KR100511484B1

KR100511484B1 - 수성 실리콘 분산액

Info

Publication number: KR100511484B1
Application number: KR10-1999-7002526A
Authority: KR
Inventors: 미셸 페데르; 필리쁘 죠스뜨; 미셸 르또프; 마리-세실 뒤샹
Original assignee: 로디아 쉬미
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 2005-08-31
Also published as: FR2753708A1; DE69704783T2; JP3329827B2; EA001578B1; CA2266389A1; DE69704783D1; DK0928307T3; KR20000048592A; ES2156402T5; WO1998013410A1; AU4464197A; AU738912B2; CA2266389C; DK0928307T4; ES2156402T3; EP0928307A1; DE69704783T3; EP0928307B1; PT928307E; FR2753708B1

Abstract

본 발명은 가교에 의해 경화될 수 있고, 특히 퍼티,페인트 또는 필름 피복물로서 유용한 실리콘 분산액에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 물을 제거함으로써 적당한 기계적 강도를 갖는 엘라스토머로 가교될 수 있고, 상이한 종류의 지지체상에 고 응집력 및 접착력을 갖으며, 특히 안정성/독성 (VOC 함량) 및 사용용이성과 관련된 공지된 분산액의 결점이 제거된 수성 규소 분산액을 제공하는 것이다. 이 목적은 히드록실화된 축합성 구성성분을 함유하고, VOC 로 변형될 수 있는 가수분해성 구성성분 (Sofh) 가 없으며, VOC 및 폴리비닐 알코올도 없고, α,ω-diOH POS (A), Fas=NH₂ 관능기 및 OH 관능기를 갖는 접착성 촉진제 (B), 및 임의적으로; 촉매 (C) [주석염], 계면활성제 (D), 가교제 (E)(MDT 히드록실화 POS 수지), 충진제 (F), 분산제 (G), 가소제 (H), 항진균제 (I), 소포제 (J), 안정화제 (K) 또는 염기 (L) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 분산액에 의해 달성될 수 있다. 본 발명은 이러한 분산액으로 제조된 퍼티 또는 필름 피복물에 유용하다.

Description

수성 실리콘 분산액{AQUEOUS SILICON DISPERSION}

본 발명의 분야는 가교에 의해 경화될 수 있고, 특히 퍼티(putty) 또는 임의의 기타 밀봉재로써 사용할 수 있거나, 또는 임의 유형의 피복물, 예컨대, 페인트에서, 특히 연성 Semi-Thick Coatings (STC) 를 형성시키는 실리콘 조성물의 분야이다.

좀더 구체적으로는, 본 발명은 유리하게는 실온에서 발생하는 중축합 메카니즘에 따라 수분을 제거시킴으로써 접착성 엘라스토머를 형성시키는 수성 실리콘 분산액에 관한 것이다.

실리콘 또는 폴리오르가노실록산(POS), 예컨대 α,ω-(디히드록시)폴리디오르가노실록산이, 또한 알킬트리알콕시실란형의 가교제, 주석염형의 중축합촉매 및 충진제를 함유하는 표준 실리콘 퍼티의 조성물에 포함되는 것이 공지되어 있다. 이러한 조성물은 예컨대 누출방지 밀봉재, 필름 또는 피복물을 제조하는데 이용하기에 매우 용이하지 않은 것으로 공지되어 있는데, 이는 이들의 페이스트 및 점성 상태로 인해 취급 및 성형이 곤란하기 때문이다.

더욱이, 이러한 조성물은 수중에서 분산되거나 용해되지 않는다는 단점을 갖으며, 이는 이것의 사용을 까다롭게 만들고, 특히, 이것을 적용하기 위하여 사용하는 도구를 물로 세척하는 것이 용이하지 않게 된다.

또한, 이러한 조성물은 도장가능하지 않다는 단점을 갖는다 : 페인트가 점착되지 않는다.

STC 와 관련하여, 또한 일부 유기 중합체의 에멀젼으로부터 제조된 것이 공지되어 있다. 이러한 STC 는 물이 스며들지 않으나, 증기에 대한 침투성의 단점을 갖는다.

이러한 심각한 결점을 극복하기 위해서, 퍼티 또는 가교성 필름(STC)의 형성용 계가 축합(예컨대 물 및 알코올의 제거) 으로 엘라스토머로 가교될 수 있는 실리콘 오일 기재 수성 에멀젼으로부터 개발되었다.

이것은 도장하기에 용이하지만, 상기 수성 실리콘 에멀젼은 많은 기술적 어려움을 야기한다 :

- 에멀젼의 저장안정성,

- 과도한 장시간 경화시간,

- 엘라스토머의 불량한 기계적 특성 (경도, 탄성, 내마모성),

- 엘라스토머의 틱소트로피에서의 결점,

- 엘라스토머의 도장가능성에서의 결점,

- 통상의 지지체에 대한 엘라스토머의 약한 접착성 및 응집성,

- 용매 또는 가수분해로 형성된 알코올로 인한 안정성 및 독성의 문제점, 및

- 사용의 용이성.

상기 세목 목록에서 언급한 마지막 두개의 세목과 관련하여, 수성 실리콘 분산액 및 이로부터 유래된 축합으로 가교된 엘라스토머에 대한 안정성 및 비독성의 특정 기준을 준수하는 문제점이 요구되는 것을 주목해야 하며, 이는 상당 수의 상업제품이 가교 또는 건조동안 다소 독성이거나 자극적인 휘발성 유기 화합물 (VOC), 예컨대 알코올 (에탄올, 메탄올, 메톡시에탄올), 에테르, 옥심, 산(아세트산)을 지니거나 방출하기 때문이다. 상기 화합물이 저장 및 사용면에서 바람직하지 못한 이유는 자명하다.

이러한 독성/안정성 면외에, 예컨대 유리, 목재, 콘크리트 및 금속과 같은 지지체상에 우수한 접착성을 유지하면서, 물로 용이하게 세척될 수 있고, 임의의 특별한 주의없이 사용할 수 있도록, 단지 물만을 발생시키는 엘라스토머 및 수성 실리콘 분산액이 소비자에게 특히 환영받을 것이다.

종래기술에서 다양한 제안이 제기되었으나 상기 정의된 세목을 만족시키는 것은 허사였다.

독일 특허 출원 제 3,019,655 호에는, 물의 제거후, 주위 조건하 엘라스토머로 전환될 수 있는 실리콘 에멀젼이 기재되어 있다. 또한 이 실리콘 에멀젼은 콜로이드성 분산액의 형태로 도입되는 비정질 실리카를 함유한다. 이러한 실리카 분산액은 특히 안정적이지 못하다. 혼합물의 pH 는 안정성과 관련하여 중요한 변수이다. 그러므로 이는 설정하는데 매우 세심한 주의를 요한다. 더욱이, 실리카의 도입은 수득가능한 가교 엘라스토머의 경도에서 불균질의 정도의 원인이 된다. 이것은 사실 실리카가 실리콘 오일의 반응성 OH 말단과 가짜로 반응하는 경향을 갖기 때문이다.

기타의 선행 제안에 있어서, 규산질 충진제는 규산 나트륨 (US No.4,244,849) 또는 비정질 실리카 분말 (FR No. 2,463,163) 이다.

상기 마지막의 세개의 특허는 저장안정성 단일성분 에멀젼을 수득하기 위해서는, 이의 pH 가 8.5 또는 9 이상, 바람직하게는 10 의 값으로 설정되어야 한다고 교시하고 있다. 그러나, 상기 특허에 따른 에멀젼은, 안정성, 기계적 특성 및 접착성과 관련하여 기술분야의 기대를 충족시키지 못한다. 마지막으로, 상기 특허에서 기술된 어떠한 발명도 동시에 VOC 의 문제 및 접착성, 응집성 및 안정성의 문제를 해결하지는 못한다.

유럽특허출원 제 0,359,676 호는 퍼티로 사용할 수 있고, α,ω-(디히드록시)폴리디오르가노실록산 오일용 가교제로서 히드록실화 실리콘 수지를 함유하는 가교성 수성 분산액에 관한 것이고, 상기 가교는 주석축합촉매의 존재하에서 실행된다. 이러한 유화된 조성물은, 특히 유리에 상당한 정도로 접착되지 않는다. 중성 또는 산성 pH 에서, 이들의 접착성은 심지어 0 이다.

미국 특허 제 4,554,187 호에는, 물 및 알코올을 제거하여, 주위 조건하에서 엘라스토머로 전환될 수 있으며, 히드록실 말단을 갖는 폴리디오르가노실록산, 가교제로써 유용한 반응성 관능성 알콕시 또는 아실옥시 실리콘 수지, 유기주석염형의 촉매, 규산질 등의 틱소트로픽 충진제 및 Ca(OH)₂ 와 같은 비(非)틱소트로픽 충진제를 함유하는 실리콘 에멀젼이 제안되었다. 이러한 에멀젼의 건조 추출물은 20 내지 85% 이다. 아실옥시- 또는 알콕시관능성 가교성 실리콘 수지는 아민 비함유 메틸 또는 메톡시실리콘 수지 또는 화학식 CH₃Si(O)_1.1(OCH₃)_0.8 일 수 있다. 이러한 수불용성 수지는 에멀젼의 형태로 도입된다. 상기 US 특허에 따른 조성물은 에멀젼에 대한 중합에 의해 디히드록실화 실리콘 오일의 제조방법에 의해 부과된 음이온성 계면활성제를 반드시 함유한다. 이러한 음이온성 계면활성제는 에멀젼의 안정성을 방해한다. 또한 가교성의 관능화된 아실옥시 또는 알콕시 실리콘 수지의 존재는 중합단계전에 첨가되는한 에멀젼에서의 중합을 억제하는 요소인 것에 주목하여야 한다. 따라서, 이러한 기술적 제안은 만족스럽지 않고, 레질런스 (resilience), 탄성 및 접착성 면에서의 성능이 약하기 때문에 더욱이 만족스럽지 않다. 마지막으로, 이러한 에멀젼 또는 이러한 엘라스토머에서 발생할 수 있는 축합메카니즘은 바람직하지 못한 VOC(알코올 또는 산) 을 발생시킨다.

유럽특허출원 제 0,572,006 호에는, 즉석사용용 수성 분산액, α,ω-(디히드록시-폴리디메틸실록산) (PDMS) 와 같은 축합성기 (OR-OH) 를 갖는 POS(A); 주석염형의 축합 촉매; 실록실 단위 DT, MT 또는 MQ 를 함유하고 분자량이 MW≤20,000 (MDT 단위의 알킬치환체는 메틸이다) 인 POS 수지 (C); 하나 이상의 염기성 질소함유 잔기를 함유하는 접착 촉진제 (D), 및 폴리비닐 알코올 (E)를 함유하는 저장안정성 수성 POS 분산액이 개시되어 있다.

질소함유 접착 촉진제 (D) 의 화학식은 매우 일반적이고 무수한 화합물이 포함된다. 이러한 특허 출원에는, 바람직한 방식으로, 포타슘 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-메틸실라노레이트형 또는 3-(2-아미노에틸아미노)프로필 단위로 관능화된 PDMS 의 촉진제 (D) 의 사용이 교시되어 있다. 이러한 접착 촉진제 (D) 는 히드록실화 되지 않는 것이 권장된다. 더욱이, EP-A-0,572,006 에 따른 상기 수성 분산액내 불가피한 폴리비닐 알코올의 존재는 가교에 필수적인 응고현상에 대해 해로운 인자이다. 이것은 최종적으로 가교된 엘라스토머의 기계적 특성에 대해 부정적인 영향을 미친다.

마지막으로, 이러한 선행의 유럽출원에 따른 수성 분산액 및 엘라스토머는 특히 지지체에 대한 접착성 및 감소된 VOC 함량과 관련된 세목을 충분히 만족시키지 못한다. EP-A-0,572,006 에 따른 상기 분산액은, 박막에서 투명한 엘라스토머를 제공할 수 있는 퍼티를 제공하기 위하여, 충진제 또는 불투명성을 발생시키지 않는 충진제를 함유하지 않는 것에 주목하여야 한다.

유럽특허출원 제 0,655,475 호에는 상기에서 인용한 EP-0,572,006 과 맥을 같이하고 있고, α,ω-diOH PDMS 형의 축합성 실리콘 오일 에멀젼 (A), 20,000 미만의 분자량을 갖는 POS 수지 (B) 및 아민함유 화합물 (C) 를 기재로 하여 제조된 수성 분산액에 관한 것이며, 이 분산액은 유기금속성 촉매를 함유하지 않음을 특징으로 한다.

EP-A-0,655,475 의 화합물 (A), (B) 및 (C) 는 각각 EP-0,572,006 의 화합물 (A), (C) 및 (D) 에 해당한다.

여기에서 다시, 가교제 (B) 및 접착 촉진제 (C) 용 제제는 범위가 극히 넓고 매우 다양한 군의 제품에 해당된다. 실제로, 가교제 (B) 와 관련하여, 상기 특허 출원에는, 특히 이들 실시예를 통해, 알콕실화된, 또는 심지어 아세톡실화된 또는 옥심화된 실록실 단위 MD 또는 MDT 를 갖는 수지의 사용이 권장된다. 바람직하지 못한 VOC 는 수성 실리콘 분산액 뿐만아니라, 특히 가교된 엘라스토머에 반드시 존재할 것이다.

접착 촉진제 (C) 와 관련하여, 이러한 특허 출원의 교시는 포타슘 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필실라노에이트형 또는 대안적으로 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 치환 PDMS 의 포타슘 실라놀레이트의 사용을 권한다. 이러한 촉진제 (C) 는 히드록실화되지 않는다.

마지막으로, EP-0,655,475 에 따른 이러한 조성물로부터 유기금속성 촉매의 부재는 양호한 가교에 해가 되므로, 예컨대, 엘라스토머의 기계적 및 접착 특성에 해가 된다는 것에 주목하여야 한다.

유럽 특허 출원 제 0,202,494 호에는 하기로부터 염기성 에멀젼을 제조하는 것인 수성 실리콘 에멀젼의 제조방법이 개시되어 있다 :

- (A) - 100 중량부의 α,ω-디히드록실화 폴리디메틸실록산,

- (B) - 1 내지 150 중량부의 콜로이드성 실리카 또는 0.3 내지 30 중량부의 알칼리 금속 실리케이트,

- (C) - 디부틸주석 디라우레이트와 같은 촉매량의 가교촉매,

- (D) - 2 내지 30 중량부의 소듐 라우릴 술페이트형의 유화제, 및

- (E) - 물.

이어서, 이 방법은 pH 를 9 내지 12 로 조정하고, 염기 에멀젼을 2 주동안 실온에서 노화경화시켜 엘라스토머성 재료를 제조하도록 하는 것이다. 이어서 다음의 것들을 첨가한다 :

- (F) - 0.5 내지 30 중량부의 에폭시관능성 실란 또는 이의 가수분해 또는 축합 생성물로 구성된 커플링제;

- (G) - 50 내지 300 중량부의 충진제 (탄산염-TiO₂) 및

- (H) - 충진제에 대해 0.1 내지 2 중량% 의 분산제 (폴리포스페이트, 폴리비닐 알코올 PVP 등의 분산제).

이렇게 수득한 분산액은 다공성 지지체상의 피복물 또는 밀봉재를 제조하는데 사용할 수 있다.

이러한 실리콘 에멀젼은 노화경화시간을 필요로하여, 제조하는데 너무 오랜 시간이 걸리는 큰 단점을 갖는 것에 주목하여야 한다.

이외에, 에폭시관능성 실란 F 및 이의 축합 생성물(이의 가수분해 생성물은 제외) 은 독성 VOC 를 발생시킬 수 있는 가수분해성 유기관능성 치환체를 함유한다. 더욱이, 이러한 에멀젼은 폴리비닐 알코올을 함유할 수 있기 때문에 이러한 에멀젼에서 흠을 찾는 것이 또한 가능하다. 이로부터, 이러한 에멀젼은 이로부터 유래된 가교된 엘라스토머에 대한 기계적특성 (경도-연성도), 접착성 및 응집성에 관련하여 만족스럽지 못하다.

프랑스 특허 출원 제 94 11 410 호는 축합 반응 메카니즘에 따른 접착성 엘라스토머로 가교될 수 있는 수성 실리콘 분산액에 관한 것이다. 이러한 분산액은 α,ω-diOH PDMS 형의 POS (A), 계면활성제 (B), 화학식 R¹ _xR² _y(O³)_zSiO_4-(x+y+z)/2 (z 는 0.2 내지 2 이고, R¹ 및 R³ 는 메틸이고, R² 는 질소함유 잔기이다) 의 여러 알콕실화 반복단위로 이루어진 규소 아민 함유 화합물 (C) 를 함유한다. 이 분산액은 또한 임의적으로 하나 이상의 히드록실화 및/또는 알콕실화 실리콘 수지 (D), 및/또는 하나 이상의 알콕시실란 (E), 및/또는 하나 이상의 축합 촉매 (F), 및/또는 하나 이상의 규소질 또는 비규소질 충진제 (G) 를 함유한다.

규소 및 아민 함유 화합물 (C) 는 실리콘으로 환산하여 평균관능도가 2 초과이고, 산성 pH 에서 염화(鹽化)될 수 있는 수지이다. 그러므로 이러한 수지는 단지 산성 pH 에서 수분산 또는 수용해될 수 있다. 이러한 수용해성에서의 제한은 제약이 된다. 이외에, 이러한 에멀젼의 안정성은, 비록 만족스럽다하더라도, 여전히 개선의 여지가 있다. 최종적으로, 이러한 수지 (C) 는 히드록실화되지 않는다.

이러한 상황하에서, 본 발명의 본질적인 목적중의 하나는:

-물을 제거하여, 바람직하게는 주위 분위기 조건하에서, 적당한 기계적 특성 (응집)을 가지며, 다양한 유형의 지지체 (예, 유리, 콘크리트, 금속 또는 목재 제품)에 대한 고도의 접착성이 부여된 엘라스토머로 가교될 수 있고,

- 이러한 유형의 공지된 에멀젼의 결점 및 단점, 특히 안정성/독성(VOC 함량) 및 사용의 용이함과 관련하여 결점 및 단점을 제거하는 수성 실리콘 분산액 (에멀젼) 을 제공하는 것이다.

더욱 구체적으로는, 본 발명은 수성 실리콘 분산액의 가교로부터 유래한 엘라스토머의 접착 및 응집을 최적화시키거나, 또는 기술적 세목 목록, 특히 퍼티용 카트리지에서의 안정성 (최대사용기간), 탄성, 레질런스, 경도, 기계적 강도 및 저경비를 포함한 기타 세목의 희생없이, 임의의 통상적 지지체 (유리, 콘크리트, 목재, 금속(알루미늄) 및 세라믹) 에 대한 엘라스토머를 접착 및 응집시키는 것을 목적으로하고, 분산액 및 엘라스토머내 VOC 함량을 가능한 한 많이 감소시켜, 포함된 용매 또는 휘발물질은 단지 물이 되도록 하는 향상을 제공하는 것이다.

본 발명의 또하나의 목적은 사용이 용이하고, 특히 용매 또는 연속상으로써 물만 존재하기 때문에 물로 세척가능한 (제조 및 사용에 이용된 도구의 세척) 수성실리콘 분산액 및 대응하는 가교 엘라스토머를 제공하는 것이다.

본 발명의 또하나의 목적은 저장 (카트릿지-"pot-life") 에 안정하고, 6 개월이상의 저장후에서 조차 기계적 특성을 보유하는 엘라스토머로 적절하고, 충분히 신속하게 가교되도록 하는 반응성을 보유하는 수성 실리콘 분산액을 제공하는 것이다.

본 발명의 또하나의 목적은 상술된 유형의 수성 실리콘 분산액을 제공하는 것이고, 이는 향상된 방염성을 갖는 엘라스토머를 결과로 한다.

본 발명의 또하나의 목적은 취급 및 성형에 용이한, 특히 퍼티, 밀봉재, 씰(seal) 유형의 용도, 다양한 유형의 피복물(STC) 또는 필름, 제조 용도를 위한 수성 실리콘 분산액을 제공하는 것이다.

본 발명의 또하나의 목적은 상기의 분산액 및/또는 이로부터 유래한 가교 엘라스토머를 함유한, 퍼티, 밀봉재, STC 와 같은 다양한 유형 (접착성) 의 피복물 또는 필름을 제공하는 것이다.

특히, 씰의 제조를 용이하게 하고, 이러한 씰을 평탄하게 만드는 가능성을 제공하여 양호한 외관을 부여하는 분산액을 갖는 것이 유리할 것이다.

또한, 본 발명은, 고려되는 분야에서, 탄성이고, 물이 스며들지 않으며, 증기에 침투성이며 마지막으로 내마모성인 연질 탄성 STC 의 제조에 사용될 수 있는 가교성 분산액에 대한 요구를 만족시키는 것을 목적으로 한다.

이러한 목적 및 기타의 것들은, 장기간의 연구 및 실험후 놀랍게 기대밖으로, 수성 실리콘 분산액으로부터의 비히드록실화 축합성 구성성분 및 VOC 의 제거 가능성, 및 수용성이고, 히드록실화되었으며 지지체상에 정착시키기 위한 친수성 관능기를 지니는 접착 촉진제의 선택에 의한 수많은 지지체상에 강력히 접착성인 기계적으로 만족스러운 가교 엘라스토머의 수득 가능성의 실증으로부터 진행된 본 발명에 의해 달성된다.

이러한 특성은 본 발명의 개념적 기반의 일부를 구성한다. 따라서, 본 발명은 축합에 의해, 접착성 엘라스토머로 가교될 수 있는, 하기를 특징으로 하는 수성 실리콘 분산액에 관한 것이다 :

· 축합되고 히드록실화될 수 있으며, 가수분해성 유기 관능성 치환체 (Sofh) 가 없거나 실질적으로 없고, 가수분해 및/또는 축합에 의한 가교중에 현장에서 VOC 를 발생시킬 수 있는 구성성분을 함유하고,

· 휘발성 유기 화합물 (VOC) 가 없거나 실질적으로 없으며,

· 적어도 부분적으로 하기 성분들로 이루어짐:

- A - 분자 당 두 개 이상의 OH 기를 갖는 하나 이상의 폴리디오르가노실록산 (POS);

- B - 분자 당 하나 이상의 히드록실기 및 지지체상에 정착시키기 위한 하나 이상의 친수성 관능기 (Fas) 를 지니고, 히드록실화된 실란 및/또는 POS 및 알콕실화 에폭시관능성 실란의 가수분해 생성물을 제외한 상기 생성물의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 수용성 접착 및 응집 촉진제,

- C - 바람직하게는 주석염으로부터 선택되는, 임의로, 하나 이상의 유기금속성 축합 촉매,

- D - 임의로, 하나 이상의 계면활성제,

- E - 임의로, 다음의 조건을 갖는 하나 이상의 가교제 :

*1* 가교제 (E) 의 존재하에서, 촉진제 (B) 는 분자 당 하나 이상의 OH 기만을 함유할 수 있고,

*2* 반면 이러한 가교제 (E) 의 부재하에서는, 촉진제 (B) 및/또는 POS(A) 는 세 개 이상의 OH 기를 함유한다.

본 발명의 상기 정의로부터 분명한 바와 같이, 가교기능은 분산을 위한 하나 이상의 구성성분 (A), (B) 또는 (E) 로 제공되는 것이 중요하다. 이러한 가교기능은 세개이상의 OH 기가 분자 당 존재함을 전제한다. 구성성분 (A),(B) 및 (E) 중 하나가 세개이상의 OH 기를 갖는 경우, (A) 및/또는 (E) 가 동일한 조건을 만족시킬 필요는 없다. 더욱이, 만일 A 및/또는 B 각각이 세개 미만으로 OH 기를 갖으면, (E) 의 존재는 선택적이다.

이러한 수단을 통하여, 본 출원인은 축합에 의해 수많은 지지체에 고도로 접착되며, 더욱이 VOC 가 없어 비독성이고 안정한 엘라스토머로 가교될 수 있는 수성 실리콘 분산액을 수득하는 장점을 갖는다. 추가로, 본 발명에 따른 일차 수성 실리콘 분산액은 저장에 안정하고, 대응하는 가교 엘라스토머는 도장가능한 것으로 입증되었으며, 이는 작은 이점이 아니다.

본 발명을 위해서는, 축합에 의한 가교중에 현장에서 VOC 를 발생시킬 수 있는 수용성 유기관능성 치환체 (Sofh) 는 예컨대, 알콕시, 아세톡시, 세티미녹시 및 에녹시기이다.

유리하게는, 본 발명에 따른 분산액은 폴리비닐알코올 (PVA) 가 없거나 실질적으로 없다.

더욱 유리하게는, 본 발명에 따른 분산액은 PVA 가 없거나 실질적으로 없으며, 구성성분 (A) 및 (B) 외에, 하나 이상의 촉매 (C) 를 반드시 함유한다.

보다 더 유리하게는, 본 발명에 따른 분산액은 PVA 가 없거나 실질적으로 없으며, 구성성분 (A), (B) 및 (C) 외에, 하나 이상의 계면활성제 (D) 및 하나 이상의 가교제 (E) 를 반드시 함유한다.

VOC 가 없는, 가능하면 PVA 가 없는 히드록실화 축합성 구성성분 (Sofh 가 없는) 의 존재, 및 가교 동안의 VOC 의 비생산의 일반적인 특징외에, 본 발명에 따른 분산액은 또한 이의 조성에서 이의 신규성이 찾아진다.

인용된 첫번째 구성성분은 폴리오르가노실록산 POS (A) 이며, 이는 중량의 관점에서 필수적인 구성성분이다. 유리하게는 폴리디오르가노실록산, 바람직하게는 히드록실 말단을 갖는 폴리디오르가노실록산으로 구성된 실리콘 오일이다. 이러한 오일 (A) 의 사슬내 유기기는 유리하게는 하기의 화합물로부터 선택된다 : 히드록실, 시클로(C₁-C₆ 알킬) 또는 시클로(C₁-C₆ 알케닐), (예컨대 비닐 또는 알릴) 및 아민. 이 바람직한 오일은 하기의 식으로 표시될 수 있다 :

식중 n≥10, R¹ 및 R² 는 동일하거나 상이하고, 히드록실, 시클로(C₁-C₆ 알킬) 또는 시클로(C₁-C₆ 알케닐)- 예컨대 : 비닐 또는 알킬 - 또는 대안적으로 아민에 해당하며; 메틸이 특히 바람직하다.

이러한 유기 라디칼 R¹ 및 R² 는 시아노 또는 플루오로기로 임의로 치환될 수 있다. 산업적 제품에서 이들의 이용성으로 인해 통상적으로 사용되는 치환체는 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 비닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼이다. 통상적으로, 수적인 면에서 이러한 라디칼의 80% 이상은 메틸 라디칼이다.

실제로, 말단을 갖는 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산이 POS (A) 로써 바람직하다.

본 발명과 관련하여, 특히 전술한 미국 특허 US-A-2,891,920 및 특히 US-A-3,294,725 (참고문헌으로 인용됨) 에서 기술한 음이온성 중합공정에 의해 제조된 α,ω-(디히드록시)폴리디오르가노실록산을 사용하는 것이 가능하다. 수득한 중합체는, US-A-3,294,725 의 교시에 따라, 바람직하게는 술폰산 방향족 탄화수소산의 알칼리 금속염인 계면활성제로 음이온적으로 안정화되며, 또한 유리산은 중합촉매의 역할을 한다. 바람직한 촉매 및 계면활성제는 도데실벤진술폰산 또는 알킬황산 및 이들의 알칼리 금속염, 특히 이들의 나트륨염이다. 기타 음이온성 또는 비이온성 계면활성제는 임의적으로 첨가될 수 있다. 그러나, 이러한 첨가는 US-A-3,294,725 의 교시에 따라, 술폰산의 중화로부터 생성된 음이온성 계면활성제의 양이 중합체 에멀젼을 안정화시키는데 충분하기 때문에 불필요하다. 이 양은 통상적으로 에멀젼의 3 중량% 미만, 바람직하게는 1.5 중량% 이다.

에멀젼에서의 이러한 중합공정이, 오일 (A) 를 함유하는 에멀젼을 직접적으로 수득하는 것을 가능케하기 때문에 특히 유리하다. 더욱이, 이러한 공정은 매우 높은 점성의 에멀젼에서 어려움없이 α,ω-(디히드록시)폴리디오르가노실록산을 수득하는 것을 가능케한다.

본 발명에 따라, 미리 중합된 α,ω-(디히드록시)폴리디오르가노실록산 (A) 는, 그러나, 바람직하게는 분산액의 제조에 사용될 것이다.

이러한 POS (A) 는 단일상 오일 또는 예비에멀젼의 형태로 제조될 수 있다. 이러한 예비에멀젼의 제조는 이후에 언급될 것이다.

이러한 POS (A) 의 25℃ 에서의 점성 η 는 100 mPa.s 이상, 바람직하게는 50,000 mPa.s 이상인 것이 더욱 바람직하다. 적합한 기계적 특성의 조합, 특히 경도쇼어 A 및 신장의 면에서의 조합을 갖는 엘라스토머가 수득되는 것은 사실 특히 50,000 mPa.s 이상의 점도에서 이다. 또한, 점성이 커질수록, 기계적 특성은 수성분산액으로부터 수득될 수 있는 가교 엘라스토머의 노화-경화동안 더 잘 보존된다. 본 발명에서 실제로 선택된 25℃ 에서의 점성은 5 x 10⁴ 내지 15 x 10⁵ mPa.s 이다.

본 원에 있어서, 언급되는 모든 점도는 25 ℃에서의 소위 "뉴튼" 동적 점도 변수로, 즉, 측정된 점도가 속도 기울기로부터 독립적이 되도록 충분히 낮은 전단 속도에서 자체로서 공지된 방법으로 측정하였다.

본 발명에 따라 선택된 접착 촉진제 (B)에 있어서, 본질적인 특성 가운데 하나는 하나 이상의 히드록실기를 가져서 실리콘 매트릭스에 접착되어야 한다는 것에 유념해야 한다.

촉진제 (B)의 또다른 특이성은 분산액으로부터 유도된 퍼티(엘라스토머)의 지지체상에의 접착을 유발하는 Fas 관능기를 갖고 있다는 것이다. 끝으로, OH기 및/또는 (B)의 Fas 관능기의 친수 특성이 본 발명에 있어서 바람직하며 중요한 요소이다. 이는 (B)에 유리한 수용성을 부여한다. 실제로, 상기 수용성의 덕택으로, 촉진제는 분산액 또는 퍼티(엘라스토머)의 수성 연속상에 특히 우수하게 분산, 용해되어, 안정성 및 상기 퍼티의 지지체로의 접착을 촉진한다. 촉진제 (B)의 용해된 형태는 희망하는 효과를 위한 최적의 물리 화학 형태이다. 실제로, (B)는 지지체/분산액 계면에 용이하게 분산되어 접착 작용을 할 수 있으며, 분산액에 존재하는 계면 활성제에 대해 작용하고, 이런 점에서 길항 작용이 부여된다. 촉진제와 계면 활성제는 경쟁한다.

본 발명의 목적을 위해, 수용성의 의미는 제품이 25 ℃의 물에 5 중량 % 이상의 양이 용해될 수 있는 용량을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.

본 발명에 따른 분산액의 촉진제 (B)는 히드록실화 실란 및/또는 Fas-치환 POS로부터 유리하게 선택될 수 있다. 히드록실화 및 Fas-치환 실란의 예로는 모노 Fas-트리히드록시-모노실란, 예컨대 NH₂(CH₂)₃-Si(OH)₃을 언급할 수 있다.

이를 특정화하고, 수용성 접착 촉진제 (B)는 바람직하게는 실록실 단위 D 및/또는 MD를 갖는 선형 히드록실화 폴리디오르가노실록산, 및/또는 실록실 단위 T 및 임의로는 M 및/또는 D 및/또는 Q, 또는 대안적으로는 실록실 단위 Q 및 M 및/또는 D 및/또는 T를 함유하는 히드록실화 POS 수지이다.

상기 POS는 VOC를 갖지 않고, Sofh기, 예컨대 알콕실기로 치환되지 않으며, 하나 이상의 Si에 연결된 하나 이상의 Fas를 지닌다.

POS (B)의 실록실 단위 M, D, T 및 Q 는 하기와 같이 정의된다 :

- M 단위 = R₃SiO_1/2

- D 단위 = R₂SiO_2/2

- T 단위 = RSiO_3/2

- Q 단위 = SiO_4/2

R 라디칼은 동일하거나 상이하며, 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬 라디칼(예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실), 히드록실 라디칼, 또는 알케닐 라디칼(예를 들어 비닐 및 알릴)에 상응하거나, 또는 대안적으로는 Fas 관능기이다.

촉진제 (B)로 사용될 수 있는 선형 히드록실화 POS의 예로서, 두 말단이 히드록실기를 갖고, 각각의 규소 원자가 Fas 관능기를 지니는 폴리메틸실록산을 들 수 있다.

본 발명에 따르는 바람직한 경우의 하나는, 촉진제 (B)가 수용성 히드록실화 POS 수지인 경우이다. 가장 두드러지게 선택되는 수지는 T(OH), DT(OH), DQ(OH), DT(OH), MQ(OH), MDT(OH), MDQ(OH) 종류, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 수지에서, 각각의 OH기는 D, T, 또는 Q 단위에 속한 규소 원자가 지닌다.

상기 수지는 축합 가능기를 지니는 바람직하게는 히드록실 특성의 단량체, 올리고머, 또는 중합체 POS 의 축합(단일- 또는 다중 축합, 또는 단독 축합) 생성물이다.

상기 히드록실기에 추가로, 촉진제 (B)는 동일 또는 상이하며, 아미노, 에폭시, 아크릴로, 메타크릴로, 우레이도, 메르캅토, 티올 및 클로로알킬 관능기로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 Fas 관능기를 함유한다.

바람직하게는 Fas는 하기 화학식으로 나타내어지는 비-염화 아미노알킬기이다 :

-R³-NR⁴R⁵ 또는 -R³-NH-R⁶-NR⁴R⁵

[상기 식중,

R³ 및 R⁶ : 탄화수소 잔기(예컨대 -(CH₂)_n-, n은 1 내지 10)이고,

R⁴ 는 H 또는 -C_nH_(n+1) 이며,

R⁵는 R⁴와 동일한 의미를 가지며, R⁴와 동일 또는 상이할 수 있다].

따라서, 아민기는 1차, 2차 또는 3차 아민일 수 있다. 변형에 따라, 고리에 포함되던가, 이소시아뉴레이트 또는 HALS(피페리딘 종류 등)을 함유하는 기에 포함될 수 있다.

발명의 목적을 위해, HALS기는 하기 화학식의 시클릭 탄화수소 사슬(HALS)로 정의될 수 있다 :

[상기 식중,

R²⁰ 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며, C_1-3 직쇄 혹은 분지쇄 알킬라디칼, 페닐 및 벤질 라디칼로부터 선택되고,

R²¹은 수소 원자, 직쇄 혹은 분지쇄 C_1-12 알킬 라디칼, 알킬 잔기가 직쇄 혹은 분지쇄 C_1-18 잔기인 알킬 카르보닐 라디칼, 페닐 및 벤질 라디칼 및 O 라디칼이며;

t는 0 및 1로부터 선택된 수이고;

바람직한 R²⁰ 라디칼은 메틸이고, R²¹ 라디칼은 수소 또는 메틸 라디칼이고, t는 유리하게는 1이다].

상기 Fas 관능기는 유리하게는 퍼티가 사용된 지지체에 결합할 수 있어서, 촉진제 (B)에 바람직한 수용성에 악영향을 끼치지 않는 접착력을 제공할 수 있도록 선택된다. 히드록실 관능기는, 부분적으로 촉진제 (B)의 가교를 제공하며, 따라서 가교된 실리콘 엘라스토머의 가교를 제공한다.

고려할 수 있는 변형에 따라, Fas 관능기의 일부는 히드록실 관능기에 상응하며, 일부의 Fas 관능기는 촉진제 (B) 및 실리콘 매트릭스 (A) 사이에 가교 기능을 제공한다는 것을 배제하여서는 안된다.

본 발명의 첫 번째 유리한 구현예에 있어서, 촉진제 (B)는 수용성이며,

- 동일하거나 상이한 Sofh기와 Fas 기로 치환된 하나 이상의 실란 (S₁), 바람직하게는 -OR°기(R°= 탄화수소, 유리하게는 알킬, 라디칼)를, 동일하거나 상이한 Sofh기로 치환된 하나 이상의 실란 (S₂)과, Fas 치환체를 제외한 (S₁)에 대하여 공-가수분해;

- 실란 S₁ 및 S₂로부터 유도된 가수분해물의 헤테로 축합;

- 이어서 Sofh기로부터 유도된 가수분해물의 증기 증류 또는 "스트리핑"에 의해 수득되는 히드록실화 실리콘 수지이다.

가장 흔한 Sofh 기는 -OR°알콕실이기 때문에, 관련된 헤테로 축합의 메카니즘은 OH/OH 및 OH/OR°형이고, 상기 OH 또는 OR°는 실란 S₁ 및 S₂로부터 유도된 가수분해물이 지닌다. Sofh기로부터 유도된 가수분해물은 특정 경우에 이들의 알콜부이다. 따라서, 실제로, 실란 S₁는 유리하게는 트리알콕시실란, 바람직하게는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디메톡시실란 또는 메틸디에톡시실란이고,

- 아미노프로필 (H₂N)(CH₂)_-3

- N-메틸-3-아미노프로필 (H₃CNH)(CH₂)_-3

- N-아미노에틸-3-아미노프로필 (H₂N)(CH₂)₂NH(CH₂)_-3

- C₆H₅CH₂NH(CH₂)₂(NH)(CH₂)_-3

- 3-우레이도프로필 : (H₂N CO NH)(CH₂)_-3

- 3-4,5-디히드로이미다졸-1-일프로필 :

- 3-메타크릴옥시프로필 : (H₂C〓C)(CH₃)(COO)(CH₂)_3-

- 3-글리시딜옥시프로필 : , (촉진제 (B)의 Si 원자의 다른 치환체는 Sofh를 함유하지 않는다),

- 3-메르캅토프로필 : (HS)(CH₂)_-3

- 3-클로로프로필 : (Cl)(CH₂)_-3

유형의 아민-함유 Fas 관능기를 지닌다.

S₂의 경우에, 이에 포함되는 Sofh기는 유리하게는 C_1-6 알콕시 라디칼, 예를 들어 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시기가 바람직하다.

상기 실란 S₂, 바람직하게는 알콕시 실란은 유리하게는 하나 이상의 C_1-6 알킬 치환체, 예를 들어 메틸, 에틸 또는 프로필기를 추가로 함유할 수 있다.

S₁ 및 S₂의 헤테로 축합에 의해 제조한 상기 수지들은 특히 유럽 특허 0,675,128호에 기술되어 있으며, 본 원에 참조로 인용되어있다.

본 발명의 두 번째 구현예에 있어서, 촉진제 (B)는,

- Fas기 및 Sofh기로 치환된 실란 S₃의 가수분해에 의해,

- 가수분해된 S₃ 실란의 단독 축합에 의해,

- 및 Sofh기로부터 유도된 가수분해물의 "스트리핑" 증기 증류에 의해 수득된 수지이다.

실란 S₃는 Fas-치환된 알콕시 실란이 바람직하다. 예를 들어, 트리알콕시실란이 T 단위를 갖는 히드록실화 수지 (T(OH) 수지로도 불리는) 를 수득 가능하게 할 수 있다.

상기 실란 S₃는 상기한 실란 S₁와 동일한 종류일 수 있다. S₃를 치환하는 Fas 작용기는 상기한 동일한 정의에 상응한다.

POS 수지 종류의 촉진제 (B)의 두 번째 구현예로서, γ-아미노프로필트리에톡시실란을 가수분해하고, 가수분해에 의해 생성된 에탄올을 "스트리핑"하여 수득한 것을 언급할 수 있다. 수득된 다중 단독 축합 수지는 4 내지 10 개의 규소 원자와 하기 단위를 포함한 올리고머들의 혼합물이며, 예를 들어 아민-함유 T(OH) 수지이다 :

T(OH) = RSi(OH)O_2/2

T = RSiO_3/2

T(OH)₂ = RSi(OH)₂O_1/2

T(OH)₃ = RSi(OH)₃

[상기 단위들은 각각 감소되는 양으로 존재하며, R = NH₂-(CH₂)_-3이다].

본 발명의 본질적 특성 가운데 하나는 분산액 및/또는 가교화 엘라스토머로부터 수득될 수 있는 가교화 엘라스토머 중에 VOC가 존재하지 않거나 거의 존재하지 않는다는 것이다. 안내로서, "VOC를 갖지 않거나 거의 갖지 않는"은 VOC의 함량이 예를 들어 분산액 중에 0.5 중량% 이하로, 촉진제 (B)에 10 중량 % 이하, 바람직하게는 1 중량 % 이하인 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

촉진제 (B)는 순수한 상태로 존재하는 천연 형태이거나 수용액 형태로 본 발명에 따른 분산액에 사용될 수 있으며, 후자의 형태가 바람직하다.

촉매 (C)가 존재하는 경우에, 촉매 (C)는 바람직하게는 주석-함유 촉매 화합물이며, 일반적으로는 수성 에멀젼 형태로 바람직하게 사용되는 유기 주석염이다. 사용될 수 있는 유기 주석염은 특히 문헌[Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press (1968), 337]에 기술되어 있다.

또한, 디스태녹산 또는 폴리오르가노스태녹산 주석-함유 촉매 화합물을 사용할 수 있고, US-A-3,862,919호에 기술된 바와 같이 또는 주석염, 특히 주석 디카르복실레이트와 에틸 폴리실리케이트의 반응 생성물을 사용할 수 있다.

또한, 벨기에 특허 BE-A-842 305호에 기술된 바와 같은 알킬 실리케이트 또는 알킬트리알콕시실란과 디부틸 주석 디아세테이트의 반응 생성물이 적합할 수 있다.

또다른 가능성에 따라, 주석 II 염, 예컨대 SnCl₂, 또는 주석 옥토에이트가 사용된다.

바람직한 주석염으로는, 주석 비스킬레이트(EP-A-147 323호 및 EP-A-235 049호), 디오르가노 주석 디카르복실레이트 및 특히 디부틸- 또는 디옥틸 주석 디버사테이트(diversatate; 영국 특허 GB-A-1,289,900호), 디부틸- 또는 디옥틸 주석 디아세테이트, 디부틸- 또는 디옥틸 주석 디라우레이트 또는 상기 종들의 가수분해 생성물(예를 들어 디오르가노 및 폴리스태녹산)이다.

(A) 100 부에 대해 0.01 내지 3, 바람직하게는 0.05 내지 2부의 유기 주석염이 사용된다.

변형에 따라, 촉매 (C)로서 강산 혹은 염기(KOH, NaOH) 또는 아민을 사용할 수 있다.

계면 활성제 (D)가 본 발명에 따른 분산액에 사용되는 경우, 비이온성 계면 활성제인 것이 바람직하다. 상기 비이온성 계면활성제는 물론 상기한 바와 같은 에멀젼 중에서 중합 반응에 의해 수득한 에멀젼 (A)에 임의 첨가될 수 있는 것과 동일하다.

본 발명의 맥락에 있어서, 음이온성 계면 활성제가 임의 첨가될 수 있다. 예로서, 술폰 또는 알킬황산 방향족 탄화수소 산의 알칼리 금속염을 언급할 수 있으며, 바람직한 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌화 알킬페놀 또는 폴리옥시에틸렌화 지방 알콜이다.

사용될 수 있는 계면 활성제의 양은 특히 상기 특허 및 US-A-2,891,920호에 기술된 바와 같이 에멀젼의 제조에 통상적으로 사용된 것이다.

(바람직하게는)비이온성, 이온성 또는 양쪽성 계면활성제는 단독으로, 혹은 서로의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

(POS (A)와 같이) 접착 촉진제 (B)는 단독으로, 또는 바람직하게는 M, D, T 및 Q 종류로부터 선택된 분자 당 두 개 이상의 상이한 실록실 단위(하나 이상은 T 또는 Q)를 갖는 히드록실화 실리콘 수지로 구성된 가교제 (E)와 함께 가교제의 역할을 하며;

MQ, MDQ, TD 및 MDT 종류의 수지가 특히 바람직하다.

유리하게는, 상기 히드록실화 실리콘 수지 (E)는 0.1 내지 10 중량 %, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 중량 %의 히드록실기 함량을 갖는다.

상기 실리콘 수지는 공지된 분지쇄 POS이며, 이들의 제조 방법은 많은 특허에 기술되어있다.

액체 또는 고체, 바람직하게는 액체인 수지를 실온에서 사용하는 것이 가능하다. 상기 수지들은 그 자체로서 수성 에멀젼에 혼입되거나, 또는 유기 용매, 또는 실리콘 오일중의 용액, 또는 대안적으로 수성 에멀젼의 형태로 혼입될 수 있다.

사용될 수 있는 실리콘 수지의 수성 에멀젼은 예를 들어 참조로서 인용된 US-A-4,028,339호, US-A-4,052,331호, US-A-4,056,492호, US-A-4,525,502호 및 US-A-4,717,599호에 기술되어 있다.

축합에 의해 가교화된 임의 수지 (E)는, 알콕시기와 같이 축합 후에 VOC를 생성할 수 있는 가수분해 가능한 유기 관능기 Sofh를 제외한 히드록실 종류의 축합 가능 관능기로만 치환되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수지 (E)는 명백하게 본래 VOC를 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않는다. 이는 10 중량 % 미만, 바람직하게는 1 중량 % 미만을 함유함을 의미한다.

변형에 따라, 가교제 (E)는 실리코네이트, 실리케이트, 실리카(분말화 또는 콜로이드성) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이들 생성물은 단독으로, 혹은 상기 히드록실화 수지 (E)와의 혼합물 형태로 사용되거나, 배합될 수 있`다.

본 발명의 유리한 양식에 따라, 분산액은 바람직하게는 예비 침전된, 또는 비-예비 침전된 실리카, 콜로이드성 또는 분말화 실리카, 카보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 규산질 또는 비-규산질 충진제 (F)를 함유한다.

카보네이트, 예를 들어 칼슘 카보네이트는 바람직한 충진제를 구성한다.

단독으로, 혹은 혼합물의 형태로 사용될 수 있는 충진제 (F)의 다른 예로는 카본 블랙, 이산화티탄, 산화알루미늄, 수화 알루미나, 팽창된 또는 비팽창된 질석, 산화 아연, 마이카, 탈크, 산화철, 황산 바륨 및 수산화칼슘이 있다. 이들은 일반적으로 입자 크기가 1 내지 300 μm이고, 50 m²/g 미만의 BET 표면적을 갖는 충진 또는 준-강화 비-규산질 무기 충진제이다.

사용될 수 있는 가능한 규산질 충진제는 강화 또는 준-강화 형태이다. 이들은 예를 들어, 콜로이드성 실리카, 발연 실리카 분말 및 예비 침전화 실리카 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 발연 실리카가 바람직하다. 하지만, 규조토 또는 분쇄 석영과 같은 준-강화 규산질 충진제를 사용할 수 있다.

상기 규산질 분말은 50 m²/g 초과, 바람직하게는 150 내지 350 m²/g 범위의 BET 비표면적을 갖는다.

상기 충진제 (F)는 건조 분말 또는 콜로이드성 분산액의 형태로, 예를 들어 단순 혼합에 의해 에멀젼에 도입된다.

본 발명에 따른 분산액에, 특성을 개질할 수 있는 다양한 첨가제 및 물을 제거하여 상기 분산액으로부터 형성된 이들의 엘라스토머를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 하기를 혼입시킬 수 있다 :

- 예를 들어, 나트륨 폴리아크릴레이트 또는 나트륨 헥사메타포스페이트로 구성된 하나 이상의 분산액 (G),

- 바람직하게는 비-반응성(블록화) 실리콘 오일 및/또는 알킬벤젠으로부터 선택된, 예컨대 KRAFT 특허 출원 제 2,446,849호에 기술된 바와 같은 하나 이상의 가소제 (H).

첨가제의 또다른 예로서, 항진균제 (I), 소포제 (J), 안정화제 또는 증점제 (K), 예컨대 카르복시메틸셀룰로스 또는 잔탄검, 및 염기 (L)을 언급할 수 있다.

실제로, 및 예컨대 퍼티에의 용도를 의도한 경우에, 본 발명에 따른 수성 실리콘 분산액의 조성은 유리하게는 하기와 같다 :

- (A) -α,ω-디 OH 폴리디알킬실록산 100 중량부(이 오일은 25 ℃에서 20,000 mPa.s 이상의 점도, 바람직하게는 50,000 내지 150,000 mPa.s의 점도 η를 갖는다);

- (B) - 5 중량 % 이상의 건조 추출물을 함유하고, 바람직하게는 15 건조 중량 % 이상의, VOC를 갖지 않는 Fas-치환된, 히드록실화 POS 수지(임의의 가수 분해 가능한 유기 관능성 치환체 제외)로부터 형성된 접착 촉진제 (B)를 함유하는 0.5 내지 20, 바람직하게는 3 내지 15 중량부의 수용액(상기 POS 수지는 0.5 내지 40 중량 %의 OH 및 10 내지 50 중량 %의 Fas로 적정한다),

- (C) - 0 내지 3, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부의 축합 촉매 (C), 바람직하게는 하나 이상의 주석 염,

- (D) - 이온성, 양쪽성, 또는 비이온성 계면활성제로부터 선택된 0.5 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8 중량부의 계면활성제 (D) (비이온성 계면활성제가 바람직하다)(예컨대 폴리옥시알킬렌화 알콜);

- (E) - 0 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 상기한 바와 같은 하나 이상의 히드록실화 실리콘 수지 (E) (바람직하게는, 25 ℃에서 100,000 내지 200,000 mPa.s의 η을 갖고, 알킬 치환체는 CH₃인 히드록실화 MDT 수지),

- (F) - 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 200 중량부의 충진제, 바람직하게는 비-규산질 충진제,

- (G) - 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3 중량부의 분산제.

본 발명에 따른 분산액은 더욱 특히는 (제한적이지는 않지만) 페인트 또는 중간 두께의 피복물(STC)을 구성하는 것을 목적으로 하는 경우, 그의 조성은 유리하게는 하기와 같다 :

- (B) - 5 중량 % 이상의 건조 추출물을 함유하고, 바람직하게는 15 건조 중량 % 이상의, VOC를 갖지 않는 Fas-치환된, 히드록실화 POS 수지(임의의 가수 분해 가능한 유기 관능성 치환체 제외)로부터 형성된 접착 촉진제 (B)를 함유하는 0.5 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15 중량부의 수용액(상기 POS 수지는 0.5 내지 40 중량 %의 OH 및 10 내지 50 중량 %의 Fas로 적정한다);

- (C) - 0 내지 5, 바람직하게는 0.05 내지 4.5 중량부의 축합 촉매 (C), 바람직하게는 하나 이상의 주석 염;

- (E) - 0 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 상기한 바와 같은 하나 이상의 히드록실화 실리콘 수지 (E) (바람직하게는, 25 ℃에서 100,000 내지 200,000 mPa.s의 η을 갖고, 알킬 치환체는 CH₃인 히드록실화 DT 및/또는 MDT 수지);

- (F) - 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 200 중량부의 충진제, 바람직하게는 비-규산질 충진제;

- (G) - 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 3 중량부의 분산제;

- (H) - 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 10 중량부의 가소제;

- (I) - 0.05 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 1 항진균제;

- (J) - 0.05 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부의 소포제;

- (K) - 0 내지 250, 바람직하게는 0 내지 200 중량부의 안정화제/증점제(예컨대 잔탄검);

- (L) - 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5 중량부의 염기.

본 발명에 따른 수성 분산액은, 연속상이 물로 구성되고, 비연속상은 특히, 폴리디오르가노실록산 실리콘 오일 (A)를 함유하는 2상 에멀젼으로 제공된다.

퍼티의 경우에, 상기 수성 실리콘 분산액의 제조는, 예컨대 하기 방법으로 수행될 수 있다 :

a) - 하나 이상의 점성 α,ω-디히드록실화 실리콘 오일 (A) (η > 20,000 mPa.s)

- 임의로 히드록실화 실리콘 수지 (E)

- 임의로 충진제 (F)

- 임의로 축합 촉매 (C) (주석염 등)

으로 구성된 혼합물을 제조하고,

b) (바람직하게는) 비이온성 또는 이온성 계면 활성제 (D) (임의의 혼합물의 형태) 의 도움으로 혼합물 a)를 최적량의 물의 존재하에 유화시키고; 이 혼합물을 미세한(평균 입자 크기 5 μ 미만, 및 바람직하게는 1 μ 미만) 실리콘/물 에멀젼이 수득될 때까지 혼합시키고,

c) 물로 희석하여 최종 퍼티의 건조 추출물을 희망하는 값(50 % 초과 및, 바람직하게는 70 % 초과)으로 조절하고,

d) 임의로 혼합물로 혼입되는 동안 퍼티의 수성상중 카르복실화 또는 아민-함유 실리콘 수지의 용해가 용이해질 수 있도록 하는 값으로 에멀젼의 pH를 조절(산성, 중성 또는 염기성 pH)하고,

e) 임의로 분산제 (G)를 첨가하고,

f) 바람직하게는 수용액중 실리콘 수지 (B) (또는 올리고머)를 혼입하고(상기 수지는 퍼티의 pH의 물에 가용성이다(≥ 5 %, 바람직하게는 > 10 %)),

g) 임의로 강화 충진제 (F)를 혼입하고(예를 들어 CaCO₃, 또는 실리카),

h) 임의로 부가의 가교제 (E)(알킬실리코네이트, 알칼리 금속 실리케이트, 콜로이드성 실리카 등) 및/또는 임의로는 수성 에멀젼 형태의 축합 촉매(예컨대 주석 또는 티탄염)를 도입시킨다.

변형에 따라, 단계 a)의 실리콘 오일 (A)는 상기한 바와 같은 공지된 방법에 따라 25 ℃에서 매우 낮은 점도 η(< 1000 mPa.s)의 선형 및/또는 시클릭 올리고머의 에멀젼중 중합에 의해 수득한 하나 이상의 α,ω-디히드록실화 실리콘 오일 (A)의 예비 에멀젼으로 대체할 수 있다.

실제로, 실리콘상(단계 b)의 에멀젼화의 방법은 예를 들어 WO-A-94/09 058에 기술되어 있다.

퍼티에의 용도를 위해, 접착성 엘라스토머로 가교될 수 있는 수성 실리콘 분산액은, 건조 추출물이 50 중량 % 이상, 바람직하게는 80 중량 % 이상, 더욱 바람직하게는 85 내지 95 중량 %의 충진제-함유 수중유 에멀젼이다.

STC의 경우에 있어서, 분산액의 제조는 예를 들어 :

- a' -

Δ 오일 (A)

Δ 접착 촉진제 (B)

Δ 계면 활성제 (D)

Δ 실리콘 수지 (E)

Δ 물

을 함유하는 에멀젼을 제조하고,

- b' -

Δ 충진제 (F)

Δ 분산제 (G)

Δ 항진균제 (I)

Δ 소포제 (J)

Δ 증점제 (K)

Δ 촉매 (C)

Δ 염기 (L)

로부터의 하나 이상을 에멀젼 a'와 혼합하는 방법으로 제조할 수 있다.

물론, 제조 순서는 a'b' 대신 b'a'일 수 있다.

박막 STC로 가교될 수 있는 페인트로서의 용도를 위해, 본 발명에 따른 수성 분산액은 건조 추출물이 30 내지 70 중량 %, 바람직하게는 40 %의 등급이 되도록 제형된다.

상기로부터 명백하듯, 본 발명에 따른 분산액은 건축 공업, 퍼티의 제조, 예컨대 씰과 같은 포장 및 밀봉재의 제조, 또는 대안적으로 필름, 페인트, 피복 물(STC) 또는 다른 박층의 제조에 특히 적합하다.

본 발명의 목적은 또한 특히 상기 분산액으로부터 수득된 분산 및/또는 가교 탄성 중합체를 함유하는 퍼티, 밀봉재, 필름, 피복물(STC), 페인트를 포함하는 모든 마감재이다.

본 발명의 또다른 목적은 축합에 의해 접착성 탄성중합체로 가교될 수 있고 하기를 함유하는 수성 실리콘 분산액에서 수용성 응집 및 접착 촉진제 (B) 로서 상기 기재된 바와 같은 생성물 (B) 의 용도이다:

· -(A)- 분자 당 2 이상의 축합성기, 바람직하게는 OH 를 갖는 하나 이상의 POS;

· -(C)- 임의로, 하나 이상의 축합 촉매;

· -(D)- 임의로, 하나 이상의 계면활성제;

· -(E)- 임의로, 분자 당, M, D, T 및 Q 형으로부터 선택된 2 이상의 상이한 실록실 단위(단위중 하나는 T 또는 Q 이다)를 갖는 하나 이상의 히드록실화 실리콘 수지로 이루어진 하나의 가교제;

· -(F)- 임의로, 하나의 규산질 또는 비규산질 충진제;

· -(G)- 임의로, 하나 이상의 분산제 (G);

· -(H)- 임의로, 하나 이상의 가소제 (H);

· -(I)- 임의로, 하나 이상의 항진균제 (I);

· -(J)- 임의로, 하나 이상의 소포제 (J);

· -(K)- 임의로, 하나 이상의 안정화제 또는 증점제 (K);

· -(L)- 임의로, 하나 이상의 염기 (L).

본 발명에 따른 분산액은 실제로 가교 생성물(탄성중합체)용 전구물질 계이고, 상기 전구물질을 예를 들어 주위 조건하에 배치하여 건조시켜, 물의 제거에 의해 가교시킬 수 있는 단일성분 형태로 제공한다.

본 발명에 따른 바람직한 전구물질 계는 단일성분형이다. 상기 구체적인 경우에서, 충진제(F)가 계의 안정화를 위해 필요하다.

그러나, 이는 사용 직전에 성분을 혼합하여 가교시킬 수 있는, 다성분, 예를 들어 2성분일 수도 있다.

2성분 계는 분산액을 형성하기 위해 혼합하려고 하는 2 개의 별개 부분 P1 및 P2 로 이루어지고, 상기 부분 P1 및 P2 중 하나는 오일 (A) 를 함유하고 다른 하나는 가교제를 함유하며, 촉매 (C) 는 임의적으로 상기 부분 P1 및 P2 중 하나에만 존재한다.

상기 전구물질 계은 본 발명의 명세서에 완벽하게 적합한 기타 목적을 구성한다.

본 발명에 따른 분산액은 안정하고, 조작 및 사용하기 용이하며, 우수한 기계적 특성; 경도, 파단강도, 파단점신장, 탄성율, 레질런스, 탄성 및 연성이 부여된 가교 탄성중합체가 되는 장점을 갖고 있고, 이는 이것을 제조하고 노화경화시킨직후이다. 상기 기계 특성은 목적 용도에 따라 적응될 수 있다.

더욱이, 상기 가교 탄성중합체는 저비용, 양호한 방염성, 만족스런 틱소트로피(thixotropy) 및 단시간 가교를 갖는다. 마지막으로, 특히, 상기 가교 탄성중합체는 주요 특성으로서, 통상 지지체 예컨대 유리, 목재, 금속 또는 기타 세라믹 물질에 이의 양호한 접착성을 가지면서 저 VOC 함량을 갖는다. VOC 이외에 이의 수성성은 우수한 사용 용이성, 특히 일단 사용후 가교되면 퍼티 또는 STC 를 물로 세척하는 가능성을 제공한다.

최종적으로, 상기 분산액으로부터 유도된 STC 에 대한 특히 유리한 특성, 즉 물에 대한 불침투성, 증기에 대한 침투성 및 내마모성이 중요시되어야 한다.

이것은 퍼티, 밀봉재, 필름형성용 물질, 페인트, 박막 STC 등에 가교시킬 수 있는 피복물의 분야에서 본 발명에 대해 다수의 해결책을 제공한다.

하기 실시예는 본 발명을 좀 더 명확히 이해하는 것과 이의 모든 이점 뿐만 아니라 이의 다양한 구현예를 이해하는 것을 가능하게 할 것이다.

실시예

실시예 1: 퍼티

1.1. IKAVISK 반응기에서 진한 에멀션의 제조

스퉤버(Stober) 모터로 구동되는 스크래이핑 블래이드(scraping blade)를 갖춘 1.5 리터 IKAVISK 유리 반응기에 순서대로 하기를 도입한다:

-(A)- - 점도 = 135,000 mPa.s, Mw = 약 140,000 및 OH 약 300 ppm 적정의 α,ω-디히드록실화 실리콘 오일 580 g,

-(E)- - OH 0.5 중량% 아민으로 히드록실화되고, CH₃SiO_3/2 단위 62 중량%, (CH₃)₂SiO_2/2 단위 24 중량% 및 (CH₃)₃SiO_1/2 단위 14 중량% 로 이루어진 MDT 수지 11.6 g,

-(D)- - 평균 8 EO 함유하는 폴리옥시에틸렌화 이소트리데실 알콜인, 호에스트 (HOECHST)사제 Genapol X 080 34.8 g,

- 탈염수 29 g.

혼합물을 IKA 반응기의 기저부에서 냉수로 순환시켜 냉각한후, 혼합물을 1 시간 50 분 동안 100 회전/분으로 교반시킨다. 혼합 종료시 온도는 26.5 ℃ 에 도달한다. COULTER LS130(COULTRONICS 사제) 로 특징으로 하는 입자 크기가 평균치 0.39 μm 인, 일관성있는 겔인 수중 실리콘 오일의 진한 에멀션을 수득한다.

1.2 퍼티의 제형화:

교반 속도를 70 회전/분으로 감소시킨다. 혼합물을 교반하면서 탈염수 135 g 을 도입하여 점진적으로 희석시킨다.

그 다음 교반하면서 점진적으로 하기를 도입한다(10 분 동안):

-(G)- - Coatex P50(COATEX 사제 나트륨 폴리아크릴레이트) 13.9 g,

-(B)- - 제품명 DYNASYLAN HS 2776 의 HULS 사에 의해 시판되는 용액인, 수지 (B) 의 수용액 29 g; 이것은 알콜 및 잔류 알콕시기가 없는 유기관능성 실록산 올리고머의 2.56 몰/l(규소로서 표현)에서의 수용액이고, 이는 DYNASYLAN DAMO(아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란) 및 DYNASYLAN MTES(메틸트리에톡시실란)의 공동가수분해후, 에탄올의 스트리핑으로 수득하며; 수용액은 30 중량%(120 ℃ 에서 15 분 동안 탈휘발시킨 용액 2 g 으로 측정)의 건조 추출물을 갖음,

-(F)- - 카르보네이트 소칼(Socal) 312 (솔베이(Solvay)제) 290 g,

-(F)- - 카르보네이트 BLR3 (OMYA 제) 290 g,

-(C)- - 디옥틸주석 디라우레이트 37.6 중량%를 함유하는 촉매성 수성 에멀션 2.9 g.

퍼티를 진공(40 mmHg)하 및 교반하면서(5 분) 탈기시키고, 300 ml 의 기밀 폴리에틸렌 카트리지에서 패키징한다.

퍼티의 pH 는 10.5 이다.

실시예 2: 퍼티

실시예 1 을 반복하고, 다만 차이는 하기이다:

- 수지(E) 용량을 5.8 g 으로 감소시키고,

- HULS 제 DYNASYLAN HS 2776 29 g 을 HULS 제 DYNASYLAN 2759 47 g 으로 대체하고, 또한 이것은 알콜 및 잔류 알콕시기가 없는, 유기관능성 실록산 올리고머의 수용액이지만, 이의 유기 잔류물은 건조 추출물 37 중량%(120 ℃ 에서 15 분 동안 탈휘발시킨 용액 2 g 으로 측정)의 에폭시글리콜(비아민함유 생성물)을 함유한다.

실시예 3: 퍼티

실시예 1 을 반복하고, 다만 차이는 하기이다:

- 수지(E) 4509 용량을 5.8 g 으로 감소시키고,

- HULS 제 DYNASYLAN HS 2776 29 g 을 HULS 제 DYNASYLAN 2908 36.7 g 으로 대체하고, 또한 이것은 알콜 및 잔류 알콕시기가 없는, 유기관능성 실록산 올리고머의 수용액이지만, 이의 유기 잔류물은 건조 추출물 24 중량%(120 ℃ 에서 15 분 동안 탈휘발시킨 용액 2 g 으로 측정)의 우레이도알킬을 함유한다.

실시예 4: 퍼티

4.1. 아민함유 수용성 수지(B)의 용도

수지 B: 이것은 감마아미노프로필트리메톡시실란 40 % 를 함유하는 수용액을 제조한후 가수분해에 의해 생성된 에탄올을 스트리핑시켜 제조된 아민함유 수지 T(OH) 의 수용액이고; 상기 용액은 완전히 깨끗하고 23 % 의 건조 추출물을 갖는다. 이것은 규소 원자 4 내지 10 을 함유하고 NH₂ 함량 2.9 %(+/-0.3 %)의 올리고머의 혼합물이다. 25 ℃ 에서 이의 점도는 4 cst (+/-1 cst) 이다.

NMR 에 의한 특징: 에톡시기 및 에탄올은 더이상 (CD3OD 에서 1H NMR 360 Mhz, 또는 GC 에 의해) 검출불가능하고; 59 Mhz(DMSO, 대조 = TMS) 에서 29 Si NMR 에 의해 측정된 몰분포(Si 몰%)는 하기이다:

단위 T(OH)3 T(OH)2 TOH T

화학적 이동(ppm) -42.3 -51 58/-59 -65/-68

몰% Si 4.0 16.9 46.2 32.9

4.2. 실시예 1 을 반복하고, 사용된 수지 B 를 4.1. 에 따른 수지 B 로 대체하고, 비이온성 계면활성제를 나트륨 라우릴 술페이트(44.8 g)로 대체하며 물 39.2 g 의 존재하에서 에멀션화시킨다.

실시예 5: 퍼티

실시예 1 을 가교제 (E) 의 사용없이 반복하고 DYNASYLAN HS 2776 29 g 을 4.1. 에 따른 수지 B 의 용액 75.4 g 으로 대체한다.

비교예 6: 퍼티

실시예 1 에 정의된 바와 같이 수지 (E) 40.6 g 을 이용하여 실시예 1 을 반복하지만, 수지 (B) 의 용액을 생략한다.

실시예 7: 퍼티

실시예 4.1. 을 반복하지만 촉매 (C) 를 생략한다.

평가방법;

초기 기계적 특성:

퍼티의 제조 24 시간후, 분산액을 눈금 스크레이퍼(scraper)로 퍼뜨려 10 일 동안 건조시킨 두께 2 mm 의 필름을 제조한후 하기 기계적 특성을 측정한다:

- ASTM-D-2240 표준에 따른 쇼어(Shore) A 경도 (DUR)

- ASTM-D 412 에 대응하는 AFNOR-T 46 002 표준에 따른 파단 강도 (R/R)(Mpa),

- AFNOR-T 46 002 표준에 따른 파단점 신장(A/R)(%),

- AFNOR-T 46 002 표준에 따른 100 % 신장시 탄성율 Mod100(Mpa).

가속 노화경화후 기계적 특성:

선행 기계적 측정을 50 ℃ 에서 14 일 동안 밀봉 카트리지에 저장된 퍼티상에서 반복한다.

접착성:

정성 측정: 퍼티의 제조 24 시간후, 깨끗한 유리, 목재, 알루미늄 또는 콘크리트로 제조된 지지체 상에서 두께 2 내지 3 mm 의 스트링(string)의 형태로 축적한다. 14 일 동안 상기 시험편을 건조시킨후, 접착성의 수준을 절단기날로 건조 퍼티와 지지체 간의 경계면에서 초기 파단을 만들어 낸후, 필링(peeling)에 의해 상기 파단을 전개하여 평가한다.

접착성을 하기와 같이 고려한다:

- 우수(+++ 표시): 스트링을 이의 지지체로부터 탈리시킬 수 없는 경우,

- 양호(++ 표시): 스트링을 어렵게 적은 표면적으로 탈리시키는 경우,

- 불량(+ 표시): 수개의 정착점이 주변에 남아있어도, 스트링을 상당히 쉽게 탈리시키는 경우,

- 무 (0 표시): 스트링을 어려움없이 탈리시키는 경우.

우세하게 접착성 "RA"(퍼티/지지체 경계면에서) 또는 응집성 "RC"(퍼티내)일 수 있는 파단의 형태를 또한 평가한다.

정량 측정:

접착성 결합 시험편을 유리 및 콘크리트(퍼티/지지체 경계면 = 50 × 6 mm)로 만들어진 2 개의 시험편과 테프론으로 만들어진 항접착성 스페이서(spacers)간에 평행육면체의 퍼티 (12 × 6 × 50 mm) 를 트랩하여 제조한다. 50 ×12 mm 의 퍼티/공기 경계면을 자유롭게 방치하여 퍼티를 건조시킨다.

건조의 전체 시간은 28 일이지만, 스페이서를 며칠후 조합으로부터 제거하여 건조를 촉진시킨다. 28 일 동안 건조된 시험편을 동력계로부터 제거하고, 이렇게 수득된 장력 곡선이 지지체/퍼티/지지체(샌드위치) 복합체의 파단에 대응하는 힘(또는 모듈) 및 신장을 측정하는 것을 가능하게 한다. 접착성(퍼티/지지체 경계면) 또는 응집성(퍼티내)일 수 있는 파단의 형태를 시험한다.

결과 - 요약 표:

실시예 8: 반두께 피복물(STC)

8.1. STC 전구물질 분산액에 함유시킬 충진제 및 기타 첨가제의 콜로이드성 분산액의 제조

스퉤버 모터로 구동되는 스크래이핑 블래이드를 갖춘 1.5 리터 IKAVISK 유리 반응기에 순서대로 하기를 도입한다:

- 증류수 47.8 g,

- (K) - 롱쁠랑(RHONE POULENC) 사에 의해 시판되는, 1 % 증류수에서 RHODOPOL 용액(잔탄검 = 환식 당 및 산으로 이루어진 거대분자 - Mw 2×10⁶)으로 이루어진 안정화제 용액 163.0 g,

- (G) - 분산제 COATEX P50(나트륨 폴리아크릴레이트) 9.28 g,

- (I) - 항진균성 TPI 12-15(PHAGOGENE 사에 의해 시판되는, 글리콜 중 이소티아졸리논 유도체의 용액) 1.17 g,

- (J) - 고도로 정제된 탄화수소 오일 중, 금속성 소프(soap) 및 순한 비이온성 계면활성제의 혼합물의 수성 에멀션으로 이루어진 소포제 BEVALOID 6001 1.02 g; 상기 소포제는 롱쁠랑사에 의해 시판됨.

상기 혼합물을 100 rpm 으로 교반시킨후 냉각 및 증가적으로 격렬히 교반시키며 하기를 점차적으로 도입한다:

- (F) - 롱쁠랑사로부터 수득된 이산화티탄 RL 60 으로 이루어진 충진제 44.7 g,

- (F) - TIXOLEX 17(롱쁠랑에 의해 시판되는 나트륨 실리코알루미네이트)로 이루어진 충진제 44.7 g,

- (F) - OMYA 사에 의해 시판되는 충진제, 카르보네이트 BLP2 402.1 g.

상기 충진제 (F) 를 첨가한후, 교반 속도는 약 600 rpm 이고 온도는 30 ℃ 이다 . 상기 교반을 30 분 동안 유지한다.

8.2 수성 실리콘 분산액, STC 의 전구물질의 제조

상기 지적한 바와 같이 수성 실리콘 에멀션을 교반하면서, 콜로이드성 분산액에 도입한다.

스퉤버 모터로 구동되는 스크래이핑 블래이드를 갖춘 1.5 l IKAVISK 유리 반응기에 순서대로 하기를 도입한다:

- (A) - 점도 = 80,000 mPa.s, Mw = 약 100,000 및 OH 약 350 ppm 적정의 α,ω-디히드록실화 실리콘 오일 387 g,

- (E) - DT 단위를 함유하고 OH 2.2 % 의 비율로 히드록실화된 수지 (E) 19 g, CH₃SiO_3/2 단위는 70 중량% 의 양으로 존재하는 반면 (CH₃)₂SiO _2/2 단위는 30 중량% 를 나타내고; 상기 수지는 분자량 약 1300 및 CH₃Si 몰비 = 1.77 을 갖는다;

- (D) - EUXT 사에 의해 시판되는, 평균 8 EO 를 함유하는 계면활성제 GENAPOL × 080(폴리옥시에틸렌화 이소트리데실 알콜) 23.2 g,

- 탈염수 19.3 g.

반응기를 이의 기저부에서 순환 냉각수로 냉각시킨다. 교반을 1 시간 50 분 동안 100 rpm 으로 수행한다. 혼합 종료시의 온도는 약 26 ℃ 이다. 수중 실리콘 오일의 진한 에멀션을 이렇게 수득한다. 상기 에멀션은 일관된 겔이다. 교반을 70 rpm 으로 감소시킨다. 혼합물을 탈염수 228.4 g 을 교반하면서 도입하여 점진적으로 희석시킨다. COULTER LS 130 으로 특징으로 하는 입자 크기가 평균치 0.5 μm 를 갖는 유(乳)성 에멀션을 수득한다.

상기 유성 에멀션을 8.1 에 따라 제조된 콜로이드성 분산액에 도입한후, 하기를 점진적으로 교반하면서 첨가한다:

- (C) - 디옥틸주석 디라우레이트 37.6 % 를 함유하는 촉매성 수성 에멀션 6.82 g;

- (B) - 상기 기재된 실시예 4.1 에 사용되는 것과 동일한 형태의 아민함유 수용성 수지 20.3 g;

- (L) - 20 % 수성 수산화칼륨 13.0 g.

상기 제조된 STC 를 진공(40 mmHg)하 및 교반(5 분)하면서 탈기시킨다.

수득된 에멀션의 조성은 하기이다(중량부로 표현):

- 물 12.36

- (K) - 1 % 에서 로도폴(Rhodopol) 50 MD 42.11

- (G) - Coatex P50 2.40

- (I) - TPI 12.15 0.30

- (J) - Bevaloid 600 0.26

- (F) - TiO₂ (RL 60) 11.54

- (F) - Tixolex 17 11.54

- (F) - CaCO₃ BLP2 103.90

- (A) - α,ω-디히드록실화 오일 100.00

- (E) - 히드록실화 DT 수지 5.00

- (D) - Genapol x 080 6.00

- 물 64.00

- (C) - 디옥틸주석 디라우레이트의 촉매성 에멀션 1.76

- (B) - 수용성 아민 수지 5.25

- (L) - 20 % 수성 수산화칼륨 3.37

비교예 9: STC

실시예를 8.2 에서 사용된 수성 실리콘 에멀션 50 % 를 롱쁠랑에 의해 시판되는 로도파스(Rhodopas) DEA 1022 형의 UV-가교가능한 스티렌-아크릴성 라텍스로 대체하여 실시예 8 에서와 같이 수행한다.

실시예 10: STC

10.1 수성 실리콘 분산액의 제조

실시예 8.2 를 반복하고, 다만 차이는 하기이다:

- OH 0.5 중량% 를 함유하고 CH₃SiO_3/2 단위 62 중량%, (CH₃)₂SiO _2/2 단위 24 중량% 및 (CH₃)₃SiO_1/2 단위 14 중량% 로 이루어진 히드록실화 MDT 수지 32.9 g 을 수지 (E) 로서 사용한다.

- 겔을 탈염수 228.4 g 이 아니라 237.3 g 으로 희석시킨다.

상기 수성 실리콘 분산액을 하기와 혼합한다:

- (C) - 디옥틸주석 디라우레이트의 촉매성 에멀션 6.99 g 및

- (B) - 상기 기재된 실시예 4.1. 에 사용된 것과 같은 동일한 형태의 아민 함유 수용성 수지 11.61 g.

상기 제조물을 23 ℃ 에서 2 일 동안 노화시킨후 STC 를 제조한다.

10.2 콜로이드성 분산액을 8.1 에서와 같이 제조한다.

10.3 STC 의 제조

- 교반하면서 하기를 콜로이드성 분산액에 점진적으로 도입하여 STC 를 제조한다:

- (실리콘 에멀션, 촉매성 에멀션 C 및 수용성 수지 (B) 로 이루어진)예비혼합물

- 20 % 수산화암모늄 수용액 12.7 g.

상기 수득된 STC 를 진공(40 mmHg)하 및 교반(5 분)하면서 탈기시킨다.

수득된 에멀션의 조성은 하기이다(중량부로 표현됨):

- 물 12.36

- (K) - 1 % 에서 로도폴 50 MD 42.11

- (G) - Coatex P50 2.40

- (I) - TPI 12.15 0.30

- (J) - Bevaloid 600 0.26

- (F) - TiO₂ (RL 60) 11.54

- (F) - Tixolex 17 11.54

- (F) - CaCO₃ BLP2 103.90

- (A) - α,ω-디히드록실화 오일 100.00

- (E) - 히드록실화 MDT 수지 8.50

- (D) - Genapol x 080 6.00

- 물 (5 + 61.3) 66.30

- (C) - 디옥틸주석 디라우레이트의 촉매성 에멀션 1.81

- (B) - 수용성 아민 수지 3.00

- (L) - 20 % 수성 수산화칼륨 3.14

실시예 11: 실시예 8, 비교예 9 및 실시예 10 의 STC 의 특성 평가

11.1 평가 방법

- 증기의 침투성 (Sd)

EN 1062-2 표준에 따름.

약 180 μm 의 STC 필름상에서 23 ℃ 및 50 % RH 에서 24 시간후 오븐내 50 ℃ 에서 24 시간 가속 건조후 건조; 물에 8 시간 23 ℃ 에서 침지의 3 회 경과/50 ℃ 에서 16 시간 건조; 3 일 동안 23 ℃ 및 50 % RH 에서 재생으로 종결시킨다.

- 수액의 흡수 (W)

DIN 52617 표준에 따름.

시험을 23 ℃ 에서 24 시간후 50 ℃ 에서 24 시간 건조하여 석고판에 퇴적된 약 180 μm 의 필름상에서 실행한다.

23 ℃ 및 50 % RH 에서 3 일 조건화.

측정을 40 ℃ 에서 건조하여 분리된 물을 24 시간 흡수하여 3 회 세척후 실행한다.

23 ℃ 및 50 % RH 에서 7 일 재생.

결과: STC m² 당 24 시간 동안에 흡수된 물

- 파단점 신장

AFNOR - T46002 표준에 따름.

시험을 23 ℃ 및 50 % 상대습도에서 28 일 동안 건조후, 50 mm/분으로 인발된, 두께 약 1 mm 의 시험편 H2 로 동력계상에서 실행시킨다.

- 습식 마찰

AFNOR No. 300 82 표준에 따름.

시험을 23 ℃ - 50 % RH 에서 4 일후 50 ℃ 에서 9 일의 가속 건조된 석면 시멘트에 퇴적된 약 180 μm 의 건조 필름상에서 Doitteau plynometer 로 실행시킨다.

23 ℃ - 50 % RH 에서 최소 24 시간 재생.

결과를 피복물의 50 % 마모를 수득하는데 필요한 브러쉬 스트로크(brush stroke)의 수로 표현한다.

- 경(鏡)명도

NF T 30 064 표준에 따름.

85 ℃ 하에서 광선의 굴절 또는 확산의 측정을 Glossmaster 507 m 으로 실행한다. 광강도에 비례하여 생산된 흐름은 명도 상태를 나타낸다.

11.2 결과

Claims

하기를 특징으로 하는, 축합에 의해 접착성 엘라스토머로 가교될 수 있는 수성 실리콘 분산액 :

· 축합되고 히드록실화될 수 있으며, 가수분해성 유기 관능성 치환체 (Sofh) 가 없고, 가수분해, 축합에 의한 가교중에, 또는 가수분해 및 축합에 의한 가교중에 현장에서 휘발성 유기 화합물 (VOC) 를 발생시킬 수 있는 구성성분을 함유하고,

· VOC 가 없으며,

· 적어도 부분적으로 하기 성분들로 이루어지고:

- A - 분자 당 두 개 이상의 OH 기를 갖는 하나 이상의 폴리디오르가노실록산 (POS);

- B - 분자 당 하나 이상의 히드록실기 및 지지체상에 정착시키기 위한 하나 이상의 친수성 관능기 (Fas) 를 지니고 히드록실화된 POS 및 실란 중 하나 이상으로부터, 및 알콕실화 에폭시관능성 실란의 가수분해 생성물을 제외한 상기 생성물의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 수용성 접착 촉진제,

- C - 하나 이상의 유기금속성 축합 촉매,

이때, 촉진제 (B) 및 POS (A) 중 하나 이상은 세 개 이상의 OH 기를 함유한다.
제 1 항에 있어서, 폴리비닐 알코올이 없는 것을 특징으로 하는 분산액.
삭제
제 1 항에 있어서, 폴리비닐 알코올이 없으며, 구성성분 (A), (B) 및 (C) 외에도, 하나 이상의 계면활성제 (D) 및 하나 이상의 가교제 (E) 를 필수적으로 함유하고, 이 때, 단지 촉진제 (B) 가 분자 당 하나 이상의 OH 기를 함유할 수 있는 것을 특징으로 하는 분산액.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, POS(A) 는 하기 식의 오일인 것을 특징으로 하는 분산액 :

[식 중, n ≥10 이고, R¹ 및 R² 는 동일하거나 상이하고, 히드록실, 시클로(C₁-C₆ 알킬) 또는 시클로(C₁-C₆ 알케닐) (예컨대 : 비닐 또는 알킬) 또는 대안적으로 아민에 해당한다].
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 분산액 :

- 수용성 접착 촉진제 (B)는 하기 중 하나 이상이고:

·실록실 단위 D 및 MD 중 하나 이상을 갖는 선형 히드록실화 폴리디오르가노실록산; 및

·하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 히드록실화 POS 수지:

실록실 단위 T;

실록실 단위 T, 및 M, D 및 Q 중 하나 이상; 및

실록실 단위 Q, 및 M, D 및 T 중 하나 이상,

- 상기 촉진제는 VOC를 갖지 않고, Sofh 기로 치환되지 않으며,

- 상기 촉진제는 하나 이상의 Si에 연결된 하나 이상의 Fas를 지닌다.
제 6 항에 있어서, 촉진제 (B) 는 T(OH), DT(OH), DQ(OH), DT(OH), MQ(OH), MDT(OH), MDQ(OH) 형의 수지 또는 이의 혼합물로부터 선택된 수지인 것을 특징으로 하는 분산액.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉진제 (B) 는, 상호 동일하거나 상이하며, 아미노, 에폭시, 아크릴로, 메타크릴로, 우레이도, 메르캅토, 티올 및 클로로알킬을 포함하는 관능기 군에서 선택되는 하나 이상의 Fas 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 분산액.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착 촉진제 (B) 는 단독으로, 또는 하기로 이루어지는 군에서 선택되는 가교제 (E) 와 함께 가교제의 역할을 하는 것을 특징으로 하는 분산액 :

- 분자 당, M, D, T 및 Q 형의 단위들로부터 선택된(하나 이상은 T 또는 Q 이다) 두 개 이상의 상이한 실록실 단위를 갖는, 하나 이상의 히드록실화 수지; 및

- 다음 생성물 중 하나 이상 : 실리코네이트, 실리케이트, 실리카(분말 또는 콜로이드성).
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 생성물로부터 선택되는 규산질 또는 비규산질 충진제 (F) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 분산액:

침전 또는 비침전 실리카, 콜로이드성 또는 분말 실리카, 카르보네이트 및 이의 혼합물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 분산액, 이러한 분산액으로부터 유래한 가교 엘라스토머, 또는 상기 분산액 및 상기 가교 엘라스토머 둘 다를 함유함을 특징으로 하는 퍼티(putty), 밀봉재, 필름, 페인트 또는 피복물(STC).
하기를 함유하고, 축합에 의해 접착 엘라스토머로 가교될 수 있는 수성 실리콘 분산액에서 수용성 응집 및 접착 촉진제로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 기재된 수용성 접착 촉진제 (B) :

· -(A)- 분자 당 2 개 이상의 축합성기를 갖는 하나 이상의 POS; 및

· -(C)- 하나 이상의 축합 촉매.
제 10 항에 있어서, 구성성분 (F) 외에도, 하기 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 분산액 :

- 하나 이상의 분산제 (G),

- 하나 이상의 가소제 (H),

- 하나 이상의 항진균제 (I),

- 하나 이상의 소포제 (J),

- 하나 이상의 안정화제 또는 증점제 (K), 및

- 하나 이상의 염기 (L).
제 12 항에 있어서, 구성성분 (A) 및 (C) 외에도, 하기 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 수용성 접착 촉진제 (B) :

· -(D)- 하나 이상의 계면활성제;

· -(E)- 분자 당, M, D, T 및 Q 형으로부터 선택된 2 개 이상의 상이한 실록실 단위(상기 2 단위중 하나는 T 또는 Q 이다)를 갖는 하나 이상의 히드록실화 실리콘 수지로 이루어진 하나의 가교제;

· -(F)- 하나의 규산질 또는 비규산질 충진제;

· -(G)- 하나 이상의 분산제 (G);

· -(H)- 하나 이상의 가소제 (H);

· -(I)- 하나 이상의 항진균제 (I);

· -(J)- 하나 이상의 소포제 (J);

· -(K)- 하나 이상의 안정화제 또는 증점제 (K); 및

· -(L)- 하나 이상의 염기 (L).