DE69704783T3

DE69704783T3 - Wässrige silikondispersion

Info

Publication number: DE69704783T3
Application number: DE1997604783
Authority: DE
Inventors: Michel Feder; Philippe Jost; Michel Letoffe; Marie-Cecile Duchamp
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2017-09-27
Also published as: EA199900328A1; EP0928307A1; DE69704783T2; PT928307E; CA2266389A1; ATE201029T1; EP0928307B1; EP0928307B2; AU4464197A; AU738912B2; FR2753708A1; DE69704783D1; JP2000503710A; FR2753708B1; DK0928307T4; CA2266389C; DK0928307T3; KR100511484B1; ES2156402T3; ES2156402T5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft durch Vernetzung härtbare Silikonzusammensetzungen, die verwendbar sind insbesondere als Mastix oder jedes andere Verdichtungsmaterial oder zur Bildung eines jeglichen Überzugstyps, z.B. in Anstrichen, vornehmlich weiche, halbdicke Überzüge (Revètments Semi-Epais = RSE).
Insbesondere betrifft die Erfindung eine wäßrige Silikondispersion, die entsprechend den Mechanismen der eintretenden Polykondensation, vorteilhaft bei Raumtemperatur, durch Entfernen von Wasser ein adhäsives Elastomeres bildet.
Die Silikone oder Polyorganosiloxane (POS), wie α,ω -(Dihydroxy)-polydiorganosiloxan, sind dafür bekannt, daß sie, um in eine Standardmastix-Silikonzusammensetzung einzugehen, außerdem Vernetzungsmittel vom Alkyltrialkoxysilan-Typ, Polykondensationskatalysatoren vom Zinnsalz-Typ und Füllstoffe enthalten. Derartige Zusammensetzungen haben sich bei der Verwendung zur Erstellung beispielsweise von Abdichtungsfugen, Filmen oder Überzügen als wenig bequem erwiesen, da ihre pastösen und viskosen Zustände deren Handhabung und deren Überführung in eine vorgegebene Form schwierig gestalten.
Darüber hinaus besitzen diese Zusammensetzungen den Nachteil, in Wasser nicht dispergierbar oder löslich zu sein, was deren Verwendung kompliziert macht, insbesondere da für deren Aufbringung verwendete Werkzeuge in keiner Weise mit Wasser leicht abwaschbar sind.
Darüber hinaus besitzen diese Zusammensetzungen auch den Nachteil, nicht "peignierbar" zu sein: die Anstriche verankern sich oben nicht.
Was die RSE anbelangt, kennt man auch hiervon bestimmte, die aus Emulsionen von organischen Polymeren hergestellt sind. Diese RSE sind gegenüber Wasser undurchlässig, jedoch besitzen sie einen Mangel hinsichtlich der Permeabilität gegenüber Wasserdampf.
Um diese schwerwiegenden Mängel zu beheben, entwickelte man Systeme zur Bildung von Mastix oder vernetzbaren Filmen (RSE), ausgehend von einer wäßrigen Emulsion auf Basis von Silikonöl, das durch Kondensation (unter Entfernung von Wasser und Alkohol beispielsweise) zu einem Elastomeren vernetzbar ist.
Trotz ihrer praktischeren Anwendung haben diese wäßrigen Silikonemulsionen zu einer Anzahl technischer Schwierigkeiten geführt:

– Lagerungsstabilität der Emulsion,
– zu lange Härtungsdauer,
– mittelmäßige mechanische Eigenschaften des Elastomeren (Härte, Elastizität, Abriebsbeständigkeit),
– Mangel an Thixotropie des Elastomeren,
– Mangel an "peignierbarem" Charakter des Elastomeren,
– geringe Haft- und Kohäsionseigenschaften des Elastomeren auf üblichen Trägern,
– Probleme der Sicherheit und der Toxizität aufgrund von Lösungsmitteln oder durch Hydrolyse gebildeten Alkoholen,
– und leichte Verwendung.

Was die beiden letzten Spezifikationen anbelangt, die in dem obigen Leistungsverzeichnis aufgeführt sind, ist zu erwähnen, daß die Frage der Beachtung bestimmter Normen von Sicherheit und Nichttoxizität bei den wäßrigen Silikondispersionen ebenso wie bei den durch Kondensation vernetzten Elastomeren, die hieraus hervorgehen, sich mit einer gewissen Schärfe stellt, da eine beachtliche Anzahl von Handelsprodukten flüchtige organische Verbindungen (COV), die mehr oder minder toxisch oder aggressiv sind, beinhaltet oder bei der Vernetzung oder Trocknung freisetzt, wie z.B. Alkohole (Ethanol, Methanol, Methoxyethanol), Ether, Oxime, Säuren (Essigsäure). Man begreift leicht, daß derartige Verbindungen sowohl im Bereich der Lagerung als auch desjenigen der Verwendung unerwünscht sind.
Außer dem Aspekt Toxizität/Sicherheit wäre es besonders für die Endverbraucher wertvoll, über wäßrige Silikondispersionen und Elastomere zu verfügen, die lediglich Wasser freisetzen, derart, daß sie ohne besondere Vorsichtsmaßnahme eingesetzt werden können, und derart, daß sie auch einfach mit Wasser abwaschbar sind, unter Beibehaltung der guten Hafteigenschaften an den Trägern, wie z.B. Glas, Holz, Beton, Metalle.
Verschiedene Vorschläge des Stands der Technik haben vergeblich versucht, dem vorstehend definierten Leistungskatalog zu genügen.
Die DE-A-3 019 655 beschreibt eine Silikonemulsion, die nach Entfernung von Wasser unter Umgebungsbedingungen in ein Elastomeres übergeführt werden kann. Diese Silikonemulsion umfaßt auch amorphes Siliciumdioxid, das in Form einer kolloidalen Dispersion eingebracht ist. Derartige Siliciumdioxiddispersionen sind jedoch nicht besonders stabil. Der pH des Gemisches ist ein kritischer Parameter im Hinblick auf die Stabilität. Er läßt sich somit sehr heikel fixieren. Darüber hinaus ist die Einbringung von Siliciumdioxid der Ursprung einer gewissen Inhomogenität im Hinblick auf die Härte des erhältlichen vernetzten Elastomeren. Dies läßt sich darauf zurückführen, daß das Siliciumdioxid in der Tat dazu neigt, schmarotzerhaft mit den reaktiven OH-Endgruppen des Silikonöls zu reagieren.
Bei weiteren früheren Vorschlägen ist der Siliciumdioxid enthaltende Füllstoff Natriumsilikat ( US-PS 4 244 849 ) oder amorphes Siliciumdioxid in Pulverform (FR-PS 2 463 163).
Diese drei letztgenannten Patente lehren, daß zur Erzielung einer einkomponentigen, lagerungsstabilen Emulsion es nötig ist, einen pH auf Werte von höher oder gleich 8,5 oder 9, vorzugsweise 10, zu fixieren. Indessen entsprechen die Emulsionen dieser Patente nicht den Erwartungen der Technik im Hinblick auf Materialstabilität, mechanische Eigenschaften und Adhäsionseigenschaften. Schließlich löst keines der in diesen Patenten beschriebenen Erfindungen gleichzeitig das Problem der COV und das Problem der Adhäsion, der Kohäsion und der Stabilität.
Die EP-A-O 359 676 betrifft vernetzbare, wäßrige Dispersionen, die insbesondere als Mastix verwendbar sind und ein hydroxyliertes Silikonharz als Vernetzungsmittel eines α,ω-(Dihydroxy)-polydiorganosiloxanöls. enthalten, wobei besagte Vernetzung in Gegenwart eines Stannokondensationskatalydators erfolgt. Es zeigt sich, daß diese emulgierten Zusammensetzungen insbesondere auf Glas wenig adhäsiv sind. Bei neutralem oder saurem pH ist ihr Haftvermögen sogar Null.
Das US-Patent 4 554 187 schlägt eine Silikonemulsion vor, die unter Umgebungsbedingungen unter Entfernung von Wasser und Alkohol in ein Elastomeren überführbar ist und ein Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen, ein reaktives, funktionelles Alkoxy- oder Acyloxy-silikonharz, das als Vernetzungsmittel nützlich ist, einen Katalysator vom Typ der Organostannosalze, thixotrope Füllstoffe siliciumdioxidartiger oder nicht-siliciumdioxidartiger Natur und nicht-thixotrope Füllstoffe, wie Ca(OH)₂, umfaßt. Der Trockenextrakt dieser Emulsion liegt zwischen 20 und 85%. Das vernetzende, acyloxy- oder alkyloxyfunktionelle Silikonharz kann ein nicht-aminiertes Methyl- oder Methoxysilikonharz der Formel CH₃Si (O)_1,1-(OCH₃)_0,8 sein. Dieses nicht-wasserlösliche Harz wird in Form einer Emulsion eingebracht. Die Zusammensetzungen des US-Patents enthalten notwendigerweise ein anionisches oberflächeaktives Mittel, auf erlegt aufgrund der Methodik der Herstellung des dihydroxylierten Silikonöls durch Polymerisation in Emulsion. Ein derartiges anionisches oberflächenaktives Mittel schadet der Stabilität der Emulsion. Es ist auch festzustellen, daß die Anwesenheit des vernetzenden, funktionalisierten Acyloxy- oder Alkoxy-silikonharzes ein Faktor ist für die Inhibierung der Polymerisation in Emulsion, insoweit, als es vor der Polymerisationsstufe zugesetzt wird. Infolgedessen ist dieser technische Vorschlag nicht zufriedenstellend und dies umso weniger, als die Materialleistungen hinsichtlich Schlagzähigkeit, Elastizität und Haftung gering sind. Schließlich führen die Kondensationsmechanismen, die bei dieser Emulsion oder diesem Elastomeren eintreten können, zu unerwünschten COV (Alkohole oder Säuren).
Die EP-A-O 572 006 offenbart wäßrige, anwendungsbereite, lagerungsstabile POS-Dispersionen, die beinhalten: ein POS (A), hervorgegangen aus kondensierbaren Gruppen (OR-OH), wie α,ω(DiOH-polydimethylsiloxan) (PDMS); einen Kondensationskatalysator vom Typ der Zinnsalze; ein POS-Harz (C) mit Siloxygrup pierungen DT, MT oder MQ und einem Molekulargewicht PM ≤ 20 000 (wobei die Alkylsubstituenten der MDT-Gruppierungen Methylgruppen sind); einen Haftpromotor (D), der ein oder mehrere basische Stickstoffreste trägt, und Polyvinylalkohol (E).
Die Formel des stickstoffhaltigen Promotors (D) ist sehr allgemein und umfaßt eine Vielzahl von Verbindungen. Diese Patentanmeldung lehrt die bevorzugte Verwendung des Promotors (D) vom Typ Kalium-N-(2-aminoethyl)-3-amino-propylmethylsilanolat oder auch von PDMS, das funktionalisiert ist durch 3-(2-Aminoethylamino)-propyl-Gruppierungen. Diese empfohlenen Haftpromotoren (D) sind nicht hydroxyliert. Darüber hinaus ist die in diesen wäßrigen Dispersionen gemäß EP-A-0 572 006 nicht zu umgehende Anwesenheit von Polyvinylalkohol ein Faktor, der für das bei der Vernetzung wesentliche Koaleszenzphänomen schädlich ist. Dies ist nicht ohne negative Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften des letztendlichen vernetzten Elastomeren.
Schließlich genügen die wäßrigen Dispersionen und die Elastomeren dieser früheren europäischen Anmeldung nicht exakt dem Leistungskatalog, insbesondere was die Haftung auf dem Träger und den reduzierten Gehalt an COV anbelangt. Es ist festzustellen, daß diese Dispersionen der EP-A-0 572 006 nicht füllstoffbeladen sind, oder sie enthalten Füllstoffe, die zu keiner Opazität führen, mit dem Ziel, Mastices zu ergeben, die zu Elastomeren führen, welche in dünner Schicht transparent sind.
Die EP-A-0 655 475 ist von der gleichen Kategorie wie die vorstehend in Betracht gezogene EP-A-0 572 006 und betrifft eine wäßrige Dispersion auf Basis einer Emulsion eines kondensierbaren Silikonöls vom Typ PDMS α,ω-DiOH (A), eines Harzes POS (B) mit einem Molekulargewicht unterhalb 20 000 und einer Aminverbindung (C), wobei diese Dispersion dadurch gekennzeichnet ist, daß sie keinen organometallischen Katalysator enthält.
Die Verbindungen (A), (B) und (C) der EP-A-0 655 475 entsprechen den Verbindungen (A), (C), (D) der EP-A-0 572 006.
Dort sind immer noch die Formeln des Vernetzungsmittels (B) und des Haftpromotors (C) außerordentlich weitgefaßt und definieren sehr große Produktfamilien. In der Praxis sicht diese Patentanmeldung im Hinblick auf das Vernetzungsmittel (B), insbesondere aufgrund seiner Beispiele, die Verwendung von Harzen mit alkoxylierten Siloxygruppierungen MD oder MDT sogar acetoxylierte oder oximierte vor. Hieraus folgt, daß unerwünschte COV notwendigerweise nicht nur in der wäßrigen Silikondispersion, sondern vor allem auch in dem vernetzten Elastomeren vorhanden sind.
Was die Haftpromotoren (C) anbelangt, regt die Lehre dieser Patentanmeldung an, Kaliumsilanolate vom Typ Kalium-N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylsilanolat oder auch substituierte N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyl PDMS einzusetzen. Diese Promotoren (C) sind nicht hydroxyliert.
Schließlich ist festzustellen, daß die Abwesenheit von organometallischem Katalysator in diesen Zusammensetzungen gemäß EP-A-0 655 475 für eine gute Vernetzung schädlich ist und somit letztendlich für die mechanischen Eigenschaften und diejenigen der Haftung des Elastomeren.
Die EP-A-0 202 494 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Silikonemulsion, das darin besteht, eine Emulsion herzustellen auf Basis von:

– (A) - 100 Gew.Teilen eines α,ω-dihydroxylierten Polydimethylsiloxans,
– (B) – 1 bis 1.50 Gew.Teilen eines kolloidalem Siliciumdioxids oder 0,3 bis 30 Gew.Teilen eines Alkalimetallsilikats,
– (C) – einer katalytischen Menge an Vernetzungskatalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat,
– (D) – 2 bis 30 Gew.Teilen eines Emulgiermittels vom Typ Natriumlaurylsulfat und
– (E) – Wasser.

Das Verfahren besteht darin, den pH zwischen 9 und 12 einzustellen und derart vorzugehen, daß diese Basisemulsion einer Reifung während 2 Wochen bei Umgebungstemperatur unterzogen wird, um zu einem elastomeren Material zu gelangen. Man setzt hierauf zu:

– (F) – 0,5 bis 30 Gew.Teile eines Kupplungsmittels aus einem epoxyfunktionellen Silan oder aus den Produkten der Hydrolyse oder der Kondensation desselben;
– (G) – 50 bis 300 Gew.Teile eines Füllstoffs (Carbonat – TiO₂) und
– (H) – 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf den Füllstoff, eines Dispergiermittels (dasjenige aus Polyphosphat), Polyvinylalkohol PVP....

Die so erhaltene Emulsion kann für die Herstellung von Überzügen oder von Abdichtungen auf porösen Substraten eingesetzt werden.
Es ist festzustellen, daß diese Silikonemulsion den Hauptnachteil aufweist, wegen der erforderlichen Reifungsperiode eine sehr lange Herstellungsdauer zu benötigen.
Außerdem enthalten das epoxyfunktionelle Silan F sowie seine Kondensationsprodukte, jedoch unter Ausschluß seiner Hydrolyseprodukte, hydrolysierbare organofunktionelle Substituenten, die imstande sind, toxische COV zu erzeugen. Darüber hinaus ist diese Emulsion auch insoweit zu beanstanden, als sie Polyvinylalkohol enthalten kann. Hieraus folgt, daß diese Emulsion nicht dem Niveau der mechanischen Eigenschaften (Härte-Geschmeidigkeit), der Kohäsion und der Haftung für die aus diesen erzeugten, vernetzten Elastomeren genügt.
Die FR-A-94 11 410 betrifft eine wäßrige Silikondispersion, die zu einem adhäsiven Elastomeren nach einem Kondensationsreaktionsmechanismus vernetzbar ist. Diese Dispersion umfaßt, ein POS (A) vom α,ω-DiOH PDMS-Typ, ein oberflächenaktives Mittel (B), eine siliciumhaltige Aminverbindung (C), gebildet aus mehreren wiederkehrenden Alkoxyeinheiten der Formel R¹ _xR²y(O³)_zSiO_{4–(x+y+z)/2}, wobei z zwischen 0,2 und 2 liegt, R¹, R³ = Methyl und R² = Stickstoffrest. Diese Dispersion umfaßt gegebenenfalls auch zumindest ein hydroxyliertes und/oder alkoxyliertes Silikonharz (D) und/oder zumindest ein Alkoxysilan (E) und/oder zumindest einen Kondensationskatalysator (F) und/oder zumindest einen siliciumhaltigen oder nicht-siliciumhaltigen Füllstoff (G).
Die siliciumhaltige Aminverbindung (C) ist ein Harz mit durchschnittlicher Funktionalität an Silicium von höher als 2, das imstande ist, bei saurem pH in ein Salz überführt zu werden. Ein derartiges Harz ist somit nicht bei saurem pH wasserdispergierbar oder wasserlöslich. Eine solche Einschränkung auf dem Niveau der Wasserlöslichkeit ist einengend. Darüber hinaus bleibt die Stabilität dieser Emulsion, obgleich zufriedenstellend, nichtsdestoweniger verbesserungswürdig. Schließlich ist dieses Harz (C) nicht hydroxyliert.
Bei dieser Situation besteht eines der wesentlichen Ziele der vorliegenden Erfindung darin, eine wäßrige Silikondispersion(emuision) vorzuschlagen:
– die befähigt ist, durch Eliminierung von Wasser, vorzugsweise unter Umgebungsbedingungen, zu einem Elastomeren mit geeigneten mechanischen Eigenschaften (Kohäsion) zu vernetzen, und die versehen ist mit einem starken Adhäsionsvermögen an Trägern unterschiedlicher Natur (z.B, auf Glas, Beton, Metall, Holz),
– und die den Mängeln und Nachteilen bekannter Emulsionen dieses Typs, insbesondere hinsichtlich der Sicherheit/Toxizität (Gehalt an COV) und der Einfachheit der Verwendung, abhilft.
Insbesondere sieht die vorliegende Erfindung die Optimierung der Adhäsion und der Kohäsion der der Vernetzung der wäßrigen Silikondispersionen entstammenden Elastomeren auf jedem gebräuchlichen Träger vor: Glas, Beton, Holz, Metall (Aluminium), Keramikmaterialien, ohne die Spezifikationen des technischen Leistungskatalogs, hierunter vor allem die Stabilität in der Packung für Mastices (oder die Grenze der Verwendungsdauer), die Elastizität, die Schlagzähigkeit, die Härte, die mechanische Beständigkeit und die niedrigen Gestehungskosten, zu opfern, wobei man zusätzlich eine Verbesserung herbeiführt, die darauf abzielt, den Gehalt an COV in der Dispersion und dem Elastomeren weitestgehend zu minimieren, derart, daß das einzige auftretende Lösungsmittel oder die einzige auftretende flüchtige Komponente Wasser ist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine wäßrige Silikondispersion und ein entsprechendes vernetztes Elastomeren vorzuschlagen, welche einfach zu verwenden und vor allem mit Wasser abwaschbar sind (Reinigung der Werkzeuge, die bei der Herstellung und bei deren Verwendung eingesetzt wurden) aufgrund der ausschließlichen Anwesenheit von Wasser als Lösungsmittel oder kontinuierliche Phase.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine wäßrige Silikondispersion vorzuschlagen, die lagerungsstabil ist (Packung bzw. Kartusche – "pot-life") und die eine Reaktivität beibehält, die es erlaubt, korrekt und ausreichend schnell eine Vernetzung zu einem Elastomeren durchzuführen, das seine mechanischen Eigenschaften selbst nach einer Lagerung von mehr als 6 Monaten beibehält.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine wäßrige Silikondispersion des vorstehend beschriebenen Typs vorzuschlagen, die zu einem Elastomeren führt, das eine verbesserte Flammbeständigkeit besitzt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine wäßrige Silikondispersion zur Verfügung zu stellen, die leicht handhabbar und anpassungsfähig ist, insbesondere im Hinblick auf die Anwendungen vom Typ Mastix, Dichtungsmaterial, Dichtungen, Bildung verschiedener Filme oder Überzüge (RSE).
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, verschiedene (adhäsive) Mastices, Abdichtungsmaterialien, Filme oder Überzüge, wie einen RSE, bereitzustellen, die die vorstehende Dispersion und/oder das hieraus hervorgegangene, vernetzte Elastomere beinhalten.
Insbesondere wäre es interessant, über eine Dispersion zu verfügen, die eine leichte Zubereitung von Dichtungen erlaubt und die die Möglichkeit eröffnet, diese Dichtungen glatt zu machen, derart, daß sie ein schönes Oberflächenaussehen erhalten.
Darüber hinaus ist die Erfindung bemüht, einem Bedürfnis des in Betracht gezogenen Gebiets nach einer vernetzbaren Dispersion zu genügen, die verwendbar ist für die Herstellung von glatten, elastischen, gegenüber Wasser undurchlässigen, gegenüber Wasserdampf permeablen und schließlich Abriebsbeständigen RSE-Elastomeren.
Diese und weitere Ziele werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, die nach langen Studien und Versuchen auf völlig überraschende und unerwartete Weise darauf beruht, die Möglichkeit aufgezeigt zu haben, in den wäßrigen Silikondispersionen die nichthydroxylierten, kondensierbaren Bestandteile ebenso wie die COV zu unterdrücken, ebenso wie die Möglichkeit, ein vernetztes Elastomeres zu erhalten, das mechanisch korrekt und stark adhäsiv an zahlreichen Trägern ist, und zwar all dies durch Auswählen eines hydroxylierten, wasserlöslichen Haftpromotors, der hydrophile Funktionen für die Verankerung an dem Träger aufweist.
Diese Dispositionen bilden einige der konzeptionellen Grundlagen der Erfindung. Demzufolge betrifft die vorliegende, in den Patentansprüchen definierte Erfindung eine durch Kondensation zu einem adhäsiven Elastomeren vernetzbare, wäßrige Silikondispersion, dadurch gekennzeichnet:

– daß sie kondensierbare Bestandteile umfaßt, die hydroxyliert und frei von hydrolysierbaren, funktionellen Organosubstituenten (Sofh), die imstande sind, bei der Hydrolyse und/oder bei der Vernetzung durch Kondensation in situ COV zu bilden, sind;
– dass sie frei ist von flüchtigen organischen Verbindungen (COV);
– dass sie frei ist von Polyvinylalkohol;
– und daß sie gebildet wird durch: – A – zumindest ein Polyorganosiloxan (POS), welches je Molekül zumindest zwei OH-Gruppen aufweist; – B – zumindest einen wasserlöslichen Promotor für die Haftung und Kohäsion, der im Stande ist, sich in Wasser bei einer Temperatur von 25°C in einer Menge von mindestens 5 Gew.% zu lösen, ausgewählt unter den Silanen und/oder hydroxylierten POS, die je Molekül zumindest eine Hydroxylgruppe und zumindest eine hydrophile Funktion für die Verankerung an einen Träger (Fas) aufweisen, sowie unter den Gemischen dieser Produkte unter Ausschluß der Hgdrolyseprodukte von alkoxylierten, epoxyfunktionellen Silanen; wobei die Funktionen Fas identisch oder verschieden sind und ausgewählt sind unter den folgenden Funktionen: Amino, Epoxy, Acrylo; Methacrylo, Ureido, Mercapto, Thiol, Chloralkyl; – C – zumindest einen organometallischen Kondensationskatalysator, vorzugsweise ausgewählt unter den Zinnsalzen; – D – gegebenenfalls zumindest ein oberflächenaktives Mittel; – E – und gegebenenfalls zumindest ein Vernetzungsmittel, unter den Bedingungen, wonach: 1 in Anwesenheit eines derartigen Vernetzungsmittels (E) der Promotor (B) lediglich zumindest eine OH-Gruppe je Molekül aufweisen kann, 2 während in Abwesenheit eines derartigen Vernetzungsmittels (E) der Promotor (B) und/oder das POS (A) zumindest drei OH-Gruppen aufweist.

Wie aus der vorstehenden Definition der Erfindung hervorgeht, ist es von Bedeutung, daß die Vernetzungsfunktion durch zumindest einen Bestandteil (A), (B) oder (E) der Dispersion sichergestellt ist. Diese Vernetzungsfunktion setzt voraus, daß zumindest drei OH je Molekül anwesend sind. Besitzt einer der Bestandteile (A), (B), (E) zumindest drei OH, ist es nicht erforderlich, daß (A) und/oder (E) der gleichen Bedingung genügen. Darüber hinaus ist, wenn A und/oder B jeweils zumindest drei OH aufweisen, die Anwesenheit von (E) fakultativ.
Mit Hilfe dieser Mittel gelangte die Anmelderin zu dem Vorteil, wäßrige Silikondispersionen, die durch Kondensation zu einem Elastomeren vernetzbar sind, das stark an zahlreichen Trägern haftet und überdies von COV frei ist und somit untoxisch und sicher ist, zu erhalten. Zusätzlich sind die primären wäßrigen Silikondispersionen der Erfindung lagerungsstabil, und die entsprechenden vernetzten Elastomeren erweisen sich als peignierbar, was ein nicht zu vernachlässigender Vorteil ist.
Im Sinne der Erfindung sind die hydrolysierbaren, organofunktionellen Substituenten (Sofh), die imstande sind, in situ COV bei der Vernetzung durch Kondensation zu bilden, z.B. Alkoxy, Acetoxy, Ketiminoxy, Enoxy.
Die erfindungsgemäße Dispersion, die frei ist von APV, umfaßt obligatorisch wie vorstehend angegeben außer den Bestandteilen (A) und (B) wenigstens einen Katalysator (C).
In vorteilhafter Weise umfaßt die erfindungsgemäße Dispersion, die frei ist von APV, obligatorisch außer den Bestandteilen (A), (B) und (C) wenigstens ein oberflächenaktives Mittel (D) und wenigstens ein Vernetzungsmittel (E).
Außer diesen allgemeinen Merkmalen der Anwesenheit von hydroxylierten, kondensierbaren Bestandteilen (und frei von Sofh), der Abwesenheit von COV und APV sowie der nicht eintretenden Bildung von COV bei der Vernetzung besitzt die erfindungsgemäße Dispersion auch Originalität hinsichtlich ihrer Zusammensetzung.
Der vorstehend genannte erste Bestandteil ist das Polyorganosiloxan POS (A), der gewichtsmäßig der wesentliche Bestandteil ist. Vorteilhaft handelt es sich um ein Silikonöl, gebildet aus einem Polydiorganosiloxan, vorzugsweise mit endständigen Hydroxylgruppen. Die organischen Gruppen innerhalb der Kette dieses Öls (A) werden vorteilhaft ausgewählt unter den folgenden Komponenten: Hydroxyl, C_1–6-(Cyclo)Alkyl, C_1–6-Alkenyl (z.B. Vinyl oder Allyl), Amin. Dieses bevorzugte Öl kann durch die folgende Formel
wiedergegeben werden, worin n = 10, R¹ und R², identisch oder verschieden, eine Hydroxylgruppe, eine C_1–6-(Cyclo)Alkylgruppe oder eine C_1–6-(Cyclo)Alkenylgruppe – z.B.: Vinyl oder Alkyl – oder auch eine Amingruppe bedeuten, wobei Methyl besonders bevorzugt ist.
Diese organischen Reste R¹ und R² können gegebenenfalls durch Cyano- oder Fluorgruppen substituiert sein. Die im allgemeinen aufgrund ihrer Verfügbarkeit in den industriellen Produkten verwendeten Substituenten sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Phenyl-, Vinyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste. Im allgemeinen sind zahlenmäßig mindestens 80% dieser Reste Methylreste.
In der Praxis wird man die α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxane mit Endgruppen:
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann man insbesondere die α,ω-(Dihydroxy)-polydiorganosiloxane verwenden, die nach dem anionischen Polymerisationsverfahren hergestellt wurden, die in den folgenden amerikanischen Patenten beschrieben sind: US-A-2 891 920 und vor allem US-A-3 294 725. Das erhaltene Polymere wird anionisch mit einem oberflächenaktiven Mittel stabilisiert, das entsprechend der Lehre der US-A-3 294 725 bevorzugt das Alkalimetallsalz einer aromatischen Kohlenwasserstoffsulfonsäure ist, wobei die freie Säure auch die Rolle des Polymerisationskatalysators spielt. Bevorzugte Katalpsatoren und oberflächenaktive Mittel sind die Dodecylbenzolsulfonsäure oder die Alkylschwefelsäure und deren Alkalimetallsalze und vor allem deren Natri umsalze. Man kann gegebenenfalls andere anionische oder nichtanionische oberflächenaktive Mittel einsetzen. Hiervon abgesehen, ist jedoch dieser Zusatz nicht erforderlich, da entsprechend der Lehre der US-A-3 294 725 die Menge an anionischem oberflächenaktiven Mittel, das der Neutralisation der Sulfonsäure entstammt, ausreichend ist, um die Polymerenemulsion zu stabilisieren. Diese Menge ist im allgemeinen geringer als 3 %, vorzugsweise 1,5%, des Gewichts der Emulsion.
Dieses Polymerisationsverfahren in Emulsion ist besonders interessant, da es erlaubt, direkt zu einer Emulsion zu gelangen, die das Öl (A) enthält. Darüber hinaus erlaubt dieses Verfahren ohne Schwierigkeiten, das α,ω-(Dihydroxy)-polydiorganosiloxan (A) in Emulsion mit sehr hoher Viskosität zu erhalten.
Erfindungsgemäß wird man jedenfalls von α,ω-(Dihydroxy)-polydiorganosiloxan (A), das bereits polymerisiert ist, bei der Herstellung der Dispersion ausgehen.
Dieses POS (A) kann in Form eines einphasigen Öls oder in Form einer Preemulsion vorliegen. Die Herstellung dieser Preemulsion wird nachstehend erläutert.
Es ist im übrigen bevorzugt, daß die Viskosität ŋ bei 25°C dieser POS (A) zumindest 100 mPa.s, vorzugsweise zumindest 50 000 mPa.s, beträgt. Es ist insbesondere auf die Viskositäten ŋ oberhalb 50 000 mPa.s zurückzuführen, daß man ein Elastomeres erhält, das eine Kombination von geeigneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere im Bereich der Shore-Härte A und der Streckung, besitzt. Außerdem, je höher die Viskosität ist, desto besser werden die mechanischen Eigenschaften bei der Alterung des vernetzten Elastomeren, das aus der wäßrigen Dispersion erhalten werden kann, beibehalten. Die im Rahmen der Erfindung in der Praxis ausgewählten Viskositäten ŋ bei 25°C liegen zwischen 5 × 10⁴ und 15 × 10⁵mPa.s.
Sämtliche Viskositäten, von denen vorliegend die Rede ist, entsprechen einer Größe der sogenannten "Newton'schen" dynamischen Viskosität bei 25°C, d.h. der dynamischen Viskosität, die in an sich bekannter Weise bei einem ausreichend geringen Geschwindigkeitsgradienten der Scherung gemessen wird, damit die gemessene Geschwindigkeit von dem Geschwindigkeitsgradienten unabhängig ist.
Was den Haftpromotor (B), der erfindungsgemäß ausgewählt wird, anbelangt, ist festzustellen, daß eines seiner wesentlichen Merkmale darin besteht, daß er eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweist, die seine Fixierung in der Silikonmatrix erlauben.
Eine weitere Besonderheit der Promotoren (B) besteht darin, mit Funktion(en) Fas versehen zu sein, die verantwortlich sind für die Haftung des aus der Dispersion hervorgegangenen Mastix (Elastomeren) an den Trägern. Schließlich ist der hydrophile Charakter der OH-Gruppen und/oder der Funktionen Fas von (B) ein bedeutender Faktor der Erfindung. Dieser verleiht (B) eine vorteilhafte Wasserlöslichkeit. In der Tat kann aufgrund dieser Wasserlöslichkeit der Promotor besonders gut in der kontinuierlichen wäßrigen Phase der Dispersion oder des Mastix(Elastomeren) dispergiert und gelöst werden, derart, daß die Stabilität und die Haftung des Mastix an den Trägern unterstützt wird. Diese löslich gemachte Form des Promotors (B) ist eine optimale physikochemische Form für den gewünschten Effekt. (B) kann sich in der Tat leicht auf die Grenzfläche Träger/Dispersion hin verteilen, um dort seine adhäsive Wirkung ausüben zu können, um den oberflächenaktiven Mitteln, die in den Dispersionen vorhanden sind und mit dies bezüglich antagonistischen Effekten versehen sind, entgegenzuwirken. Es besteht eine Konkurrenz zwischen dem Promotor und den oberflächenaktiven Mitteln.
Der Promotor (B) der erfindungsgemäßen Dispersion kann vorteilhaft unter den hydroxylierten Silanen und/oder den Fassubstituierten POS ausgewählt werden. Als Beispiele für die hydroxylierten und Fas-substituierten Silane kann man die MonoFas-trihydroxy-monosilane, wie NH₂(CH₂)₃-Si(OH)₃, nennen.
Genauer gesagt, ist der wasserlösliche Haftpromotor (B) vorzugsweise ein lineares, hydroxyliertes Polydiorganosiloxan mit Siloxygruppierungen D und/oder MD und/oder ein hydroxyliertes POS-Harz mit Siloxygruppierungen T und gegebenenfalls M und/oder D und/oder Q oder auch Siloxygruppierungen Q und M und/oder D und/oder T.
Dieses POS ist frei von COV und ist nicht durch Sofh-Gruppen substituiert, z.B. durch Alkoxyfunktionen. Es ist Träger zumindest einer Fas, die an zumindest ein Si gebunden ist.
Die Siloxygruppierungen M, D, T, Q des POS (B) sind wie folgt definiert:

– Gruppierung M = R₃SiO_1/2
– Gruppierung D = R₂SiO_2/2
– Gruppierung T = RSiO_3/2
– Gruppierung Q = SiO_4/2.

Die Reste R sind identisch oder voneinander verschieden und entsprechen einem Kohlenwasserstoffrest, wie z.B. einem Al kylrest (z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl und n-Hexyl), Hydroxyl, Alkenyl (z.B. Vinyl, Allyl) oder auch einer Fas-Funktion.
Als Beispiel für lineares hydroxyliertes POS, das als Promotor (B) verwendbar ist, kann man das PolyMethylSiloxan nennen, dessen beide Kettenenden eine Hydroxylgruppe tragen und bei dem jedes Siliciumatom eine Fas-Funktion aufweist.
Der Fall, bei dem der Promotor (B) ein wasserlösliches hydroxyliertes POS-Harz ist, ist einer der erfindungsgemäßen bevorzugten. Die ganz besonders ausgewählten Harze sind diejenigen vom Typ T(OH), DT(OH), DQ(OH), DT(OH), MQ(OH), MDT(OH), MDQ(OH) oder die Gemische derselben. Unter diesen Harzen wird jede OH-Gruppe von einem Siliciumatom getragen, das einer Gruppierung D, T oder Q angehört.
Diese Harze sind Kondensationsprodukte (Mono- oder Polykondensation-Hetero- oder Homokondensation) von Monomeren, Oligomeren oder Polymeren POS, die kondensierbare Gruppen, vorzugsweise hydroxylischer Natur, aufweisen.
Außer diesen Hydroxylgruppen enthält der Promotor (B), wie oben angegeben, eine oder mehrere Funktionen Fas, die untereinander identisch oder voneinander verschieden sind und ausgewählt sind aus der die folgenden Funktionen umfassenden Gruppe: Amino, Epoxy, Acrylo, Methacrylo, Ureido, Mercapto, Thiol, Chloralkyl.
Vorzugsweise ist Fas eine Aminoalkylgruppe, die nicht in ein Salz Überführt ist, der allgemeinen Formel: -R³-NR⁴R⁵ oder –R³-NH-R⁶-NR⁴R⁵ worin

R³ und R⁶ = Kohlenwasserstoffrest (z.B.-(CH₂)_n – mit n = 1 bis 10)
R⁴ = H oder -C_nH_(n+1)
R⁵ hat die gleiche Bedeutung wie R⁴ und kann mit R⁴ identisch oder verschieden sein.

Das Amin kann primär, sekundär oder tertiär sein. Entsprechend den Varianten kann es in dem Ring eingeschlossen sein oder in Isocyanuratgruppen oder HALS (Piperidintyp oder andere Typen) eingeschlossen sein.
Im Rahmen der Erfindung können die HALS-Gruppen definiert sein als eine cyclische Kohlenwasserstoffkette (HALS) der Formel:
worin

– die Reste R²⁰, identisch oder voneinander verschieden, unter den linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Benzyl ausgewählt sind,
– R²¹ unter einem Wasserstoffatom, den linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, den Alkylcarbonylresten, worin der Alkylrest ein linearer oder verzweigter Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, den Phenyl- und Benzylresten und einem Rest 0 ausgewählt ist,
– t eine Zahl, ausgewählt unter 0 und 1, ist,
– wobei die bevorzugten Reste R²⁰ Methylreste sind, wobei der Rest R²¹ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist und t vorteilhaft eine Zahl entsprechend 1 ist.

Diese Fas-Funktionen werden vorteilhaft derart ausgewählt, daB sie geeignet sind, sich mit dem Träger zu verbinden, auf den der Mastix aufgebracht wird, derart, daß eine Haftung sichergestellt wird und ohne die für den Promotor (B) wünschenswerte Wasserlöslichkeit zum Nachteil gereichen zu lassen. Es sind die Hydroxylfunktionen, die zum Teil die Verbrückung des Promotors (B) und somit des Trägers mit dem vernetzten Silikonelastomeren sicherstellen.
Entsprechend einer in Betracht zu ziehenden Variante können bestimmte Funktionen Fas den Hydroxyfunktionen entsprechen, und es ist nicht auszuschließen, daß bestimmte Funktionen Fas die Funktion der Bindung zwischen dem Promotor (B) und der Silikonmatrix (A) gewährleisten können.
Gemäß einer ersten, bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Promotor (B) ein hydroxyliertes, wasserlösliches Silikonharz, erhalten:

– durch Kohydrolyse: – zumindest eines Silans (S₁), substituiert durch Fas und durch Sofh, die identisch oder voneinander verschieden sind, vorzugsweise -OR⁰, wobei R⁰ = Kohlenwasserstoffrest, vorteilhaft Alkyl; – mit zumindest einem Silan (S₂), substituiert durch Sofh, die identisch oder voneinander verschieden sind und bei denen im Vergleich zu denjenigen von (S₁) Substituenten Fas ausgeschlossen sind;
– durch Heterokondensation der den Silanen S₁ und S₂ entstammenden Hydrolysate,
– durch "Stripping" oder Austragen mit Wasserdampf der sich von Sofh ableitenden Hydrolysate.

In dem Maße, als die häufigsten Sofh die Alkoxygruppen -OR⁰ sind, sind die auftretenden Heterokondensationsmechanismen vom Typ OH/OH und OH/OR⁰, wobei diese OH oder OR⁰ von Hydrolysaten getragen werden, die den Silanen S₁, S₂ entstammen. Die den SofH entstammenden Hydrolysate sind, was diejenigen der Alkohole anbelangt, in diesem Fall die dargestellten. So ist in der Praxis das Silan S₁ vorteilhaft ein Trialkoxysilan, vorzugsweise ein Trimethoxysilan, ein Triethoxysilan, ein Methyldimethoxysilan oder ein Methyldiethoxysilan, das eine aminierte Fas-Funktion enthält, vom Typ:

– Aminopropyl (H₂N)(CH₂)–₃
– N-methyl-3-aminopropyl (H₃CNH)(CH₂)–₃
– N-Aminoethyl-3-aminopropyl (H₂N)(CH₂)₂NH(CH₂)–₃
– C₆H₅CH₂NH(CH₂)₂(NH)(CH₂)–₃
– 3-Ureidopropyl:(H₂N CO NH)(CH₂)–₃
– 3-4,5-Dihydroimidazol-1-yl-propyl
– 3-Methacryloxypropyl: (H₂C=C)(CH₃) (COO)(CH₂)₃–
– 3-Glycidyloxypropyl:
(wobei die anderen Substituenten der Si des Promotors (B) von Sofh frei sind
– 3-Mercaptopropyl: (HS)(CH₂)–₃
– 3-Chlorpropyl: (Cl)(CH₂)–₃.

Handelt es sich um S₂, sind die Sofh, die es enthält, vorzugsweise Alkoxyreste, vorteilhaft C_1–6, z.B.: Methoxy, Ethoxy oder Propoxy.
Dieses Silan S₂, vorzugsweise Alkoxysilan, kann auch zumindest einen Alkylsubstituenten, vorteilhaft C_1–6-Substituenten, z.B.: Methyl, Ethyl, Propyl, enthalten.
Diese Harze, die durch Heterokondensation von S₁ und S₂ gebildet werden, werden insbesondere in der EP-A-0 675 128 beschrieben.
Entsprechend einer zweiten Ausführungsform der Erfindung ist der Promotor (B) ein Harz, erhalten:

– durch Hydrolyse eines Silans S₃, das substituiert ist durch Fas und durch Sofh,
– durch Homokondensation der hydrolysierten Silane S₃,
– und durch "Stripping"-Austragen mit Wasserdampf der sich von Sofh ableitenden Hydrolysate.

Das Silan S₃ ist vorzugsweise ein Fas-substituiertes Alkoxysilan. Es kann sich beispielsweise um ein Trialkoxysilan handeln, das es erlaubt, ein hydroxyliertes Harz mit Gruppierungen T, auch bezeichnet als Harz T(OH), zu erhalten.
Dieses Silan S₃ kann vom gleichen Typ wie das Silan S₁ sein, das vorstehend definiert wurde. Die S₃ substituierenden Fas-Funktionen entsprechen der gleichen Definition wie der vorstehend angegebenen.
Als Illustration dieser zweiten Ausführungsform kann ein Promotor (B) des Harztyps POS genannt werden, erhalten aus hydrolysiertem γ-Aminopropyltriethoxysilan, das einem "Stripping" des durch Hydrolyse gebildeten Ethanols unterzogen wurde. Das erhaltene polyhomokondensierte Harz ist ein Gemisch von Oligomeren mit 4 bis 10 Siliciumatomen, das die folgenden Gruppierungen aufweist:

T(OH) = RSi(OH)O_2/2
T = R SiO_3/2
T(OH)₂ = RSi(OH)₂O_1/2
T(OH)₃= RSi(OH)₃,

₂

₃

Der Promotor (B) kann in der Dispersion der Erfindung entweder in natürlicher Form, in der er sich in reinem Zustand befindet, oder in Form der wäßrigen Lösung eingesetzt werden, wobei diese letztgenannte Form die bevorzugte ist.
Der Katalysator (C) ist bevorzugt eine katalytische Zinnverbindung, im allgemeinen ein Organozinnsalz, das bevorzugt in Form einer wäßrigen Emulsion eingebracht wird. Die verwendbaren Organozinnsalze werden insbesondere in dem Werk von NOLL, Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press (1968), Seite 337, beschrieben.
Man kann auch als katalytische Zinnverbindung entweder Distannoxane oder Polyorganostannoxane oder das Reaktionsprodukt eines Zinnsalzes, insbesondere eines Zinndicarboxylats, mit Ethylpolysilikat verwenden, wie in US-A-3 862 919 beschrieben.
Das Reaktionsprodukt eines Alkylsilikats oder eines Alkyltrialkoxysilans mit Dibutylzinn-diacetat, wie in BE-A-842 305 beschrieben, ist ebenfalls geeignet.
Entsprechend einer weiteren Möglichkeit greift man auf ein Zinn(II)-salz, wie SnCl₂ oder Stannooctoat, zurück.
Die bevorzugten Zinnsalze sind die Zinnbischelate (EP-A-147 323 und EP-A-235 049), die Diorganozinn-dicarboxylate und insbesondere die Dibutyl- oder Dioctylzinn-diversatate (GB-A-1 289 900), das Dibutyl- oder Dioctylzinn-diacetat, das Dibutyl- oder Dioctylzinn-dilaurat oder die Hydrolyseprodukte der vorstehend genannten Species (z.B. die Diorgano- und Polystannoxane).
Man verwendet 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,05 bis 2 Teile Organozinnsalz je 100 Teile (A).
Entsprechend den Varianten kann man auch als Katalysator (C) starke Säuren oder Basen (KOH, NaOH) oder Amine verwenden.
Macht man von einem oberflächenaktiven Mittel (D) in der erfindungsgemäßen Dispersion Gebrauch, handelt es sieh vorzugsweise um ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel. Diese nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind wohlverstanden die gleichen, die man gegebenenfalls den Emulsionen (A) zusetzen kann, welche, wie vorstehend angegeben, durch Emulsionspolymerisation erhalten werden.
Erfindungsgemäß können gegebenenfalls anionische oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Als Beispiele kann man die Alkalimetallsalze von aromatischen Sulfonkohlenwasserstoffen oder Alkylschwefelsäuren nennen, und die bevorzugten nichtionischen oberflächenaktiven Mittel sind die polyoxyethylenierten Alkylphenole oder die polyoxyethylenierten Fettalkohole.
Die verwendbare Menge an oberflächenaktivem Mittel ist die üblicherweise bei der Emulgierung verwendete, wie insbesondere in den vorstehend genannten Patenten und US-A-2 891 920 beschrieben.
Die nichtionischen (vorzugsweise), ionischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mittel können allein oder im Gemisch eingesetzt werden.
Der Haftpromotor (B) kann die Rolle des Vernetzungsmittels allein übernehmen oder gemeinsam mit einem Vernetzungsmittel (E), vorzugsweise gebildet aus zumindest einem hydroxylierten Silikonharz, das je Molekül zumindest zwei verschieene Siloxy gruppierungen besitzt, ausgewählt unter denjenigen des Typs M, D, T und Q, wobei zumindest eines T oder eines Q ist, wobei die Harze vom Typ MQ, MDQ, TD und MDT besonders bevorzugt sind.
Vorteilhafterweise besitzt das hydroxylierte Silikonharz (E) einen Gewichtsgehalt an Hydroxylgruppen zwischen 0,1 und 10% und bevorzugter zwischen 1 und 6%, bezogen auf Gewicht.
Diese Silikonharze sind gut bekannte verzweigte POS, deren Herstellungsverfahren in zahlreichen Patenten beschrieben werden. Man kann die Harze, die fest oder flüssig sind, bevorzugt flüssig, bei Umgebungstemperatur einsetzen. Diese Harze können in die wäßrigen Emulsionen als solche oder in Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Silikonöl oder in Form einer wäßrigen Emulsion eingebracht werden.
Verwendbare wäßrige Emulsionen des Silikonharzes werden z.B. in US-A-4 028 339, US-A-4 052 331, US-A-4 056 492, US-A-4 525 502 und US-A-4 717 599 beschrieben.
Dieses fakultative, durch Kondensation vernetzende Harz (E) ist vorzugsweise ausschließlich durch kondensierbare Funktionen vom Hydroxyltyp unter Ausschluß von hydrolysierbaren, organofunktionellen Gruppen Sofh, z.B. Alkoxy, die nach der Kondensation COV bilden können, substituiert. Weiterhin ist naturgemäß dieses Harz (E) offensichtlich frei von COV.
Entsprechend den Varianten kann das Vernetzungsmittel (E) auch unter den folgenden Produkten ausgewählt werden: Silikonate, Silikate, Siliciumdioxide (in Pulverform oder kolloidal) und deren Gemische. All diese Produkte können allein oder im Gemisch mit oder begleitet von den vorstehend beschriebenen hydroxylierten Harzen (E) eingesetzt werden. Entsprechend einer weiteren interessanten Variante der Erfindung umfaßt die Dispersion einen siliciumdioxidhaltigen oder nicht-siliciumdioxidhaltigen Füllstoff F, vorzugsweise ausgewählt unter den folgenden Produkten: Fällungs- oder Nichtfällungs-Siliciumdioxid, kolloidales Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid in Pulverform, Carbonate und deren Gemische.
Die Carbonate, z.B. von Calcium, stellen bevorzugte Füllstoffe dar.
Weitere Beispiele für Füllstoff (F), die allein oder im Gemisch verwendbar sind, sind Ruß, Titandioxid, Aluminiumoxid, hydratisiertes Aluminiumoxid, expandierter oder nicht-expandierter Vermiculit, Zinkoxid, Glimmer, Talk, Eisenoxid, Bariumsulfat, luftgelöschter Kalk. Es handelt sich hierbei um nicht-siliciumdioxidhaltige, semi-verfestigende mineralische Füllstoffe oder füllmaterial mit einer Granulometrie, die im allgemeinen. zwischen 1 und 300/um liegt, und einer BET-Oberfläche von geringer als 50 m²/g.
Die etwaigen verwendbaren, siliciumdioxidhaltigen Füllstoffe sind verfestigend oder halbverfestigend. Es kann sich z. B. um kolloidales Siliciumdioxid, um pulverförmiges Siliciumdioxid aus Pyrolyse oder Fällung oder um Gemische derselben handeln. Das Pyrolyse-Siliciumdioxid ist bevorzugt. Man kann jedoch auch siliciumdioxidhaltige, semi-verfestigende Füllstoffe, wie Diatomeenerden oder zerkleinerten Quarz, einsetzen.
Diese siliciumdioxidhaltigen Pulver haben eine spezifische BET-Oberfläche von mehr als 50 m²/g, vorzugsweise zwischen 150 und 350 m²/g.
Die Fullstoffe (F) werden in Emulsion in Form des trockenen Pulvers oder in Form einer kolloidalen Dispersion, z.B. durch einfaches Mischen, ein gebracht.
Den erfindungsgemäßen Dispersionen können verschiedene Additive zugesetzt werden, die die Modifizierung von deren Eigenschaften und derer aus Dispersionen durch Eliminierung von Wasser gebildeten Elastomeren ermöglichen. Man kann beispielsweise einbringen:

– ein oder mehrere Dispergiermittel (G), bestehend beispielsweise aus den Natriumpolyacrylaten oder Natriumhexametaphosphat,
– einen oder mehrere Weichmacher (H), ausgewählt vorzugsweise unter den nicht-reaktiven (blockierten) Silikonölen und/oder unter den Alkylbenzolen, wie den in der Patentanmeldung KRAFT Nr.2 446 849 beschriebenen.

Als weitere Beispiele für Additive kann man die Antifungusmittel (I), die Antischaummittel (J), die Stabilisierungsmittel oder Verdickungsmittel (K), wie Carboxymethylcellulose oder Xanthangummi, die Basen (L) nennen.
In der Praxis und wenn die in Betracht gezogene Anwendung beispielsweise Mastix ist, ist die erfindungsgemäße wässrige Silikondispersion vorteilhaft die folgende:

– (A) – 100 Gew.Teile eines α,ω-DiOH-polydialkylsiloxans, wobei dieses Öl eine Viskosität ŋ bei 25°C von höher als oder gleich 20 000 mPa.s, vorzugsweise zwischen 50 000 und 150 000 mPa.s, besitzt;
– (B) – 0,5 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.Teile einer wäßrigen Lösung von zumindest 5 Gew.% Trockenextrakt und vorzugsweise zumindest 15% Trockengewicht eines Haftpromotors (B), gebildet aus einem hydroxylierten POS-Harz, Fas-substituiert, unter Ausschluß jeglicher hydrolysierbarer organofunktioneller Substitution (z.B.Alkoxy) und frei von COV, wo bei dieses POS-Harz einen Titer zwischen 0,5 und 40 Gew.% an OH und zwischen 10 und 50 Gew.% an Fas besitzt;
– (C) – höchstens 3, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.Teile Kondensationskatalysator (C), bevorzugt ein oder mehrere Zinnsalze;
– (D) – 0,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.Teile oberflächenaktives Mittel (D), ausgewählt unter den ionischen, den amphoteren oder den nichtionischen, wobei diese letzteren bevorzugt sind (z.B. polyoxyalkylenierter Alkohol);
– (E) – 0 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.Teile zumindest eines hydroxylierten Silikonharzes (E), wie vorstehend definiert, bevorzugt hydroxyliertes MDT-Harz, dessen Alkylsubstituenten = CH₃, mit ŋ bei 25°C zwischen 100 000 und 200 000 mPa.s;
– (F) – 0 bis 250, vorzugsweise 0 bis 200 Gew.Teile Füllstoff, vorzugsweise nicht siliciumdioxidhaltig;
– (G) – 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3 Gew.Teile Dispergiermittel.

Ist die erfindungsgemäße Dispersion insbesondere – jedoch nicht ausschließlich – dazu vorgesehen, einen halbdicken Anstrich oder Überzug (RSE) zu ergeben, ist ihre Zusammensetzung vorteilhaft die folgende:

– (A) – 100 Gew.Teile eines α,ω-DiOH-polydialkylsiloxans, wobei dieses Öl eine Viskosität ŋ bei 25°C von höher als oder gleich 20 000 mPa.s, vorzugsweise zwischen 50 000 und 150 000 mPa.s, besitzt;
– (B) – 0,5 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.Teile einer wäßrigen Lösung mit zumindest 5 Gew.% Trockenextrakt und vorzugsweise zumindest 15% Trockengewicht an Haftpromotor (B), gebildet aus einem hydroxylierten POS-Harz, Fas-substituiert, unter Ausschluß einer jeglichen hydrolysierbaren organofunktionellen Substitution (z.B.Alkoxy) und frei von COV, wobei dieses POS-Harz einen Titer zwischen 0,5 und 40 Gew.% an OH und zwischen 10 und 50 Gew.% an Fas aufweist;
– (C) – höchstens 5, vorzugsweise 0,05 bis 4,5 Gew.Teile an Kondensationskatalysator (C), bevorzugt an einem oder mehreren Zinnsalzen;
– (D) – 0,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.Teile an oberflächenaktivem Mittel (D), ausgewählt unter den ionischen, den amphoteren oder nichtionischen, wobei die letztgenannten bevorzugt sind (z.B. polyoxyalkylenierter Alkohol);
– (E) – 0 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.Teile zumindest eines hydroxylierten Silikonharzes (E), wie vorstehend definiert, vorzugsweise des hydroxylierten Harzes DT und/oder MDT, dessen Alkylsubstituenten = CH3, mit ŋ bei 25°C zwischen 100 000 und 200 000 mPa.s;
– (F) – 0 bis 250, vorzugsweise 0 bis 200 Gew.Teile an Füllstoff, vorzugsweise an nicht siliciumdioxidhaltigem;
– (G) – 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3 Gew.Teile Dispersionsmittel;
– (H) – 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.Teile Weichmacher;
– (I) – 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.Teile Antifungusmittel;
– (J) – 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.Teile Antischaummittel;
– (X) – 0 bis 250, vorzugsweise 0 bis 200 Gew.Teile Stabilisierungsmittel/Dickungsmittel (z.B. Xanthangummi);
– (L) – 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.Teile Bass.

Die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion liegt als eine zweiphasige Emulsion vor, in der die kontinuierliche Phase aus Wasser besteht und worin die diskontinuierliche Phase insbesondere Polydiorganosiloxan-Silikonöl (A) beinhaltet.
Im Fall von Mastices kann die Herstellung dieser wäßrigen Silikondispersion z.B. auf folgende Weise erfolgen:

a) Herstellung eines Gemisches, bestehend aus: – zumindest einem viskosen α,ω-dihydroxylierten Silikonöl (A) (ŋ > 20 000 mPa.s) – gegebenenfalls einem hydroxylierten Silikonharz (E) – gegebenenfalls einem Füllstoff (F) – gegebenenfalls einem Kondensationskatalysator (C) (z.B. Zinnsalz),
b) Emulgierung des Gemisches a) mit Hilfe von nichtionischen (vorzugsweise) oder ionischen oberflächenaktiven Mitteln (D) (gegebenenfalls als Mischung) in Anwesenheit einer optimalen Menge an Wasser; Durcharbeiten dieses Gemisches zur Erzielung einer feinen Silikon/Wasser-Emulsion (durchschnittliche Granulometrie niedriger als 5μ und vorzugsweise niedriger als 1μ),
c) Verdünnung mit Wasser, um den Trockenextrakt des letztendlichen Mastix auf den gewünschten Wert einzustellen (oberhalb 5096 und vorzugsweise oberhalb 70%),
d) etwaige Einstellung des pH der Emulsion auf einen Wert, der es ermöglicht, die Löslichmachung des carboxylierten oder aminierten Silikonharzes in der wäßrigen Phase des Mastix bei der Einarbeitung in das Gemisch zu erleichtern (saurer, neutraler oder basischer pH),
e) etwaige Zugabe des Dispergiermittels (G),
f) Einbringen eines Silikonharzes (B) (oder Oligomeren), bevorzugt in wäßriger Lösung, wobei dieses Harz bei dem pH des Mastix in Wasser löslich ist (≥ 596 und bevorzugt > 10%),
g) etwaige Einbringung von verstärkenden Füllstoffen (F)(z.B. CaCO₃ oder Siliciumdioxid),
h) etwaige ergänzende Einbringung eines Vernetzungsmittels (E) (z.B. Alkylsilikonat, Alkalisilikat, kolloidales Siliciumdioxid) und/oder eines Kondensationskatalysators (C) (z.B. Zinnsalz oder Titansalz), gegebenenfalls in Form einer wäßrigen Emulsion, wenn der Katalysator nicht bereits in das Gemisch a) eingebracht worden ist.

Entsprechend einer Variante wird das Silikonöl (A) der Stufe a) durch zumindest eine Preemulsion des α,ω-dihydroxylierten Silikonöls (A), erhalten durch Emulsionspolymerisation von linearen und/oder cyclischen Oligomeren mit sehr geringer Viskosität ŋ bei 25°C (< 1000 mPa.s), entsprechend den bekannten und vorstehend beschriebenen Techniken ersetzt.
In der Praxis kann das Emulgierungsverfahren der Silikonphase (Stufe b) beispielsweise dasjenige sein, das in der WO-A-94/09 058 beschrieben wird.
Für die Mastixanwendung ist die zu einem haftenden Elastomeren vernetzbare, wäßrige Silikondispersion eine füllstoffbeladene Emulsion von Öl in Wasser, deren Trockenextrakt mehr als oder gleich 50 Gew.%, vorzugsweise 80 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 85 und 95 Gew.%, beträgt.
Im Fall der RSE kann die Herstellung der Dispersion z.B. auf folgende Weise erfolgen:

– a' – Herstellung einer Emulsion, umfassend: – Öl(e) (A) – Haftpromotor(en) (B) – oberflächenaktive(s) Mittel (D) – Silikonharz(e) (E) – Wasser,
– b' – Mischung der Emulsion a' mit dem Katalysator (C) und zumindest einer der folgenden Komponenten: – ein oder mehrere Füllstoffe (F) – ein oder mehrere Dispergiermittel (G) – ein oder mehrere Antifungusmittel (I) – ein oder mehrere Antischaummittel (J) – ein oder mehrere Dickungsmittel (K) – eine oder mehrere Basen (L).

Natürlich kann die Reihenfolge der Herstellung b'a' anstelle von a'b' sein.
Für die Anwendung vernetzbarer Anstrich in dünner Schicht RSE wird die erfindungsgemäße wäßrige Dispersion derart formuliert, daß ihr Trockenextrakt zwischen 30 und 70 Gew.%, vorzugsweise in der Größenordnung von 40%, liegt.
Wie aus dem Vorangegangenen hervorgeht, eignen sich die erfindungsgemäßen Dispersionen ganz besonders in der Bauindustrie, für die Herstellung von Mastices, von Abdichtungen und Dichtungsmaterialien, wie Dichtungen, oder auch zur Herstellung von Filmen, Anstrichen, Überzügen (RSE) oder anderen dünnen Schichten.
Die Erfindung betrifft auch die Endprodukte, hierunter insbesondere die Mastices, die Abdichtungsmaterialien, Filme, Überzüge (RSE), Anstriche, die die Dispersion und/oder das aus dieser Dispersion erhaltene, vernetzte Elastomere enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des Produkts (B), wie vorstehend definiert, als wasserlöslicher Promotor (B) für die Haftung und Kohäsion in einer wäßrigen, durch Kondensation zu einem adhäsiven Elastomeren vernetzbaren Silikondispersion, die beinhaltet:

– (A) – zumindest ein POS, das, je Molekül, zumindest zwei kondensierbare Gruppen, vorzugsweise OH, aufweist;
– (C) – zumindest einen Kondensationskatalysator; sator;
– (D) – gegebenenfalls zumindest ein oberflächenaktives Mittel;
– (E) – gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel, gebildet aus zumindest einem hydroxylierten Silikonharz, das, je Molekül, wenigstens zwei verschiedene Siloxygruppierungen aufweist, ausgewählt unter denjenigen des Typs M, D, T und Q; wobei eine dieser Gruppierungen T oder Q ist;
– (F) – gegebenenfalls einen siliciumdioxidhaltigen oder nicht-siliciumdioxidhaltigen Füllstoff;
– (G) – gegebenenfalls ein oder mehrere Dispergiermittel (G);
– (H) – gegebenenfalls einen oder mehrere Weichmacher (H);
– (I) – gegebenenfalls ein oder mehrere Antifungusmittel (I);
– (J) – gegebenenfalls ein oder mehrere Antischaummittel (J);
– (K) –gegebenenfalls einen oder mehrere Stabilisatoren oder Verdickungsmittel (K);
– (L) – gegebenenfalls eine oder mehrere Basen (L).

Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind in Realität Vorläufersysteme von Retikulaten (Elastomeren), wobei diese Vorläufer in einkomponentiger Form vorliegen, die durch Eliminierung von Wasser vernetzbar ist, z.B. aufgrund von Trocknen, resultierend aus einem Belassen unter Umgebungsbedingungen.
Das bevorzugte erfindungsgemäße Vorläufersystem ist vom einkomponentigen Typ. In einem derartigen Fall sind Füllstoffe (F) für die Stabilität des Systems nötig.
Es kann jedoch auch vielkomponentig, beispielsweise bikomponentig, sein, das durch Mischen der Komponenten unmittelbar vor der Anwendung vernetzbar ist.
Ein Bikomponentensystem wird aus zwei separaten Teilen P1, P2 gebildet, die dazu vorgesehen sind, zur Bildung der Dispersion gemischt zu werden, wobei einer dieser Teile P1, P2 das Öl (A) und der andere das Vernetzungsmittel enthält, wobei der Katalysator (C) in lediglich einem der Teile P1, P2 vorliegen kann.
Diese Vorläufersysteme stellen weitere Gegenstände dar, die sich völlig in den Bereich der Erfindung einreihen.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen besitzen den großen Vorteil, stabil, einfach handhabbar und verwendbar zu sein und zu vernetzten Elastomeren zu führen, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzen: Härte, Bruchbeständigkeit, Bruchdehnung, Elastizitätsmodul, Geschmeidigkeit, Elastizität, Glätte und dies sowohl unmittelbar nach ihrer Erzielung als auch nach der Alterung. Diese mechanischen Eigenschaften sind der in Betracht gezogenen Verwendung anpaßbar.
Darüber hinaus besitzen diese vernetzten Elastomeren den Vorteil geringer Gestehungskosten, einer guten Entflammbarkeitsbeständigkeit, einer zufriedenstellenden Thixotropie und einer kurzen Vernetzungsdauer. Schließlich weisen diese vernetzten Elastomeren vor allem als wesentliche Qualität eine gute Haftung an üblichen Trägern, wie Glas, Holz, Metalle oder andere keramische Materialien, auf, wobei sie stets von COV frei sind. Ihre wäßrige Natur unter Ausschluß von COV ermöglicht große Verwendungserleichterungen, insbesondere die Möglichkeit des Abwaschens mit Wasser. des Mastix oder des RSE, wenn die Vernetzung nach dem Aufbringen erfolgt ist.
Schließlich sind die besonders interessanten Eigenschaften im Hinblick auf die RSE, die dieser Dispersion entstammen, hervorzuheben, nämlich die Impermeabilität gegenüber Wasser, die Permeabilität gegenüber Wasserdampf und die Abriebsbeständigkeit.
Dies eröffnet der Erfindung zahlreiche Möglichkeiten auf dem Gebiet der Mastices, der Abdichtungsmaterialien, der Materialien für die Bildung von Filmen, Anstrichen, vernetzbaren RSE-Überzügen in dünner Schicht unter anderem.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und dem Verständnis all ihrer Vorteile sowie ihrer Herstellungsvarianten.
Beispiele
Beispiel 1: Mastix
1.1. Herstellung einer konzentrierten Emulsion in einem IKAVISK-Reaktor
In einen IKAVISK-Glasreaktor von 1,5 l, versehen mit einem Schabblatt, angetrieben von einem Stöber-Motor, bringt man der Reihenfolge nach ein:

– (A) – 580 g α,ω-dihydroxyliertes Silikonöl, Viskosität = 135 000 mPa.s, Molekulargewicht = ca. 140 000 und Titer etwa 300 ppm an OH,
–(E) – 11,6 g hydroxyliertes MDT-Harz mit 0,5 Gew.% OH und bestehend aus 62 Gew.% Gruppierungen CH₃SiO_3/2, 24 Gew.% Gruppierungen (CH₃)₂SiO_2/2 und 14 Gew.% Gruppierungen (CH₃)₃SiO_1/2,
– (D) – 34,8 g Genapol X080 der Firma Hoechst, bei dem es sieh um einen polyoxyethylenierten Isotridecylalkohol handelt (mit 8 OE im Durchschnitt), – 29 g entmineralisiertes Wasser.

Man bringt unter Abkühlung durch Zirkulation von kaltem Wasser in dem Sockel des IKA-Reaktors ein, wonach man das Gemisch 1 Stunde 50 Minuten bei 100 U/min rührt. Die Endtemperatur des Gemisches erreicht 26,5°C. Man gewinnt so eine konzentrierte Silikonölemulsion in Wasser, die die Konsistenz eines Gels besitzt, dessen Granulometrie, die mit einem COULTER LS130 (von COULTRONICS) bestimmt wurde, einen Durchschnittswert von 0,39 μm aufweist.
1.2. Formulierung des Mastix
Die Rührgeschwindigkeit wird auf 70 U/min reduziert. Man verdünnt nach und nach, indem man unter Rühren 135 g entmineralisiertes Wasser einbringt. Man bringt dann nach und nach (innerhalb 10 Minuten) und unter Rühren ein:

–(C)– – 13,9 g Coatex P50 (Natriumpolyacrylat von COATEX),
–(B)– – 29 g wäßrige Lösung des Harzes (B), in den Handel gebrachte Lösung von Hüls mit der Bezeichnung DYNASYLAN HS 2776; es handelt sich um eine wäßrige Lösung mit 2,56 Mol/l (ausgedrückt durch Silicium eines organofunktionellen Siloxanoligomeren, das frei ist von Alkohol und von restlichen Alkoxygruppen, erhalten durch Kohydrolyse von DYNASYLAN DAMO (Aminoethylaminopropyltriethoxysilan) und von DYNASYLAN MTES (Methyltriethoxysilan), anschließendes Abstreifen des Ethanols. Die wäßrige Lösung besitzt einen Trockenextrakt von 30 Gew.% (gemessen an 2 g Lösung nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile während 15 min bei 120°C),
–(F)– – 290 g Carbonat Socal 312 (Solvay),
–(F)– – 290 g Carbonat BLR3 (Omya),
–(C)– 2,9 g wäßrige katalytische Emulsion, enthaltend 37,6 Gew.% Dioctylzinndilaurat.

Der Mastix wird unter Vakuum (40 mmHg) und unter Rühren (5 min) von Blasen befreit und in luftdichten Polyethylen-Kartuschen von 300 ml konditioniert.
Der pH des Mastix beträgt 10,5.
Beispiel 2: Mastix
Man wiederholt Beispiel 1 mit den folgenden Unterschieden: – man reduziert die Dosis des Harzes (E) auf 5,8 g, – man ersetzt die 29 g DYNASYLAN HS 2776 von HÜLS durch 47 g DYNASYLAN 2759 von HÜLS, bei dem es sich ebenfalls um eine wäßrige Lösung eines organofunktionellen Siloxanoligomeren, frei von Alkohol und restlichen Alkoxygruppen, handelt, dessen organische Reste jedoch auf Basis von Epoxyglykol (nichtaminiertes Produkt) sind mit einem Trockenextrakt von 37 Gew.% (gemessen an 2 g der während 15 min bei 120°C von flüchtigen Bestandteilen befreiten Lösung).
Beispiel 3: Mastix
Man wiederholt Beispiel 1 mit den folgenden Unterschieden: – man reduziert die Dosis des Harzes (E) 4509 auf 5,8 g, – und man ersetzt die 29 g DYNASYLAN HS 2776 von Hüls durch 36,7 g DYNASYLAN 2908 von Hüls, bei dem es sich ebenfalls um eine wäßrige Lösung eines organofunktionellen Siloxanoligomeren, frei von Alkohol und von verbliebenen Alkoxygruppen, handelt, dessen organische Reste jedoch auf Basis von Ureidoalkyl sind, mit einem Trockenextrakt von 24 Gew.% (gemessen an 2 g Lösung, die während 15 min bei 120°C von flüchtigen Bestandteilen befreit wurde).
Beispiel 4: Mastix
4.1. Einsatz des aminierten, wasserlöslichen Harzes (B)
Harz B: es handelt sich um eine wäßrige Lösung des aminierten Harzes T(OH), zubereitet durch Herstellen einer 40%igen wäßrigen Lösung von gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, danach Abstreifen des durch Hydrolyse gebildeten Ethanols; die Lösung ist vollkommen klar und besitzt einen Trockenextrakt von 23%. Es handelt sich um ein Oligomerengemisch, enthaltend 4 bis 10 Silicium mit einem Gehalt an NH₂ von 2,9% (+/– 0,3%). Ihre Viskosität bei 25°C beträgt 4 cst (+/– 1 cst).
Charakterisierung durch NMR: die Ethoxygruppen und Ethanol sind nicht mehr nachweisbar (durch 1H-NMR 360 MHz in CD₃OD oder durch CPG); die molare Verteilung (in % Mol Si), bestimmt durch 29 Si NMR bei 59 MHz (in DMSO, ref = TMS), ist die folgende:
4.2. Man wiederholt Beispiel 1, indem man das verwendete Harz B durch das Harz B gemäß 4.1. ersetzt und das nicht ionische oberflächenaktive Mittel durch Natriumlaurylsulfat (44,8 g) ersetzt und indem man die Emulgierung in Anwesenheit von 39, 2 g Wasser vornimmt.
Beispiel 5: Mastix
Man wiederholt Beispiel 1, ohne das Vernetzungsmittel (E) einzusetzen und indem man die 29 g DYNASYLAN HS 2776 durch 75,4 g der Lösung des Harzes B gemäß 4.1, verwendet.
Vergleichsbeispiel 6: Mastix
Man wiederholt Beispiel 1, indem man 40,6 g Harz (E), wie in Beispiel 1 definiert, einsetzt, jedoch die Lösung des Harzes (B) wegläßt.
Beispiel 7: Mastix
Man wiederholt Beispiel 4.1., wobei man jedoch den Katalysator (C) wegläßt.
Bewertungsmethoden
Ursprüngliche mechanische Eigenschaften
24 Stunden nach Herstellung des Mastix wird die Dispersion mit einer kalibrierten Rakel verteilt, um eine Haut (Film) von 2 mm Dicke zu bilden, die man 10 Tage trocknen läßt, bevor man die folgenden mechanischen Eigenschaften bestimmt:

– Shore A-Härte (DUR) entsprechend der Norm ASTM-D-2240
– Bruchfestigkeit (R/R) gemäß der Norm AFNOR-T 46 002 entsprechend ASTM-D 412 in MPa
– Bruchdehnung (A/R) in % gemäß AFNOR-T 46 002
– Elastizitätsmodul Mod100 bei 100% Dehnung entsprechend der Norm AFNOR-T 46 002 in MPa.

Mechanische Eigenschaften nach der beschleunigten Alterung Die vorstehenden mechanischen Messungen werden erneut an einem Mastix durchgeführt, der in dichten Kartusche 14 Tage bei 50°C gelagert wurde.
Haftung
Qualitative Messung: 24 Stunden nach Herstellung des Mastix wird dieser in Form einer Kordel mit einer Dicke von 2 bis 3 mm auf einem Träger aus Glas, Holz, Aluminium oder Beton abgeschieden. Nach dem Trocknen dieser Proben während 14 Tagen wird das Niveau der Haftung bewertet, indem man mit einer Kutterklinge einen Startpunkt für das Brechen an der Grenzfläche zwischem dem trockenen Mastix und dem Träger erzeugt und dann versucht, diesen Bruch durch Abschaben weiter voranzutreiben. Die Haftung wird wie folgt bewertet:

– ausgezeichnet (Symbol +++), wenn sich die Kordel von ihrem Träger nicht ablösen läßt
– gut (Symbol ++), wenn sich die Kordel schwer und an kleinen Oberflächenbereichen ablösen läßt
– mittelmäßig (Symbol +), wenn sich die Kordel ziemlich leicht ablösen läßt, jedoch an der Peripherie einige Verankerungspunkte verbleiben
– Null (Symbol 0), wenn sich die Kordel ohne Schwierigkeiten ablösen läßt.

Man bewertet auch die Art des Bruchs, der vorwiegend adhäsiv "RA" (an der Grenzfläche Mastix/Träger) oder kohäsiv "RC" (im Inneren des Mastix) sein kann.
Quantitative Messung: Eine Probe der Kollage wird gebildet, indem man ein Parallelepiped des Mastix (12 × 6 × 50 mm) zwischen zwei Probekörper aus Glas oder Beton (Grenzfläche Mastix/Träger = 50 × 6 mm) und antiadhäsiven Teilen aus Teflon einschließt. Eine Grenzfläche Mastix/Luft von 50 × 12 mm wird freigelassen, um die Trocknung des Mastix zu ermöglichen.
Die Gesamttrocknungsdauer beträgt 28 Tage, jedoch werden die Keile von der Anordnung nach einigen Tagen zurückgezogen, um die Trocknung zu erleichtern. Der 28 Tage getrocknete Probe körper wird mit einem Dynamometer gezogen, wobei die so erhaltene Zugkurve die Bestimmung der Streckung und der Kraft (oder Modul) entsprechend dem Bruch des Komplexes (Sandwich) Träger/Mastix/Träger erlaubt. Man untersucht die Art des Bruchs, die adhäsiv (an der Grenzfläche Mastix/Träger) oder kohäsiv (im Inneren des Mastix) sein kann.
Beispiel 8: Halbdicker Überzug (RSE)
8.1. Herstellung einer kolloidalen Dispersion der Füllstoffe und weiteren Additive, die vorgesehen sind für die Einbringung in die Vorläuferdispersion des RSE
In einen IKAVISK-Glasreaktor von 1,5 l, versehen mit einem Schabblatt, angetrieben von einem STÖBER-Motor, bringt man der Reihenfolge nach ein:

– 47,8 g destilliertes Wasser
– (K) – 163,0 g der Stabilisierungslösung, gebildet durch eine Lösung RHODOPOL (Xanthangummi = großes Molekül aus einem cyclischen Zucker und Säure – Molekulargewicht 2 × 10⁶) 1% in destilliertem Wasser, im Handel erhältlich von RHONE POULENC,
– (G) – 9,28 g Dispergiermittel COATEX P50 (Natriumpolyacrylat)
– (I) – 1 ,17 g Antifungus mittel TPI 12–15 (Lösung von Isothiazolinonderivaten in Glykol, in den Handel gebracht von PHAGOGENE)
– (J) – 1,02 g Antischaummittel BEVALOID 6001, bestehend aus einer wäßrigen Emulsion eines Gemisches von Metallseife und mildem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel in einem hochraffinierten Kohlenwasserstofföl, wobei dieses Antischaummittel von RHONE POULENC in den Handel gebracht wird.

Man rührt dieses Gemisch bei 100 U/min und bringt dann nach und nach unter zunehmendem Rühren und unter Abkühlung ein:

– (F) – 44,7 g Füllstoff, gebildet aus Titandioxid RL 60 von RHONE POULENC
– (F) – 44,7 g Füllstoff, gebildet aus TIXOLEX 17 (Natriumsilicoaluminat, in den Handel gebracht von RHONE POULENC)
– (F) – 402,1 g Carbonatfüllstoff BLP2, in den Handel gebracht von OMYA.

Nach Zugabe der vorstehenden Füllstoffe(F) beträgt die Rührgeschwindigkeit etwa 600 U/min und die Temperatur liegt bei 30°C. Dieses Rühren wird 30 min beibehalten.
8.2. Herstellung der wäßrigen Silikondispersion Vorläufer von RSE
Man bringt in eine kolloidale Dispersion unter Rühren eine wie nachstehend hergestellte wäßrige Silikonemulsion ein: in einen IKAVISK-Glasreaktor von 1,5 l, versehen mit einem Schabblatt, angetrieben von einem STÖBER-Motor, bringt man der Reihenfolge nach ein:

– (A) – 387 g α,ω-dihydroxyliertes Silikonöl, Viskosität = 80 000 MPa.s, Molekulargewicht etwa 100 000 mit einem Titer von etwa 350 ppm OH,
– (E) – 19 g Harz (E), enthaltend Gruppierungen DT und hydroxyliert in einer Menge von 2,2% der OH-Gruppen, wobei die Gruppierungen CH₃ SiO_3/2 in einer Größenordnung von 70 Gew.% vorhanden sind, während die Gruppierungen (CH₃)₂SiO_2/2 30 Gew.% ausmachen; wobei dieses Harz eine Molekularmasse von etwa 1300 und ein Molverhältnis CH₃/Si = 1,77 aufweist,
– (D) – 23,2 g oberflächenaktive Mittel GENAPOL X 0,80 (polyoxyethylenierter Isotridecylalkohol) mit 8 OE im Durchschnitt, in den Handel gebracht von EUXT,
– 19,3 g entmineralisiertes Wasser.

Der Reaktor wird durch Zirkulieren von Heißwasser in seinem Sockel gekühlt. Das Rühren erfolgt bei 100 U/min während 1 h 50 min. Die Endtemperatur des Gemisches liegt in der Größenordnung von 26°C. Man gewinnt so eine konzentrierte Silikonölemulsion in Wasser. Diese Emulsionhat die Konsistenz eines Gels. Man reduziert das Rühren auf 70 U/min. Man verdünnt allmählich, indem man unter Rühren 228,4 g entmineralisiertes Wasser einbringt. Man gewinnt so eine milchige Emulsion, deren Granulometrie mit einem COULTER LS 130 auf einen Durchschnittswert von 0,5 μm ermittelt wurde.
Nach Einbringen dieser milchigen Emulsion in die nach 8.1. hergestellte kolliodale Disprsion gibt man herauf nach und nach unter Rühren:

– (C) – 6,82 g katalytische, wäßrige Emulsion, enthaltend 37,6 Dioctylzinndilaurat;
– (B) – 20,3 g wasserlösliches, aminiertes Harz des gleichen Typs, wie er in dem vorstehend beschriebenen Beispiel 4.1. verwendet wurde;
– (L) – 13,0 g 20%ige wäßrige Kalilauge.

Das so erhaltene RSE wird unter Vakuum (40 mmHg) und unter Rühren (5 min) von Blasen befreit. Die erhaltene Emulsionszusammensetzung ist die folgende (ausgedrückt in Gewichtsteilen):

– Wasser	12,36
– (K) – Rhodopol 50 Nm zu 1%	42,11
– (G) – Coatex P50	2,40
– (I) – TPI 12.15	0,30
– (J) – Bevaloid 600	0,26
– (F) – TiO₂ (RL 60)	11,54
– (F) – Tixolex 17	11,54
– (F) – CaCO₃ BLP2	103,90
– (A) – α,ω-dihydroxyliertes Öl	100,00
– (E) – hydroxyliertes DT-Harz	5,00
– (D) – Genapol × 080	6,00
– Wasser	64,00
– (C) –katalysierende Emulsion von Dioctylzinndilaurat	1,76
– (B) – wasser-lösliches Aminharz	5,25
– (L) – 20%ige wäßrige Kalilauge	3,37

Beispiel 9 Vergleich: RSE
Man arbeitet wie in Beispiel 8, wobei man 50% der in 8.2. eingesetzten wäßrigen Silikonemulsion durch einen UV-vernetzbaren Styrol-Acryl-Latex vom Typ Rhodopas DEA 1022, in den Handel gebracht von RHONE POULENC, ersetzte.
Beispiel 10: RSE
10.1. Herstellung der wäßrigen Silikondispersion
Man wiederholt Beispiel 8.2. mit den folgenden Unterschieden:

– man setzt als Harz (E) 32,9 g hydroxyliertes MDT-Harz, enthaltend 0,5 Gew.% OH und bestehend aus 62 Gew.% Gruppierungen. CR₃SiO_3/2, 24 Gew.% Gruppierungen (CH₃)₂SiO_2/2 und 14 Gew.% Gruppierungen (CH₃)₃SiO_1/2, ein;
– man verdünnt das Gel nicht mit 228,4 g entmineralisiertem Wasser, sondern mit 237,3 g.

Diese wäßrige Silikondispersion wird gemischt mit:

– (C) 6,99 g katalytische Emulsion von Dioctylzinndilaurat und
– (B) 11,61 g aminiertes, wasserlösliches Harz des gleichen Typs wie der in dem vorstehenden Beispiel 4.1, verwendete.

Man läßt diese Herstellung 2 Tage bei 23°C altern, bevor man den RSE herstellt.
10.2 Die kolloidale Dispersion wird wie unter 8.1. hergestellt
10.3. Herstellung von RSE

– Das RSE wird durch fortschreitendes Einbringen unter Rühren in die kolloidale Dispersion hergestellt:
– Vormischung (bestehend aus Silikonemulsion, katalytischer Emulsion C und wasserlöslichem Harz (B))
– 12,7 g wäßrige Ammoniaklösung von 20%.

Der so erhaltene RSE wird unter Vakuum (40 mmHg) und unter Rühren (5 min) von Blasen befreit. Die erhaltene Emulsionszusammensetzung ist die folgende (ausgedrückt in Gewichtsteilen):

– Wasser	12,36
– (K) – Rhodopol 50 MD zu 1%	42,11
– (G) – Coatex P50	2,40
– (I) – TPI 12.15	0,30
– (J) – Bevaloid 600	0,26
– (F) – TiO₂ (RL 60)	11,54
– (F) – Tixolex 17	11,54
– (F) – CaCO₃ BLP2	103,90
– (A) – α,ω-dihydroxyliertes Öl	100,00

– (E) – hydroxyliertes MDT-Harz	8,50
– (D) – Genapol × 080	6,00
– Wasser	(5+61,3)66,30
- (C)	-
– (C) – katalysierende Emulsion von Dioctylzinndilaurat	1,81
– (B) – wasserlösliches Aminharz	3,00
– (L) – wäßrige Kalilauge von 20%	3,14

Beispiel 11
Bewertung der Eigenschaften der RSE der Beispiele 8, 9 Vergl. und 10
11.1. Bewertungsmethoden
– Permeabilität gegenüber Wasserdampf (Sd)
Entsprechend der Norm EN 1062-2.
Auf einem trockenen RSE-Film von etwa 180 μm nach einer beschleunigten Trocknung von 24 h bei 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit, nach 24 h bei 50°C im Ofen; eine Alterung von 3 Anfeuchtungszyklen in Wasser 8 h bei 23°C/Trocknen 16 h bei 50°C; beendet durch eine Rekonditionierung von 3 Tagen bei 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit.
– Absorption von flüssigem Wasser (W)
Entsprechend der Norm DIN 52617.
Test durchgeführt an einem Film von etwa 180 μm, aufgebracht auf einer Gipsplatte, 24 h bei 23°C, dann 24 h bei 50°C getrocknet.
Konditionierung 3 Tage bei 23°C und 50% relat.Feuchtigkeit.
Messungen durchgeführt nach 3 Waschvorgängen durch Absorption von Wasser während 24 h, unterbrochen durch Trocknen bei 40°C.
Rekonditionierung 7 Tage bei 23°C und 50% relat.Feuchtigkeit. Resultat: innerhalb 24 h absorbiertes Wasser je m² RSE.
– Bruchdehnung
Entsprechend der Norm AFNOR – T46002.
Test durchgeführt an einem Dynamometer mit einem Probekörper H2 mit einer Dicke von etwa 1 mm, gestreckt bei 50 mm/min; nach 28 Tagen Trocknen bei 23°C und 50% relat.Feuchtigkeit.
– Feuchter Abrieb
Entsprechend der Norm AFNOR Nr.300 82. Test durchgeführt an einem Doitteau-Plynometer. An einem trockenen, etwa 180 μm Film, abgeschieden auf Asbestzement nach Durchführung einer beschleunigten Trocknung von: 4 Tagen bei 23°C – 50% rel.Feuchtigk, dann 9 Tage bei 50°C. Rekonditioniert 24 h Minimum bei 23°C–50% rel.Feuchtigkeit.
Das Resultat wird ausgedrückt durch die Anzahl an Bürstenstrichen, die notwendig sind, um eine Abnutzung von 50% des Überzugs zu erreichen.
– Spiegelglanz
Entsprechend der Norm NF T 30 064.
Messung der Reflexion oder der Diffusion eines Lichtbündels unter 85°C, durchgeführt mit einem Glossmaster 507 m. Die erzeugte Stromstärke, die der Lichtintensität proportional ist, ist bezeichnend für das Ausmaß der Brillanz.

Claims

Durch Kondensation zu einem adhäsiven Elastomeren vernetzbare, wäßrige Silikondispersion, dadurch gekennzeichnet: – daß sie kondensierbare Bestandteile umfaßt, die hydroxyliert und frei von hydrolysierbaren funktionellen Organosubstituenten (Sofh) sind, die imstande sind, in situ bei der Hydrolyse und/oder bei der Vernetzung durch Kondensation flüchtige organische Verbindungen (COV) zu bilden; – daß sie frei ist von COV; – daß sie frei ist von Polyvinylalkohol; – und daß sie gebildet wird durch: – A – zumindest ein Polyorganosiloxan (POS), welches je Molekül zumindest zwei OH-Gruppen aufweist; – B – zumindest einen wasserlöslichen Haftpromotor, der imstande ist, sich in Wasser bei einer Temperatur von 25°C in einer Menge von zumindest 5 Gew.% zu lösen, und ausgewählt ist unter den Silanen und/oder den hydroxylierten POS, die, je Molekül, zumindest eine Hydroxylgruppe und zumindest eine hydrophile Funktion für die Verankerung an einem Träger (Fas) aufweisen sowie unter den Gemischen dieser Produkte unter Ausschluß der Hydrolyseprodukte von alkoxylierten, epoxyfunktionellen Silanen, wobei die Fas-Funktionen, die identisch oder voneinander verschieden sind, ausgewählt sind aus der Gruppe, umfassend die Funktionen: Amino, Epoxy, Acrylo, Methacrylo, Ureido, Mercapto, Thiol, Chloralkyl; – C – zumindest einen organometallischen Kondensationskatalysator; – D – gegebenenfalls zumindest ein oberflächenaktives Mittel; – E – und gegebenenfalls zumindest ein Vernetzungsmittel unter den Bedingungen, wonach 1 in Anwesenheit eines derartigen Vernetzungsmittels (E) der Promotor (B) lediglich wenigstens eine OH-Gruppe je Molekül aufweisen kann, 2 während in Abwesenheit eines derartigen Vernetzungsmittels (E) der Promotor (B) und/oder das POS (A) zumindest drei OH-Gruppen aufweist.
Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie obligatorisch außer den Bestandteilen (A), (B) und (C) zumindest ein oberflächenaktives Mittel (D) und zumindest ein Vernetzungsmittel (E) umfaßt.
Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das POS (A) ein Öl der Formel
ist, wobei n ≥ 10, R¹, R² identisch oder verschieden, einer Hydroxylgruppe, einem C_1–6-(Cyclo)Alkyl oder einem C_1–6-(Cyclo) Alkenyl oder auch einem Amin entsprechen.
Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Haftpromotor (B) ein lineares, hydroxylieries Polydiorganosiloxan mit Siloxygruppierungen D und/oder MD und/oder ein hydroxylieries POS-Harz mit Siloxygruppierungen T und gegebenenfalls M und/oder D und/oder Q oder auch Siloxygruppierungen Q und M und/oder D und/oder T ist, – daß der Promotor frei von COV und nicht durch Sofh substituiert ist, – daß der Promotor zumindest eine Fas, die an zumindest ein Si gebunden ist, enthält.
Dispersion gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor (B) ein Harz ist, ausgewählt unter denjenigen des Typs T(OH), DT(OH), DQ(OH), DT(OH), MQ(OH), MDT(OH), MDQ(OH) oder den Gemischen hiervon.
Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftpromotor (B) die Rolle des Vernetzungsmittels allein oder in Ergänzung zu einem Vernetzungsmittel (E) ausübt, gebildet: – durch zumindest ein hydroxyliertes Harz, das, je Molekül, zumindest zwei verschiedene Siloxygruppierungen, ausgewählt unter denjenigen des Typs M,D,T und Q, aufweist; wobei zumindest eine eine Gruppierung T oder eine Gruppierung Q ist; – und/oder aus zumindest einem der folgenden Produkte: Silikonate, Silikate, Siliciumdioxide (pulverförmig oder kolloidal).
Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem umfaßt: – einen siliciumdioxidhaltigen oder nicht-siliciumdioxidhaltigen Füllstoff (F), ausgewählt unter den folgenden Produkten: Fällungs- oder Nicht-Fällungs- Siliciumdioxid, kolloidales Silicium-dioxid oder Siliciumdioxid in Pulverform, Carbonate und deren Gemische, – gegebenenfalls ein oder mehrere Dispergiermittel (G), – gegebenenfalls einen oder mehrere Weichmacher (H), – gegebenenfalls ein oder mehrere Antifungusmittel (I), – gegebenenfalls ein oder mehrere Antischaummittel (J), – gegebenenfalls einen oder mehrere Stabilisatoren oder Verdickungsmittel (K), – gegebenenfalls eine oder mehrere Basen (L).
Mastix, Abdichtungsmaterial, Film, Anstrich oder Überzug (RSE), dadurch gekennzeichnet, daß er aus der Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und/oder aus dem vernetzten Elastomeren, das aus dieser Dispersion hervorgeht, besteht.
Verwendung des Produkts (B) gemäß einem der Ansprüche 1, 4 und 5 als wasserlöslicher Promotor (B) für die Haftung und die Kohäsion in einer wäßrigen Silikondispersion, die durch Kondensation zu einem adhäsiven Elastomeren vernetzbar ist und gebildet wird durch: –(A)– zumindest ein POS, das, je Molekül, zumindest zwei OH-Gruppen aufweist; –(C)– zumindest einen Kondensationskatalysator; –(D)– gegebenenfalls zumindest ein oberflächenaktives Mittel; –(E)– gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel, gebildet aus zumindest einem hydroxylierten Silikonharz, das, je Molekül, wenigstens zwei verschiedene Siloxygruppierungen aufweist, ausgewählt unter denjenigen des Typs M, D, T und Q; wobei zumindest eine dieser zwei Gruppierungen T oder Q ist; –(F)– gegebenenfalls einen siliciumdioxidhaltigen oder nicht-siliciumdioxidhaltigen Füllstoff; –(G)– gegebenenfalls ein oder mehrere Dispergiermittel (G); –(H)– gegebenenfalls einen oder mehrere Weichmacher (H); –(I)– gegebenenfalls ein oder mehrere Antifungusmittel (I); –(J)– gegebenenfalls ein oder mehrere Antischaummittel (J); –(K)– gegebenenfalls einen oder mehrere Stabilisatoren oder Verdickungsmittel (K); –(L)– gegebenenfalls eine oder mehrere Basen (L).