JP3580356B2 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存安定性に優れている上、空気中の水分により容易に硬化し、耐熱・浸水接着性に優れたゴム弾性体となり、一般の建築用やムーブメントの発生する目地のシーラント、更には追従性を必要とするコーティング材等として好適に使用することができる脱酢酸型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、湿気により容易に硬化してゴム弾性体を形成する脱酢酸タイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、接着剤、コーティング材、電気絶縁シール材、建築用シーリング材などの用途に広く使用されているが、これらを製造する際に硬化剤としてメチルトリアセトキシシランを用いることが多い。しかし、メチルトリアセトキシシランは融点が３０℃程度であることから、使用前に加熱乾燥機等に入れて製造するという問題点や、冬場に溶解した硬化剤が計量中に再度結晶化するという問題点があった。
【０００３】
そこで、結晶化を防止するために、メチルトリアセトキシシランのメチル基を他の基に置換したもの、例えばエチルトリアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランを使用したり、メチルトリアセトキシシランのダイマーやトリマーを使用することが多かった。
【０００４】
しかし、メチルトリアセトキシシラン以外の硬化剤を用いると、接着性が悪くなるばかりか、加熱時に変色が起きることから好ましくない。一方、メチルトリアセトキシシランのダイマー及びトリマーは、米国特許第４１１６９３５号公報に記載されているが、常にモノマー・ダイマー・トリマーの比率がロットによって異なることが多いので、品質的に好ましくなかった。更には、メチルトリアセトキシシランに各種メトキシシランや炭素数６以上の高級アルコールを添加する例が米国特許第３８８６１１８号公報、米国特許第４６７２００４号公報に記載されている。しかしながら、これらを添加すると確かに結晶化防止には効果があるものの、金属アルミに対して接着性に問題があった。従って、メチルトリアセトキシシラン単独では、金属アルミヘの接着性を改善することができないために、米国特許第４２９６２２８号公報に示されるようなジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシランや、米国特許第４２２０７４８号公報に示されるようなアミノシランを接着助剤として用いて接着性向上を行っていたために、コスト高につながっていた。
【０００５】
本発明は上記事情を改善したもので、金属アルミへの接着性が良好であり、また結晶化等の問題が改善され、しかもコスト的にも安価な、メチルトリアセトキシシランを硬化剤として用いた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、２５℃における粘度が１０センチストークス〜１００万センチストークスである両末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサンと、硬化剤としてメチルトリアセトキシシラン又はその部分加水分解物とを含む脱酢酸型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、メタノールの所定量をメチルトリアセトキシシラン又はその部分加水分解物に添加すること、特にメチルトリアセトキシシラン又はその部分加水分解物とメタノールとを予め混合したものを上記オルガノポリシロキサンに添加することにより、金属アルミへの接着性を改善することができると共に、製造時に問題となるメチルトリアセトキシシラン又はその部分加水分解物の結晶化防止にも効果があり、更に物性面も良好である上、コスト的にも安価であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、
（１）下記一般式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサン １００重量部
【０００８】
【化２】
（但し、式中Ｒは１価炭化水素基であり、ｎはオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１０センチストークス〜１００万センチストークスとする整数である。）
（２）メチルトリアセトキシシラン又はその部分加水分解物 ２〜１０重量部
（３）メタノールを（２）成分１重量部に対して０．０１〜０．５重量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造する方法であって、（２）成分と（３）成分とのみを予め混合した混合物を（１）成分に添加混合することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法、及び
（１）上記一般式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサン １００重量部
（２）メチルトリアセトキシシラン又はその部分加水分解物 ２〜１０重量部
（３）メタノールを（２）成分１重量部に対して０．０１〜０．５重量部
（４）疎水化処理された乾式シリカ、融点もしくは軟化点が１００℃以上の処理剤で完全に表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、又は処理もしくは無処理の焼成クレー
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造する方法であって、（２）成分と（３）成分を（１）成分に添加混合した後、（４）成分を混合することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、ベースポリマーとしては、下記一般式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサンが使用される。
【００１０】
【化３】
（但し、式中Ｒは１価炭化水素基であり、ｎは上記オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１０センチストークス〜１００万センチストークスとなる整数である。）
【００１１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは置換又は非置換の１価炭化水素基であるが、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基又はこれら基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられ、特にメチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００１２】
なお、ｎは重合度に相当する数で、２５℃におけるオルガノポリシロキサンの粘度を１０ｃｓｔ〜１００万ｃｓｔ（センチストークス）とするものであり、特に作業性の面から好ましくは５００ｃｓｔ〜１０万ｃｓｔの範囲とする数である。
【００１３】
このような式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンとして具体的には、下記化合物を拳げることができる。なお、これらの中では式（１ａ）で示されるものが好ましい。
【００１４】
【化４】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基であり、ｒ及びｓはそれぞれ正の整数であり、ｒ＋ｓはｎに相当する整数で、ｎは上記した意味を有する。）
【００１５】
また、上記構造の他に、ポリマーの片末端が０〜１０モル％の範囲でトリメチルシリル基で封鎖されていてもよく、ポリマーの構造中に下記構造式が分子量に対して、０〜３モル％の範囲で分岐の構造を有していてもよい。
【００１６】
【化５】
【００１７】
次に、本発明の第二成分は、下記式（ＩＩ）のメチルトリアセトキシシラン又はその部分加水分解物である。
【００１８】
【化６】
【００１９】
このメチルトリアセトキシシラン又はその部分加水分解物の配合量は、第一成分のオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同様）に対して２〜１０部、特に３〜６部とすることが好ましい。配合量が２部に満たないと組成物の硬化が不十分になり、保存安定性が悪くなる場合があり、１０部を超えると得られる硬化物が硬く脆くなり、シール材としての製品性能及びコストパフォーマンスが損なわれてしまう場合がある。
【００２０】
本発明の第三成分は、メタノールであり、このメタノールは、上記第二成分のメチルトリアセトキシシラン又はその部分加水分解物１部に対して０．０１〜０．５部、特に０．０３〜０．３部使用する。メタノール量が少なすぎると、結晶化防止効果や金属アルミへの接着性が不十分となり、逆にメタノール量が多すぎると、組成物が増粘したり、ゲル化することがある。
【００２１】
本発明の組成物には、第四成分として無機充填剤を配合することが好ましい。無機充填剤としては、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、コロイダル炭酸カルシウム、クレー、タルク等や、これらを表面処理したものが挙げられる。上記補強性充填剤は、組み合わせにより十分な耐久性を得ることができる場合があるので、１種もしくは複数種組み合わせて使用することもできる。好ましいものは、単独で使用する場合は、シリカ、カーボンブラック、コロイダル炭酸カルシウムが例示され、組み合わせとしては、シリカとコロイダル炭酸カルシウム、シリカとカーボンブラック、コロイダル炭酸カルシウムとカーボンブラックの組み合わせが例示される。
【００２２】
より詳しくは、単独で使用する場合、シリカが好ましく、特に表面がシランやシロキサン、シラザン等で疎水化処理された乾式シリカが、水分が無いため、少ない硬化剤で保存性及び物性が良好になることから好ましい。また、融点又は軟化点が１００℃以上の処理剤で完全に表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム又は処理もしくは無処理の焼成クレーを配合することも好ましい。
【００２３】
炭酸カルシウムとしては、コロイダル炭酸カルシウム、特に乾式法で製造されたコロイダル炭酸カルシウムが好適に使用される。また、コロイダル炭酸カルシウムの水分量は、少ない方が好ましく、特に０．５重量％以下が好ましい。更に好ましくは、加熱や電磁波等で０．３重量％以下に調整して使用することがよい。また、炭酸カルシウムとしては、平均一次粒径が０．０１〜０．２μｍ、好ましくは０．０１〜０．１μｍのものを使用することがよい。平均一次粒径が０．２μｍを超えると、得られるシリコーンゴムの機械的強度が不十分となる場合がある。
【００２４】
上記炭酸カルシウムは、融点又は軟化点が好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０〜４００℃の処理剤で処理したものが耐熱・温水接着性に優れたものとなる。
【００２５】
融点又は軟化点が１００℃以上の処理剤としては、例えばロジン酸、不均化ロジン酸、シリコーン樹脂、ＣｍＨ２ｍ＋１ＣＯＯＨ（ｍ＝２０以上の数である）で示される飽和・不飽和脂肪酸などが好適に用いられる。
【００２６】
この場合、ロジン酸は、基本的にアビエチン型、ピマラン型、イソピマラン型、ラプダン型に大別されるが、いずれであってもよい。それらを例示すると、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、コムル酸、デキストロピマール酸、レボピマール酸など５〜１０種類程度の異性体が存在しているが、本発明では処理剤として１〜３種類程度の異性体が存在し、１番含有量の多い異性体の純度が６０％以上のものが、特に良好な結果が得られる。しかし、更に高機能を求める場合は、着色等の理由から１００℃以上の飽和脂肪酸が良好であり、その他には、ジヒドロアビエチン酸やジアビエチン酸、テトラアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸で処理することが好適である。
【００２７】
上記処理剤の使用量は、処理する炭酸カルシウム量に対して活性な無地面を処理するのに十分な量、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％の範囲とする。処理剤量が１重量％に満たないと炭酸カルシウム表面全体が処理剤で十分被覆されないおそれがある。なお、処理剤による炭酸カルシウムの処理は通常の方法により行うことができる。
【００２８】
焼成クレーとしては、特に制限されるものではないが、パーゲス社製の特殊焼成であるタイシン、オプチホワイトＭＸ、オプチホワイトＰ，３０Ｐや焼成クレーをシランカップリング剤や脂肪酸等で処理されたＫＥ、２２１１、５１７８、ＣＢ、焼成クレーの無処理品であるアイスキャップＫ、アイスバーグＮｏ．３０などが挙げられる。これらを原体に表面を炭酸カルシウムと同様な表面処理剤で処理すると更に好ましい。
【００２９】
上記無機充填剤の配合量は、適宜選定されるが、上記第一成分１００部に対して５〜１５０部、特に５〜１００部とすることができる。
【００３０】
本発明では、組成物の硬化を促進するために縮合触媒を使用することが好ましい。縮合触媒としては、例えばジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジメトキサイド、ジメチルスズアセテート等の有機スズ化合物、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、ジメトキシチタンジアセチルアセトナート等の有機チタン化合物、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、ジプロポキシジアセチルアセトナート等の有機ジルコニウム化合物、ヘキシルアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のアミン化合物やこれらの塩、グアニジン化合物などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
縮合触媒の使用量は、一般に第一成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して１０部以下、特に０〜５部、とりわけ０．００１部以上であり、また２部以下が好ましい。縮合触媒の使用量が１０部を超えると、初期のタックフリーが短くなることや保存性が悪くなること及び疲労耐久性が悪くなるなど、得られる硬化物の性能が悪くなる方に作用するため、シール材としての性能が損なわれる場合がある。
【００３２】
なお、これらの縮合触媒を添加するタイミングは、予め第一成分のオルガノポリシロキサンに添加すると最終的な表面の外観がよくなることから、（２）、（３）成分を添加する前に添加することが好ましい。
【００３３】
本発明組成物には、作業性を向上させる必要がある場合は、流れ性コントロール剤、いわゆるノンサグ剤（チキソトロピー向上剤）を添加することが好ましい。添加量としては、第一成分１００部に対して０．０１〜１０部程度が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５部である。一般に使用されるノンサグ剤としては、ＥＯ、ＰＯに代表されるポリエーテルやそのポリエーテルをシロキサン等で変性した化合物でもよい。
【００３４】
更に、接着成分として、性能を更に向上させることから、アミノシランやエポキシシラン及びジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン等を添加することが好ましく、添加量としては、第一成分１００部に対して０．１〜５部程度が適当である。
【００３５】
また、本発明組成物には、上記縮合触媒以外に必要に応じて各種の配合剤、例えば顔料、染料、防錆剤、難燃剤、防カビ剤、スキャベンジャー、吐出向上剤（低粘度オイル、ガラスバルーン、非シリコーン系オイル（イソパラフィン）等）、酸化防止剤などを配合してもよい。なお、これら任意成分の使用量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００３６】
製造上、吐出向上剤兼ウエッターとして、低粘度（２５℃における粘度が０．１ｃｐ〜１万ｃｐ）で末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン等のシリコーンオイルを添加することは、伸び、耐久性が更に向上することから好ましい。添加量としては、第一成分１００部に対して０〜１００部の範囲で添加することが好ましい。添加しなければ接着性は向上するが、作業性（吐出性や伸び）が低下する場合があるので、適当量添加することが好ましいが、多量に添加すると接着性が低下したり、目地汚染が生じるおそれがあるため１〜５０部添加することがより好ましい。
【００３７】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記成分を混合することによって製造し得るが、この場合第二成分のメチルトリアセトキシシラン又はその部分加水分解物と第三成分のメタノールとを予め混合し、これを第一成分のオルガノポリシロキサンに配合することが、本発明の効果がより顕著となるため好ましい。また、縮合触媒を添加する場合、上述したように、これを予め第一成分のオルガノポリシロキサンに混合しておくことが好ましい。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、容易に脱酢酸タイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造することができ、本発明の組成物は保存安定性、物性、外観等に優れている上、金属アルミ材への接着性に優れたもので、一般の建築用やムーブメントの発生する目地のシーラント、追従性を必要とするコーティング材等として好適に用いることができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であり、粒径は平均粒径を示す。
【００４０】
［実施例１］
２５℃における粘度５万ｃｓｔのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン６０部にジ−ｔ−ブチルスズジメトキサイドを０．１部添加混合後、メチルトリアセトキシシラン５部とメタノール０．５部を予め混合した硬化剤を添加し、ロジン酸（ジヒドロアビエチン酸）（融点約２００℃）５．０％処理炭酸カルシウム（粒径０．０８μｍ）４０部、２５℃における粘度１００ｃｓｔのトリメチルシリル基を封鎖したジメチルポリシロキサン２５部を品川万能混合機に仕込み、脱泡混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４１】
［実施例２］
ロジン酸（ジヒドロアビエチン酸）５．０％処理炭酸カルシウムの代わりにＣ２１Ｈ４３ＣＯＯＨ（融点１０２℃）５．０％処理炭酸カルシウム（粒径０．０６μｍ）４０部を使用する以外は実施例１と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４２】
［実施例３］
２５℃における粘度５万ｃｓｔのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン７０部にｔ−ブチルスズジメトキサイド０．１部を混合し、更にメチルトリアセトキシシラン２．５部とメタノール０．２部を事前に混合した硬化剤を順次混合した後、トリメチルシリル基で末端を封鎖したジメチルポリシロキサン３０部を添加し、更に表面が疎水化処理された乾式シリカ（エロジルＲ９７２，日本アエロジル社製）１０部を万能品川混合機に仕込み、脱泡混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４３】
［実施例４］
２５℃における粘度５万ｃｓｔのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン７０部にｔ−ブチルスズジメトキサイド０．１部を混合し、これにメチルトリアセトキシシラン２．５部を添加し、１０分混合後、更にメタノール０．２部を添加し、次いでトリメチルシリル基で末端を封鎖したジメチルポリシロキサン３０部を添加後、上記乾式シリカ（エロジルＲ９７２，日本アエロジル社製）１０部を万能品川混合機に仕込み、脱泡混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４４】
［実施例５］
２５℃における粘度５万ｃｓｔのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン７０部にｔ−ブチルスズジメトキサイド０．１部を混合し、更にメチルトリアセトキシシラン３．５部とメタノール０．３部を事前に調整添加した硬化剤を加え、更にトリメチルシリル基で末端を封鎖したジメチルポリシロキサン３０部を添加後、製造直後の比表面積２００ｍ２／ｇの無処理乾式シリカ９部を万能品川混合機に仕込み、脱泡混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４５】
［実施例６］
２５℃における粘度２万ｃｓｔのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン１００部にｔ−ブチルスズジメトキサイド０．１部を添加混合し、メチルトリアセトキシシラン２．５部とメタノール０．２部を予め混合した硬化剤を混合した後、上記乾式シリカ（エロジルＲ９７２，日本アエロジル社製）１０部を万能品川混合機に仕込み、脱泡混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４６】
［比較例１］
２５℃における粘度５万ｃｓｔのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン６０部にジ−ｔ−ブチルスズジメトキサイド０．１部を添加混合後、メチルトリアセトキシシラン５部を添加し、ロジン酸（ジヒドロアビエチン酸）（融点約２００℃）５．０％処理炭酸カルシウム（粒径０．０８μｍ）４０部、２５℃における粘度１００ｃｓｔのトリメチルシリル基を封鎖したジメチルポリシロキサン２５部を品川万能混合機に仕込み、脱泡混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４７】
［比較例２］
２５℃における粘度５万ｃｓｔのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン７０部にｔ−ブチルスズジメトキサイド０．１部を混合し、更にメチルトリアセトキシシラン２．５部を添加し、これにトリメチルシリル基で末端を封鎖したジメチルポリシロキサン３０部を添加し、更に乾式シリカ（エロジルＲ９７２，日本アエロジル社製）１０部を万能品川混合機に仕込み、脱泡混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４８】
［比較例３］
２５℃における粘度５万ｃｓｔのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン７０部にｔ−ブチルスズジメトキサイド０．１部を混合し、更にビニルトリアセトキシシラン４部を添加した後、トリメチルシリル基で末端を封鎖したジメチルポリシロキサン３０部を添加し、次いで、乾式シリカ（エロジルＲ９７２，日本アエロジル社製）１０部を万能品川混合機に仕込み、脱泡混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４９】
［比較例４］
２５℃における粘度５万ｃｓｔのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン７０部にｔ−ブチルスズジメトキサイド０．１部を混合し、更にメチルトリアセトキシシラン３．５部を混合し、更に末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン３０部を添加後、製造直後の比表面積２００ｍ２／ｇの無処理乾式シリカ９部を万能品川混合機に仕込み、脱泡混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００５０】
［比較例５］
２５℃における粘度５万ｃｓｔのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン７０部にｔ−ブチルスズジメトキサイド０．１部を混合し、更にメチルトリアセトキシシラン２．５部とエタノール０．２５部を予め混合した硬化剤を混合し、末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン３０部を添加後、乾式シリカ（エロジルＲ９７２，日本アエロジル社製）１０部を万能品川混合機に仕込み、脱泡混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００５１】
［比較例６］
２５℃における粘度５万ｃｓｔのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン７０部にｔ−ブチルスズジメトキサイド０．１部を混合し、メチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランが９５：５で混合されている硬化剤２．５部を添加混合し、トリメチルシリル基で末端を封鎖したジメチルポリシロキサン３０部を添加後、乾式シリカ（エロジルＲ９７２，日本アエロジル社製）１０部を万能品川混合機に仕込み、脱泡混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００５２】
［比較例７］
２５℃における粘度５万ｃｓｔのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン７０部にｔ−ブチルスズジメトキサイド０．１部を混合し、メチルトリアセトキシシラン２．５部とメタノール２部の混合物を添加し、次いで末端がトリメチルシリル基で封鎖された２５℃における粘度１００ｃｓｔのジメチルポリシロキサン３０部を添加し、乾式シリカ（エロジルＲ９７２，日本アエロジル社製）１０部を万能品川混合機に仕込み、脱泡混合したが、増粘してゲル化した。
【００５３】
上記実施例、比較例で得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物について、ＪＩＳ−Ａ（５７５８）に基づいてブロックＨ−１型接着試験及び保存安定性試験を下記試験方法で行った。結果を表１〜３に示す。
＜ブロックＨ−１型接着試験方法＞
被着材：
フロートガラス、ＪＩＳアルミ
測定方法：
上記被着材を用いて、シーリング材として上記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を使用して温度２０℃、湿度５５％で７日間硬化させた後に脱型を行い、同一条件で７日間養生させたブロックの特性を初期として測定を行った。
また、試料ブロック作成後、浸水５０℃でブロックを２８日間浸したのち、ブロックの特性試験の測定を行った。
耐熱性試験としては、試料ブロックを作成し、１００℃の乾燥機に２８日間入れた後、ブロック試験を行った。
ブロックの測定試験機としては、（株）東洋精機製作所製ストログラフＲ−２を使用し、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行った。
ＣＦ（凝集破壊率）は、引っ張り試験を行った後の被着材とシーリング材との破断面の状態を目視で観察し、シーリング材の残っている割合を％で示したものである。
【００５４】
更に、上記実施例、比較例で得られた組成物及び硬化物を１５０℃の加熱乾燥機に７日間入れて外観を視察した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
○：変色無し
△：黄変が見られる
×：赤色に変色する
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存安定性に優れている上、空気中の水分により容易に硬化し、耐熱・浸水接着性に優れたゴム弾性体となり、一般の建築用やムーブメントの発生する目地のシーラント、更には追従性を必要とするコーティング材等として好適に使用することができる脱酢酸型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、湿気により容易に硬化してゴム弾性体を形成する脱酢酸タイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、接着剤、コーティング材、電気絶縁シール材、建築用シーリング材などの用途に広く使用されているが、これらを製造する際に硬化剤としてメチルトリアセトキシシランを用いることが多い。しかし、メチルトリアセトキシシランは融点が３０℃程度であることから、使用前に加熱乾燥機等に入れて製造するという問題点や、冬場に溶解した硬化剤が計量中に再度結晶化するという問題点があった。
【０００３】
そこで、結晶化を防止するために、メチルトリアセトキシシランのメチル基を他の基に置換したもの、例えばエチルトリアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランを使用したり、メチルトリアセトキシシランのダイマーやトリマーを使用することが多かった。
【０００４】
しかし、メチルトリアセトキシシラン以外の硬化剤を用いると、接着性が悪くなるばかりか、加熱時に変色が起きることから好ましくない。一方、メチルトリアセトキシシランのダイマー及びトリマーは、米国特許第４１１６９３５号公報に記載されているが、常にモノマー・ダイマー・トリマーの比率がロットによって異なることが多いので、品質的に好ましくなかった。更には、メチルトリアセトキシシランに各種メトキシシランや炭素数６以上の高級アルコールを添加する例が米国特許第３８８６１１８号公報、米国特許第４６７２００４号公報に記載されている。しかしながら、これらを添加すると確かに結晶化防止には効果があるものの、金属アルミに対して接着性に問題があった。従って、メチルトリアセトキシシラン単独では、金属アルミヘの接着性を改善することができないために、米国特許第４２９６２２８号公報に示されるようなジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシランや、米国特許第４２２０７４８号公報に示されるようなアミノシランを接着助剤として用いて接着性向上を行っていたために、コスト高につながっていた。
【０００５】
本発明は上記事情を改善したもので、金属アルミへの接着性が良好であり、また結晶化等の問題が改善され、しかもコスト的にも安価な、メチルトリアセトキシシランを硬化剤として用いた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、２５℃における粘度が１０センチストークス〜１００万センチストークスである両末端水酸基封鎖オルガノポリシロキサンと、硬化剤としてメチルトリアセトキシシラン又はその部分加水分解物とを含む脱酢酸型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、メタノールの所定量をメチルトリアセトキシシラン又はその部分加水分解物に添加すること、特にメチルトリアセトキシシラン又はその部分加水分解物とメタノールとを予め混合したものを上記オルガノポリシロキサンに添加することにより、金属アルミへの接着性を改善することができると共に、製造時に問題となるメチルトリアセトキシシラン又はその部分加水分解物の結晶化防止にも効果があり、更に物性面も良好である上、コスト的にも安価であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、
（１）下記一般式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサン １００重量部
【０００８】
【化２】
（２）メチルトリアセトキシシラン又はその部分加水分解物 ２〜１０重量部
（３）メタノールを（２）成分１重量部に対して０．０１〜０．５重量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造する方法であって、（２）成分と（３）成分とのみを予め混合した混合物を（１）成分に添加混合することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法、及び
（１）上記一般式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサン １００重量部
（２）メチルトリアセトキシシラン又はその部分加水分解物 ２〜１０重量部
（３）メタノールを（２）成分１重量部に対して０．０１〜０．５重量部
（４）疎水化処理された乾式シリカ、融点もしくは軟化点が１００℃以上の処理剤で完全に表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、又は処理もしくは無処理の焼成クレー
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造する方法であって、（２）成分と（３）成分を（１）成分に添加混合した後、（４）成分を混合することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、ベースポリマーとしては、下記一般式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサンが使用される。
【００１０】
【化３】
【００１１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは置換又は非置換の１価炭化水素基であるが、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基又はこれら基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられ、特にメチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００１２】
なお、ｎは重合度に相当する数で、２５℃におけるオルガノポリシロキサンの粘度を１０ｃｓｔ〜１００万ｃｓｔ（センチストークス）とするものであり、特に作業性の面から好ましくは５００ｃｓｔ〜１０万ｃｓｔの範囲とする数である。
【００１３】
このような式（Ｉ）のオルガノポリシロキサンとして具体的には、下記化合物を拳げることができる。なお、これらの中では式（１ａ）で示されるものが好ましい。
【００１４】
【化４】
【００１５】
また、上記構造の他に、ポリマーの片末端が０〜１０モル％の範囲でトリメチルシリル基で封鎖されていてもよく、ポリマーの構造中に下記構造式が分子量に対して、０〜３モル％の範囲で分岐の構造を有していてもよい。
【００１６】
【化５】
次に、本発明の第二成分は、下記式（ＩＩ）のメチルトリアセトキシシラン又はその部分加水分解物である。
【００１８】
【化６】
このメチルトリアセトキシシラン又はその部分加水分解物の配合量は、第一成分のオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同様）に対して２〜１０部、特に３〜６部とすることが好ましい。配合量が２部に満たないと組成物の硬化が不十分になり、保存安定性が悪くなる場合があり、１０部を超えると得られる硬化物が硬く脆くなり、シール材としての製品性能及びコストパフォーマンスが損なわれてしまう場合がある。
【００２０】
本発明の第三成分は、メタノールであり、このメタノールは、上記第二成分のメチルトリアセトキシシラン又はその部分加水分解物１部に対して０．０１〜０．５部、特に０．０３〜０．３部使用する。メタノール量が少なすぎると、結晶化防止効果や金属アルミへの接着性が不十分となり、逆にメタノール量が多すぎると、組成物が増粘したり、ゲル化することがある。
【００２１】
本発明の組成物には、第四成分として無機充填剤を配合することが好ましい。無機充填剤としては、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、コロイダル炭酸カルシウム、クレー、タルク等や、これらを表面処理したものが挙げられる。上記補強性充填剤は、組み合わせにより十分な耐久性を得ることができる場合があるので、１種もしくは複数種組み合わせて使用することもできる。好ましいものは、単独で使用する場合は、シリカ、カーボンブラック、コロイダル炭酸カルシウムが例示され、組み合わせとしては、シリカとコロイダル炭酸カルシウム、シリカとカーボンブラック、コロイダル炭酸カルシウムとカーボンブラックの組み合わせが例示される。
【００２２】
より詳しくは、単独で使用する場合、シリカが好ましく、特に表面がシランやシロキサン、シラザン等で疎水化処理された乾式シリカが、水分が無いため、少ない硬化剤で保存性及び物性が良好になることから好ましい。また、融点又は軟化点が１００℃以上の処理剤で完全に表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム又は処理もしくは無処理の焼成クレーを配合することも好ましい。
【００２３】
炭酸カルシウムとしては、コロイダル炭酸カルシウム、特に乾式法で製造されたコロイダル炭酸カルシウムが好適に使用される。また、コロイダル炭酸カルシウムの水分量は、少ない方が好ましく、特に０．５重量％以下が好ましい。更に好ましくは、加熱や電磁波等で０．３重量％以下に調整して使用することがよい。また、炭酸カルシウムとしては、平均一次粒径が０．０１〜０．２μｍ、好ましくは０．０１〜０．１μｍのものを使用することがよい。平均一次粒径が０．２μｍを超えると、得られるシリコーンゴムの機械的強度が不十分となる場合がある。
【００２４】
上記炭酸カルシウムは、融点又は軟化点が好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０〜４００℃の処理剤で処理したものが耐熱・温水接着性に優れたものとなる。
【００２５】
融点又は軟化点が１００℃以上の処理剤としては、例えばロジン酸、不均化ロジン酸、シリコーン樹脂、ＣｍＨ２ｍ＋１ＣＯＯＨ（ｍ＝２０以上の数である）で示される飽和・不飽和脂肪酸などが好適に用いられる。
【００２６】
この場合、ロジン酸は、基本的にアビエチン型、ピマラン型、イソピマラン型、ラプダン型に大別されるが、いずれであってもよい。それらを例示すると、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、コムル酸、デキストロピマール酸、レボピマール酸など５〜１０種類程度の異性体が存在しているが、本発明では処理剤として１〜３種類程度の異性体が存在し、１番含有量の多い異性体の純度が６０％以上のものが、特に良好な結果が得られる。しかし、更に高機能を求める場合は、着色等の理由から１００℃以上の飽和脂肪酸が良好であり、その他には、ジヒドロアビエチン酸やジアビエチン酸、テトラアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸で処理することが好適である。
【００２７】
上記処理剤の使用量は、処理する炭酸カルシウム量に対して活性な無地面を処理するのに十分な量、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％の範囲とする。処理剤量が１重量％に満たないと炭酸カルシウム表面全体が処理剤で十分被覆されないおそれがある。なお、処理剤による炭酸カルシウムの処理は通常の方法により行うことができる。
【００２８】
焼成クレーとしては、特に制限されるものではないが、パーゲス社製の特殊焼成であるタイシン、オプチホワイトＭＸ、オプチホワイトＰ，３０Ｐや焼成クレーをシランカップリング剤や脂肪酸等で処理されたＫＥ、２２１１、５１７８、ＣＢ、焼成クレーの無処理品であるアイスキャップＫ、アイスバーグＮｏ．３０などが挙げられる。これらを原体に表面を炭酸カルシウムと同様な表面処理剤で処理すると更に好ましい。
【００２９】
上記無機充填剤の配合量は、適宜選定されるが、上記第一成分１００部に対して５〜１５０部、特に５〜１００部とすることができる。
【００３０】
本発明では、組成物の硬化を促進するために縮合触媒を使用することが好ましい。縮合触媒としては、例えばジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズジメトキサイド、ジメチルスズアセテート等の有機スズ化合物、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、ジメトキシチタンジアセチルアセトナート等の有機チタン化合物、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、ジプロポキシジアセチルアセトナート等の有機ジルコニウム化合物、ヘキシルアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のアミン化合物やこれらの塩、グアニジン化合物などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
縮合触媒の使用量は、一般に第一成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して１０部以下、特に０〜５部、とりわけ０．００１部以上であり、また２部以下が好ましい。縮合触媒の使用量が１０部を超えると、初期のタックフリーが短くなることや保存性が悪くなること及び疲労耐久性が悪くなるなど、得られる硬化物の性能が悪くなる方に作用するため、シール材としての性能が損なわれる場合がある。
【００３２】
なお、これらの縮合触媒を添加するタイミングは、予め第一成分のオルガノポリシロキサンに添加すると最終的な表面の外観がよくなることから、（２）、（３）成分を添加する前に添加することが好ましい。
【００３３】
本発明組成物には、作業性を向上させる必要がある場合は、流れ性コントロール剤、いわゆるノンサグ剤（チキソトロピー向上剤）を添加することが好ましい。添加量としては、第一成分１００部に対して０．０１〜１０部程度が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５部である。一般に使用されるノンサグ剤としては、ＥＯ、ＰＯに代表されるポリエーテルやそのポリエーテルをシロキサン等で変性した化合物でもよい。
【００３４】
更に、接着成分として、性能を更に向上させることから、アミノシランやエポキシシラン及びジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン等を添加することが好ましく、添加量としては、第一成分１００部に対して０．１〜５部程度が適当である。
【００３５】
また、本発明組成物には、上記縮合触媒以外に必要に応じて各種の配合剤、例えば顔料、染料、防錆剤、難燃剤、防カビ剤、スキャベンジャー、吐出向上剤（低粘度オイル、ガラスバルーン、非シリコーン系オイル（イソパラフィン）等）、酸化防止剤などを配合してもよい。なお、これら任意成分の使用量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００３６】
製造上、吐出向上剤兼ウエッターとして、低粘度（２５℃における粘度が０．１ｃｐ〜１万ｃｐ）で末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン等のシリコーンオイルを添加することは、伸び、耐久性が更に向上することから好ましい。添加量としては、第一成分１００部に対して０〜１００部の範囲で添加することが好ましい。添加しなければ接着性は向上するが、作業性（吐出性や伸び）が低下する場合があるので、適当量添加することが好ましいが、多量に添加すると接着性が低下したり、目地汚染が生じるおそれがあるため１〜５０部添加することがより好ましい。
【００３７】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記成分を混合することによって製造し得るが、この場合第二成分のメチルトリアセトキシシラン又はその部分加水分解物と第三成分のメタノールとを予め混合し、これを第一成分のオルガノポリシロキサンに配合することが、本発明の効果がより顕著となるため好ましい。また、縮合触媒を添加する場合、上述したように、これを予め第一成分のオルガノポリシロキサンに混合しておくことが好ましい。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、容易に脱酢酸タイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造することができ、本発明の組成物は保存安定性、物性、外観等に優れている上、金属アルミ材への接着性に優れたもので、一般の建築用やムーブメントの発生する目地のシーラント、追従性を必要とするコーティング材等として好適に用いることができる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であり、粒径は平均粒径を示す。
【００４０】
［実施例１］
２５℃における粘度５万ｃｓｔのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン６０部にジ−ｔ−ブチルスズジメトキサイドを０．１部添加混合後、メチルトリアセトキシシラン５部とメタノール０．５部を予め混合した硬化剤を添加し、ロジン酸（ジヒドロアビエチン酸）（融点約２００℃）５．０％処理炭酸カルシウム（粒径０．０８μｍ）４０部、２５℃における粘度１００ｃｓｔのトリメチルシリル基を封鎖したジメチルポリシロキサン２５部を品川万能混合機に仕込み、脱泡混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４１】
［実施例２］
ロジン酸（ジヒドロアビエチン酸）５．０％処理炭酸カルシウムの代わりにＣ２１Ｈ４３ＣＯＯＨ（融点１０２℃）５．０％処理炭酸カルシウム（粒径０．０６μｍ）４０部を使用する以外は実施例１と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４２】
［実施例３］
２５℃における粘度５万ｃｓｔのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン７０部にｔ−ブチルスズジメトキサイド０．１部を混合し、更にメチルトリアセトキシシラン２．５部とメタノール０．２部を事前に混合した硬化剤を順次混合した後、トリメチルシリル基で末端を封鎖したジメチルポリシロキサン３０部を添加し、更に表面が疎水化処理された乾式シリカ（エロジルＲ９７２，日本アエロジル社製）１０部を万能品川混合機に仕込み、脱泡混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４３】
［実施例４］
２５℃における粘度５万ｃｓｔのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン７０部にｔ−ブチルスズジメトキサイド０．１部を混合し、これにメチルトリアセトキシシラン２．５部を添加し、１０分混合後、更にメタノール０．２部を添加し、次いでトリメチルシリル基で末端を封鎖したジメチルポリシロキサン３０部を添加後、上記乾式シリカ（エロジルＲ９７２，日本アエロジル社製）１０部を万能品川混合機に仕込み、脱泡混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４４】
［実施例５］
２５℃における粘度５万ｃｓｔのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン７０部にｔ−ブチルスズジメトキサイド０．１部を混合し、更にメチルトリアセトキシシラン３．５部とメタノール０．３部を事前に調整添加した硬化剤を加え、更にトリメチルシリル基で末端を封鎖したジメチルポリシロキサン３０部を添加後、製造直後の比表面積２００ｍ２／ｇの無処理乾式シリカ９部を万能品川混合機に仕込み、脱泡混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４５】
［実施例６］
２５℃における粘度２万ｃｓｔのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン１００部にｔ−ブチルスズジメトキサイド０．１部を添加混合し、メチルトリアセトキシシラン２．５部とメタノール０．２部を予め混合した硬化剤を混合した後、上記乾式シリカ（エロジルＲ９７２，日本アエロジル社製）１０部を万能品川混合機に仕込み、脱泡混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４６】
［比較例１］
２５℃における粘度５万ｃｓｔのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン６０部にジ−ｔ−ブチルスズジメトキサイド０．１部を添加混合後、メチルトリアセトキシシラン５部を添加し、ロジン酸（ジヒドロアビエチン酸）（融点約２００℃）５．０％処理炭酸カルシウム（粒径０．０８μｍ）４０部、２５℃における粘度１００ｃｓｔのトリメチルシリル基を封鎖したジメチルポリシロキサン２５部を品川万能混合機に仕込み、脱泡混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４７】
［比較例２］
２５℃における粘度５万ｃｓｔのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン７０部にｔ−ブチルスズジメトキサイド０．１部を混合し、更にメチルトリアセトキシシラン２．５部を添加し、これにトリメチルシリル基で末端を封鎖したジメチルポリシロキサン３０部を添加し、更に乾式シリカ（エロジルＲ９７２，日本アエロジル社製）１０部を万能品川混合機に仕込み、脱泡混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４８】
［比較例３］
２５℃における粘度５万ｃｓｔのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン７０部にｔ−ブチルスズジメトキサイド０．１部を混合し、更にビニルトリアセトキシシラン４部を添加した後、トリメチルシリル基で末端を封鎖したジメチルポリシロキサン３０部を添加し、次いで、乾式シリカ（エロジルＲ９７２，日本アエロジル社製）１０部を万能品川混合機に仕込み、脱泡混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４９】
［比較例４］
２５℃における粘度５万ｃｓｔのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン７０部にｔ−ブチルスズジメトキサイド０．１部を混合し、更にメチルトリアセトキシシラン３．５部を混合し、更に末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン３０部を添加後、製造直後の比表面積２００ｍ２／ｇの無処理乾式シリカ９部を万能品川混合機に仕込み、脱泡混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００５０】
［比較例５］
２５℃における粘度５万ｃｓｔのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン７０部にｔ−ブチルスズジメトキサイド０．１部を混合し、更にメチルトリアセトキシシラン２．５部とエタノール０．２５部を予め混合した硬化剤を混合し、末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン３０部を添加後、乾式シリカ（エロジルＲ９７２，日本アエロジル社製）１０部を万能品川混合機に仕込み、脱泡混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００５１】
［比較例６］
２５℃における粘度５万ｃｓｔのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン７０部にｔ−ブチルスズジメトキサイド０．１部を混合し、メチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランが９５：５で混合されている硬化剤２．５部を添加混合し、トリメチルシリル基で末端を封鎖したジメチルポリシロキサン３０部を添加後、乾式シリカ（エロジルＲ９７２，日本アエロジル社製）１０部を万能品川混合機に仕込み、脱泡混合して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００５２】
［比較例７］
２５℃における粘度５万ｃｓｔのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン７０部にｔ−ブチルスズジメトキサイド０．１部を混合し、メチルトリアセトキシシラン２．５部とメタノール２部の混合物を添加し、次いで末端がトリメチルシリル基で封鎖された２５℃における粘度１００ｃｓｔのジメチルポリシロキサン３０部を添加し、乾式シリカ（エロジルＲ９７２，日本アエロジル社製）１０部を万能品川混合機に仕込み、脱泡混合したが、増粘してゲル化した。
【００５３】
上記実施例、比較例で得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物について、ＪＩＳ−Ａ（５７５８）に基づいてブロックＨ−１型接着試験及び保存安定性試験を下記試験方法で行った。結果を表１〜３に示す。
＜ブロックＨ−１型接着試験方法＞
被着材：
フロートガラス、ＪＩＳアルミ
測定方法：
上記被着材を用いて、シーリング材として上記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を使用して温度２０℃、湿度５５％で７日間硬化させた後に脱型を行い、同一条件で７日間養生させたブロックの特性を初期として測定を行った。
また、試料ブロック作成後、浸水５０℃でブロックを２８日間浸したのち、ブロックの特性試験の測定を行った。
耐熱性試験としては、試料ブロックを作成し、１００℃の乾燥機に２８日間入れた後、ブロック試験を行った。
ブロックの測定試験機としては、（株）東洋精機製作所製ストログラフＲ−２を使用し、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行った。
ＣＦ（凝集破壊率）は、引っ張り試験を行った後の被着材とシーリング材との破断面の状態を目視で観察し、シーリング材の残っている割合を％で示したものである。
【００５４】
更に、上記実施例、比較例で得られた組成物及び硬化物を１５０℃の加熱乾燥機に７日間入れて外観を視察した。
【００５５】
【表１】
【表２】
【表３】
△：黄変が見られる
×：赤色に変色する
Claims (4)
- （１）下記一般式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサン １００重量部
（２）メチルトリアセトキシシラン又はその部分加水分解物 ２〜１０重量部
（３）メタノールを（２）成分１重量部に対して０．０１〜０．５重量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造する方法であって、（２）成分と（３）成分とのみを予め混合した混合物を（１）成分に添加混合することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。 - 上記（２）成分と（３）成分との混合物を（１）成分に混合した後、更に、疎水化処理された乾式シリカ、融点もしくは軟化点が１００℃以上の処理剤で完全に表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、又は処理もしくは無処理の焼成クレーを混合する請求項１記載の製造方法。
- （１）下記一般式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサン １００重量部
（２）メチルトリアセトキシシラン又はその部分加水分解物 ２〜１０重量部
（３）メタノールを（２）成分１重量部に対して０．０１〜０．５重量部
（４）疎水化処理された乾式シリカ、融点もしくは軟化点が１００℃以上の処理剤で完全に表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、又は処理もしくは無処理の焼成クレー
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造する方法であって、（２）成分と（３）成分を（１）成分に添加混合した後、（４）成分を混合することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法。 - 縮合触媒を（１）成分に予め混合することにより配合するようにした請求項１，２又は３記載の製造方法。
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