung dieser Emulsionen nach verschiedenen Zeiträumen der Lagerung gegossen und das Wasser wurde bei Raumtemperatur verdampfen gelassen. Dabei wurden gehärtete Elastomeren erhalten. Die Dehnung dieser gehärteten Elastomerfilme wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgezeigt.
Tabelle I
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<tb>
<tb> MG <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Dehnung <SEP> Modul <SEP>
<tb> kPa <SEP> % <SEP> kPa
<tb> 56500 <SEP> 1424 <SEP> 310 <SEP> 814
<tb> 112000 <SEP> 2682 <SEP> 473 <SEP> 800
<tb> 152000 <SEP> 2696 <SEP> 470 <SEP> 910
<tb> 191000 <SEP> 2682 <SEP> 530 <SEP> 903
<tb> 251000 <SEP> 2696 <SEP> 637 <SEP> 772
<tb> 263000 <SEP> 3268 <SEP> 613 <SEP> 883
<tb> 285000 <SEP> 3041 <SEP> 667 <SEP> 876
<tb>
Tabelle I I
EMI11.2
<tb>
<tb> Ursprünglicher <SEP> Giess- <SEP> Stabilität <SEP> Härtungszeit
<tb> pH¯Wert <SEP> pH-Wert <SEP> (Tage) <SEP> (Tage)
<tb> 10, <SEP> 4 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> > 39 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 9, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 39 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 8, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 7, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> keine <SEP> Härtung
<tb> 3, <SEP> 4 <SEP> 4,
<SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> keine <SEP> Härtung
<tb>
Tabelle III
EMI11.3
<tb>
<tb> X <SEP> Gew.-% <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Dehnung <SEP> Zerreiss- <SEP> Modul <SEP> bei
<tb> Si02 <SEP> kPa <SEP> % <SEP> festigkeit <SEP> 100% <SEP> Dehnung
<tb> N/m <SEP> kPa
<tb> 66, <SEP> 7 <SEP> 20 <SEP> 2206 <SEP> 800 <SEP> 6655 <SEP> 207
<tb> 100 <SEP> 30 <SEP> 3241 <SEP> 800 <SEP> 15236 <SEP> 827
<tb> 133, <SEP> 3 <SEP> 40 <SEP> 4137 <SEP> 720 <SEP> 16987 <SEP> 2068
<tb> 166, <SEP> 7 <SEP> 50 <SEP> 2689 <SEP> 350 <SEP> 21365 <SEP> 2413
<tb>
Tabelle IV
EMI11.4
<tb>
<tb> Serien <SEP> X <SEP> Anfangs- <SEP> PH-Wert <SEP> PH-Wert <SEP> PH-Wert <SEP> PH-Wert <SEP>
<tb> PH-Wert <SEP> 1 <SEP> Tag <SEP> 3 <SEP> Tage <SEP> 1 <SEP> Woche <SEP> 2 <SEP> Wochen
<tb> A <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 4--9, <SEP> 8 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP>
<tb> A <SEP> 3 <SEP> 10, <SEP> 6--10, <SEP> 6 <SEP> 10,
<SEP> 6 <SEP>
<tb>
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Tabelle IV (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Serien <SEP> X <SEP> Anfangs- <SEP> pH-Wert <SEP> pH-Wert <SEP> pH-Wert <SEP> pH-Wert
<tb> PH-Wert <SEP> 1 <SEP> Tag <SEP> 3 <SEP> Tage <SEP> 1 <SEP> Woche <SEP> 2 <SEP> Wochen
<tb> A <SEP> 6 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 11,2 <SEP> 11,2
<tb> A <SEP> 9 <SEP> 12, <SEP> 0--11, <SEP> 9 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP>
<tb> B <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 7--10, <SEP> 7 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP>
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 11, <SEP> 3--11, <SEP> 3 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP>
<tb> B <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 7--11, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP>
<tb> B <SEP> 3 <SEP> 11, <SEP> 9--11, <SEP> 6 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP>
<tb> B <SEP> 6 <SEP> 12, <SEP> 5--11, <SEP> 9 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP>
<tb> B <SEP> 9 <SEP> 13, <SEP> 1--12, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP>
<tb> B <SEP> 12 <SEP> 13,
<SEP> 5--12, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP>
<tb> B <SEP> 15 <SEP> 13, <SEP> 5--12, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP>
<tb> C <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 11, <SEP> 0--10, <SEP> 6 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> C <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 9--11, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C <SEP> 3 <SEP> 12, <SEP> 9--12, <SEP> 4 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C <SEP> 9 <SEP> 13, <SEP> 6--13, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP>
<tb> C <SEP> 12 <SEP> 14, <SEP> 0--13, <SEP> 4 <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP>
<tb> D <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> geliert*) <SEP>
<tb> D <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> geliert*) <SEP>
<tb> D <SEP> 1,5 <SEP> 10,1 <SEP> 10,4 <SEP> 10,4 <SEP> 10,4
<tb> D <SEP> 3 <SEP> 11,2 <SEP> 11,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,0
<tb> D <SEP> 6 <SEP> 12,5 <SEP> 11,4 <SEP> 11,4 <SEP> 11,6
<tb> D <SEP> 9 <SEP> 13,0 <SEP> 11,6 <SEP> 11,6 <SEP> 11,
6
<tb> D <SEP> 12 <SEP> 13,5 <SEP> 11,8 <SEP> geliert*)
<tb> E <SEP> 0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,1 <SEP> 11,3 <SEP> 11,4
<tb> E <SEP> 0,3 <SEP> 11,2 <SEP> 11,3 <SEP> 11,4 <SEP> 11,4
<tb> E <SEP> 1,5 <SEP> 11,5 <SEP> 11,5 <SEP> 11,4 <SEP> 11,4
<tb> E <SEP> 3 <SEP> 11,8 <SEP> 11,5 <SEP> 11,7 <SEP> 11,4
<tb> E <SEP> 6 <SEP> 12,3 <SEP> 11,6 <SEP> 11,9 <SEP> 11,4
<tb> E <SEP> 9 <SEP> 12,8 <SEP> 11,7 <SEP> 12,0 <SEP> 11,4
<tb> E <SEP> 12 <SEP> 13,4 <SEP> 12,0 <SEP> 12,0 <SEP> 11,4
<tb> E <SEP> 15 <SEP> 13,5 <SEP> 12,0 <SEP> 12,2 <SEP> 11,6
<tb> F <SEP> 0 <SEP> 9,6 <SEP> 9,9 <SEP> 9,9 <SEP> 9,8
<tb> F <SEP> 0,3 <SEP> 9,9 <SEP> 10,0 <SEP> 10,0 <SEP> 10,0
<tb> F <SEP> 1,5 <SEP> 10,6 <SEP> 10,8 <SEP> 10,7 <SEP> 10,6
<tb> F <SEP> 3 <SEP> 11,9 <SEP> 11,3 <SEP> 11,2 <SEP> 11,0
<tb> F <SEP> 6 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 11,
<SEP> 4 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
Tabelle IV (Fortsetzung)
EMI13.1
<tb>
<tb> Serien <SEP> X <SEP> Anfangs- <SEP> PH-Wert <SEP> PH-Wert <SEP> PH-Wert <SEP> PH-Wert <SEP>
<tb> PH-Wert <SEP> 1 <SEP> Tag <SEP> 3 <SEP> Tage <SEP> 1 <SEP> Woche <SEP> 2 <SEP> Wochen
<tb> F <SEP> 9 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> - <SEP>
<tb> F <SEP> 12 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> - <SEP>
<tb>
*) Produkt festes Gel
Tabelle V
EMI13.2
<tb>
<tb> Gew.-% <SEP> Beginn <SEP> Dehnung <SEP> %
<tb> NaOH <SEP> Lösung <SEP> Lagerung <SEP> Lagerung <SEP> Lagerung <SEP> Lagerung
<tb> 3 <SEP> Tage <SEP> 1 <SEP> Woche <SEP> 2 <SEP> Wochen <SEP> 4 <SEP> Wochen <SEP>
<tb> 0 <SEP> 700 <SEP> 700 <SEP> 650 <SEP> 550 <SEP> 330
<tb> 3,
<SEP> 0 <SEP> 517 <SEP> 508 <SEP> 525 <SEP> 458 <SEP> 350
<tb> 4, <SEP> 0 <SEP> 758 <SEP> 792 <SEP> 608 <SEP> 642 <SEP> 608
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 608 <SEP> 525 <SEP> 633 <SEP> 655 <SEP> 608
<tb> 6, <SEP> 0 <SEP> 625 <SEP> 633 <SEP> 583 <SEP> 637 <SEP> 433 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Silikonemulsion, die bei Entfernen des Wassers bei Umgebungsbedingungen zur Bildung eines elastomeren Produktes geeignet ist, die eine kontinuierliche wässerige Phase und eine dispergierte Phase enthält und aus einem anionisch stabilisierten hydroxylierten Polydiorganosiloxan besteht, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus einem Polydiorganosiloxan mit zwei siliciumgebundenen Hydroxylgruppen pro Molekül, einer organischen Zinnverbindung, kolloidaler Kieselsäure und Wasser besteht, gegebenenfalls Verdickung-un Antischaummittel, andere Füllstoffe als Kieselsäure sowie ein organisches Amin enthält, und dass sie einen PH-Wert von einschliesslich 9 bis einschliesslich 11, 5 aufweist.