JP5165735B2

JP5165735B2 - 室温で縮合によって架橋するシリコーン材料

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Publication number: JP5165735B2
Application number: JP2010173520A
Authority: JP
Inventors: ジクストトルステン; ノイハウザーフランツ
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2010-08-02
Publication date: 2013-03-21
Anticipated expiration: 2030-08-02
Also published as: EP2290007A1; US20110028647A1; KR20110013252A; US8247513B2; KR101232698B1; JP2011032474A; EP2290007B1; CN101987920A; DE102009028142A1

Description

本発明は、持続弾性材料（dauerelastischen Materialien）に硬化する有機ケイ素化合物を基礎とする、室温で縮合によって架橋する材料に関する。

水の遮断下に貯蔵能を有し、水の進入時に例えばアルコールの分離下で室温でエラストマーに架橋する一成分系シール材料（ＲＴＶ−１−シール材料とも呼ばれる）は、公知である。この製品は、大量に、例えば建設工業において使用されている。

このＲＴＶ−１−シール材料の基剤は、シリル基を有するポリマーであり、このシリル基は、反応性置換基、例えばＯＨ基または加水分解可能なアルコキシ基を有する。更に、このシール材料は、種々の充填剤、可塑剤、付着助剤、触媒およびいわゆる架橋剤または他の添加剤、例えば有色顔料、レオロジー添加剤または殺真菌剤を含有することができる。

公知技術水準において、既に多種多様なＲＴＶ−１−材料は、公知である。ＷＯ０１／４９７７４Ａ２および欧州特許第１２５４１９２号明細書Ｂ１には、例えば多種多様なチタンエステル、混合エステルおよびチタンキレートを含有する材料が記載されている。しかし、前記材料は、Ｔｉの公知の欠点、例えば黄変、表面粘着性、緩徐な加硫速度および貯蔵の際の安定性の問題を示す。更に、欠点は、多数のチタン化合物とアミノシランを基礎とする通常の付着助剤との非相容性にある。

前記問題を解決するための種々の手掛かりが存在する。黄変の問題に関しては、例えば米国特許第４９０６７１９号明細書中にオルガノメルカプタンを添加剤として添加することによって解決することが開示されている。欧州特許出願公開第０７４７４４３号明細書Ａ２およびドイツ連邦共和国特許出願公開第４２１３８７３号明細書Ａ１には、減少された黄変を示す、酸素供与体を有するチタン錯体が記載されている。

表面粘着性の問題または緩徐な加硫速度の問題を解決するために、欧州特許出願公開第０８５３１０１号明細書Ａ１には、アルコキシシランを含有し、および個々の反応体間の一定のモル比を満たさなければならない混合物が記載されている。

僅かな貯蔵安定性の問題を解決するために、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４２７５２８号明細書中には、シリコーン組成物中の第４副族の金属のジオラートを基礎とする環式置換された錯体の使用が記載されている。

多数のチタン化合物とアミノシランを基礎とする通常の付着助剤との非相容性を回避させるために、配合の際の厳格さをも回避させる、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２２２８６４５号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第１２０９２０１号明細書Ａ１中に記載されているような方法が開発された。しかし、この方法は、費用のかかる２工程の配合順序を必要とするという欠点を有する。

公知技術水準、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１９３０３号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００６０６０３５７号明細書Ａ１の記載から、さらにジブチル錫化合物またはジオクチル錫化合物を触媒として含有するＲＴＶ−１−材料は、公知であり、それというのも、この材料は、黄変、僅かな貯蔵安定性および殊にアミノシランとの非相容性を示さないからである。しかし、有機錫化合物の使用は、時のたつうちに議論が行われており、それというのもジブチル錫化合物およびジオクチル錫化合物の使用には、２００９年５月２８日付けのＥＵ指導要綱７６／７６９／ＥＷＧの変更によって罰金が科されたからである。

錫不含の系としては、欧州特許出願公開第１２３０２９８号明細書Ａ１には、有利に金属塩カルボキシレートとしての錫、亜鉛、鉄、バリウム、ジルコニウムおよび鉛の塩の使用ならびに第１主族および第２主族からの金属オクトエートの使用が記載されている。しかし、緩徐な触媒作用が問題であるという欠点は、全ての共通していることである。

ＷＯ０１／４９７７４Ａ２欧州特許第１２５４１９２号明細書Ｂ１米国特許第４９０６７１９号明細書欧州特許出願公開第０７４７４４３号明細書Ａ２ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２１３８７３号明細書Ａ１欧州特許出願公開第０８５３１０１号明細書Ａ１ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４２７５２８号明細書ドイツ連邦共和国特許出願公開第２２２８６４５号明細書Ａ１欧州特許出願公開第１２０９２０１号明細書Ａ１ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３１９３０３号明細書Ａ１ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００６０６０３５７号明細書Ａ１欧州特許出願公開第１２３０２９８号明細書Ａ１

従って、本発明の課題は、迅速な架橋を可能にし、同時に例えば黄変、表面粘着性、緩徐な加硫速度、貯蔵の際の安定性の問題またはアミノシランを基礎とする通常の付着助剤との非相容性のような欠点を有しない、縮合により架橋するシリコーン組成物を提供することであった。

本発明の範囲内で、「縮合反応」との呼称は、場合により先行する加水分解工程をも包含する。

本発明の範囲内において、"縮合可能な基"との呼称は、場合により先行する加水分解工程で縮合可能な基を形成する基でもある。

従って、本発明の対象は、
（Ａ）少なくとも２個の縮合可能な基を有する少なくとも１つの有機ケイ素化合物、
（Ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
（Ｃ）少なくとも１つの充填剤、
（Ｅ）第Ｉ主族および第Ｉ副族ならびに第ＩＩ主族および第ＩＩ副族の金属化合物を含む群から選択されることによって特徴付けられる、触媒量での少なくとも１つの触媒、（Ｆ）少なくとも１つの無機酸を含有する縮合架橋するシリコーン組成物である。

もう１つの実施態様において、本発明による縮合架橋するシリコーン組成物は、さらなる成分として少なくとも１つの付着助剤（Ｄ）を含有する。

使用される、前記架橋反応に関与する有機ケイ素化合物（Ａ）が有する縮合可能な基とは、任意の基であってよく、例えばヒドロキシ基、オキシマト（Oximato）基、アミノ基、アシルオキシ基およびオルガニルオキシ（Organyloxy）基である。

本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、今までにも縮合反応により架橋可能な材料中で使用されている、少なくとも２個の縮合可能な基を有する全ての有機ケイ素化合物であってよい。この場合、前記化合物は、純粋なシロキサン、即ち、≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡構造であっても、シルカルバン（Silcarbane）、即ち≡Ｓｉ−Ｒ″−Ｓｉ≡構造であってもよく、但し、Ｒ″は、二価の、置換もしくは非置換の、またはヘテロ原子により中断されていてよい炭化水素残基であるか、または任意の有機ケイ素基を有するポリマーおよびコポリマーである。

好ましくは、本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、式（ＩＩ）
Ｙ_3-fＲ_fＳｉ−（ＳｉＲ₂−Ｏ）_e−ＳｉＲ_fＹ_3-f （ＩＩ）
〔式中、
Ｒは、酸素原子によって中断されているかまたは中断されていない、互いに無関係に同一かまたは異なり、置換または非置換の炭化水素基であり、
Ｙは、互いに無関係に同一または異なるヒドロキシル基または加水分解可能な基であり、
ｅは、３０〜３０００に等しく、および
ｆは、０、１または２に等しい〕で示される有機ケイ素化合物である。

特に、Ｙが−ＯＨに等しい場合には、ｆは、２に等しく、Ｙが種々の−ＯＨに等しい場合には、ｆは、１または０に等しい。

好ましくは、基Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、これは、ハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基または（ポリ）−グリコール基により置換されていてよく、その際、この最後の（ポリ）−グリコール基は、オキシエチレン単位および／またはオキシプロピレン単位から構成されており、特に好ましくは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、殊にメチル基である。しかし、基Ｒは、例えば２個のシリル基に相互に結合している２価の基であってもよい。

基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル基、１−プロペニル基および２−プロペニル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。

置換基Ｒの例は、メトキシエチル基、エトキシエチル基およびエトキシエトキシエチル基である。

２価の基Ｒの例は、ポリイソブチレンジイル基およびプロパンジイル末端ポリプロピレングリコール基である。

基Ｙの例は、ヒドロキシル基ならびに今まで公知の全ての加水分解可能な基、例えば酸素原子または窒素原子を介してケイ素原子に結合した、場合により置換された炭化水素基である。

好ましくは、基Ｙは、ヒドロキシル基、基−ＯＲ¹、であり、この場合Ｒ¹は、酸素原子によって中断されていてよい、置換または非置換の炭化水素基を表わす。Ｙの例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基および２−メトキシエトキシ基、アミノ基、例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基およびシクロヘキシルアミノ基、アミド基、例えばＮ−メチルアセトアミド基およびベンズアミド基、アミノキシ基、例えばジエチルアミノキシ基、オキシモ基、例えばジメチルケトキシモ基、メチルエチルケトキシモ基およびメチルイソブチルケトキシモ基、およびエノキシ基、例えば２−プロペンオキシ基ならびにアシルオキシ基、例えばアセチル基である。

基Ｒ¹の例は、Ｒについて記載された１価の、場合により置換された炭化水素基である。

好ましくは、基Ｒ¹は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基またはアシル基、特に有利に１〜３個の炭素原子を有する基である。

特に好ましくは、基Ｙは、ヒドロキシル基および基−ＯＲ¹であり、但し、Ｒ¹は、上記の意味を有し、殊にＲ¹の好ましいのは、メチル基およびエチル基ならびにアセチル基である。

有機ケイ素化合物（Ａ）の例は、
（ＭｅＯ）₂ＭｅＳｉＯ［ＳｉＭｅ₂Ｏ］_200-2000ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）₂、
（ＭｅＯ）（ＥｔＯ）ＭｅＳｉＯ［ＳｉＭｅ₂Ｏ］_200-2000ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）（ＯＥｔ）、
（ＭｅＯ）₂ＭｅＳｉＯ［ＳｉＭｅ₂Ｏ］_200-2000ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）₂、
（ＨＯ）Ｍｅ₂ＳｉＯ［ＳｉＭｅ₂Ｏ］_200-2000ＳｉＭｅ₂（ＯＨ）、
（ＥｔＯ）₂ＭｅＳｉＯ［ＳｉＭｅ₂Ｏ］_200-2000ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）₂、
（ＭｅＯ）₂ＶｉＳｉＯ［ＳｉＭｅ₂Ｏ］_200-2000ＳｉＶｉ（ＯＭｅ）₂、
（ＭｅＯ）₂ＭｅＳｉＯ［ＳｉＭｅ₂Ｏ］_200-2000ＳｉＶｉ（ＯＭｅ）₂および
（ＥｔＯ）₂ＶｉＳｉＯ［ＳｉＭｅ₂Ｏ］_200-2000ＳｉＶｉ（ＯＥｔ）₂、
（ＡｃＯ）₂ＶｉＳｉＯ［ＳｉＭｅ₂Ｏ］_200-2000ＳｉＶｉ（ＯＡｃ）₂、
（ＡｃＯ）₂ＭｅＳｉＯ［ＳｉＭｅ₂Ｏ］_200-2000ＳｉＶｉ（ＯＡｃ）₂および
（ＡｃＯ）₂ＥｔＳｉＯ［ＳｉＭｅ₂Ｏ］_200-2000ＳｉＥｔ（ＯＡｃ）₂であり、
この場合Ｍｅは、メチル基を表わし、Ｅｔは、エチル基を表わし、Ｖｉは、ビニル基を表わし、およびＡｃは、アセチル基を表わす。

本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、２５℃でそれぞれ、好ましくは１００〜１０⁶ｍＰａｓ、特に好ましくは１０³〜３５００００ｍＰａｓの粘度を有する。

有機ケイ素化合物（Ａ）は、市販の製品であるか、またはケイ素化学において通常の方法により製造することができる。

本発明によるシリコーン組成物中で使用される架橋剤（Ｂ）は、少なくとも３個の縮合可能な基を有する任意の、これまでに公知の架橋剤であってよく、例えば少なくとも３個のオルガニルオキシ基を有するシランまたはシロキサンである。

本発明によるシリコーン組成物中に使用される架橋剤（Ｂ）は、特に一般式（ＩＩＩ）
Ｚ_cＳｉＲ² _(4-c) （ＩＩＩ）
〔式中、
Ｒ²は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子によって中断されていてよい、１価の、場合により置換された炭化水素基を表わし、
Ｚは、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基を除いて、Ｙについて記載された上記の意味を有し、
ｃは、３または４である〕で示される有機ケイ素化合物ならびにその部分加水分解物である。

この場合、前記部分加水分解物は、部分単独加水分解物（Teilhomohydrolysate）、即ち、一般式（ＩＩＩ）の有機ケイ素化合物１種類の部分加水分解物であってよく、また同様に部分共加水分解物（Teilcohydrolysate）、即ち、一般式（ＩＩＩ）の有機ケイ素化合物の少なくとも２つの相違する種類の部分加水分解物であってよい。

式（ＩＩＩ）には挙げられていないが、本発明により使用される有機ケイ素化合物は、製造に依存して、少ない割合のヒドロキシル基を、有利には全てのＳｉ結合残基の最大５％まで有してよい。

本発明による材料中で使用される架橋剤（Ｂ）は、式（ＩＩＩ）の有機ケイ素化合物の部分加水分解物である場合には、１０個までのケイ素原子を有するものが有利である。

基Ｒ²の例は、基Ｒについて上述した１価の例であり、この場合には、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基が好ましく、メチル基およびビニル基が特に好ましい。

Ｚの例は、ヒドロキシル基を除いてＹについて挙げた例である。

好ましくは、本発明による材料中で使用される架橋剤（Ｂ）は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−（グリシドオキシ）プロピルトリエトキシシラン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シランおよびテトラキス−（メチルエチルケトキシモ）シランならびに記載された有機ケイ素化合物の部分加水分解物、例えばヘキサエトキシジシロキサンならびにアシルオキシシラン、例えばビニルトリスアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシランまたはエトルトリスアセトキシシラン、ならびにこれらの部分加水分解物および混合加水分解物である。

特に好ましくは、本発明による材料中で使用される架橋剤（Ｂ）は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シランならびにこれらの部分加水分解物、殊にメチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シランおよびビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シランならびにこれらの部分加水分解物およびビニルトリスアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシランまたはエトルトリスアセトキシシラン、ならびにこれらの部分加水分解物および混合加水分解物である。

本発明による材料中で使用されてよい架橋剤（Ｂ）は、市販の製品であるか、またはケイ素化学において公知の方法により製造することができる。

本発明による架橋剤（Ｂ）は、特にそれぞれ架橋可能な材料１００質量部に対して１〜１０質量部、特に有利に２〜８０質量部、殊に３〜５質量部の量で使用される。

本発明による充填剤（Ｃ）として、これまでもＲＴＶ−１−材料の準備に使用されてきた全ての充填剤を使用することができる。充填剤（Ｃ）の例は、非強化充填剤、即ち５０ｍ²／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄または酸化亜鉛もしくはこれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末およびプラスチック粉末、例えばポリアクリロニトリル粉末、ならびに強化充填剤、即ち５０ｍ²／ｇを上廻るＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば熱分解により製造されたシリカ、沈降シリカ、沈降白亜、カーボンブラック、例えばファーネスブラックおよびアセチレンブラック、およびより大きいＢＥＴ表面積のケイ素−アルミニウム混合酸化物、ならびに繊維状充填剤、例えばアスベストならびにプラスチック繊維である。記載された充填剤は、例えばオルガノシランまたはオルガノシロキサンでの処理またはステアリン酸での処理によって、またはアルコキシ基へのヒドロキシル基のエーテル化によって疎水化されていてよい。

充填剤（Ｃ）は、有利に熱分解法シリカ、コーティングされたかまたはコーティングされていない炭酸カルシウム、金属ケイ酸塩、石英またはカーボンブラックである。

充填剤（Ｃ）は、有利にそれぞれ架橋可能な材料１００質量部に対して５〜５０質量部、特に有利に７〜３５質量部の量で使用される。

本発明による材料中で使用される付着助剤（Ｄ）の例は、官能基を有するシランおよびオルガノポリシロキサンであり、例えばグリシドキシ基、アミノ基またはメタクリルオキシ基を有するシランおよびオルガノポリシロキサンである。更に、付着助剤（Ｄ）としては、加水分解可能な基およびＳｉＣ結合したビニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、エポキシ基、酸無水物基、酸基、エステル基またはエーテル基を有するシランならびにこれらの部分加水分解物および混合加水分解物が使用されてもよい。付着助剤として好ましいのは、加水分解可能な基を有するアミノ基官能性シラン、アクリル官能性シランおよびエポキシ官能性シラン、ならびにこれらの部分加水分解物である。

本発明によるシリコーン組成物は、付着助剤（Ｄ）を、それぞれ有機ケイ素化合物（Ａ）１００質量部に対して、有利に０〜５０質量部、特に有利に０．１〜２０質量部、殊に０．２〜１０質量部の量で含有する。

本発明による触媒（Ｅ）は、第Ｉ主族および第Ｉ副族ならびに第ＩＩ主族および第ＩＩ副族の金属化合物を含む群から選択される。従って、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇの化合物が使用される。好ましいのは、ＬｉおよびＳｒである。

好ましくは、触媒（Ｅ）は、第Ｉ主族および第Ｉ副族ならびに第ＩＩ主族および第ＩＩ副族の金属塩である。触媒（Ｅ）として純粋なカルボキシレートは、特に好ましく、殊にＬｉカルボキシレートおよびＳｒカルボキシレートは、好ましい。

本発明によるシリコーン組成物は、触媒（Ｅ）を架橋可能な材料１００質量部に対して特に０．１〜１．０質量部の量で含有する。

本発明による化合物（Ｆ）は、ＣＯ触媒とも呼ばれる。この化合物は、有利に４未満のｐＫｓ１を有する無機酸またはその混合物、例えば燐酸およびその誘導体、例えば部分エステル、ホスホン酸ならびに置換ホスホン酸（アリールホスホン酸およびアルキルホスホン酸）およびその誘導体、例えば部分エステルである。

好ましいのは、ホスホン酸およびその誘導体である。特に好ましいのは、アルキルホスホン酸、例えばオクチル基ホスホン酸である。

本発明によるシリコーン組成物は、無機酸（Ｆ）を、それぞれ架橋可能な混合物１００部に対して特に０．１〜５質量部、特に有利に０．１〜２質量部の量で含有する。

上記の成分（Ａ）〜（Ｆ）以外に、本発明によるシリコーン組成物は、これまでも公知技術水準で縮合反応によって架橋可能な材料中で使用された他の全ての成分を含有することもできる。本発明による組成物で使用されてよい他の成分の例は、可塑剤、硬化促進剤（これは、上記の成分とは異なるものである）、可溶性染料、無機顔料および有機顔料、溶剤、殺真菌剤、芳香剤、分散助剤、レオロジー添加剤、耐蝕剤、酸化抑制剤、光保護剤、熱安定剤、防炎剤および電気的性質に影響を及ぼす薬剤である。本発明によるシリコーン組成物は、他の成分を架橋可能な材料１００部に対して６０質量部までの量で含有するものであってよい。

本発明による組成物を製造するための方法の場合、全ての成分は、通常の、ひいては公知技術水準に相応する順序で互いに混合されてよい。この混合は、室温および周囲大気の圧力、すなわち約９００〜１１００ｈＰａで行なうことができる。しかし、所望の場合には、この混合は、より高めた温度、例えば３５〜１３５℃の範囲内の温度で行なってもよい。更に、一時的にかまたは絶えず、減圧下、例えば３０〜５００ｈＰａ絶対圧力で混合することができ、揮発性化合物または空気は、除去することができる。

本発明による組成物の個々の成分は、それぞれ、１種類のかかる成分ならびに少なくとも２つの異なる種類のこの種の成分の混合物であることができる。

本発明による材料の架橋のためには、空気の通常の含水量で十分である。この本発明による材料の架橋は、特に室温で行なわれる。この架橋は、所望の場合には室温より高いかまたは低い温度、例えば−５℃〜１５℃または３０℃〜５０℃で、または空気の通常の含水量を上廻る水濃度を用いて実施することもできる。

特に、この架橋は、１００〜１１００ｈＰａの圧力、殊に周囲大気の圧力、即ち約９００〜１１００ｈＰａで行なわれる。

本発明によるシリコーン組成物は、接着剤として、シール材料として、被覆として、および成分の注型のために適している。

本発明による酸性の共触媒（Ｆ）と結合して第１主族および第２副族ならびに第２主族および第２副族の金属塩（Ｅ）を含有する本発明によるシリコーン組成物の利点は、共触媒なしの場合よりも明らかに迅速な硬化経過にある。共触媒の皮膜形成時間と酸強度（ｐＫｓ１値）との明らかな依存性を確認することができた。その上、黄変、僅かな貯蔵安定性またはアミノシランとの非相容性のような欠点は、全く発生しない。

従って、本発明により製造された組成物は、例えば、継ぎ目（垂直方向に延びる継ぎ目を含む）および類似の空隙、例えば１０〜４０ｍｍの内径の空隙、例えば、建築物、陸上用車両、船舶および航空機の継ぎ目のための封止材として、または接着剤またはパテ材料として、例えば窓構造物においてまたは水槽もしくは棚の製造の際の接着剤又はパテ材として、ならびに例えば、保護被覆物（淡水または海水の不断の作用に曝される表面のための保護被覆物を含む）または滑りを防止するコーティング、またはゴム弾性成形体の製造に、ならびに電気的装置または電子機器の絶縁化のために顕著に好適である。同様に、このような材料は、ケーシング、制御機器、プラント部材およびエンジン部材の密閉、構成成分の注型のような工業的範囲で使用されることができるか、または保護コーティングとして使用されることもできる。

以下の実施例においては、特に記載がない限り、全ての粘度の表示は、２５℃の温度に対するものである。特に記載がない限り、以下の実施例は、周囲大気での圧力で、即ち約１０００ｈＰａで、かつ室温で、即ち約２３℃で、またはこの反応体を室温で付加的な加熱または冷却をせずに合する場合に生じる温度で、ならびに約５０％の相対空気湿分で実施される。更に、部および％の全ての記載は、別記しない限り、質量に関連するものである。

共触媒としての金属オクトエートとブレンステッド酸との組合せの例
ＡＬＫＯＸＹ−ＲＴＶ−１
１）ポリマー基礎混合物：
８００００ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ＯＨ末位ポリジメチルシロキサン６００ｇと１００ｍＰａｓの粘度を有するトリメチルシリル末位ポリジメチルシロキサン１２０ｇとビニルトリメトキシシラン３０ｇとアセチルアセトン酸亜鉛０．３ｇとを混合した。２４時間後、末端封鎖は、終結していた。

欧州特許第１２３０２９８号明細書Ｂ１の実施例Ｆに記載の比較混合物１）
このために、ポリマー基礎混合物３００ｇ中にＷａｃｋｅｒＨＤＫＶ１５１９．５ｇを混入し、なめらかに攪拌した。そのために、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．５ｇを付着助剤として添加し、引続きジブチル錫ラウレート０．１ｇ（＝ＤＢＴＬ）と触媒反応させた。

欧州特許第１２３０２９８号明細書Ｂ１に記載のＯｃｔａｓｏｌｉｇｅｍＺｉｎｋとの比較混合物２）このために、ポリマー基礎混合物３００ｇ中にＷａｃｋｅｒＨＤＫＶ１５１９．５ｇを混入し、なめらかに攪拌した。そのために、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．５ｇを付着助剤として添加し、引続きＯｃｔａｓｏｌｉｇｅｍＺｉｎｋ１８２．５ｇ（Zn(Oct)2）（Borchers）と触媒反応させた。

実施例１
このために、ポリマー基礎混合物３００ｇ中にＷａｃｋｅｒＨＤＫＶ１５１９．５ｇを混入し、なめらかに攪拌した。そのために、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．５ｇを付着助剤として添加し、これに加えて２−エチルヘキサン酸０．７５ｇを添加し、引続きＺｉｎｋｏｋｔｏａｔ１８２．５ｇ（Octasoligen Zink 18として入手可能、ＯＭＧ社（Monheim在, ドイツ））と触媒反応させた。

実施例２
このために、ポリマー基礎混合物３００ｇ中にＷａｃｋｅｒＨＤＫＶ１５１９．５ｇを混入し、なめらかに攪拌した。そのために、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．５ｇを付着助剤として添加し、これに加えてオクチルホスホン酸１ｇ（＝ＯＰＳ）を添加し、引続きＯｃｔａｓｏｌｉｇｅｎＺｉｎｋ１８２．５ｇ、ＯＭＧ社（Monheim在, ドイツ））と触媒反応させた。

実施例３
このために、ポリマー基礎混合物３００ｇ中にＷａｃｋｅｒＨＤＫＶ１５１９．５ｇを混入し、なめらかに攪拌した。そのために、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．５ｇを付着助剤として添加し、引続きＯｃｔａｓｏｌｉｇｅｎＬｉｔｈｉｕｍ２３ｇ、ＯＭＧ社（Monheim在, ドイツ））と触媒反応させた。

実施例４
このために、ポリマー基礎混合物３００ｇ中にＷａｃｋｅｒＨＤＫＶ１５１９．５ｇを混入し、なめらかに攪拌した。そのために、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．５ｇを付着助剤として添加し、オクチルホスホン酸１ｇを添加し、引続きＯｃｔａｓｏｌｉｇｅｎＬｉｔｈｉｕｍ２３ｇ、ＯＭＧ社（Monheim在, ドイツ））と触媒反応させた。

実施例５
このために、ポリマー基礎混合物３００ｇ中にＷａｃｋｅｒＨＤＫＶ１５１９．５ｇを混入し、なめらかに攪拌した。そのために、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２．５ｇを付着助剤として添加し、２−エチルヘキサン酸０．７５ｇを添加し、引続きＯｃｔａｓｏｌｉｇｅｎＬｉｔｈｉｕｍ２３ｇ、ＯＭＧ社（Monheim在, ドイツ））と触媒反応させた。

ＡＬＫＯＸＹ−ＲＴＶ−１
基礎混合物の製造：
２００００ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ＯＨ末位ポリジメチルシロキサン４５部および８００００ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ＯＨ末位ポリジメチルシロキサン３５部中に疎水性の熱分解法シリカ２２部を混入し、均一になるように混練した。

実施例６
ポリマー基礎混合物１００ｇ中に６０００ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ＯＨ末位ポリジメチルシロキサン３８ｇならびにメチルトリスアセトキシシラン６．８ｇを添加した。この混合物を均一化し、次にＯｃｔａｓｏｌｉｇｅｍＳｔｒｏｎｔｉｕｍ２１．１部（Sr(Oct)2）、ＯＭＧ社（Monheim在, ドイツ））を触媒として添加した。

実施例７
実施例６と同様に実施するが、しかし、オクチルホスホン酸０．３部を添加しながら実施した。

実施例８
実施例６と同様に実施するが、しかし、触媒としてＯＭＧ社（Monheim在, ドイツ）のＯｃｔａｓｏｌｉｇｅｎＬｉｔｈｉｕｍ２１．１部を使用した。

実施例９
実施例７と同様に実施するが、しかし、触媒としてＯＭＧ社（Monheim在, ドイツ）のＯｃｔａｓｏｌｉｇｅｎＬｉｔｈｉｕｍ２１．１部を使用した。

実施例１０
実施例６と同様に実施するが、しかし、触媒としてＯＭＧ社（Monheim在, ドイツ）のＯｃｔａｓｏｌｉｇｅｎＺｉｎｋ１８１．１部を使用した。

実施例１１
実施例７と同様に実施するが、しかし、触媒としてＯｃｔａｓｏｌｉｇｅｎＺｉｎｋ１８１．１部を使用した。

第１表は、皮膜形成時間（＝ＨＢＴ）の結果を分（＝ｍｉｎ）で示す。この皮膜形成時間は、次にようにして測定された：ＲＴＶ−１−材料をカートリッジから取り出した後、皮膜の形成を表面と硬度ＨＢの鉛筆との接触によって評価した。前記材料と鉛筆の尖端との間でもはや糸を引かなくなるまでの時間を皮膜形成時間とした。

更に、加硫の評価を第１表中に記載した。この加硫の評価は、次にようにして測定された：ＲＴＶ−１−材料をカートリッジから取り出した後、表面粘着性をＰＥフィルムの押し付けおよび引き離しによって評価した。二重の皮膜形成時間の後の粘着なしの場合にプラスとする。更に、１つの工程において、１０ｍｍのストランドでの固定された材料の場合、アルミニウム容器（Alubecher）（直径２８ｍｍ、高さ２０ｍｍ）中での流動性材料の場合の硬化の経過を評価する。粘着のなしの場合の評価をプラスとする。

比較例１に記載のジブチル錫触媒（＝ＤＢＴＬ）は、極めて反応性であり、通常、１０〜４０分間の皮膜形成時間を示す。欧州特許出願公開第１２３０２９８号明細書Ａ１に記載されたＯｃｔａｓｏｌｉｇｅｎＺｉｎｋ（＝Ｚｎ（Ｏｃｔ））は、比較例２により記載された方法で満足できる結果を生じない。実施例１および２に記載された、本発明による酸性の共触媒の添加によって初めて、受け入れ可能な硬化経過が得られる。

本発明による酸性の共触媒と結合して周期律表の第１主族および第２主族からなる本発明により特許保護が請求されたオクトエートを用いると、第１主族および第２主族のオクトエートを単独で用いた場合よりも明らかに良好な硬化経過が得られる。

酸不含の混合物と比較して有機酸または無機酸を同時に添加した場合には、なかんずくＯｃｔａｓｏｌｉｇｅｍＳｔｒｏｎｔｉｕｍおよびＯｃｔａｓｏｌｉｇｅｎＬｉｔｈｉｕｍの際によりいっそう短い皮膜形成時間を生じる明らかな傾向を示す。酸強度が増加すると、反応性は、上昇する（よりいっそう短い皮膜形成時間）。この効果は、アルコキシ配合物ならびにアセトキシ配合物の場合に観察可能である。

Claims

（Ａ）少なくとも２個の縮合可能な基を有する少なくとも１つの有機珪素化合物、
（Ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
（Ｃ）少なくとも１つの充填剤、
（Ｅ）触媒量での少なくとも１つの触媒、この場合、この触媒は、ＬｉカルボキシレートおよびＳｒカルボキシレートを含む群から選択されるものであり、
（Ｆ）少なくとも１つのアルキルホスホン酸、
を含有する縮合架橋するシリコーン組成物。
シリコーン組成物が他の成分として少なくとも１つの付着助剤（Ｄ）を含有する、請求項１記載のシリコーン組成物。
請求項１または２に記載の組成物を製造する方法において、全ての成分を互いに混合することを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物を製造する方法。
接着剤として、シール材料として、被覆として、または成分の注型のための、請求項１または２に記載のシリコーン組成物の使用。