JP2000503710A - 水性シリコーン分散 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、架橋により硬化させることができ且つ特にパテ、ペイント又はフィルムコーティングとして利用できるシリコーン分散に関するものである。この発明の目的は、水の排除により、適当な機械的特性を有し且つ種々の支持体に対する高い凝集力と接着力を持つエラストマーに架橋ることができ、公知の分散の欠点特に安全性／毒性(ＶＯＣ含量)に関する欠点を排除し且つ使い易い水性シリコーン分散を提供することである。この目的は、ヒドロキシル化された縮合可能な成分を含み且つ、ＶＯＣに変換され得る加水分解可能な置換基(Ｓｏｆｈ)を含まず、ＶＯＣ及びポリビニルアルコールを含まず且つ、α，ω−ジＯＨ ＰＯＳ(Ａ)、Ｆａｓ＝ＮＨ₂官能基及びＯＨ官能基を有する接着促進剤(Ｂ)、及び適宜に：触媒(Ｃ)[錫塩］、界面活性剤(Ｄ)、架橋剤(Ｅ)(ＭＤＴヒドロキシル化されたＰＯＳ樹脂)、充填剤(Ｆ)、分散剤(Ｇ)、可塑剤(Ｈ)、抗カビ剤(Ｉ)、消泡剤(Ｊ)、安定剤(Ｋ)又は塩基(Ｌ)を含む分散により達成される。この発明は、この分散を用いて製造されるパテ又はフィルムコーティングに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 水性シリコーン分散 本発明の分野は、架橋により硬化可能な、特に、パテその他の任意の封止材料 として又は例えばペイントにおける任意の型のコーティングを形成するのに用い ることのできるシリコーン組成物、特に軟質のSemi-Thick Coatings(ＳＴＣ)で あるシリコーン組成物の分野である。 一層正確には、この発明は、有利に室温で起きる重縮合機構による水の排除に より粘着性エラストマーを形成する水性シリコーン分散に関係する。 シリコーン即ちポリオルガノシロキサン(ＰＯＳ)例えばα，ω−(ジヒドロキ シ)ポリジオルガノシロキサンは、アルキルトリアルコキシシラン型の架橋剤、 錫塩型の重縮合触媒及び充填剤を更に含む標準的シリコーンパテの組成物に入れ ることが公知である。かかる組成物は、それらの糊状の又は粘性の状態がそれら を扱うこと及び所定形態にすることを困難にするので、例えば、漏れ防止用シー ル、フィルム又はコーティングを作成するために用いるのが、非常に容易ではな いことが判明している。 その上、これらの組成物は、分散可能でないか又は水溶性でないという不都合 を有しており、これは、特に、それらの適用に用いられた道具が、結果として、 水で洗うのが容易でないので、それらの利用を面倒にする。 その上、これらの組成物は又、「塗装可能」でない(ペイントが全面につかな い)という不都合をも有している。 ＳＴＣに関しては、有機ポリマーのエマルジョンから調製される幾つかのもの も知られている。これらのＳＴＣは、水に対して不浸透性であるが、蒸気に対す る透過性に関しては欠点を有している。 これらの重大な欠点を克服するために、縮合(例えば、水及びアルコールの排 除を伴う)によりエラストマーへと架橋可能なシリコーン油に基づく水性エマル ジョンからパテ又は架橋可能フィルム(ＳＴＣ)を形成するためのシステムが開発 された。 それらは、適用するのが一層容易であるにもかかわらず、これらの水性シリコ ーンエマルジョンは、下記の多くの技術的困難を生じている： − エマルジョンの貯蔵安定性、 − 過度に長い硬化時間、 − エラストマーの乏しい機械的特性(硬度、弾性、摩耗抵抗性)、 − エラストマーのチキソトロピーの欠乏、 − エラストマーの「塗装可能」特性の欠乏、 − 通例的支持体へのエラストマーの粘着及び凝集の弱い特性、 − 溶媒又は加水分解により形成されるアルコールによる安全性及び毒性の問 題、 − 及び使用容易性。 上記の仕様リストに挙げられた最後の２つの仕様に関して、多くの市販されてい る製品は架橋又は乾燥中に例えばアルコール(エタノール、エタノール、メトキ シエタノール)、エーテル、オキシム、酸(酢酸)等の多かれ少なかれ毒性又は攻 撃的である揮発性有機化合物(ＶＯＣ)を運んで放出するので、水性シリコーン分 散並びにそれらから誘導される縮合により架橋されたエラストマーについての安 全性及び非毒性のある標準を遵守することへの疑問がある程度提出されていると いうことに注意すべきである。何故かかる化合物が貯蔵及び使用の両観点から望 ましくないのかを理解することは容易である。 この毒性／安全性の面に加えて、何ら特別の用心をせずに使用することができ るように及び、支持体例えばガラス、木、コンクリート及び金属への優れた接着 特性を保持しつつ、水で洗うのが容易であり得るように、水しか生成しない水性 シリコーン分散及びエラストマーを有することは、最終的ユーザーにとって特に 歓迎である。 上記の仕様を満足させるために、従来技術における様々な提案が試みられてき たが無駄であった。 ドイツ国特許出願第３，０１９，６５５号は、水の排除後に、周囲の条件下で エラストマーに変換することのできるシリコーンエマルジョンを記載している。 このシリコーンエマルジョンは又、コロイド分散の形態で導入された非晶質シリ カをも含有する。かかるシリカ分散は、特に安定ではない。混合物のｐＨは、安 定性に関して決定的に重要なパラメーターである。それ故、それは、設定するの が非常に難しい。その上、シリカの取込みは、得られる架橋したエラストマーの 硬さの不均質性の程度の原因である。これは、シリカが実際にシリコーン油の反 応性のＯＨ末端と擬似的に反応する傾向を有するという事実のためである。 他の以前の提案においては、シリコーン充填剤は、ケイ酸ナトリウム(ＵＳＮ ｏ．４，２４４，８４９号)又は非晶質シリカ粉末(ＦＲ Ｎｏ．２，４６３，１ ６３号)である。 最後の３つの特許は、貯蔵安定性の単一成分のエマルジョンを得るためには、 そのｐＨを８．５又は９以上に、好ましくは１０に設定すべきであると教示して いる。しかしながら、これらの特許によるエマルジョンは、安定性、機械的特性 及び接着性に関して、技術分野の期待に合致していない。最後に、これらの特許 に記載された発明の何れも、ＶＯＣの問題と接着、凝集及び安定性の問題を同時 に解決するものではない。 欧州特許出願Ｎｏ．０，３５９，６７６号は、パテとして使用することができ 、ヒドロキシル化シリコーン樹脂をα，ω−(ジヒドロキシ)ポリジオルガノシロ キサン油に対する架橋剤として含み、該架橋が錫縮合触媒の存在下で行われる架 橋可能な水性分散に関するものである。これらの乳化組成物は、如何に大きい範 囲までであっても、特にガラスに対して接着性でないということが起きる。中性 の又は酸性のｐＨにおいて、それらの接着性は、ゼロでさえある。 米国特許Ｎｏ．４，５５４，１８７号は、水及びアルコールを排除することに より周囲条件下でエラストマーに変換することのできるシリコーンエマルジョン であって、ヒドロキシル末端を有するポリジオルガノシロキサン、架橋剤として 有用な反応性の官能性アルコキシ又はアシロキシシリコーン樹脂、有機錫塩型触 媒、シリカ性状のチキソトロープ充填剤或いは非チキソトロープ充填剤例えばＣ ａ(ＯＨ)₂を含むシリコーンエマルジョンを提出している。このエマルジョンの 乾燥抽出物は、２０〜８５％である。アシロキシ又はアルコキシ官能性架橋シリ コーン樹脂は、非アミン含有メチル又はメトキシシリコーン樹脂又は式ＣＨ₃Ｓ ｉ(Ｏ)_1.1(ＯＣＨ₃)_0.8であってよい。この非水溶性樹脂は、エマルジョ ンの形態で導入される。この米国特許による組成物は、必然的に、アニオン性界 面活性剤を含有する(ジヒドロキシル化シリコーン油の製造方法、エマルジョン への重合により強要される)。かかる界面活性剤は、エマルジョンの安定性を害 する。架橋官能化アシロキシ又はアルコキシシリコーン樹脂の存在は、重合ステ ップ前に加える限り、エマルジョンにおける重合を阻止する因子であるというこ とも又、注意すべきである。従って、この技術的提案は、満足すべきものではな く、ますますそうである(弾性、伸縮性及び粘着性に関する性能が弱いので)。最 後に、このエマルジョン又はこのエラストマーにおいて起き得る縮合の機構は、 望ましくないＶＯＣ(アルコール又は酸)を生成する。 欧州特許出願Ｎｏ．０，５７２，００６号は、すぐ使用できる水性分散、下記 を含む貯蔵安定性の水性ＰＯＳ分散を開示している：縮合可能な基(ＯＲ−ＯＨ) を有するＰＯＳ(Ａ)例えばα，ω−(ジＯＨ−ポリジメチルシロキサン)(ＰＤＭ Ｓ)；錫塩型の縮合触媒；シロキシル単位ＤＴ，ＭＴ又はＭＱを含み、分子量Ｍ Ｗ≦２０，０００を有するＰＯＳ樹脂(Ｃ)(ＭＤＴ単位のアルキル置換基は、メ チルである)；少なくとも１つの塩基性窒素含有残基を含む接着促進剤(Ｄ)、及 びポリビニルアルコール(Ｅ)。 窒素含有接着促進剤(Ｄ)の式は、非常に一般的であり、多数の化合物をカバー する。この特許出願は、好ましい方法において、カリウムＮ−(２−アミノエチ ル)−３−アミノプロピル−メチルシラノレート型の或は３−(２−アミノエチル アミノ)プロピル単位で官能化したＰＤＭＳの促進剤(Ｄ)の使用を教示している 。これらの推薦された接着促進剤(Ｄ)は、ヒドロキシル化してない。その上、こ れらのＥＰ−Ａ−０，５７２，００６による水性分散中に不可避的に存在するポ リビニルアルコールは、架橋に必須の合着現象にダメージを与える因子である。 これは、最終的な架橋されたエラストマーの機械的特性に対する負の反動を伴わ ないことはない。 最後に、この以前の欧州出願による水性分散及びエラストマーは、これらの仕 様を、特に支持体への接着及び減少したＶＯＣ含量に関して、満足に満たしては いない。ＥＰ−Ａ−０，５７２，００６によるこれらの分散は、充填剤を含まな いか又は不透明を生じない充填剤を含む(薄層において透明エラストマーを与え 得 るパテを提供するという目的のため)ということに注意すべきである。 欧州特許出願Ｎｏ．０，６５５，４７５号は、前に引用したＥＰ−０，５７２ ，００６号と同じ傾向にあり、α，ω−ジＯＨＰＤＭＳ型の縮合可能なシリコー ン油エマルジョン(Ａ)、２０，０００未満のＭＷを有するＰＯＳ樹脂(Ｂ)及びア ミン含有化合物(Ｃ)に基づいて生成される水性分散に関係する(この分散は、有 機金属触媒を含まないことを特徴とする)。 ＥＰ−Ａ−０，６５５，４７５号の化合物(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)は、それぞれ、 ＥＰ−０，５７２，００６号の化合物(Ａ)、(Ｃ)及び(Ｄ)に対応する。 ここで再び、架橋剤(Ｂ)及び接着促進剤(Ｃ)の式は、過度に広い範囲を有して おり、生成物の非常に大きいファミリーを規定している。実際、架橋剤(Ｂ)に関 して、この特許出願は、特にこれらの例を介して、アルコキシル化した又はアセ トキシル化若しくはオキシム化さえしたシリロキシル単位のＭＤ又はＭＤＴを有 する樹脂の使用を勧めている。それは、望ましくないＶＯＣが必然的に、水性シ リコーン分散中だけでなく、特に架橋エラストマー中にも存在することとなる。 接着促進剤(Ｃ)に関して、この特許出願の教示は、カリウムＮ−(２−網のエ チル)−３−アミノプロピルシラノレート型のカリウムシラノレートを或はＮ−( ２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチル置換されたＰＤＭＳを用いるこ とを勧めている。これらの促進剤(Ｃ)は、ヒドロキシル化してない。 最後に、ＥＰ−０，６５５，４７５号に従って、これらの組成物中に有機金属 触媒が存在しないことは、良好な架橋にダメージを与え、それ故に、結局、この エラストマーの機械的及び接着特性にダメージを与えるということに注意すべき である。 欧州特許出願Ｎｏ．０，２０２，４９４号は、ベースエマルジョンの製造にお いて、下記よりなる水性シリコーンエマルジョンの製造方法を開示している： − (Ａ) − １００重量部のα，ω−ジヒドロキシル化ポリジメチルシロキ サン、 − (Ｂ) − １〜１５０重量部のコロイド状シリカ又は０．３〜３０重量部 のアルカリ金属シリケート、 − (Ｃ) − 触媒量の架橋触媒例えばジブチル錫ジラウレート、 − (Ｄ) − ２〜３０重量部のラウリル硫酸ナトリウム型の乳化剤、及び − (Ｅ) − 水。 次いで、この方法は、ｐＨを９〜１２に調節すること及びベースエマルジョン をエラストマー材料を生成するように室温で２週間にわたる時効硬化にかけるこ とを確実にすることにある。次いで、下記を加える： − (Ｆ) − エポキシ官能性シラン又はその加水分解若しくは縮合生成物よ りなる０．５〜３０重量部のカップリング剤； − (Ｇ) − ５０〜３００重量部の充填剤(炭酸塩 − ＴｉＯ₂)、及び − (Ｈ) − ０．１〜２重量％(充填剤に対して)の分散剤(ポリホスフェー ト、ポリビニルアルコール ＰＶＰ等)。 こうして得られたエマルジョンを用いて、多孔性支持体上にコーティング又は シールを作ることができる。 このシリコーンエマルジョンは、時効硬化の期間が必要とすると、製造するの に長くかかり過ぎるという主要な不利益を有していることに注意すべきである。 その上、エポキシ官能性シランＦ並びにその縮合生成物(加水分解生成物を除 く)は、毒性のＶＯＣを生成し得る加水分解可能な有機官能性置換基を含む。そ の上更に、このエマルジョンを、それがポリビニルアルコールを含有し得る故に 批判することも可能である。そこから、このエマルジョンが、それから誘導され た架橋したエラストマーの機械的特性(硬さ−軟らかさ)、凝集及び接着特性に関 して満足すべきものではないということになる。 フランス国特許出願Ｎｏ．９４１１４１０号は、縮合反応機構によって接着性 エラストマーに架橋し得る水性シリコーン分散に関係する。この分散は、α，ω −ジＯＨ ＰＤＭＳ型のＰＯＳ(Ａ)、界面活性剤(Ｂ)、式Ｒ¹ _xＲ² _y(Ｏ³)_zＳｉＯ_4-(x+y+z)/2 (ｚは、０．２〜２、Ｒ¹及びＲ³＝メチルそしてＲ²＝窒素含有残基) の幾つかのアルコキシル化反復単位よりなるシリコンアミン含有化合物(Ｃ)を含 む。この分散は又、適宜、少なくとも一のヒドロキシル化及び／又はアルコキシ ル化シリコーン樹脂(Ｄ)、及び／又は少なくとも一のアルコキシシラン(Ｅ)、及 び／又は少なくとも一の縮合触媒(Ｆ)、及び／又は少なくとも一のシリカ状若し くは非シリカ状充填剤(Ｇ)をも含む。 このシリコン及びアミン含有化合物(Ｃ)は、シリコーンに関する平均官能価が ２より大きい樹脂であり、酸性ｐＨで塩化することができる。それ故、かかる樹 脂は、酸性ｐＨにおいて水分散可能であるか水溶性であるだけである。かかる水 への溶解度における限界は、拘束である。加えて、このエマルジョンの安定性は 、満足すべきものであっても、それにもかかわらず、更に改善することができる 。最後に、この樹脂(Ｃ)は、ヒドロキシル化してない。 これらの状況の下で、本発明の本質的な目的の一つは、下記のごとき水性シリ コーン分散(エマルジョン)を提供することである − 水の排除により(好ましくは、周囲の大気の条件下で)、適当な機械的特性 (凝集)を有し且つ様々な種類の支持体(例えば、ガラス製、コンクリート製、金 属製又は木製)に対する強力な接着力を付与されたエラストマーに架橋すること ができ、 − 且つこの型の公知のエマルジョンの欠点及び不都合特に安全性／毒性(Ｖ ＯＣ含量)及び使用容易性を改善する。 一層特に、本発明は、水性シリコーン分散の架橋から誘導されるエラストマー の接着及び凝集を、又は任意の通例的支持体：ガラス、コンクリート、木、金属 (アルミニウム)及びセラミックに対する接着又は凝集を、技術的仕様のリスト中 の他の仕様特にパテのカートリッジ中での安定性、伸縮性、弾性、硬度、機械的 強度及び低コストの価格を犠牲にせずに最適化することを目的としており、更に 、含まれる唯一の溶剤又は揮発性物質が水であるように分散及びエラストマー中 のＶＯＣ含量を可能な限り減じることを目的とする改善を提供する。 本発明の他の目的は、使用するのが容易で、特に、水の溶媒として又は連続相 としての他にない存在の故に、水で洗える水性シリコーン分散及び対応する架橋 エラストマーを提供することである(それらの製造に用いた道具及びそれらの使 用に供した道具の洗浄)。 本発明の他の目的は、貯蔵するのに安定であり(カートリッジ−「ポットライ フ」)且つ、６ヶ月より長期の貯蔵の後でさえも機械的特性を維持するエラスト マーに適当且つ迅速に架橋するように反応性を保持している水性シリコーン分散 を提供することである。 この発明の他の目的は、改善された耐燃性を有するエラストマーを導く上記の 型の水性シリコーン分散を提供することである。 この発明の他の目的は、特に、パテ、封止材、シールを含む種類の応用のため に、様々な種類のフィルム又はコーティングの製造(ＳＴＣ)のために、扱い易く 且つ形状を作り易い水性シリコーン分散を提供することである。 この発明の他の目的は、上述の分散及び／又はそれから導かれる架橋したエラ ストマーを含むパテ、封止材料、様々な型のフィルム又はコーティング(接着性) 例えばＳＴＣを提供することである。 特に、シールの製造を容易にする分散及び良好な外観を与えるために、これら のシールを滑らかにする可能性を提供する分散を得ることは有利であろう。 更に、この発明は、考えている分野において、伸縮性であり、水不透過性であ り、蒸気に対して透過性であって、最後に剥離に対して抵抗性である軟伸縮性の ＳＴＣの製造に用いることのできる架橋可能な分散に対する必要を満たすことを 目的としている。 これらの目的その他は、長い研究及び実験の後に、そして全く驚くべきことで あり且つ予想外のことであるが、水性シリコーン分散から、ヒドロキシル化して ない縮合可能な成分並びにＶＯＣを排除する可能性、並びに水溶性であり、ヒド ロキシル化しており且つ支持体への固定のための親水性の官能基を有する接着促 進剤を選択することにより、多くの支持体に強力に接着する機械的に満足すべき 架橋されたエラストマーを得る可能性の立証から進行する本発明により達成され る。 これらの特徴は、この発明の概念的基礎の幾らかを構成する。従って、本発明 は、縮合により接着性エラストマーに架橋することのできる、下記により特徴付 けられる水性シリコーン分散に関係する： ・ 縮合され、ヒドロキシル化され得る成分を含み、且つ加水分解可能な有機 官能性置換基(Ｓｏｆｈ)を含まず又は事実上含まず、ＶＯＣを、加水分解 中及び／又は縮合による架橋中にその場で生成することができ； ・ 揮発性有機化合物(ＶＯＣ)を含まず又は事実上含まず、 ・ そして少なくとも部分的に下記よりなる： −Ａ− 一分子当たり少なくとも２つのＯＨ基を有する少なくとも一のポ リジオルガノシロキサン(ＰＯＳ)； −Ｂ− 少なくとも一の水溶性接着及び凝集促進剤(ヒドロキシル化し 且つ一分子当たり少なくとも１つのヒドロキシル基と、少なくとも１つの 支持体に固定するための親水性官能基(Ｆａｓ)を有するシラン及び／又は ＰＯＳ並びにこれらの生成物の混合物より選択するが、アルコキシル化エ ポキシ官能性シランの加水分解生成物は除く)、 −Ｃ− 適宜、少なくとも一の有機金属縮合触媒(好ましくは、錫塩から 選択する)、 −Ｄ− 適宜、少なくとも一の界面活性剤、 −Ｅ− 及び、適宜、少なくとも一の架橋剤 (但し、下記の条件を採用する ＊１^*かかる架橋剤(Ｅ)の存在下では、促進剤(Ｂ)は、一分子当たり少な くとも一つのＯＨ基のみを含むことができ、 ＊２^*かかる架橋剤(Ｅ)が不在のときは、促進剤(Ｂ)及び／又はＰＯＳ (Ａ)は、少なくとも３つのＯＨ基を含む)。 この発明の上記の限定から明らかなように、架橋官能基を分散用の少なくとも 一の成分(Ａ)、(Ｂ)又は(Ｅ)により提供することは、重要である。この架橋官能 基は、一分子当たり少なくとも３つのＯＨ基が存在することを前提とする。成分 (Ａ)、(Ｂ)及び(Ｅ)の一つが少なくとも３つのＯＨ基を有するならば、(Ａ)及び ／又は(Ｅ)は、同じ条件を満たす必要はない。更に、もしＡ及び／又はＢが、各 々、３つより少ないＯＨ基を含むならば、(Ｅ)の存在は、随意である。 これらの方法により、出願人は、縮合により、多くの支持体に対して高度に接 着性でありその上ＶＯＣを含まずそれ故に無毒性で安全であるエラストマーに架 橋することのできる水性シリコーン分散を得ることの長所を得た。更に、この発 明による主要な水性シリコーン分散は、貯蔵に対して安定であり、対応する架橋 したエラストマーは、塗装可能であることが判明しており、これは小さい利点で はない。 この発明の目的のために、縮合による架橋の際にその場でＶＯＣを生成し得る 水溶性の有機官能性置換基(Ｓｏｆｈ)は、例えば、アルコキシ、アセトキシ、セ チミノキシ及びエノキシ基である。 有利には、この発明による分散は、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)を含まず又 は事実上含まない。 一層有利には、この発明による分散は、ＰＶＡを含まず又は事実上含まず、且 つ成分(Ａ)及び(Ｂ)に加えて少なくとも一の触媒(Ｃ)を必ず含む。 更に一層有利には、この発明による分散は、ＰＶＡを含まず又は事実上含まず 且つ成分(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)に加えて少なくとも一の界面活性剤(Ｄ)及び少なく とも一の架橋剤(Ｅ)を必ず含む。 ヒドロキシル化した縮合可能な成分の存在(Ｓｏｆｈを含まない)、ＶＯＣ及び 可能ならＰＶＡの不在、並びに架橋中のＶＯＣの非生成という一般的特徴に加え て、この発明による分散は又、その組成中にもその新規性を見出す。 引用される第一の成分は、重量の観点から必須の成分であるポリオルガノシロ キサンＰＯＳ(Ａ)である。それは、有利には、好ましくはヒドロキシル末端を有 するポリジオルガノシロキサンよりなるシリコーン油である。この油(Ａ)の鎖内 の有機基は、有利には、下記の化合物から選択する： ヒドロキシル、シクロ(Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル)又はシクロ(Ｃ₁〜Ｃ₆アルケニル)(例 えば、ビニル又はアリル)、及びアミン。この好適な油は、下記式により表すこ とができる：(式中、ｎ≧１０であり、Ｒ¹及びＲ²は、同じか又は異なって、ヒドロキシル、 シクロ(Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル)又はシクロ(Ｃ₁〜Ｃ₆アルケニル)−例えば：ビニル又 はアルキル−に相当し、或はアミンに相当するが；メチルが特に好ましい)。 これらの有機基Ｒ¹及びＲ²は、適宜、シアノ基又はフルオロ基で置換されてい てよい。工業製品における利用可能性の故に一般的に用いられる置換基は、メチ ル、エチル、プロピル、フェニル、ビニル及び３，３，３−トリフルオロプロピ ル基である。一般に、数値で表して、これらの基の少なくとも８０％は、メチル 基である。 実際には、 末端を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンが、ＰＯＳ(Ａ)とし て好適である。 本発明のコンテキストにおいては、特に、前述の米国特許：ＵＳ−Ａ−２，８ ９１，９２０号及び特にＵＳ−Ａ−３，２９４，７２５号(参考文献として引用) に記載されたアニオン性重合プロセスにより製造されたα，ω−(ジヒドロキシ) ポリジオルガノシロキサンを用いることが可能である。得られたポリマーを、Ｕ Ｓ−Ａ−３，２９４，７２５号の教示に従って、好ましくはスルホン酸芳香族炭 化水素酸のアルカリ金属塩である界面活性剤を用いてアニオン的に安定化させ、 遊離酸は又、重合触媒の役割も演じる。好適な触媒及び界面活性剤は、ドデシル ベンジンスルホン酸又はアルキル硫酸及びそれらのアルカリ金属塩特にそれらの ナトリウム塩である。他のアニオン性又は非イオン性界面活性剤を、適宜、加え ることができる。しかしながら、この添加は、ＵＳ−Ａ−３，２９４，７２５号 の教示によれば、スルホン酸の中和から生じるアニオン性界面活性剤はポリマー エマルジョンを安定化するのに十分であるので必要ない。この量は、一般に、エ マルジョンの重量の３％未満、好ましくは１．５％未満である。 このエマルジョンにおける重合のプロセスは、それが、この油(Ａ)を含むエマ ルジョンを直接得ることを可能にするので、特に有利である。その上、このプロ セスは、α，ω−(ジヒドロキシ)ポリジオルガノシロキサン(Ａ)を、非常に高い 粘度のエマルジョンにて、難なく得ることができることを可能にする。 この発明により、既に重合されたα，ω−(ジヒドロキシ)ポリジオルガノシロ キサン(Ａ)は、しかしながら、この分散の製造に好ましく用いられよう。 このＰＯＳ(Ａ)は、単一相油の形態又はプレエマルジョンの形態で提供するこ とができる。このプレエマルジョンの製造は、以下で言及する。 これらのＰＯＳ(Ａ)の２５℃における粘度ηが少なくとも１００ｍＰａ．ｓで あり、好ましくは少なくとも５０，０００ｍＰａ．ｓ．であることは、更に好ま しい。特にショアー硬度Ａ及び伸び率に関して適当な機械的特性の組合せを有す るエラストマーが得られる５０，０００ｍＰａ．ｓ．より大きい粘度ηは、実際 、特に。更に、一層高い粘度、一層優れた機械的特性は、この水性エマルジョン から得ることのできる架橋したエラストマーの時効硬化中、保存される。この発 明のコンテキストにおいて実際問題として選択される２５℃における粘度ηは、 ５×１０⁴〜１５×１０⁵ｍＰａ．ｓ．である。 本願の開示において言及されているすべての粘度は、いわゆる「ニュートン」 力学的粘性パラメーター(２５℃)即ち動的粘度に相当し、それは、測定される粘 度にとって速度勾配から独立しているのに十分なだけ低い剪断速度勾配において 、本質的に公知の方法で測定される。 この発明により選択される接着促進剤(Ｂ)に関して、その本質的特性の一つは 、シリコーンマトリクスにおけるその接着を可能にする少なくとも１つのヒドロ キシル基を有することであるということに注意すべきである。 促進剤(Ｂ)の他の特異性は、分散に由来するパテ(エラストマー)の支持体への 接着力を引き起こすＦａｓ機能を備え付けられている。最後に、ＯＨ基の及び／ 又は(Ｂ)のＦａｓ機能の親水性は、この発明において好適であり且つ重要な因子 である。これは、(Ｂ)有利な水溶性を与える。実際、この水溶性によって、この 促進剤は、パテの安定性及び支持体への接着性を促進するように、この分散の又 はパテ(エラストマー)の水性連続相中で特によく分散され且つ可溶化され得る。 この可溶化された形態の促進剤(Ｂ)は、所望の効果のための最適の物理化学的形 態である。(Ｂ)は、実際、接着作用を発揮することができるように、支持体／分 散界面へ向かって容易に拡散することができ、分散中に存在する界面活性剤に対 して作用し、且つこの点においてアンタゴニスト効果を与えられている。この促 進剤と界面活性剤の間には、競争がある。 本発明の目的のために、水溶性は、生成物の、２５℃で水に、少なくとも５重 量％の量で溶ける能力を意味すると理解されるべきである。 この発明による分散の促進剤(Ｂ)は、ヒドロキシル化シラン及び／又はＦａｓ 置換されたＰＯＳから有利に選択することができる。ヒドロキシル化及びＦａｓ 置換されたシランの例として、モノＦａｓ−トリヒドロキシ−モノシラン例えば ＮＨ₂(ＣＨ₂)₃−Ｓｉ(ＯＨ)₃を挙げることができる。 これを特定したら、水溶性接着促進剤(Ｂ)は、好ましくは、シロキシル単位Ｄ 及び／又はＭＤを有する直鎖のヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン及び／ 又はシロキシル単位Ｔ及び適宜Ｍ及び／又はＤ及び／又はＱを含むか或いはシロ キシル単位Ｑ及びＭ及び／又はＤ及び／又はＴを含むヒドロキシル化ＰＯＳ樹脂 である。 このＰＯＳは、ＶＯＣを含まず且つＳｏｆｈ基で例えばアルコキシル官能基で 置換されない。それは、少なくとも一のＳｉと結合された少なくとも一のＦａｓ を有する。 ＰＯＳ(Ｂ)のシロキシル単位Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、下記のように定義する： − Ｍ単位 ＝ Ｒ₃ＳｉＯ_1/2 − Ｄ単位 ＝ Ｒ₂ＳｉＯ_2/2 − Ｔ単位 ＝ ＲＳｉＯ_3/2 − Ｑ単位 ＝ ＳｉＯ_4/2 Ｒ基は、同じか又は異なって、炭化水素基例えばアルキル基(例えば、メチル 、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル)、ヒドロキシル基又は アルケニル基(例えば、ビニル及びアリル)或いはＦａｓ官能基に相当する。 促進剤(Ｂ)として用いることのできる直鎖のヒドロキシル化されたＰＯＳの例 としては、ポリメチルシロキサン(Ｐｏｌｙ Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌｏｘａｎｅ)を 挙げることができるが、該シロキサンにおいては、２つの末端がヒドロキシルを 含み、各ケイ素原子がＦａｓ官能基を有している。 促進剤(Ｂ)が水溶性の場合には、ヒドロキシル化ＰＯＳ樹脂は、この発明によ る好適な例の一つである。最も特に選択される樹脂は、Ｔ(ＯＨ)、ＤＴ(ＯＨ)、 ＤＱ(ＯＨ)、ＤＴ(ＯＨ)、ＭＱ(ＯＨ)、ＭＤＴ(ＯＨ) ＭＤＱ(ＯＨ)型のもの又 はこれらの混合物である。これらの樹脂の場合、各ＯＨ基は、Ｄ、Ｔ又はＱ単位 に属するケイ素原子に運ばれている。 これらの樹脂は、縮合可能な基(好ましくは、ヒドロキシルの性質のもの)を有 するモノマー、オリゴマー又はポリマーＰＯＳの縮合(モノ−又は重縮合−ヘテ ロー又はホモ縮合)の生成物である。 これらのヒドロキシルに加えて、促進剤(Ｂ)は、少なくとも１つのＦａｓ官能 基を含むが、それらは、互いに同じであるか又は異なっており、官能基：アミノ 、エポキシ、アクリロ、メタクリロ、ウレイド、メルカプト、チオール及びクロ ロアルキルよりなる群から選択される。 好ましくは、Ｆａｓは、下記の一般式の非塩化アミノアルキル基である： −Ｒ³−ＮＲ⁴Ｒ⁵又は−Ｒ³−ＮＨ−Ｒ⁶−ＮＲ⁴Ｒ⁵ (式中： Ｒ³及びＲ⁶＝炭化水素残基(例えば −(ＣＨ₂)_n− ここに、ｎ＝１〜１０) Ｒ⁴＝Ｈ又は−Ｃ_nＨ(_n+1) Ｒ⁵はＲ₄と同じ意味を有し、Ｒ⁴と同じでも異なってもよい)。 従って、このアミンは、第一、第二又は第三アミンであってよい。変形により 、それは、環に含まれ得、又はイソシアヌレート若しくはＨＡＬＳを含む基に含 まれ得る(ピペリジン型等)。 この発明の目的のために、ＨＡＬＳ基は、下記式の環状炭化水素鎖(ＨＡＬＳ) として定義され得る： (式中： □Ｒ²⁰基は、互いに同じであるか又は異なって、１〜３炭素原子を有する直鎖の 又は分枝鎖のアルキル基、フェニル基及びベンジル基より選択し、 □Ｒ²¹は、水素原子、１〜１２炭素原子を有する直鎖の又は分枝鎖のアルキル基 、アルキルカルボニル基(ここに、アルキル残基は、１〜１８炭素原子を有する 直鎖の又は分枝鎖の残基である)、フェニル及びベンジル基及びＯ基より選択； □ｔは、０及び１から選択する数であり； □好適なＲ²⁰基は、メチルであり、Ｒ²¹基は、幾らかの水素又はメチル基であり 、そしてｔは、有利には、１に等しい数である)。 これらのＦａｓ官能基は、有利には、それらがパテが塗布された支持体に結合 することができるように、促進剤(Ｂ)に望ましい水溶性に悪影響を与えずに接着 力を与えるように選択する。それは、部分的に、促進剤(Ｂ)の結合を与え、従っ て、架橋したシリコーンエラストマーを有する支持体の結合を与えるヒドロキシ ル官能基である。 考えられる変形により、Ｆａｓ官能基の幾つかは、ヒドロキシル官能基に相当 し得、幾つかのＦａｓ官能基が促進剤(Ｂ)とシリコーンマトリクス(Ａ)との間の 結合機能を与えることができるということは排除されるべきではない。 この発明の第一の有利な具体例により、促進剤(Ｂ)は、水溶性であり且つ下記 により得られるヒドロキシル化されたシリコーン樹脂である： →下記の２者の同時加水分解： − 互いに同じであるか又は異なるＦａｓ基及びＳｏｆｈ基(好ましくは、− ＯＲ^O基、ここに、Ｒ^O=炭化水素、好ましくはアルキル基)で置換された少 なく とも一のシラン(Ｓ₁) − Ｓｏｆｈ基(互いに同じであるか又は異なる)で置換された少なくとも一の シラン(Ｓ₂)((Ｓ₁)のものに関しては、Ｆａｓ置換基を除く): →シランＳ₁及びＳ₂に由来する加水分解物のヘテロ縮合、 →Ｓｏｆｈ基に由来する加水分解物の「ストリッピング」又は水蒸気蒸留。 最も一般的なＳｏｆｈ基は、−ＯＲ^Oアルコキシルであるので、関係するヘテ ロ縮合の機構は、ＯＨ／ＯＨ及びＯＨ／ＯＲ^O型のものであり、これらのＯＨ又 はＯＲ^Oは、シランＳ₁及びＳ₂に由来する加水分解物により運ばれる。Ｓｏｆｈ 基に由来する加水分解物は、この特定の場合には、それらの部分アルコー ルに関する。従って、実際には、シランＳ₁は、有利には、トリアルコキシシラ ン、好ましくはトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシ ラン又はメチルジエトキシシランであって、これらは、下記の型のアミン含有Ｆ ａｓ官能基を有する： − アミノプロピル(Ｈ₂Ｎ)(ＣＨ₂)_-3 − Ｎ−メチル−３−アミノプロピル(Ｈ₃ＣＮＨ)(ＣＨ₂)_-3 − Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピル(Ｈ₂Ｎ)(ＣＨ₂)₂ＮＨ(ＣＨ₂)_-3 − Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＮＨ(ＣＨ₂)₂(ＮＨ)(ＣＨ₂)_-3 − ３−ウレイドプロピル：(Ｈ₂Ｎ ＣＯ ＮＨ)(ＣＨ₂)_-3 − ３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イルプロピル： − ３−メタクリルオキシプロピル：(Ｈ₂Ｃ＝Ｃ)(ＣＨ₃)(ＣＯＯ)(ＣＨ₂)_3- (促進剤(Ｂ)のＳｉ原子の他の置換基は、Ｓｏｆｈを含まない、 − ３−メルカプトプロピル：(ＨＳ)(ＣＨ₂)_-3 − ３−クロロプロピル：(Ｃｌ)(ＣＨ₂)_-3 Ｓ₂の場合には、それが含むＳｏｆｈ基は、好ましくは、アルコキシ基であり 、有利には、Ｃ₁〜Ｃ₆、例えば：メトキシ、エトキシ又はである。 このシランＳ₂は、好ましくはアルコキシシランであり、少なくとも一のアル キル置換基、有利には、Ｃ₁〜Ｃ₆、例えば：メチル、エチル又はプロピルを含む こともできる。 Ｓ₁及びＳ₂のヘテロ縮合により生成されるこれらの樹脂は、特に、欧州特許出 願Ｎｏ．０，６７５，１２８号に記載されており、その内容を本願の開示中に参 考として援用する。 この発明の第２の具体例により、促進剤(Ｂ)は、下記により得られる樹脂であ る： →Ｆａｓ基及びＳｏｆｈ基で置換されたシランＳ₃の加水分解、 →加水分解されたＳ₃シランのホモ縮合、 →Ｓｏｆｈ基に由来する加水分解物の「ストリッピング」蒸気蒸留。 シランＳ₃は、好ましくは、Ｆａｓ置換されたアルコキシシランである。それ は、例えば、トリアルコキシシランであり、それは、Ｔ単位を有するヒドロキシ ル化された樹脂を得ることを可能にする。 このシランＳ₃は、上で規定したシランＳ₁と同じ型のものであってよい。Ｓ₃ を置換するＦａｓ官能基は、上で与えたのと同じ定義に対応する。 ＰＯＳ樹脂型の促進剤(Ｂ)の第２の具体例の説明として、加水分解されたγ− アミノプロピルトリエトキシシラン(加水分解により形成されたエタノールの「 ストリッピング」にかける)から得られるものを上げることができる。得られた ホモ重縮合した樹脂は、４〜１０ケイ素原子を含むオリゴマーの混合物であり、 下記の単位を含む： Ｔ(ＯＨ) ＝ ＲＳｉ(ＯＨ)Ｏ_2/2 Ｔ ＝ ＲＳｉＯ_3/2 Ｔ(ＯＨ)₂ ＝ ＲＳｉ(ＯＨ)₂Ｏ_1/2 Ｔ(ＯＨ)₃ ＝ ＲＳｉ(ＯＨ)₃、 これらの単位は、それぞれ、減少する量で存在し、Ｒ＝ＮＨ₂−(ＣＨ₂)_-3である 。 それは、例えば、アミン含有Ｔ(ＯＨ)樹脂である。 この発明の本質的特徴は、分散及び／又は分散から得られる架橋したエラスト マー中にＶＯＣがないこと又は殆どないことである。案内として、「ＶＯＣを含 まない又は事実上含まない」は、分散中の０．５重量％以下のＶＯＣ含量及び、 促進剤(Ｂ)中の１０重量％以下の好ましくは１重量％以下のＶＯＣ含量を意味す ると理解されるということは、明記されるべきである。 促進剤(Ｂ)は、この発明による分散中で、純粋状態で存在する自然形態で又は 水溶液の形態にて用いることができるが、後者の形態が好適である。 それが存在する場合には、触媒(Ｃ)は、好ましくは、錫含有触媒化合物であり 、一般に、好ましくは水性エマルジョンの形態で導入される有機錫塩である。用 いることのできる有機錫塩は、特に、NollによるマニュアルChemistry and Tech nology of Silicones Academic Press(1968),p337に記載されている。 ジスタノキサン若しくはポリオルガノスタノキサン又は錫塩の特に錫ジカルボ キシレートのエチルポリシリケートとの反応生成物を錫含有触媒化合物として用 いることもできる(特許ＵＳ−Ａ−３，８６２，９１９号に記載の通り)。 ベルギー国特許ＢＥ−Ａ−８４２ ３０５号に記載されたアルキルシリケート 又はアルキルトリアルコキシシランのジブチル錫ジアセテートとの反応生成物も 又、適当である。 他の可能性に従って、錫第II塩例えばＳｎＣｌ₂又はオクタン酸錫が用いられ る。 好適な錫塩は、錫ビスキレート(ＥＰ−Ａ−１４７ ３２３号及びＥＰ−Ａ− ２３５ ０４９号)、ジオルガノ錫ジカルボキシレート及び、特に、ジブチル− 又はジオクチル錫ジバーサテート(英国特許ＧＢ−Ａ−１，２８９，９００号)、 ジブチル−又はジオクチル錫ジアセテート、ジブチル−又はジオクチル錫ジラウ レート又は上述した種(例えば、ジオルガノ及びポリスタノキサン)の加水分解生 成物である。 ０．０１〜３部好ましくは０．０５〜２部の有機錫塩を、(Ａ)１００部当たり 用いる。 変形によって、強酸又は強塩基(ＫＯＨ、ＮａＯＨ)又はアミンを触媒(Ｃ)とし て用いることも可能である。 界面活性剤(Ｄ)をこの発明による分散中で用いる場合には、それは、好ましく は、非イオン性界面活性剤である。これらの非イオン性界面活性剤は、勿論、上 記のように、エマルジョン中での重合により得られ、適宜エマルジョン(Ａ)に加 えられ得るものと同じである。 本発明のコンテキストにおいて、アニオン性界面活性剤を、適宜加えることが できる。例として、スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルキル硫酸芳香族炭化水 素酸を挙げることができ、好適な非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン 化アルキルフェノール又はポリオキシエチレン化脂肪アルコールである。 用いることのできる界面活性剤の量は、特に、上述した特許及び特許ＵＳ−Ａ −２，８９１，９２０号に記載されたエマルジョンの製造に一般的に用いられる ものである。 非イオン性(好適)、イオン性又は両性の界面活性剤を、単独で又は互いの混合 物の形態で用いることができる。 接着促進剤(Ｂ)(ＰＯＳ(Ａ)と同様に)は、単独で又は架橋剤(Ｅ)に添加して、 架橋剤の役割を演じることができ、好ましくは、分子当たり、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱ 型のものから選択する少なくとも２つの異なるシロキシル単位(少なくとも１つ は、Ｔ又はＱである)を有する少なくとも１つのヒドロキシル化されたシリコー ン樹脂よりなり；ＭＱ、ＭＤＱ、ＴＤ及びＭＤＴ型の樹脂は、特に好適である。 有利には、このヒドロキシル化されたシリコーン樹脂(Ｅ)は、０．１〜１０重 量％の、尚一層好ましくは１〜６重量％のヒドロキシル基含量を有する。 これらのシリコーン樹脂は、周知の分枝したＰＯＳであり、その製造方法は、 非常に多くの特許に記載されている。 室温で固体又は液体(好ましくは、液体)の樹脂を用いることができる。これらの 樹脂は、水性エマルジョン中に又は有機溶媒中の溶液又はシリコーン油中に或は 水性エマルジョンの形態で取り込むことができる。 用いることのできるシリコーン樹脂の水性エマルジョンは、参考文献として引 用された特許ＵＳ−Ａ−４，０２８，３３９号、ＵＳ−Ａ−４，０５２，３３１ 号、ＵＳ−Ａ−４，０５６，４９２号、ＵＳ−Ａ−４，５２５，５０２号、及び ＵＳ−Ａ−４，７１７，５９９号に記載されている。 この縮合により架橋された随意の樹脂(Ｅ)は、好ましくは、専ら、ヒドロキシ ル型の縮合可能な官能基で置換される(縮合後にＶＯＣを生成することのできる 加水分解可能な有機官能基Ｓｏｆｈ例えばアルコキシを除く)。更に、この樹脂( Ｅ)は、明らかに、本来、ＶＯＣを含まず又は事実上含まない。これは、それが 、１０重量％未満好ましくは１重量％未満を含むことを意味する。 変法に従えば、架橋剤（Ｅ）は、また、下記の生成物から選ぶことができる： シリコネート、シリケート、シリカ（粉末又はコロイド状）及びこれらの混合物 。これらの生成物は、すべて単独で又は混合物の形態で用いることができ或は上 記したヒドロキシル化樹脂（Ｅ）と組み合わせてもよい。 発明の有利な態様に従えば、分散体は、好ましくは下記の生成物から選ぶシリ カ質又は非シリカ質充填剤（Ｆ）を含む：沈降又は非沈降シリカ、コロイド状又 は粉末シリカ、カーボネート及びこれらの混合物。 例えばカルシウムのカーボネートは、好適な充填剤を構成する。 単独で又は混合物の形態で用いることができる充填剤（Ｆ）のその他の例は、 カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、膨張又は 非膨張バーミキュライト、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム及 び水酸化カルシウムである。これらは、粒子サイズが大概１〜３００μｍであり かつＢＥＴ表面積が５０ｍ²／ｇよりも小さい半補強用又は充填用非シリカ質無 機充填剤である。 用いることができる可能なシリカ質充填剤は、補強用又は半補強用タイプのも のである。それらは、例えばコロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、粉末及び沈 降シリカ又はこれらの混合物にすることができる。ヒュームドシリカが好適であ る。しかし、また珪藻土又は石英粉末のような半補強用シリカ質充填剤を使用す ることが可能である。 これらのシリカ質粉末は、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇよりも大きい、好ま しくは１５０〜３５０ｍ²／ｇである。 これらの充填剤（Ｆ）は、乾燥粉末の形態で又はコロイド状分散体の形態で、 例えば単に混合することによってエマルション中に導入する。 本発明に従う分散体に、それらの性質及び該分散体から水を除くことによって 形成されるエラストマーの性質を改質することを可能にする種々の添加剤を加え てよい。例えば、下記を加入することが可能である： −例えば、ナトリウムポリアクリレート又はナトリウムヘキサメタホスフェー トからなる一種又はそれ以上の分散剤（Ｇ）、 −好ましくは、ＫＲＡＦＴ特許出願第２，４４６，８４９号に記載されている ような非反応性（ブロックト）シリコーン油及び／又はアルキルベンゼンから選 ぶ一種又はそれ以上の可塑剤（Ｈ）。 添加剤のその他の例として、抗菌剤（Ｉ）、消泡剤（Ｊ）、カルボキシメチル セルロース又はキサンタンガムのような安定剤又は増粘剤（Ｋ）、及び塩基（Ｌ ）を挙げることができる。 実施においてかつ意図する用途が、例えばパテである場合に、発明に従う水性 シリコーン分散体の組成は、下記であるのが有利である： ・ −（Ａ）−α，ω−ｄｉＯＨポリジアルキルシロキサン１００重量部、この 油は、２０，０００ｍＰａ．ｓに等しい又はそれよりも大きい、好ましくは５０ ，０００〜１５０，０００ｍＰａ．ｓの２５℃における粘度ηを有し； ・ −（Ｂ）−乾燥エキストラクト少なくとも５重量％、好ましくは、Ｆａｓ置 換された、ヒドロキシル化されたＰＯＳ樹脂により、加水分解性オルガノ官能性 置換（例えば、アルコキシ）を除いて形成され、かつＶＯＣの存在しない粘着プ ロモーター（Ｂ）を乾燥重量として少なくとも１５％含有する水溶液０．５〜２ ０重量部、好ましくは３〜１５重量部、このＰＯＳ樹脂は、ＯＨ０．５〜４０重 量％及びＦａｓ１０〜５０重量％を滴定する、 ・ −（Ｃ）−縮合触媒（Ｃ）、好ましくは一種又はそれ以上のスズ塩０〜３重 量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、 ・ −（Ｄ）−イオン性、両性又は非イオン性界面活性剤から選ぶ界面活性剤（ Ｄ）０．５〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部、後者が好適である（例えば 、ポリオキシアルキレン化アルコール）； ・ −（Ｅ）−２５℃における粘度η１００，０００〜２００，０００ｍＰａ． ｓを有する、上に規定した通りの少なくとも一種のヒドロキシル化シリコーン樹 脂（Ｅ）、好ましくはヒドロキシル化されたＭＤＴ樹脂（ここで、アルキル置換 基＝ＣＨ₃）０〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、 ・ −（Ｆ）−充填剤、好ましくは非シリカ質充填剤０〜２５０重量部、好まし くは０〜２００重量部、 ・ −（Ｇ）−分散剤０〜５重量部、好ましくは０〜３重量部。 発明に従う分散体が、一層特には−しかし限定的でなく−ペイント又は半濃厚 なコーティング（ＳＴＣ）を構成することを意図する場合には、その組成は、下 記であるのが有利である： ・ −（Ａ）−α，ω−ｄｉＯＨポリジアルキルシロキサン１００重量部、この 油は、２０，０００ｍＰａ．ｓに等しい又はそれよりも大きい、好ましくは５０ ，０００〜１５０，０００ｍＰａ．ｓの２５℃における粘度ηを有し； ・ −（Ｂ）−乾燥エキストラクト少なくとも５重量％、好ましくは、Ｆａｓ置 換された、ヒドロキシル化されたＰＯＳ樹脂により、加水分解性オルガノ官能性 置換（例えば、アルコキシ）を除いて形成され、かつＶＯＣの存在しないを乾燥 重量として少なくとも１５％含有する水溶液０．５〜２０重量部、好ましくは２ 〜１５重量部、このＰＯＳ樹脂は、ＯＨ０．５〜４０重量％及びＦａｓ１０〜５ ０重量％を滴定する、 ・ −（Ｃ）−縮合触媒（Ｃ）、好ましくは一種又はそれ以上のスズ塩０〜５重 量部、好ましくは０．０５〜４．５重量部、 ・ −（Ｄ）−イオン性、両性又は非イオン性界面活性剤から選ぶ界面活性剤（ Ｄ）０．５〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部、後者が好適である（例えば 、ポリオキシアルキレン化アルコール）； ・ −（Ｅ）−２５℃における粘度η１００，０００〜２００，０００ｍＰａ． ｓを有する、上に規定した通りの少なくとも一種のヒドロキシル化シリコーン樹 脂（Ｅ）、好ましくはヒドロキシル化されたＤＴ及び／又はＭＤＴ樹脂（ここで 、アルキル置換基＝ＣＨ３）０〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部； ・ −（Ｆ）−充填剤、好ましくは非シリカ質充填剤０〜２５０重量部、好まし くは０〜２００重量部； ・ −（Ｇ）−分散剤０〜５重量部、好ましくは０〜３重量部； ・ −（Ｈ）−可塑剤０〜２０重量部、好ましくは０〜１０重量部； ・ −（Ｉ）−抗菌剤０．０５〜５、好ましくは０．１〜１； ・ −（Ｊ）−消泡剤０．０５〜５、好ましくは０．１〜１重量部； ・ −（Ｋ）−安定剤／増粘剤（例えば、キサンタンガム）０〜２５０重量部、 好ましくは０〜２００重量部； ・ −（Ｌ）−塩基０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部。 発明に従う水性分散体は、連続相が水からなりかつ不連続相が、特にポリジオ ルガノシロキサンシリコーン油（Ａ）を含む２相エマルションとして提供する。 パテの場合には、この水性シリコーン分散体の調製は、例えば下記のようにし て実施することができる： ａ）下記からなる混合物の調製： −少なくとも一種の粘稠なα，ω−ジヒドロキシル化シリコーン油（Ａ）（η＞ ２０，０００ｍＰａ．ｓ） −随意にヒドロキシル化シリコーン樹脂（Ｅ） −随意に充填剤（Ｆ） −随意に縮合触媒（Ｃ）（スズ塩、等）、 ｂ）最適な量の水の存在において非イオン性（好ましくは）又はイオン性界面活 性剤（Ｄ）の助けによって混合物ａ）を乳化し；この混合物を、微細なシリコー ン／水エマルション（平均粒子サイズが５μよりも小さい、好ましくは１μより も小さい）が得られるまで混合し、 ｃ）最終のパテの乾燥エキストラクトを所望する値（５０％よりも大きい、好ま しくは７０％よりも大きい）に調整するように水で希釈する ｄ）エマルションのｐＨを随意に調整してパテの水性相へのカルボキシル化され た又はアミン含有シリコーン樹脂の可溶化を、それを混合物中に加入する間助成 するのを可能にする値（酸性、中性又は塩基性ｐＨ）にする、 ｅ）分散剤（Ｇ）を随意に加える、 ｆ）シリコーン樹脂（Ｂ）（又はオリゴマー）を、好ましくは水溶液で加入する 、この樹脂は、パテのｐＨにおいて水に可溶性（≧５％、好ましくは＞１０％） である、 ｇ）補強充填剤（Ｆ）（例えば、ＣａＣＯ₃又はシリカ）を随意に加入する ｈ）更に架橋剤（Ｅ）（アルキルシリコネート、アルカリ金属シリケート、コロ イド状シリカ、等）及び／又は縮合触媒（例えば、スズ又はチタン塩）を随意に 水性エマルションの形態で随意に導入する。 一変法に従えば、工程ａ）のシリコーン油（Ａ）を、上述した既知の技術に従 って２５℃における粘度ηが非常に低い（＜１０００ｍＰａ．ｓ）線状及び／又 は環状オリゴマーをエマルション中で重合することによって得られるα，ω−ジ ヒドロキシル化シリコーン油（Ａ）の少なくとも一種のプレエマルションに代え る。 実施において、シリコーン相を乳化するプロセス（工程ｂ）は、例えば出願Ｗ Ｏ−Ａ−９４／０９ ０５８に記載されているものにすることができる。 パテ用途について、架橋させて粘着性エラストマーにすることができる水性シ リコーン分散体は、充填剤含有水中油エマルションであって、それの乾燥エキス トラクトが５０重量％に等しい又はそれよりも大きい、、好ましくは８０重量％ に等しい又はそれよりも大きい、更に一層好ましくは８５〜９５重量％であるも のである。 ＳＴＣの場合には、分散体の調製は、例えば下記のようにして実施することが できる： −ａ’− 下記を含むエマルションの調製： △油（Ａ） △粘着性プロモーター（Ｂ） △界面活性剤（Ｄ） △シリコーン樹脂（Ｅ） △水； −ｂ’− 下記の化合物の内の少なくとも一種のエマルションａ’を混合する △充填剤（Ｆ） △分散剤（Ｇ） △抗菌剤（Ｉ） △消泡剤（Ｊ） △増粘剤（Ｋ） △触媒（Ｃ） △塩基（Ｌ）。 調製順序は、ａ'ｂ’の代わりにｂ'ａ’にしてよいのは当然である。 架橋させて薄いフィルムのＳＴＣにすることができるペイントとしての用途に ついて、発明に従う水性分散体は、それの乾燥エキストラクトが３０〜７０重量 ％、好ましくは４０％程度になるように配合する。 先の本文から明らかな通りに、発明に従う分散体は、建築工業において、パテ 、パッキング及びシールのようなシール材を製造するために、或は代わりにフィ ルム、ペイント、コーティング（ＳＴＣ）又はその他の薄い層を製造するために 一層特に適している。 発明の主題は、また、すべて、分散体及び／又はこの分散体から得られる架橋 されたエラストマーを含む、特にパテ、シール材、フィルム、コーティング（Ｓ ＴＣ）、ペイントを含む完成品である。 発明の別の主題は、上に規定した通りの生成物（Ｂ）を、下記を含む、縮合に よって架橋させて粘着性エラストマーにすることができる水性シリコーン分散体 において、水溶性の凝集及び粘着性プロモーター（Ｂ）として使用することであ る： ・ −（Ａ）−分子当たり少なくとも２つの縮合性基、好ましくはＯＨを有する 少なくとも一種のＰＯＳ； ・ −（Ｃ）−随意に少なくとも一種の縮合触媒； ・ −（Ｄ）−随意に少なくとも一種の界面活性剤； ・ −（Ｅ）−随意に、分子当たり、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱタイプのシロキシル単位 から選ぶ少なくとも２つの異なるシロキシル単位を有し；単位の内の一つはＴ又 はＱである少なくとも一種のヒドロキシル化シリコーン樹脂からなる一種の架橋 剤； ・ −（Ｆ）−随意に一種のシリカ質又は非シリカ質の充填剤； ・ −（Ｇ）−随意に一種又はそれ以上の分散剤（Ｇ）； ・ −（Ｈ）−随意に一種又はそれ以上の可塑剤（Ｈ）； ・ −（Ｉ）−随意に一種又はそれ以上の抗菌剤（Ｉ）； ・ −（Ｊ）−随意に一種又はそれ以上の消泡剤（Ｊ）； ・ −（Ｋ）−随意に一種又はそれ以上の安定剤又は増粘剤（Ｋ）； ・ −（Ｌ）−随意に一種又はそれ以上の塩基（Ｌ）。 発明に従う分散体は、実際は、架橋された生成物（エラストマー）についての プリカーサー系であり、これらのプリカーサーは、例えば周囲条件下に置くこと から生じる乾燥によって水を除くことによって架橋させることができる単成分の 形態で供する。 発明に従う好適なプリカーサー系は、単成分タイプのものである。そのような 特定の場合では、充填剤（Ｆ）は、系を安定にするために必要である。 しかし、また、それは、適用する直前に成分を混合することによって架橋させ ることができる多成分、例えば二成分でもよい。 二成分系は、分散体を形成するために混合することを意図する２つの別の部分 Ｐ１及びＰ２からなり、これらの部分Ｐ１及びＰ２の内の一つは油（Ａ）を含有 し、他方は架橋剤を含有し、触媒（Ｃ）は、随意に部分Ｐ１及びＰ２の内の一つ だけに存在する。 これらのプリカーサー系は、本発明の関係において完全に適合する他の目的を 構成する。 発明に従う分散体は、安定であり、取り扱い及び使用容易であり、かつ優れた 機械的性質：硬度、破断強さ、破断点伸び、弾性のモジュール、レジリエンス、 弾性及び軟度を付与された架橋されたエラストマーに至ることの大きな利点を有 し、これは、それらが製造された直後及びエージ硬化した後の両方である。これ らの機械的性質は、意図する用途に適合させることができる。 その上に、これらの架橋されたエラストマーは、立派なことに、低い費用価格 、良好な耐燃性、満足すべきチキソトロピー及び短い架橋時間を有する。最後に かつ特に、これらの架橋されたエラストマーは、主要な品質として、低いＶＯＣ 含量を有しながら、ガラス、木材、金属又はその他のセラミック材料のような通 例の支持体への良好な接着性を有する。ＶＯＣを除くそれらの水性の性質は、大 きな使用の容易性、特にパテ又はＳＴＣを、一旦塗布した後に架橋されたら、水 で洗浄することの可能性をもたらす。 最後に、この分散体に由来するＳＴＣについての特に有利な性質、すなわち水 の不透過性、スチームの透過性及び耐磨耗性を強調すべきである。 これは、パテ、シール材、架橋させて薄いフィルムＳＴＣにすることができる フィルム、ペイント、コーティングを形成するための材料、等の分野において発 明の多数のはけ口をもたらす。 下記の例は、発明を一層明瞭に理解しかつそれの利点並びにそれの異なる実施 態様をすべて理解することを可能にすることになる。 例 例１：パテ１．１．ＩＫＡＶＩＳＫ反応装置における濃エマルションの調製： 下記を順にＳｔｏｂｅｒモーターによって駆動される掻取り刃を装着した１．５ リットルＩＫＡＶＩＳＫガラス反応装置に導入する： −（Ａ）−−粘度＝１３５，０００ｍＰａ．ｓ、Ｍｗ＝約１４０，０００の、Ｏ Ｈ約３００ｐｐｍを滴定するα，ω−ジヒドロキシル化シリコーン油５８０ｇ、 −（Ｅ）−−前にヒドロキシル化したＯＨ０．５重量％でかつＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単 位６２重量％、（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2単位２４重量％及び（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単 位１４重量％からなるＭＤＴ樹脂１１．６ｇ、 −（Ｄ）−ポリオキシエチレン化イソトリデシルアルコール（平均でＥＯ８を含 有する）であるＨＯＥＣＨＳＴ社からのＧｅｎａｐｏｌ ＸＯ８０ ３４．８ｇ 、 −脱塩水２９ｇ。 ＩＫＡ反応装置の底部において冷水を循環させることによって混合物に冷却を 施し、次いで混合物を１００回転／分で１時間５０分間撹拌する。混合の後りに おける温度は、２６．５℃に達する。こうして、ＣＯＵＬＴＥＲ ＬＳ１３０（ ＣＯＵＬＴＲＯＮＩＣＳ社から）によって特性表示する粒子サイズが平均値０． ３９μｍを有するゲルのコンシステンシーを有するシリコーン油の水中濃エマル ションが得られる。１．２パテの配合： 撹拌速度を７０回転／分に低減する。脱塩水１３５ｇを撹拌しながら導入するこ とによって混合物を徐々に希釈する。 次いで、下記を徐々に（１０分かけて）かつ撹拌しながら導入する： −（Ｇ）−−Ｃｏａｔｅｘ Ｐ５０（ＣＯＡＴＥＸ社からのナトリウムポリアク リレート）１３．９ｇ、 −（Ｂ）−−ＨＵＬＳ社からＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＨＳ ２７７６の名称で販売 されている溶液である樹脂（Ｂ）の水溶液２９ｇ；それは、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＤＡＭＯ（アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン）及びＤＹＮＡＳ ＹＬＡＮ ＭＴＥＳ（メチルトリエトキシシラン）を共加水分解（ｃｏｈｙｄｒ ｏｌｙｓｉｓ）し、次いでエタノールをストリップすることによって得られる、 アルコール及び残留アルコキシ基の存在しないオルガノ官能価シロキサンオリゴ マーの２．５６モル／ｌ（ケイ素として表す）の水溶液であり；その水溶液は、 乾燥エキストラクト３０重量％（１２０℃において１５分間脱蔵した溶液２ｇに 関して測定した）を有する、 −（Ｆ）−−カーボネートＳｏｃａｌ ３１２（Ｓｏｌｖａｙから）２９０ｇ、 −（Ｆ）−−カーボネートＢＬＲ３（ＯＭＹＡから）２９０ｇ、 −（Ｃ）−−ジオクチルスズジラウレート３７．６重量％を含有する触媒水性エ マルション２．９ｇ。 パテを真空（4０ｍｍ Ｈｇ）下で撹拌しながら脱気し（５分）、３００ｍｌ の気密のポリエチレンカートリッジ中に詰め込む。 パテのｐＨは、１０．５に等しい。 例２：パテ 差異を下記だけにして、例１を繰り返す： −樹脂（Ｅ）用量を５．８ｇに減らす、 −及びＨＵＬＳからのＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＨＳ ２７７６ ２９ｇを、また、 アルコール及び残留アルコキシ基が存在しないが、有機残基がエポキシグリコー ル（アミンを含有しない生成物）を含有し、乾燥エキストラクト３７重量％（１ ２０℃において１５分間脱蔵した溶液２ｇに関して測定した）を有するオルガノ 官能価シロキサンオリゴマーの水溶液であるＨＵＬＳからのＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ２７５９ ４７ｇに代える。 例３：パテ 差異を下記だけにして、例１を繰り返す： −樹脂（Ｅ）４５０９用量を５．８ｇに減らす、 −及びＨＵＬＳからのＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＨＳ ２７７６ ２９ｇを、また、 アルコール及び残留アルコキシ基が存在しないが、有機残基がウレイドアルキル を含有し、乾燥エキストラクト２４重量％（１２０℃において１５分間脱蔵した 溶液２ｇに関して測定した）を有するオルガノ官能価シロキサンオリゴマーの水 溶液であるＨＵＬＳからのＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ２９０８ ３６．７ｇに代える 。 例４：パテ４．１．アミン含有水溶性樹脂（Ｂ）の使用 樹脂（Ｂ）：それは、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン４０％を含有 する水溶液を調製し、次いで加水分解によって形成されたエタノールをストリッ プすることによって調製されるアミン含有樹脂Ｔ（ＯＨ）の水溶液である；その 溶液は、完全に透明であり、乾燥エキストラクト２３％を有する。それは、ケイ 素原子４〜１０を含有しかつＮＨ₂含量２．９％（＋／−０．３％）を有するオ リゴマーの混合物である。それの２５℃における粘度は、４ｃｓｔ（＋／−１ｃ ｓｔ）である。ＮＭＲによる特性表示：エトキシ基及びエタノールは、もはや検 出し得ない（ＣＤ３ＯＤ中１Ｈ ＮＭＲ ３６０Ｍｈｚによる、又はＧＣによる ）；２９ Ｓｉ ＮＭＲによって５９Ｍｈｚ（ＤＭＳＯ中、ｒｅｆ＝ＴＭＳ）に おいて検出されたモル分布（Ｓｉモル％で表す）は、下記である： 単位 Ｔ（ＯＨ）３ Ｔ（ＯＨ）２ Ｔ（ＯＨ） Ｔ 化学シフト −４２．３ −５１ ５８／−５９ −６５／− ６８ （ｐｐｍ） Ｓｉモル％ ４．０ １６．９ ４６．２ ３２．９４．２． 使用した樹脂Ｂを、４．１．に従う樹脂Ｂに代え、非イオン性界面活性 剤をナトリウムラウリルスルフェート（４４．８ｇ）に代え、かつ乳化を水３９ ．２ｇの存在において行って、例１を繰り返す。 例５：パテ 架橋剤（Ｅ）を使用せずかつＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＨＳ ２７７６ ２９ｇを、 ４．１．に従う樹脂Ｂの溶液７５．４ｇに代えて、例１を繰り返す。 比較例６：パテ 例１において規定する通りの樹脂（Ｅ）４０．６ｇを使用するが、樹脂（Ｂ）の 溶液を省いて、例１を繰り返す。 例７：パテ 触媒（Ｃ）を省く外は、例４．１．を繰り返す。評価の方法； 初めの機械的性質： パテを製造して２４時間した後に、厚さ２ｍｍのフィルムを製造するために分散 体をキャリブレートしたスクレーパーによって塗布し、１０日間乾燥させた後に 、下記の機械的性質を測定する： −ＡＳＴＭ−Ｄ−２２４０規格に従うショアーＡ硬度（ＤＵＲ） −ＡＳＴＭ−Ｄ４１２に相当するＡＦＮＯＲ−Ｔ４６ ００２に従う破断強さ（ Ｒ／Ｒ）、Ｍｐａで表す、 −ＡＦＮＯＲ−Ｔ４６ ００２に従う％で表す破断点伸び（Ａ／Ｒ）、 −ＡＦＮＯＲ−Ｔ４６ ００２規格に従う１００％伸びにおける弾性率Ｍｏｄ１ ００．Ｍｐａで表す。促進エージ−硬化した後の機械的性質 先の機械的測定を、シールしたカートリッジ中に５０℃において１４日間保存し たパテに関して繰り返す。粘着性： 定性的測定： パテを製造して２４時間した後に、それをクリヤなガラス、木材、 アルミニウム又はコンクリート製の支持体上に厚さ２〜３ｍｍのストリングの形 態で付着する。これらの試験片を１４日間乾燥させた後に、粘着性のレベルを、 乾燥パテと支持体との間の界面に刃で初期破断を作り、次いでこの破断を剥離す ることによって伝播させようと試みることによって評価する。 粘着性は、下記と考える： −ストリングを支持体から引き離すことができない場合、優れている（＋＋＋と マークを付ける） −ストリングを支持体から引き離すのが困難でありかつ小さい表面積においてで ある場合、良好（＋＋とマークを付ける） −ストリングが極めて容易に引き離される場合、たとえ数点の固着部が周囲に残 ったとしても、不良（＋とマークを付ける） −ストリングが困難なく引き離される場合、ゼロ（０とマークを付ける）主に粘 着性「ＲＡ」（パテ／支持体界面において）又は凝集性「ＲＣ」（パテ内）にな り得る破断のモードもまた評価する。定量的測定： 平行六面体のパテ（１２×６×５０ｍｍ）を、ガラス及びコンクリート製の２つ の試験片（パテ／支持体界面＝５０×６ｍｍ）並びにＴｅｆｌｏｎ製のスペーサ ーの間にトラップすることによって、接着試験片を造る。パテ／空気界面５０× １２ｍｍを、パテを乾燥させるように自由なままにする。 乾燥の全期間は、２８日であるが、乾燥を助成するように、数日後に粘着防止性 スペーサーをアセンブリーから取り去る。試験片を、２８日間乾燥させて、力量 計から取り出し、このようにして得られた引張カーブは、支持体／パテ／支持体 （サンドイッチ）複合体の破断に対応する伸び及び力（又はモジュラス）を求め ることを可能にする。粘着性（パテ／支持体界面において）又は凝集性（パテ内 ）になり得る破断のモードを調べる。結果−−覧表： 例８：半濃厚コーティング（ＳＴＣ）８．１．ＳＴＣプリカーサー分散体に入れることを意図する充填剤及びその他の 添加剤のコロイド状分散体の調製 下記を順にＳＴＯＢＥＲモーターによって駆動される掻取り刃を装着した１．５ リットルＩＫＡＶＩＳＫガラス反応装置に導入する： −蒸留水４７．８ｇ −（Ｋ）−ＲＨＯＮＥ ＰＯＵＬＥＮＣ社により販売されている、蒸留水中１％ のＲＨＯＤＯＰＯＬ溶液（キサンタンガム＝環状糖及び酸からなる大分子−ｍｗ ２×１０⁶）からなる安定剤の溶液１６３．０ｇ。 −（Ｇ）−分散剤ＣＯＡＴＥＸ Ｐ５０（ナトリウムポリアクリレート）９．２ ８ｇ、 −（Ｉ）−抗菌剤ＴＰＩ １２−１５（ＰＨＡＧＯＧＥＮＥ社により販売されて いる、グリコール中のイソチアゾリノン誘導体の溶液）１．１７ｇ、 −（Ｊ）−高度に精製された炭化水素油中の、金属ソープと穏非イオン性界面活 性剤との混合物の水性エマルションからなる消泡剤ＢＥＶＡＬＯＩＤ６００１１ ．０２ｇ；この消泡剤は、ＲＨＯＮＥ ＰＯＵＬＥＮＣ社により販売されている 。 この混合物を１００ｒｐｍで撹拌し、次いで冷却及びますます激しくなる撹拌を 徐々に導入する： −（Ｆ）−ＲＨＯＮＥ ＰＯＵＬＥＮＣ社から得られる二酸化チタンＲＬ ４０ からなる充填剤４４．７ｇ、 −（Ｆ）−ＴＩＸＯＬＥＸ １７（ＲＨＯＮＥ ＰＯＵＬＥＮＣにより販売され ているナトリウムシリコアルミネート）からなる充填剤４４．７ｇ、 −（Ｆ）−ＯＭＹＡ社により販売されている充填剤であるカーボネートＢＬＰ２ 、４０２．１ｇ。 上記の充填剤（Ｆ）を加えた後に、撹拌速度を６００ｒｐｍ及び温度を３０℃に する。この撹拌を３０分間保つ。８．２ 水性シリコーン分散体、ＳＴＣプリカーサーの調製 上に示した通りにして調製した水性シリコーンエマルションを、コロイド状分散 体中に撹拌しながら導入する： 下記を順にＳＴＯＢＥＲモーターによって駆動される掻取り刃を装着した１．５ リットルＩＫＡＶＩＳＫガラス反応装置に導入する： −（Ａ）−粘度＝８０，０００ｍＰａ．ｓ、約１００，０００に等しいＭｗの、 ＯＨ約３５０ｐｐｍを滴定するα，ω−ジヒドロキシル化シリコーン油３８７ｇ 、 −（Ｅ）−ＤＴ単位を含みかつＯＨ２．２％のレートでヒドロキシル化され、Ｃ Ｈ₃ＳｉＯ_3/2単位は、７０重量％の量で存在するのに対し、（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_{2/ 2} 単位は、３０重量％に相当する樹脂（Ｅ）１９ｇ；この樹脂は、分子質量約１ ３００及びＣＨ₃Ｓｉモル比＝１．７７を有する； −（Ｄ）−ＥＵＸＴ社により販売されている、平均でＥＯ８を含有する界面活性 剤ＧＥＮＡＰＯＬ Ｘ０８０（ポリオキシエチレン化イソトリデシルアルコール ）２３．２ｇ、 −脱塩水１９．３ｇ。 反応装置を、その底部において冷水を循環させることによって冷却する。実施し た撹拌は、１００ｒｐｍで１時間５０分である。混合の後りにおける温度は、２ ６℃程度である。こうして、シリコーン油の水中濃エマルションが得られる。こ のエマルションは、ゲルのコンシステンシーを有する。撹拌を７０ｒｐｍに低減 する。脱塩水２２８．4gを撹拌しながら導入することによって混合物を徐々に希 釈する。こうして、ＣＯＵＬＴＥＲ ＬＳ １３０によって特性表示する粒子サ イズが平均値０．５μｍを有する乳状エマルションが得られる。 この乳状エマルションを８．１に従って調製したコロイド状分散体中に導入した 後に、次いで、下記を徐々に、撹拌しながら加える： −（Ｃ）−ジオクチルスズジラウレート３７．６％を含有する触媒水性エマルシ ョン６．８２ｇ； −（Ｂ）−上記した例４．１において使用したのと同じタイプのアミン含有水溶 性樹脂２０．３ｇ； −（Ｌ）−２０％水性水酸化カリウム１３．０ｇ。 このようにして製造されたＳＴＣを真空（４０ｍｍ Ｈｇ）下でかつ撹拌しなが ら脱気する（５分）。 得られたエマルションの組成は、下記である（重量部で表す）： −水 １２．３６ −（Ｋ）−１％のＲｈｏｄｏｐｏｌ ５０ ＭＤ ４２．１１ −（Ｇ）−Ｃｏａｔｅｘ Ｐ５０ ２．４０ −（Ｉ）−ＴＰＩ １２．１５ ０．３０ −（Ｊ）−Ｂｅｖａｌｏｉｄ ６００ ０．２６ −（Ｆ）−Ｔｉ０₂（ＲＬ ６０） １１．５４ −（Ｆ）−Ｔｉｘｏｌｅｘ １７ １１．５４ −（Ｆ）−ＣａＣ０₃ＢＬＰ２ １０３．９０ −（Ａ）−α，ω−ジヒドロキシル化油 １００．００ −（Ｅ）−ヒドロキシル化ＤＴ樹脂 ５．００ −（Ｄ）Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ０８０ ６．００ −水 ６４．００ −（Ｃ）−ジオクチルスズジラウレートの触媒 １．７６ エマルション −（Ｂ）−水溶性アミン樹脂 ５．２５ −（Ｌ）−２０％水性水酸化カリウム ３．３７ 比較例９：ＳＴＣ 例を、８．２において使用した水性シリコーンエマルションの５０％をＲＨＯＮ Ｅ ＰＯＵＬＥＮＣ社により販売されているＲｈｏｄｏｐａｓ ＤＥＡ １０２ ２タイプのＵＶ架橋性スチレンーアクリル系ラテックスに代えて例８の通りにし て実施する。 例１０：ＳＴＣ１０．１ 水性シリコーン分散体の調製 差異を下記だけにして、例８．２を繰り返す： −ＯＨ０．５重量％を含みかつＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位６２重量％、（ＣＨ₃）₂ｉＯ_2/2 単位２４重量％及び（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位１４重量％からなるヒドロキシ ル化されたＭＤＴ樹脂３２．９ｇを樹脂（Ｅ）として使用する。 −ゲルを、脱塩水２２８．４ｇでなく、２３７．３ｇで希釈する。 この水性シリコーン分散体に、下記を混合する： −（Ｃ）−ジオクチルスズジラウレートの触媒エマルション６．９９ｇ； −（Ｂ）−上記した例４．１において使用したのと同じタイプのアミン含有水溶 性樹脂１１．６１ｇ。 この配合物を２３℃において２日間エージさせた後に、ＳＴＣを製造する。 １０．２ コロイド状分散体を、８．１の通りにして製造する。１０．３． ＳＴＣの調製 −下記を徐々に、コロイド状分散体中に撹拌しながら導入することによってＳＴ Ｃを調製する： −プレミックス（シリコーンエマルション、触媒エマルションＣ及び水溶性樹脂 （Ｂ）からなる）。 −２０％水酸化アンモニウム水溶液１２．７ｇ。 このようにして得られたＳＴＣを真空（４０ｍｍ Ｈｇ）下でかつ撹拌しながら 脱気する（５分）。 得られたエマルションの組成は、下記である（重量部で表す）： −水 １２．３６ −（Ｋ）−１％のＲｈｏｄｏｐｏｌ ５０ ＭＤ ４２．１１ −（Ｇ）−Ｃｏａｔｅｘ Ｐ５０ ２．４０ −（Ｉ）−ＴＰＩ １２．１５ ０．３０ −（Ｊ）−Ｂｅｖａｌｏｉｄ ６００ ０．２６ −（Ｆ）−Ｔｉ０₂（ＲＬ ６０） １１．５４ −（Ｆ）−Ｔｉｘｏｌｅｘ １７ １１．５４ −（Ｆ）−ＣａＣＯ₃ＢＬＰ２ １０３．９０ −（Ａ）−α，ω−ジヒドロキシル化油 １００．００ −（Ｅ）−ヒドロキシル化されたＭＤＴ樹脂 ８．５０ −（Ｄ）Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ０８０ ６．００ −水 （５＋６１．３）６６．３０ −（Ｃ）−ジオクチルスズジラウレートの触媒 １．８１ エマルション −（Ｂ）−水溶性アミン樹脂 ３．００ −（Ｌ）−２０％水性水酸化カリウム ３．１４ 例１１：例８、比較例９及び例１０のＳＴＣの性質の評価 １１．１ 評価の方法 −スチームの透過性（Ｓｄ） ＥＮ １０６２−２規格に従う。 ２３℃及びＲＨ５０％において２４時間、次いでオーブン中で５０℃において２ ４時間促進乾燥させた後の乾燥した約１８０μｍのＳＴＣフィルムに関し；２３ ℃の水中に８時間のソーキング／５０℃において１６時間乾燥のサイクル３のエ ージング；２３℃及びＲＨ５０％において３日間再状態調節することで終わる。 −液体水の吸収（Ｗ） ＤＩＮ ５２６１７規格に従う。 ２３℃において２４時間、次いで５０℃において２４時間乾燥させた石膏ボード 上に付着させた約１８０μｍのフィルムに関してテストを実施する。 ２３℃及びＲＨ５０％において３日状態調節する。 ２４時間水を吸収させ、４０℃において乾燥させることによって分離する洗濯を ３回した後に測定を実施する。 ２３℃及びＲＨ５０％において７日再状態調節する。 結果：２４時間でＳＴＣ１ｍ²当たり吸収された水。 −破断点伸び ＡＦＮＯＲ−Ｔ４６００２規格に従う。 ５０ｍｍ／分で引き延ばし；２３℃及び相対湿度５０％において２８日間乾燥さ せた後に、厚さ約１ｍｍの試験片Ｈ２により力量計で試験を実施する。 −湿潤磨耗 ＡＦＮＯＲ Ｎｏ．３００ ８２規格に従う。 試験を、Ｄｏｉｔｔｅａｕプライノメーター（ｐｌｙｎｏｍｅｔｅｒ）で実施す る 下記の促進乾燥を受けたアスベストセメント上に付着させた約１８０μｍの乾燥 フィルムに関して： ２３℃−ＲＨ５０％において４日 及び次いで５０℃において９日。 ２３℃−ＲＨ５０％において最低２４時間再状態調節した。 結果は、コーティングの摩耗５０％を得るのに必要なはけすじの数で表す。 −鏡面ブリリアンス ＮＦ Ｔ ３０ ０６４規格に従う。 ８５℃下での光線の反射又は拡散の測定を、Ｇｌｏｓｓｍａｓｔｅｒ ５０７ｍ によって実施する。光度に比例して生成される流れ（ｃｕｒｒｅｎｔ）は、ブリ リアンシーの状態を示すものである。 １１.２結果 ＊例８の結果は、水酸化カリウムの無い場合、変化しない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ， ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 デュシャン，マリーセシル フランス国 エフ69300 カリュイル，リ ュ エフ．ペーセル，59

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．縮合により接着性エラストマーに架橋することのできる、下記により特徴付 けられる水性シリコーン分散： ・ 縮合され、ヒドロキシル化され得る成分を含み、且つ加水分解可能な有機 官能性置換基(Ｓｏｆｈ)を含まず又は事実上含まず、揮発性有機化合物Ｖ ＯＣを、加水分解中及び／又は縮合による架橋中にその場で生成すること ができ； ・ ＶＯＣを含まず又は事実上含まず、 ・ そして少なくとも部分的に下記よりなる： −Ａ− 一分子当たり少なくとも２つのＯＨ基を有する少なくとも一のポ リジオルガノシロキサン(ＰＯＳ)； −Ｂ− 少なくとも一の水溶性接着促進剤(ヒドロキシル化し且つ一分子 当たり少なくとも１つのヒドロキシル基と、少なくとも１つの支持体に固 定するための親水性官能基(Ｆａｓ)を有するシラン及び／又はＰＯＳ並び にこれらの生成物の混合物より選択するが、アルコキシル化エポキシ官能 性シランの加水分解生成物は除く)、 −Ｃ− 適宜、少なくとも一の有機金属縮合触媒(好ましくは、錫塩から 選択する)、 −Ｄ− 適宜、少なくとも一の界面活性剤、 −Ｅ− 及び、適宜、少なくとも一の架橋剤 (但し、下記の条件を採用する ＊１^*かかる架橋剤(Ｅ)の存在下では、促進剤(Ｂ)は、一分子当たり少な くとも一つのＯＨ基のみを含むことができ、 ＊２^*かかる架橋剤(Ｅ)が不在のときは、促進剤(Ｂ)及び／又はＰＯＳ (Ａ)は、少なくとも３つのＯＨ基を含む)。 ２．ポリビニルアルコールを含まず又は事実上含まない、請求項１に記載の分散 。 ３．成分(Ａ)及び(Ｂ)に加えて少なくとも一の触媒(Ｃ)を必ず含む、請求項２に 記載の分散。 ４．ポリビニルアルコールを含まず又は事実上含まず且つ成分(Ａ)、(Ｂ)及び( Ｃ)に加えて少なくとも一の界面活性剤(Ｄ)及び少なくとも一の架橋剤(Ｅ)を必 ず含む、請求項１に記載の分散。 ５．ＰＯＳ(Ａ)が、下記式の油である、請求項１〜４の何れか１つに記載の分散 ： (式中、ｎ≧１０であり、Ｒ¹及びＲ²は、同じか又は異なって、ヒドロキシル、 シクロ(Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル)又はシクロ(Ｃ₁〜Ｃ₆アルケニル)−例えば：ビニル又 はアルキル−に相当し、或はアミンに相当するが；メチルが特に好ましい)。 ６．下記の特徴を有する、請求項１〜５の何れか１つに記載の分散 ・水溶性接着促進剤(Ｂ)は、シロキシル単位Ｄ及び／又はＭＤを有する直 鎖のヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサン及び／又はシロキシル単位 Ｔ及び適宜Ｍ及び／又はＤ及び／又はＱを含むか或いはシロキシル単位Ｑ 及びＭ及び／又はＤ及び／又はＴを含むヒドロキシル化ＰＯＳ樹脂であり 、 ・ＶＯＣを含まず且つＳｏｆｈ基で置換されてなく、 ・且つこの促進剤は、少なくとも一のＳｉと結合された少なくとも一の Ｆａｓを有する。 ７．促進剤(Ｂ)が、Ｔ(ＯＨ)、ＤＴ(ＯＨ)、ＤＱ(ＯＨ)、ＤＴ(ＯＨ)、ＭＱ(Ｏ Ｈ)、ＭＤＴ(ＯＨ) ＭＤＱ(ＯＨ)型のもの又はこれらの混合物から選択される 樹脂である、請求項６に記載の分散。 ８．促進剤(Ｂ)が、少なくとも１つのＦａｓ官能基を含むが、それらは、互いに 同じであるか又は異なっており、官能基：アミノ、エポキシ、アクリロ、メタク リロ、ウレイド、メルカプト、チオール及びクロロアルキルよりなる群から選択 される、請求項１〜７の何れか１つに記載の分散。 ９．接着促進剤(Ｂ)が(ＰＯＳ(Ａ)と同様に)、単独で又は架橋剤(Ｅ)に添加して 、 架橋剤の役割を演じ、好ましくは、下記よりなる、請求項１〜８の何れか１つに 記載の分散： − 分子当たり、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱ型のものから選択する少なくとも２つの異 なるシロキシル単位(少なくとも１つは、Ｔ又はＱである)を有する少なくとも １つのヒドロキシル化された樹脂(ＭＱ，ＭＤＱ、ＴＤ及びＭＤＴ型の樹脂は 、 特に好適である) − 及び／又は下記の生成物の少なくとも１つ： シリコネート、シリケート、シリカ(粉末又はコロイド状)。 １０．下記を含むことを特徴とする、請求項１〜９の何れか１つに記載の分散： ◆好ましくは下記の生成物から選択されるシリカ様の又はシリカ様でない充填 剤(Ｆ)： 沈降シリカ又は非沈降シリカ、コロイド状又は粉末状シリカ、カーボネート及び これらの混合物、 ◆随意の、少なくとも一の分散剤(Ｇ) ◆随意の、少なくとも一の可塑剤(Ｈ) ◆随意の、少なくとも一の抗カビ剤(Ｉ) ◆随意の、少なくとも一の消泡剤(Ｊ) ◆随意の、少なくとも一の安定剤又は増粘剤(Ｋ) ◆随意の、少なくとも一の塩基(Ｌ)。 １１．請求項１〜１０の何れか１つに記載の分散及び／又はこの分散から導かれ た架橋したエラストマーを含む、パテ、封止材料、フィルム、ペイント又はコー ティング(ＳＴＣ)。 １２．下記を含む、請求項１、６及び８に規定した生成物(Ｂ)の、縮合により接 着性エラストマーに架橋することのできる水性シリコーン分散における、水溶性 凝集及び接着促進剤(Ｂ)としての利用： ・ −(Ａ)−分子当たり少なくとも２つの縮合可能な基好ましくはＯＨを有する 少なくとも一のＰＯＳ； ・ −(Ｃ)−随意の、少なくとも一の縮合触媒； ・ −(Ｄ)−随意の、少なくとも一の界面活性剤； ・ −(Ｅ)−随意の、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱ型のものから選択する分子当たり少なく とも２つの異なるシロキシル単位(これらの２単位の内の少なくとも一つは Ｔ又はＱである)を有する少なくとも一のヒドロキシル化されたシリコーン 樹脂よりなる一の架橋剤； ・ −(Ｆ)−随意の、シリカ様の又はシリカ様でない充填剤、 ・ −(Ｇ)−随意の、少なくとも一の分散剤(Ｇ) ・ −(Ｈ)−随意の、少なくとも一の可塑剤(Ｈ) ・ −(Ｉ)−随意の、少なくとも一の抗カビ剤(Ｉ) ・ −(Ｊ)−随意の、少なくとも一の消泡剤(Ｊ) ・ −(Ｋ)−随意の、少なくとも一の安定剤又は増粘剤(Ｋ) ・ −(Ｌ)−随意の、少なくとも一の塩基(Ｌ)。