JP6805237B2

JP6805237B2 - オルガニルオキシ基を含有する有機ケイ素化合物の調製方法

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Publication number: JP6805237B2
Application number: JP2018507489A
Authority: JP
Inventors: プラッセ，マルコ; オステンドルフ，デトレフ
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2015-08-31
Filing date: 2016-08-24
Publication date: 2020-12-23
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Also published as: PL3344684T3; TR201906547T4; EP3344684B1; KR102111434B1; CN107922623A; US20180194902A1; US10647822B2; ES2725475T3; CN107922623B; DK3344684T3; JP2018526500A; EP3344684A1; WO2017036892A1; DE102015216598A1; KR20180014094A

Description

本発明は、オルガニルオキシ基を有する有機ケイ素化合物、該化合物の製造方法、及びエラストマーを与えるためにアルコールを除去しながら室温で架橋することができるＲＴＶ−１組成物として知られている組成物の製造に関する。

室温で水に暴露することにより架橋可能な組成物の製造方法は、長年にわたって知られている。これらの組成物は、典型的には、本質的に、少なくとも２つの加水分解性部分、例えば、アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン、少なくとも３つの加水分解性部分、例えば、アルコキシ基を有する架橋剤、及び触媒、例えば、有機スズ化合物又は有機チタン化合物を含む。主ポリマーとして使用される末端封鎖シロキサンは、ここでは「エンドキャッピング」として知られているものによって製造される。

エンドキャッピングは、アルコールを除去しながら架橋することができるＲＴＶ−１組成物の製造に必須である。エンドキャッピングは様々な方法で実施することができ、ここでは費用対効果の理由から触媒を使用してエンドキャッピング反応を加速することがしばしば必要である。適切な触媒系の使用に関連するＥＰ−Ｂ−１１０７７８８号及びＥＰ−Ｂ−１９６４８７２号及び記載されたエンドキャッピング法の参照文献に記載された欠点も参照することができ、即ち、反応時間は大抵は非常に長く、したがって混合物の製造中に通常生じる温度よりも高い温度を使用する必要があり、また使用される酸若しくは塩基及び／又は必要とされる高濃度の触媒の不活性化及び／又は除去のために追加の操作が必要とされ、多くの系は黄変の影響を受けやすいか、特定の配合物中でのみ安定である。

ＵＳ−Ａ−３，１５１，０９９号は、シラノール及びアルコキシシラン（シロキサン）からのシロキサン結合を製造するための触媒として有機チタン化合物を使用する。ＧＢ−Ａ−２１４４７５８号は、アルミニウムキレート化合物によるエンドキャッピング反応の触媒の別の可能性を示す。エンドキャッピング反応のためのアルミニウム触媒又はチタン触媒の使用の欠点は、エンドキャッピングの間に、それらが、ポリマー混合物の粘度の著しい上昇を伴うゲル化を引き起こすことである。ＥＰ−Ｂ−１１０７７８８号は、ゲル化及び粘度上昇の開始後のテトラアルキルチタネートによるエンドキャッピング反応中にメタノールが添加される粘度低下方法を記載する。しかし、この方法は、通常の条件、即ち、室温及び大気圧下で長いエンドキャッピング時間を必要とし、また望ましくない粘度上昇が防止されないので、その方法は生産規模の使用のための実用的な解決策を提供しない。

ＥＰ−Ｂ−１９６４８７２号には、室温でのアルコキシ末端ポリジメチルシロキサンの製造のためのエンドキャッピング触媒系としての塩基性窒素化合物又はアルコールと亜鉛キレートとの組合せが記載されている。この方法は、第１に、エンドキャッピング反応の触媒作用のために、健康に有害な重金属化合物の形態の追加の原料を必要とする欠点を有し、第２にエンドキャッピング反応に必要な時間が長すぎるため、この方法は生産規模で使用するには経済的ではない。

ＵＳ−Ａ−２０１１／００４６２９９号は、エンドキャッピング触媒としてメタノール中の水酸化リチウムの溶液を使用し、シリル置換グアニジンを架橋反応のための触媒として記載する。しかし、これらの系は、未加硫のペーストが特に比較的高温で短い保存可能期間を有するという欠点を持つ。

ＥＰ−Ｂ−０８１３５７０号は、炭酸カルシウムと共にオルトリン酸エステル及び／又はポリリン酸エステルによるインサイチューエンドキャッピングを記載する。ＥＰ−Ｂ−１４４８６９５号は、Ｐ＝Ｏ基を有するリン化合物の使用からのＲＴＶ−１組成物の安定化及び保存可能期間の改善を記載しており、この化合物は触媒としてのすず化合物に対し、そのＰ＝Ｏ基を介して配位結合を有する。しかし、オルガニルオキシ基を有する有機ケイ素化合物の製造には塩基は使用されていない。

欧州特許第１１０７７８８号明細書欧州特許第１９６４８７２号明細書米国特許第３，１５１，０９９号明細書英国特許出願公開第２１４４７５８号明細書欧州特許第１１０７７８８号明細書米国特許出願公開第２０１１／００４６２９９号明細書欧州特許第０８１３５７０号明細書欧州特許第１４４８６９５号明細書

本発明は、オルガニルオキシ基を有する有機ケイ素化合物を含む組成物の製造方法であって、
第１の工程で、
少なくとも１つのシラノール基を有する有機ケイ素化合物（Ｅ）を、グアニジン、アミジン及びリチウム含有塩基から選択される塩基（Ｃ１）の存在下で、少なくとも２つのオルガニルオキシ基を含む化合物（Ｂ）と混合し、混合物を反応させ、
第２の工程で、
Ｐ＝Ｏ基を有するリン化合物（Ｃ３）を、得られた反応混合物と混合する
該製造方法を提供する。

本発明で使用されるシラノール基を有する有機ケイ素化合物（Ｅ）は、好ましくは、式
Ｒ_ａ（ＯＨ）_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （Ｉ）
［式中、
Ｒは同一又は異なるＳｉＣ結合された、場合により置換された炭化水素部分であり、
ａは０、１、２又は３、好ましくは１又は２であり、
ｂは０、１又は２、好ましくは０又は１であり、
ただし、ａ＋ｂの合計≦４であり、ｂが０とは異なる式（Ｉ）の少なくとも１つの単位が存在することを条件とする。］
単位を含むものから選択される。

本発明に使用される有機ケイ素化合物（Ｅ）は、シラン、即ち、ａ＋ｂ＝４である式（Ｉ）の化合物、又はシロキサン、即ち、ａ＋ｂ≦３の式（Ｉ）の単位を含む化合物のいずれかから選択することができる。本発明に使用される有機ケイ素化合物は、オルガノポリシロキサン、特に式（Ｉ）の単位から構成されるものから選択されることが好ましい。

本発明の目的のために、オルガノポリシロキサンという用語は、ポリマーの、オリゴマーの及び二量体のシロキサンを含むことが意図される。

Ｒの例は、アルキル部分、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル部分；ヘキシル部分、例えば、ｎ−ヘキシル部分；ヘプチル部分、例えば、ｎ−ヘプチル部分；オクチル部分、例えば、ｎ−オクチル部分及びイソオクチル部分、例えば、２，２，４−トリメチルペンチル部分；ノニル部分、例えば、ｎ−ノニル部分；デシル部分、例えば、ｎ−デシル部分；ドデシル部分、例えば、ｎ−ドデシル部分；オクタデシル部分、例えば、ｎ−オクタデシル部分；シクロアルキル部分、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル部分及びメチルシクロヘキシル部分；アルケニル部分、例えば、ビニル、１−プロペニル及び２−プロペニル部分；芳香族部分、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル部分；アルカリール部分、例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル部分；キシリル部分及びエチルフェニル部分；並びにアラルキル部分、例えば、ベンジル部分、α−及びβ−フェニル−エチル部分である。

置換された部分Ｒの例は、ハロアルキル部分、例えば、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル部分、２，２，２，２‘，２’，２‘−ヘキサフルオロイソプロピル部分、及びヘプタフルオロイソプロピル部分、並びにハロアリール部分、例えば、ｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル部分；並びにガンマ−官能化プロピル部分、例えば、３−アミノプロピル部分、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル部分、３−グリシドキシプロピル部分、３−メルカプトプロピル部分及び３−メタクリルオキシプロピル部分である。

部分Ｒは、ハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基又は（ポリ）グリコール部分（ここで、後者はオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位から構成される）によって場合により置換されていてもよい１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素部分から選択されることが好ましい。部分Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する炭化水素部分から選択され、特にメチル部分であることが特に好ましい。

有機ケイ素化合物（Ｅ）は、少なくとも２つのシラノール基を有する有機ケイ素化合物から選択されることが好ましい。

有機ケイ素化合物（Ｅ）は、本質的に直鎖状であるオルガノポリシロキサンから選択されることが好ましい。

本発明に用いられる式（Ｉ）のポリマーの動的粘度は、好ましくはいずれの場合も２５℃で１０^２〜１０^８ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０００〜３５００００ｍＰａ・ｓである。

本発明に用いられる有機ケイ素化合物（Ｅ）の例は、
ＨＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{２９−１０００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、
ＨＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{２９−１０００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＨ）、
ＨＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{２９−１０００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、
ＨＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{０−１００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_{１０−１０００}（ＣＨ_２）_３（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{０−１００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＨ）、
ＨＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３−５００}Ｓｉ［Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３−５００}Ｈ］_３及び
ＨＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３−５００}Ｓｉ（ＣＨ_３）［Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３−５００}Ｈ］_２であり、
ＨＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３０−１０００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＨ）が好ましい。

成分（Ｅ）は、市販されているか、又はよく知られた化学的方法によって製造することができる製品から提供される。

オルガニルオキシ基を有する本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、好ましくは、式
Ｒ^１ _ｃ（ＯＲ^２）_ｄ（ＯＨ）_ｅＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ−ｅ）／２} （ＩＩ）
［式中、
Ｒ^１は、同一又は異なるＳｉＣ結合された炭化水素部分であり、
Ｒ^２は、同一であっても異なっていてもよく、酸素原子により中断されていてもよい炭化水素部分であり、
ｃは０、１、２又は３であり、
ｄは０、１、２、３又は４であり、
ｅは０又は１であり、好ましくは０であり、
ただし、ｃ＋ｄ＋ｅの合計≦４であり、１分子当たり少なくとも２つの−ＯＲ^２部分が存在することを条件とする。］
の単位を含むものから選択される。

化合物（Ｂ）は、少なくとも３個のオルガニルオキシ基を有する有機ケイ素化合物から選択されることが好ましい。

本発明に使用される化合物（Ｂ）は、シラン、即ち、ｃ＋ｄ＋ｅ＝４である式（ＩＩ）の化合物、又はシロキサン、即ち、ｃ＋ｄ＋ｅ≦３の式（ＩＩ）の単位を含む化合物のいずれかから選択することができる。本発明に使用される化合物（Ｂ）は、式（ＩＩ）のシランから選択されることが好ましく、ｄは好ましくは３又は４である。

部分Ｒ^１の例は、部分Ｒについて与えられた炭化水素部分の例である。

部分Ｒ^１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル及びビニル部分から選択されることが好ましく、ここではメチル及びビニル部分が特に好ましい。

部分Ｒ^２の例は、部分Ｒについて与えられた炭化水素部分の例である。

部分Ｒ^２は、メチル、エチル及びイソプロピル部分、特にメチル及びエチル部分、特にメチル部分から選択されることが好ましい。

本発明に用いられる化合物（Ｂ）の例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン及びｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン並びにこれらの部分加水分解物であり、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン又はｎ−ブチルトリメトキシシランが好ましく、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン又はｎ−ブチルトリメトキシシランが特に好ましい。

成分（Ｂ）は、市販されているか、又はよく知られた化学的方法によって製造することができる製品から提供される。

本発明の方法における成分（Ｂ）のモル量は、いずれの場合も、化合物（Ｅ）中のＳｉ結合されたＯＨ基１モルに基づいて、好ましくは２〜１００、特に好ましくは５〜５０である。

本発明に用いられる塩基（Ｃ１）は、好ましくはｐＨが少なくとも１１．０、特に好ましくは少なくとも１２．０のものから選択される。ここで、ｐＨは、２０℃及び周囲大気圧、好ましくは１０１３ｈＰａの圧力で、１０重量部のエタノールと３重量部の水との混合物中の０．０５Ｍ溶液中で、スイスのシュヴェルツェバッハにあるメトラー・トレド（ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ）のＳｅｖｅｎＣｏｍｐａｃｔＳ２２０ｐＨメーター、及びＩｎＬａｂ（Ｒ）ＥｘｐｅｒｔＰｒｏＩＳＭｐＨ電極を用いて測定される。

本発明に場合により用いられるグアニジン（Ｃ１）は、以下の式のものから選択される。

式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ互いに独立して水素原子又は場合により置換された炭化水素部分である。

本発明に場合により用いられるアミジン（Ｃ１）は、以下の式のものから選択される。

式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ互いに独立して水素原子又は場合により置換された炭化水素部分である。

炭化水素部分Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１の例は、それぞれ互いに独立して水素原子及び部分Ｒについて与えられた例である。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１が置換された炭化水素部分から選択される場合、それぞれ互いに独立して以下の置換基、即ち、ハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基又は（ポリ）グリコール部分が好ましく、後者はオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位から構成される。

式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）はこれを示さないが、２以上の部分Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７並びにそれぞれＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は一緒になって、２〜８個の炭素原子を有する二官能性又は多官能性の、場合により置換された炭化水素部分を表すことも可能である。

二官能性又は多官能性の炭化水素部分がヘテロ原子で置換された炭化水素部分から選択される場合、ヘテロ原子は、好ましくは酸素、水素又は硫黄、特に好ましくは窒素又は酸素である。炭化水素部分はまた、複数のヘテロ原子を含むこともできる。例えば、Ｒ^４及びＲ^５、Ｒ^３及びＲ^７、Ｒ^９及びＲ^１０は、アゾリジン、アジナン、１，３−ジアジナン、アゼパン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、イミダゾール、イミダゾリジン、アゾカン、１，３−ジアゼパン又は４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピンと同様に、一緒になって環を形成することができる。

部分Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^７は、言及された部分の２つが一緒になって環を形成する限り、水素原子、フェニル基、ブチル基又はメチル基又はプロピレン基から選択されることが好ましく、言及された部分の２つが一緒になって環を形成する限り、特に水素原子又はメチル基又はプロピレン基から選択されることが好ましい。

炭化水素部分Ｒ^６は、好ましくは、水素原子、又はヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、シアノ基又は（ポリ）グリコール部分（ここで、後者はオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位からなる）によって場合により置換された１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素から選択される。

部分Ｒ^９及びＲ^１０は、水素原子、メチル基、又は部分Ｒ^９及びＲ^１０が一緒になって環を形成することができる、場合により置換された二官能性炭化水素部分から選択されることが好ましく、それらは部分Ｒ^９及びＲ^１０が環を形成する二官能性炭化水素部分、例えば、プロピレン部分から選択されることが特に好ましい。

部分Ｒ^８及びＲ^１１は、水素原子、メチル基又は個々の部分が一緒になって環を形成することができる、場合により置換された二官能性炭化水素部分から選択されることが好ましく、それらは水素原子又は個々の部分が一緒になって環を形成することができる、二官能性炭化水素から選択されることが特に好ましい。

グアニジン（Ｃ１）は、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−ｎ−ブチルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン及びＮ、Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、特に１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン及び７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、特に１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンから選択されることが好ましい。

アミジン（Ｃ１）は、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、特に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンから選択されることが好ましい。

本発明に場合により使用されるリチウム含有塩基（Ｃ１）は、水酸化リチウム、水素化リチウム、窒化リチウム、リチウムアミド、リチウムイミド、有機リチウム化合物、例えば、ブチルリチウム若しくはリチウムアルコラート、又はリチウム含有有機ケイ素化合物、例えば、水酸化リチウムとシロキサン又はシランとの反応によって得ることができるリチウムシラノレート（ｓｉｌａｎｏｌａｔｅ）から選択することができ、又はこれらの混合物から選択することができる。

本発明に場合により使用されるリチウム含有塩基（Ｃ１）は、水酸化リチウム、リチウムメタノラート、水素化リチウム、窒化リチウム、リチウムイソプロピルアミド、ｎ−ブチルリチウム、リチウムエタノラート又はこれらの混合物から選択されることが好ましい。

本発明に使用される塩基（Ｃ１）は、市販されているか、又はよく知られた化学的方法によって製造することができる製品である。

（Ｃ１）は、グアニジン、特に式（ＩＩＩ）のグアニジン、特に１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンから選択されることが好ましい。

取り扱いを容易にするために、本発明に使用される塩基（Ｃ１）は、特に、それらが固体状態である場合、希釈剤と混合することができる。

好適な希釈剤は、これまで塩基の希釈に使用できた物質、例えば、１０００ｈＰａで２０℃未満の融点を有する物質のいずれかであり、ここで成分（Ｂ）及び／又は有機溶媒（Ｄ）を希釈剤として使用することが好ましい。

使用される溶媒（Ｄ）は、１０００ｈＰａで２０℃未満の融点を有する任意の所望の物質、好ましくは塩基（Ｃ１）の作用を損なわない物質であることができる。

有機溶媒（Ｄ）の例としては、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、テキサノール；エーテル、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；塩素化炭化水素、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン；炭化水素、例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、ヘプタン、オクタン、ドライクリーナーのガソリン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン；ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）；エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル；アセタール、例えば、ジオキソラン、ブチラール、２，５，７，１０−テトラオキサウンデカン；及びピロリドン、例えば、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ニトリル、例えば、アセトニトリル、並びにこれらの溶媒の混合物が挙げられる。

本発明に有機溶媒（Ｄ）が使用される場合、それらは好ましくは一価及び二価アルコール、特にメタノール又はエタノール、特にメタノールから選択される。

塩基（Ｃ１）は、好ましくは、本発明の方法において希釈剤との混合物中に使用され、いずれの場合も塩基（Ｃ１）の１重量部に基づいて、１〜２０００重量部、特に５０〜１０００重量部の希釈剤を使用することが好ましい。

本発明の方法に好ましく使用される塩基（Ｃ１）の量は、いずれの場合も成分（Ｅ）の総重量に基づいて、１〜２０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１０００重量ｐｐｍ、特に５０〜５００重量ｐｐｍである。

Ｐ＝Ｏ基を有する本発明に使用されるリン化合物（Ｃ３）は、好ましくは、次の一般式のリン化合物から選択される。
Ｏ＝ＰＲ^１６ _ｍ（ＯＲ^１７）_ｎ（ＯＨ）_{３−（ｍ＋ｎ）} （ＶＩＩ）
式中、
ｍは０又は１に等しく、
ｎは０、１、２又は３に等しく、
ｍ＋ｎは１、２又は３に等しく、
Ｒ^１６は場合により置換された炭化水素部分であり、
Ｒ^１７は、同一であっても異なっていてもよく、ヘテロ原子により中断されていてもよい場合により置換された炭化水素部分であり、Ｓｉを介して結合されたトリオルガノシリル部分であり、Ｓｉを介して結合されたオルガノアルコキシシリル部分であり、又はＰを介して結合されたリン酸部分であり、
ただし、Ｒ^１７が場合により置換された炭化水素部分に等しい場合、ｍは０に等しく、ｎは１又は２、好ましくは１に等しい。

場合により置換された炭化水素部分、部分Ｒ^１６及びＲ^１７の例は、部分Ｒについて与えられた例である。

部分Ｒ^１６は、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素部分、特に１〜１４個の炭素原子を有する炭化水素部分から選択されることが好ましい。

部分Ｒ^１７は、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素部分、トリオルガノシリル部分又はオルガノジアルコキシシリル部分、特に１〜１４個の炭素原子を有する炭化水素部分、アルキルジアルコキシシリル部分又はアルケニルジアルコキシシリル部分から選択されることが好ましい。

Ｐ＝Ｏ基を有するリン化合物（Ｃ３）の例としては、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、メチルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、モノ（メチルジメトキシシリル）−ｎ−オクチルホスホネート、ビニルホスホン酸、フェニルホスホン酸、モノ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノ（２−エチルヘキシル）ホスフェートとジ（２−エチルヘキシル）ホスフェートとの混合物、モノ（イソデシル）ホスフェート、モノ（イソノニル）ホスフェートとジ（イソノニル）ホスフェートとの混合物、トリメチルシリルジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート及びビス（トリメチルシリル）モノ（２−エチルヘキシル）ホスフェートが挙げられる。

Ｐ＝Ｏ基を有する本発明に使用されるリン化合物（Ｃ３）（Ｃ３）は、ホスホン酸、リン酸のモノエステル、ホスホン酸のシリルエステル又はリン酸のシリルエステルから選択されることが特に好ましい。

Ｐ＝Ｏ基を有する本発明のリン化合物（Ｃ３）は、市販されている化合物又はよく知られた化学的方法によって製造することができる化合物である。

取扱いを容易にするために、Ｐ＝Ｏ基を有する本発明に使用されるリン化合物（３）は、特に、それらが固体状態である場合、希釈剤と混合することができる。

好適な希釈剤は、Ｐ＝Ｏ基を有する化合物の希釈のためにこれまで使用できた物質、例えば、１０００ｈＰａで２０℃未満の融点を有する物質のいずれかであり、成分（Ｂ）又は有機溶媒（Ｄ）を希釈剤として使用することが好ましい。成分（Ｃ３）の希釈剤は、好ましくは、成分（Ｃ１）の希釈剤の選択とは独立して選択される。

化合物（Ｃ３）は、好ましくは、本発明の方法において希釈剤との混合物中に使用され、ここで使用される希釈剤の量は、いずれの場合も化合物（Ｃ３）１重量部に基づいて、０．１〜１０重量部、特に０．５〜５重量部であることが好ましい。

本発明の方法に好ましく使用される成分（Ｃ３）の量は、いずれの場合も第１の工程で使用される成分（Ｅ）の量の１００重量部に基づいて、０．０１〜５．０重量部、特に０．０５〜３．０重量部、特に０．１〜２．０重量部である。

本発明の方法は、追加の成分を使用することができる縮合反応によって架橋可能な組成物を製造する方法であることが好ましい。

次に、本発明の方法では、記載された成分（Ｂ）、（Ｃ１）、（Ｃ３）、（Ｄ）及び（Ｅ）に加えて、縮合反応によって架橋可能な組成物にこれまでに使用されてきた物質、例えば、金属含有縮合触媒（Ｆ）、炭酸カルシウム（Ｇ）、他の充填剤（Ｇ１）、可塑剤（Ｈ）及び他の成分（Ｉ）のいずれも使用することができる。

本発明に使用される触媒（Ｆ）は、市販の製品又はよく知られた化学的方法によって製造できるものから選択することができる。本発明に場合により使用される触媒（Ｆ）の例としては、チタン化合物、例えば、テトラ−ｎ−プロポキシオルトチタネート、テトライソプロポキシオルトチタネート、テトラ−ｎ−ブチルオルトチタネート、テトライソブチルオルトチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルオルトチタネート及びビス（エチルアセトアセテート）ジイソブトキシチタン；有機錫化合物、例えば、ジメチル錫ジアセテート、ジメチル錫オキシド、ジメチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫オキシド、ジ−ｎ−ブチル錫ジネオデカノエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセチルアセトネート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−オクチル錫オキシド、ジ−ｎ−オクチル錫マレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジ（２−エチル）ヘキサノエート、ジ−ｎ−オクチル錫ネオデカノエート、ジ−ｎ−オクチル錫イソデカノエート、これらの部分加水分解物、及びこれらの化合物又は部分加水分解物とアルコキシシラン、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランとの反応生成物、又はこれらの縮合若しくは共縮合生成物、エステル、例えば、ジイソデシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート若しくはジイソデシルフタラートが挙げられる。

成分（Ｆ）は、チタンキレート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルオルトジネート、及びジメチル錫ジアセテート、ジメチル錫オキシド、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫オキシド、ジ−ｎ−オクチル錫ジアセテート又はジ−ｎ−オクチル錫オキシドとアルコキシシラン、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランとの反応生成物又はこれらの縮合若しくは共縮合生成物、特にチタンキレート、及びジメチル錫オキシド、ジ−ｎ−ブチル錫オキシド又はジ−ｎ−オクチル錫オキシドとアルコキシシラン、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランとの反応生成物、又はこれらの縮合若しくは共縮合生成物から選択される。

本発明の方法に触媒（Ｆ）が使用される場合、ここでの量は、いずれの場合も架橋可能な混合物全体の１００重量部に基づいて、好ましくは０．０１〜１０．０重量部、特に好ましくは０．０１〜５．０重量部、特に０．１〜３．０重量部である。触媒（Ｆ）を用いることが好ましい。

本発明に場合により使用される充填剤（Ｇ）は、炭酸カルシウム、好ましくは重質又は沈降炭酸カルシウム、特に好ましくは天然源由来の重質炭酸カルシウム、例えば、石灰石及び大理石、又は含水量が０．５重量％まで乾燥された沈降炭酸カルシウムから選択される。炭酸カルシウムは、処理すべき炭酸カルシウムの量に基づいて、好ましくは０．１〜４．０重量％の量のステアリン酸を用いて既知の方法で処理されていてもよい。ステアリン酸は、好ましくは天然源由来であり、大抵は、ステアリン酸と共に１４〜２２個の炭素原子を有する他の長鎖カルボン酸を含む。

本発明の場合により使用される成分（Ｇ）のメジアン粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。

本発明の場合により使用される成分（Ｇ）のステアリン酸含率は、好ましくは０．５〜１．０重量％、特に好ましくは０．７〜０．９重量％、特に約０．８重量％である。

本発明の場合により使用される成分（Ｇ）の含水率は、１１０℃及び１０１３ｈＰａの圧力における乾燥による重量損失から測定して、好ましくは０．０５重量％未満である。

成分（Ｇ）の例としては、独国ケルンのオムヤから、ＯＭＹＡＣＡＲＢＢＬＲ３、ＯＭＹＡＣＡＲＢ２Ｔ−ＡＶ、ＯＭＹＡＣＡＲＢ５−ＧＵ、ＯＭＹＡＢＬＨ、ＯＭＹＡＢＯＮＤ５２０−ＦＬ、ＯＭＹＡＢＯＮＤ５２０−ＯＭ及びＯＭＹＡＣＡＲＢ５Ｔ−ＮＪの商品名の製品、イメリス・ミネラルズ社（ＩｍｅｒｙｓＭｉｎｅｒａｌｓＧｍｂＨ）から入手可能な製品Ｉｍｅｒｓｅａｌ５０、Ｃａｒｂｉｔａｌ１１０及びＣａｒｂｉｔａｌ１１０Ｓ、又はスロベニアのカルシト・ディー・オー・オー（Ｃａｌｃｉｔｄ．ｏ．ｏ．）から入手可能な製品ＰｏｌｙＰｌｅｘ２及びＰｏｌｙＰｌｅｘ５が挙げられる。

本発明の方法に成分（Ｇ）が使用される場合、ここでの量は、いずれの場合も架橋可能な混合物全体の１００重量部に基づいて、好ましくは１０〜６０重量部、特に好ましくは３０〜５５重量部、特に４０〜５５重量部である。

本発明の場合により使用されるさらなる充填剤（Ｇ１）は、成分（Ｇ）とは異なるこれまでに知られている任意の所望の充填剤とすることができる。

さらなる充填剤（Ｇ１）の例としては、非補強充填剤、即ち、５０ｍ^２／ｇまでのＢＥＴ比表面積を有する充填剤、例えば、石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄若しくは酸化亜鉛又はこれらの混合酸化物、硫酸バリウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末及びプラスチック粉末、例えば、ポリアクリロニトリル粉末；並びに補強充填剤、即ち、５０ｍ^２／ｇを超えるＢＥＴ比表面積を有する充填剤、例えば、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、カーボンブラック、例えば、ファーネスブラック及びアセチレンブラック、及びＢＥＴ比表面積が大きいケイ素−アルミニウム混合酸化物；繊維状充填剤、例えば、アスベスト、さらには合成繊維が挙げられる。挙げられた充填剤は、例えば、オルガノシラン又はオルガノシロキサンによる処理によって、又はアルコキシ基を与えるためのヒドロキシ基のエーテル化によって、疎水化されていてもよい。充填剤（Ｇ１）が使用される場合、親水性のヒュームドシリカが好ましい。

本発明の成分（Ｇ１）が使用される場合、ここでの量は、いずれの場合も架橋可能な混合物全体の１００重量部に基づいて、好ましくは１〜８０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。本発明の組成物は、好ましくは、成分（Ｇ１）を含む。

可塑剤（Ｈ）の例は、末端封鎖トリメチルシロキシ基を有し、室温及び１０１３ｈＰａの圧力で液体であり、特に２５℃で５〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有するジメチルポリシロキサン、及び高沸点炭化水素、例えば、パラフィン油又はナフテン単位及びパラフィン単位から構成される鉱油である。

本発明の成分（Ｈ）が使用される場合、ここでの量は、いずれの場合も架橋可能な混合物全体の１００重量部に基づいて、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは５〜２５重量部、特に１０〜２０重量部である。成分（Ｈ）を使用することが好ましい。

さらなる成分（Ｉ）の例は、架橋剤、例えば、メチルＮ−（トリメトキシシリルメチル）メチルカルバメート、メチルＮ−（ジメトキシメチルシリルメチル）メチルカルバメート、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジアセトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン及びビニルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、テトラキス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビス（Ｎ−メチルベンズアミド）エトキシメチルシラン、メチルトリス（プロペニルオキシ）シラン、ビニルトリス（プロペニルオキシ）シラン、及びこれらの部分加水分解物（場合により共加水分解によっても調製することができる）、接着促進剤、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン及び３−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、官能基を有するシラン及びオルガノポリシロキサン、例えば、３−アミノプロピル、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル、イソシアヌラトプロピル、３−ウレイドプロピル又は３−メタクリロキシプロピル部分を有するもの、４−（トリエトキシシリルメチル）テトラヒドロ−１，４−オキサジン、４−（トリメトキシシリルメチル）テトラヒドロ−１，４−オキサジン、４−（ジエトキシメチルシリルエチル）テトラヒドロ−１，４−オキサジン及び４−（ジメトキシメチルシリルメチル）テトラヒドロ−１，４−オキサジン、顔料、染料、香料、酸化防止剤、電気特性に影響を与える薬剤、例えば、導電性カーボンブラック、難燃剤、光安定剤、及びスキニング（ｓｋｉｎｎｉｎｇ）時間を延長するための薬剤、例えば、ＳｉＣ結合されたメルカプトアルキル部分を有するシラン、セル生成剤、例えば、アゾジカルボンアミド、熱安定剤、共触媒、例えば、亜鉛キレート、好ましくは無水亜鉛キレート、例えば、無水亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、チキソトロープ剤、例えば、ポリエーテル、有機溶媒、例えば、アルキル芳香族化合物、殺生物剤、例えば、防カビ剤、殺菌剤又はダニ駆除剤から選択される、成分（Ｂ）とは異なるものである。

本発明の成分（Ｉ）が使用される場合、それは、好ましくは、接着促進剤、官能基を有するシラン及びオルガノポリシロキサン、顔料、染料、チキソトロープ剤及び防カビ剤から選択される。

使用される成分（Ｃ１）がアミジン又は非環式グアニジンから選択される場合、共触媒（Ｉ）、特に好ましくは亜鉛（ＩＩ）キレート、特に亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネートを使用することが、本発明の方法の第１の工程では有利であり得る。

共触媒以外の本発明の成分（Ｉ）が使用される場合、ここでの量は、いずれの場合も架橋可能な混合物全体の１００重量部に基づいて、好ましくは０．０００１〜１０重量部、特に好ましくは０．００１〜１０重量部である。成分（Ｉ）を使用することが好ましい。

本発明の一実施形態において、共触媒が本発明における成分（Ｉ）として使用される場合、ここでの量は、いずれの場合も第１の工程の成分（Ｅ）の使用量１００重量部に基づいて、好ましくは１〜１０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜５００重量ｐｐｍである。

本発明の方法では、成分（Ａ）〜（Ｉ）以外の成分を使用しないことが好ましい。

本発明の方法に使用される成分は、それぞれ、前記成分の１種でもよいし、又は少なくとも２種のそれぞれの成分の混合物でもよい。

本発明の方法の第１の工程における個々の成分は、これまで知られている方法で、任意の所望の順序で互いに混合することができる。いくつかの成分のプレミックス、例えば、成分（Ｃ１）と（Ｂ）及び／又は（Ｄ）との混合物を製造し、次いでこれを他の成分と混合することも可能である。個々の成分はまた、混合工程のまさに開始時又は混合工程中に存在するか、又はそれぞれ導入することができる。一例として、それぞれの他の構成成分の混合後に１〜６０分間、成分（Ｂ）の一部の添加を遅延させることも可能である。

本発明の方法の第１の工程は、成分（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｃ１）及び場合により（Ｄ）に加えて、成分（Ｃ３）、金属含有縮合触媒（Ｆ）及び炭酸カルシウム（Ｇ）を除いてさらなる物質を使用することができる。

本発明の方法の第１の工程は、好ましくは、周囲温度で、又は個々の成分の混合により広く実施されている温度で、さらに加熱することなく実施される。これらは、好ましくは１０〜７０℃、特に好ましくは１５〜６５℃の温度である。しかし、この方法は、所望であれば、より高い温度、例えば、３５〜１３５℃の範囲の温度で行うこともできる。混合物は、所望であれば、加熱又は冷却することができる。

本発明の方法の第１の工程は、好ましくは周囲大気圧、即ち、９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施され、しかし、例えば、過圧、例えば、１１００〜３０００ｈＰａの絶対圧力で、（一例として、これらの圧力が、ポンピング中の圧力の結果として及び使用される材料の高温での蒸気圧の結果としてクローズドシステムで広く実施されている場合）特に連続操作モードで操作することも可能である。所望であれば、大気圧未満の圧力で、例えば、５０〜９００ミリバールの絶対圧力で、成分（Ｅ）、又は成分（Ｅ）、可塑剤（Ｈ）及び／又は他の物質（Ｉ）の混合物を脱気することから始めて、次いで成分（Ｃ１）、（Ｂ）及び場合により（Ｄ）を添加することが可能である。

本発明の方法の第２の工程では、第１の工程で得られた反応混合物は、場合により希釈剤、好ましくは（Ｂ）及び／又は（Ｄ）とのプレミックスの形態の成分（Ｃ３）、及び場合によりさらなる成分と混合される。

本発明の方法の第２の工程は、好ましくは周囲温度又は個々の成分の混合により広く実施されている温度で、さらに加熱することなく実施される。これらは、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜７０℃の温度である。所望であれば、混合物を冷却することができる。

本発明の方法の第２の工程は、好ましくは周囲大気圧、即ち、９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施され、しかし、例えば、過圧、例えば、１１００〜３０００ｈＰａの絶対圧力で、（一例として、これらの圧力が、ポンピング中の圧力の結果として及び使用される材料の高温での蒸気圧の結果としてクローズドシステムで広く実施されている場合）特に連続操作モードで操作することも可能である。第２の工程の終わりに、所望であれば、混合物を大気圧未満の圧力、例えば、５０〜５００ミリバールの絶対圧力で脱気することが可能である。

第２の工程は、成分（Ｅ）中のＳｉ結合されたＯＨ基の少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも９０％が、第１の工程で成分（Ｂ）と反応した場合に行われることが好ましい。

第２の工程及び第１の工程は同じミキサー内で行われることが好ましいが、第２の工程は、所望であれば、特に連続操作モードで別の場所でも行うことができる。

第２の工程の後、混合物は、所望であれば、使用され、中間貯蔵に置かれ、輸送され、又は第３の工程、例えば、さらなる成分の添加でさらに処理され得る。貯蔵は、数分から数年の様々な期間にわたって継続することができる。

第１の工程及び第２の工程の両方における個々の成分の本発明による混合は、好ましくは、周囲大気からの水を非常に実質的に排除しながら行われ、これは、一例として好ましくは１０１３ｈＰａで露点が０℃未満の乾燥空気、又は窒素で覆うことによって達成することができる。

第１の工程及び第２の工程の両方における個々の成分の本発明による混合は、所望であれば不活性ガス、例えば、窒素下で行うことができる。

本発明の方法における反応混合物は、所望であれば、任意の所望の接合部で液化することができ、ここで液化は、不活性ガス供給の有無に関わらず、同じ装置又は下流の装置において室温又は高温で減圧によって行われる。揮発性成分は、好ましくはアルコール、例えば、メタノール又はエタノールである。

本発明の方法は、連続的、半連続的又はバッチ式で実施することができる。

本発明の方法の好ましい実施態様において、
第１の工程では、
場合により可塑剤（Ｈ）及び／又はさらなる物質（Ｉ）との混合物中の有機ケイ素化合物（Ｅ）は、５０〜３００ミリバールの絶対圧力で場合により脱気され、乾燥空気又は窒素で通気され、グアニジン、アミジン及びリチウム含有塩基から選択される少なくとも塩基（Ｃ１）の存在下、場合により希釈剤との混合物中で、少なくとも２つのオルガニルオキシ基を含む化合物（Ｂ）と混合容器中で混合され、混合物を反応させ、
第２の工程では、
場合により希釈剤、並びに触媒（Ｆ）、炭酸カルシウム（Ｇ）、充填剤（Ｇ１）、可塑剤（Ｈ）及びさらなる物質（Ｉ）から選択される少なくとも１つの成分との混合物中のＰ＝Ｏ基を有するリン化合物（Ｃ３）は得られた反応混合物と混合され、ただし成分（Ｅ）中のＳｉ−ＯＨ基の少なくとも５０％が第１の工程で成分（Ｂ）と反応した場合にのみ第２の工程が行われることを条件とし、及び
場合により実施される第３の工程では、第２の工程で得られた混合物は５０〜３００ミリバールの絶対圧力で脱気され、乾燥空気又は窒素で通気される。温度は、原料の初期温度及び方法の条件に依存し、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。

本発明の方法の別の好ましい実施形態では、
第１の工程では、
場合により可塑剤（Ｈ）との混合物中の有機ケイ素化合物（Ｅ）は、５０〜３００ミリバールの絶対圧力で場合により脱気され、乾燥空気又は窒素で通気され、グアニジン、アミジン及びリチウム含有塩基から選択される少なくとも塩基（Ｃ１）の存在下、場合により希釈剤との混合物中で、少なくとも２つのオルガニルオキシ基を含む化合物（Ｂ）と混合容器中で混合され、及び
第２の工程では、
得られた反応混合物は、場合により希釈剤との混合物中のＰ＝Ｏ基を有するリン化合物（Ｃ３）と混合され、ただし成分（Ｅ）中のＳｉ−ＯＨ基の少なくとも５０％が第１の工程で成分（Ｂ）と反応した場合にのみ第２の工程が行われることを条件とする。混合物が１０〜３００ミリバールの絶対圧力で脱気され、乾燥空気又は窒素で通気される前に周囲圧力で混合を行うことが好ましい。温度は、本質的にポリマー（Ｅ）の初期温度に依存し、好ましくは２０〜６０℃の範囲内である。次いで、混合物は好ましくは貯蔵タンクに抜き取られる。

本発明の方法の別の好ましい実施形態では、
第１の工程では、
場合により可塑剤（Ｈ）との混合物中の有機ケイ素化合物（Ｅ）は、グアニジン、アミジン及びリチウム含有塩基から選択される少なくとも塩基（Ｃ１）の存在下、場合により希釈剤との混合物中で、少なくとも２つのオルガニルオキシ基を含む化合物（Ｂ）と連続的に混合され、混合物は保持部に圧送され、及び
第２の工程では、
得られた反応混合物は、場合により希釈剤並びに触媒（Ｆ）、炭酸カルシウム（Ｇ）、充填剤（Ｇ１）、可塑剤（Ｈ）及びさらなる物質（Ｉ）から選択される少なくとも１つの成分との混合物中のＰ＝Ｏ基を有するリン化合物（Ｃ３）と混合され、ただし成分（Ｅ）中のＳｉ−ＯＨ基の少なくとも５０％が第１の工程で成分（Ｂ）と反応した場合にのみ第２の工程が行われることを条件とする。混合ゾーン及び保持部で広く実施される圧力は、好ましくは１．０〜５．０バールである。第２の工程が完了したら、混合物を５０〜５００ミリバールの絶対圧力で液化することが好ましい。温度は、原料の初期温度及び方法の条件に依存し、好ましくは３０〜８０℃の範囲内であり、方法の条件に起因してより高い温度が使用される場合、混合物は好ましくは８０℃未満の温度に冷却される。

本発明の方法の別の好ましい実施形態では、
第１の工程では、
場合により可塑剤（Ｈ）との混合物中の有機ケイ素化合物（Ｅ）は、グアニジン、アミジン及びリチウム含有塩基から選択される少なくとも塩基（Ｃ１）の存在下、場合により希釈剤との混合物中で、少なくとも２つのオルガニルオキシ基を含む化合物（Ｂ）と連続的に混合され、得られた混合物は保持部に圧送され、及び
第２の工程では、
得られた反応混合物は、場合により希釈剤との混合物中のＰ＝Ｏ基を有するリン化合物（Ｃ３）と混合され、ただし成分（Ｅ）中のＳｉ−ＯＨ基の少なくとも５０％が第１の工程で成分（Ｂ）と反応した場合にのみ第２の工程が行われることを条件とする。混合ゾーン及び保持部で広く実施される圧力は、好ましくは１．０〜５．０バールである。第２の工程の完了後、混合物は液化されず、貯蔵タンクに抜き取られる。温度は、原料の初期温度及び方法の条件に依存し、好ましくは３０〜８０℃の範囲内であり、方法の条件に起因して使用される温度がより高い場合、混合物は好ましくは８０℃未満の温度に冷却される。

本発明の方法の特に好ましい実施形態では、
第１の工程では、
場合により可塑剤（Ｈ）及び／又はさらなる物質（Ｉ）との混合物中の有機ケイ素化合物（Ｅ）は、５０〜３００ミリバールの絶対圧力で場合により脱気され、乾燥空気又は窒素で通気され、グアニジン、アミジン及びリチウム含有塩基から選択される少なくとも塩基（Ｃ１）の存在下、場合により希釈剤との混合物中で、５〜１５分後に、少なくとも２つのオルガニルオキシ基を含む化合物（Ｂ）とペーストミキサー中で混合され、
第２の工程では、
得られた反応混合物は、場合により希釈剤並びに触媒（Ｆ）、炭酸カルシウム（Ｇ）、充填剤（Ｇ１）、可塑剤（Ｈ）及びさらなる物質（Ｉ）から選択される少なくとも１つの成分との混合物中のＰ＝Ｏ基を有するリン化合物（Ｃ３）と混合される。混合物は５０〜３００ミリバールの絶対圧力で脱気され、乾燥空気又は窒素で通気されることが好ましい。温度は、原料の初期温度及び方法の条件に依存し、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。

本発明の方法の別の特に好ましい実施形態では、
第１の工程では、
場合により可塑剤（Ｈ）及び／又はさらなる物質（Ｉ）との混合物中の有機ケイ素化合物（Ｅ）は、５０〜３００ミリバールの絶対圧力で場合により脱気され、乾燥空気又は窒素で通気され、グアニジン、アミジン及びリチウム含有塩基から選択される少なくとも塩基（Ｃ１）の存在下、場合により希釈剤との混合物中で、５〜１５分後に、少なくとも２つのオルガニルオキシ基を含む化合物（Ｂ）とペーストミキサー中で混合され、
第２の工程では、
得られた反応混合物はまず触媒（Ｆ）と混合され、次いで場合により希釈剤並びに炭酸カルシウム（Ｇ）、充填剤（Ｇ１）、可塑剤（Ｈ）及びさらなる物質（Ｉ）から選択される少なくとも１つの成分との混合物中のＰ＝Ｏ基を有するリン化合物（Ｃ３）と混合される。混合物は５０〜３００ミリバールの絶対圧力で脱気され、乾燥空気又は窒素で通気されることが好ましい。温度は、原料の初期温度及び方法の条件に依存し、好ましくは２０〜６０℃の範囲である。

本発明の方法は、オルガニルオキシ基を有する多種多様な有機ケイ素化合物、及びこれらの組成物を製造することができる。

オルガニルオキシ基を有する本発明で製造される有機ケイ素化合物の例としては、
（ＭｅＯ）_２（Ｍｅ）ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３０−１０００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、
（ＭｅＯ）_２（Ｍｅ）ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３０−１０００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（Ｍｅ）（ＯＭｅ）_２、
（ＥｔＯ）_２（Ｍｅ）ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３０−１０００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（Ｍｅ）（ＯＥｔ）（ＯＭｅ）
（ＭｅＯ）_２（Ｍｅ）ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３０−１０００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（Ｍｅ）_２（ＯＭｅ）
（ＭｅＯ）_２（Ｖｉ）ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３０−１０００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（Ｍｅ）（ＯＭｅ）_２、
（ＥｔＯ）_２（Ｖｉ）ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３０−１０００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（Ｍｅ）（ＯＭｅ）_２、
（ＭｅＯ）_２（Ｖｉ）ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３０−１０００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（Ｖｉ）（ＯＭｅ）_２、
（ＥｔＯ）_２（Ｖｉ）ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３０−１０００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（Ｖｉ）（ＯＥｔ）_２、
（ＭｅＯ）_２（Ｍｅ）ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３０−１０００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＯＭｅ）_３、
（ＥｔＯ）_３ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３０−１０００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＭｅＯ）_２（Ｍｅ）ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３０−１０００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、
（ＭｅＯ）_２（Ｍｅ）ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{１−１００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_{１０−１０００}（ＣＨ_２）_３（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{１−１００}Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＳｉ（Ｍｅ）（ＯＭｅ）_２）、
（ＭｅＯ）_２（Ｍｅ）ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３−５００}Ｓｉ［Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３−５００}Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＭｅ）_２］_３及び
（ＭｅＯ）_２（Ｍｅ）ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３−５００}Ｓｉ（ＣＨ_３）［Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_{３−５００}Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＭｅ）_２］_２
が挙げられる。

本発明はさらに、オルガニルオキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）を含み、塩基（Ｃ１）から及びＰ＝Ｏ基を有するリン化合物（Ｃ３）から形成される塩（Ｃ）を含む組成物を提供する。

本発明で製造される有機ケイ素化合物（Ａ）は、好ましくは１０〜１００００個のケイ素原子、特に１００〜２０００個のケイ素原子を有するものである。

本発明で製造され、オルガニルオキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）は、特に、縮合反応によって架橋可能な組成物の一部である。

本発明の組成物は、オルガニルオキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）及び塩（Ｃ）だけでなく、塩基（Ｃ１）又はリン化合物（Ｃ３）、及びさらなる成分も含むことができる。

本発明の組成物は、好ましくは、オルガニルオキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）、塩（Ｃ）、場合により塩基（Ｃ１）又はリン化合物（Ｃ３）、成分（Ｂ）、並びに成分（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｇ１）、（Ｈ）及び（Ｉ）の１つ以上を含む。

本発明の組成物又は本発明で製造された組成物が縮合反応により架橋可能な組成物である場合、これらはいずれの場合も架橋可能な混合物全体の１００重量部に基づいて、好ましくは１０〜７０重量部、特に好ましくは２０〜６５重量部、特に２５〜６０重量部の量の成分（Ａ）を含む。

本発明の組成物は、
（Ａ）オルガニルオキシ基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）少なくとも２つのオルガニルオキシ基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｃ）塩、
場合により
（Ｃ１）塩基、
（Ｄ）有機溶媒、
（Ｆ）触媒、
（Ｇ）炭酸カルシウム、
場合により
（Ｇ１）他の充填剤、
場合により
（Ｈ）可塑剤及び
場合により
（Ｉ）他の成分
を含む、縮合反応により架橋可能な組成物であることが特に好ましい。

本発明の組成物は、
（Ａ）オルガニルオキシ基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）少なくとも２つのオルガニルオキシ基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｃ）塩、
（Ｃ３）リン化合物、
場合により
（Ｄ）有機溶媒、
（Ｆ）触媒、
（Ｇ）炭酸カルシウム、
場合により
（Ｇ１）他の充填剤、
場合により
（Ｈ）可塑剤及び
場合により
（Ｉ）他の成分
を含む、縮合反応により架橋可能な組成物であることがさらに特に好ましい。

塩（Ｃ）は、
（ＴＢＤＨ）^＋［（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ］⁻、
（ＴＢＤＨ）^＋［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２Ｏ］⁻、
（ＴＢＤＨ）^＋［（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ］⁻、
（ＴＭＧＨ）^＋［（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ］⁻、
（ＴＭＧＨ）^＋［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２Ｏ］⁻、
（ＴＭＧＨ）^＋［（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２Ｏ］⁻、
（ＤＢＵＨ）^＋［（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ］⁻、
（ＤＢＵＨ）^＋［Ｐ（＝Ｏ（ＯＨ）_２Ｏ］⁻、
（ＤＢＵＨ）^＋［（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ］⁻、
Ｌｉ^＋［［（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ］⁻、
Ｌｉ^＋［Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２Ｏ］⁻又は
Ｌｉ^＋［（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ］⁻、
式中、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンがＴＢＤであり、Ｎ，Ｎ．Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルグアニジンがＴＭＤであり、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンがＤＢＵである。

本発明の組成物は、有機ケイ素化合物をベースとする任意の所望のこれまでに知られた種類の架橋可能な組成物、例えば、一成分又は二成分室温加硫性オルガノポリシロキサン組成物であることができる。本発明の組成物は、架橋可能な一成分組成物であることが好ましい。

空気の通常の含水量は、本発明の組成物又は本発明で製造された組成物の架橋に十分である。本発明の組成物の架橋は、好ましくは室温で行われる。また、所望であれば、それは室温より高い又は低い温度、例えば、−５〜１５℃又は３０〜５０℃で、及び／又は空気の通常の含水量を超える水分濃度によって行われることも可能である。

架橋は、好ましくは１００〜１１００ｈＰａの圧力で、特に周囲大気の圧力で実施される。

本発明はさらに、本発明の組成物又は本発明で製造される組成物の架橋によって製造される成形品を提供する。

本発明の組成物又は本発明で製造された組成物は、水を排除して貯蔵することができ、かつ室温で水に曝露して架橋してエラストマーを与える組成物を使用することがこれまで可能であった意図された用途のいずれにも使用することができる。

したがって、本発明の組成物又は本発明で製造された組成物は、例えば、建物、陸上車両、船舶及び航空機における、例として縦目地をはじめとする接合部及び例として１０〜４０ｍｍの隙間幅を有する類似のキャビティ用シーリング組成物として、又は、例えば、窓構造又は水槽又はディスプレイキャビネットの製造における接着剤若しくはパテとして、及び例として淡水又は海水に長期間曝される表面用のものをはじめとする保護カバー、滑り止めコーティング又はエラストマー成形品の製造用に、又は電気機器又は電子機器の絶縁用に優れた適合性を有する。本発明で製造された組成物は、比較的厳しい火災性能要件を課されている建設部門の接合部又は部品接合部のシーリング組成物として特に適している。

本発明で製造された組成物は、良好な保存可能期間及び低いモジュラスという利点を有する。

本発明の方法は、オルガニルオキシ基を有する有機ケイ素化合物の製造を容易にするという利点を有する。

さらに、本発明の方法は、少量の調製物（Ｃ）であっても、追加の加熱なしで、硬化性組成物の製造に使用できるオルガニルオキシ末端有機ケイ素化合物の迅速な製造が可能であるという利点を有する。

本発明の方法は、オルガニルオキシ基を有する本発明で製造された有機ケイ素化合物を、予めの単離又は濾過若しくは高温による不活性化のような下流操作なしに架橋可能な組成物を製造するために、製造直後に使用できるという利点を有する。

また、本発明の方法は、混合後の粘度の変化（混合粘度）が実質的にないという利点を有し、例えば、徐々に粘度が上昇したり、特定の時間に粘度が上昇したりすることにより生じる別の問題の発生が避けられる。

特に記載がない限り、以下の実施例における部及び百分率に関する全てのデータは重量に関する。特に記載がない限り、以下の実施例は、周囲大気の圧力、即ち、約１０００ｈＰａで、室温、即ち、約２０℃で、又は追加の加熱又は冷却なしに反応物を室温で組み合わせた時に広く実施される温度で行われる。実施例に記載されている粘度データの全ては、２５℃の温度に関する。

以下の実施例における有機ケイ素化合物の動的粘度は、ＤＩＮ５３０１９に従って測定される。ここでの手順は、好ましくは、以下の通りであった。特に記載がない限り、粘度は２５℃で、アントン・パール（ＡｎｔｏｎＰａａｒ）の「ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３００」回転式レオメーターで測定する。ここでは、１．１３ｍｍの環状測定ギャップを有する同軸シリンダ測定システム（ＣＣ２７）を、１〜２００ｍＰａ・ｓの粘度に対して使用し、コーン・アンド・プレート測定システム（測定コーンＣＰ５０−１を有するサール（Ｓｅａｒｌｅ）システム）を２００ｍＰａ・ｓを超える粘度に使用した。せん断速度は、ポリマーの粘度（１〜９９ｍＰａ・ｓ：１００ｓ^−１、１００〜９９９ｍＰａ・ｓ：２００ｓ^−１、１０００〜２９９９ｍＰａ・ｓ：１２０ｓ^−１、３０００〜４９９９ｍＰａ・ｓ：８０ｓ^−１、５０００〜９９９９ｍＰａ・ｓ：６２ｓ^−１、１００００〜１２４９９ｍＰａ・ｓ：５０ｓ^−１、１２５００〜１５９９９ｍＰａ・ｓ：３８．５ｓ^−１、１６０００〜１９９９９ｍＰａ・ｓ：３３ｓ^−１、２００００〜２４９９９ｍＰａ・ｓ：２５ｓ^−１、２５０００〜２９９９９ｍＰａ・ｓ：２０ｓ^−１、３００００〜３９９９９ｍＰａ・ｓ：１７ｓ^−１、４００００〜５９９９９ｍＰａ・ｓ：１０ｓ^−１、６００００〜１４９９９９ｍＰａ・ｓ：５ｓ^−１、１５００００〜１９９９９９ｍＰａ・ｓ：３．３ｓ^−１、２０００００〜２９９９９９ｍＰａ・ｓ：２．５ｓ^−１、３０００００〜１００００００ｍＰａ・ｓ：１．５ｓ^−１）に対し適切に調整する。

測定システムの温度が測定温度に制御されると、導入段階、前せん断、及び粘度測定から構成される３段階測定プログラムが実行される。導入段階は、上記のせん断速度（これは予想される粘度に依存し、そこで測定が行われるべきである）への１分以内の段階的なせん断速度の増加を含む。これが達成されると直ちに、３０秒間一定のせん断速度で前せん断を行い、次にいずれの場合も４．８秒間２５回の個別測定を行うことにより粘度を決定し、これらから平均値を決定する。平均値は動的粘度に相当し、ｍＰａ・ｓで表される。

［実施例１］
動的粘度が８００００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン３２４．３ｇ、動的粘度が１０００ｍＰａ・ｓのα，ω−トリメチルシロキシポリジメチルシロキサン１８０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン９．８ｇ、ビニルトリメトキシシラン２．９ｇ及びメタノール中の１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（シグマ−アルドリッチ社、ドイツから購入可能）の５０重量％溶液０．１２ｇを水を排除しながら遊星型溶解機で１０分間完全に混合した。次いで、メチルトリメトキシシラン中のｎ−オクチルホスホン酸の５０重量％溶液４．３２ｇを添加し、混合物を１００ミリバールでさらに５分間撹拌した。次いで、ビス（エチルアセトアセテート）ジイソブトキシチタン（米国スタフォードのドルフ・ケタール・スペシャリティ・カタリスツ（ＤｏｒｆＫｅｔａｌＳｐｅｃｉａｌｔｙＣａｔａｌｙｓｔｓＬＬＣ）から「Ｔｙｚｏｒ（Ｒ）ＩＢＡＹ」として購入可能）１５．０ｇを混合物に添加し、１００ミリバールでさらに１０分間攪拌した。次に、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇの親水性ヒュームドシリカ（独国ミュンヘンのワッカー・ケミー社からＨＤＫ（Ｒ）Ｖ１５として購入可能）５１．６ｇ及び約５．０μｍのメジアン粒径（Ｄ５０％）を有するステアリン酸で被覆された粉砕大理石（独国ケルンのオムヤから「ＯＭＹＡＢＯＮＤ５２０ＦＬ」として購入可能）６１２ｇを添加して混合物を完成させ、１００ミリバールで２０分間均質化させた。次いで、完成した混合物を市販のポリエチレンカートリッジに取り出した。

記載されているように製品サンプルを試験した。表１はその結果を示す。

［実施例２］
動的粘度が８００００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン３２４．３ｇ、動的粘度が１０００ｍＰａ・ｓのα，ω−トリメチルシロキシポリジメチルシロキサン１８０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン９．８ｇ、ビニルトリメトキシシラン２．９ｇ及びメタノール中の１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンの５０重量％溶液０．１２ｇを水を排除しながら遊星型溶解機で１０分間完全に混合した。次いで、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇの親水性ヒュームドシリカ（独国ミュンヘンのワッカー・ケミー社からＨＤＫ（Ｒ）Ｖ１５として購入可能）５１．６ｇ及び約５．０μｍのメジアン粒径（Ｄ５０％）を有するステアリン酸で被覆された粉砕大理石（独国ケルンのオムヤから「ＯＭＹＡＢＯＮＤ５２０ＦＬ」として購入可能）６１２ｇをこの混合物に添加し、混合物を１００ミリバールで２０分間均質化させた。次に、ビス（エチルアセトアセテート）ジイソブトキシスタブネート（ｔｈｔａｂｎａｔｅ）１５．０ｇ及びメチルトリメトキシシラン中のｎ−オクチルリン酸の５０重量％溶液４．３２ｇを添加して混合物を完成させ、１００ミリバールで５分間撹拌した。次いで、完成した混合物を市販のポリエチレンカートリッジに取り出した。

［実施例３］
動的粘度が８００００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン３２４．３ｇ、動的粘度が１０００ｍＰａ・ｓのα，ω−トリメチルシロキシポリジメチルシロキサン１８０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン９．８ｇ、ビニルトリメトキシシラン２．９ｇ及びメタノール中の１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンの５０重量％溶液０．１２ｇを水を排除しながら遊星型溶解機で１０分間完全に混合した。次いで、ビス（エチルアセトアセテート）ジイソブトキシチタン１５．０ｇを混合物に加え、混合物を１００ミリバールでさらに１０分間撹拌した。次に、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇの親水性ヒュームドシリカ（独国ミュンヘンのワッカー・ケミー社からＨＤＫ（Ｒ）Ｖ１５として購入可能）５１．６ｇ及び約５．０μｍのメジアン粒径（Ｄ５０％）を有するステアリン酸で被覆された粉砕大理石（独国ケルンのオムヤから「ＯＭＹＡＢＯＮＤ５２０ＦＬ」として購入可能）６１２ｇを添加し、混合物を１００ミリバールで２０分間均質化させた。次に、メチルトリメトキシシラン中のｎ−オクチルホスホン酸の５０重量％溶液４．３２ｇを添加して混合物を完成させ、１００ミリバールでさらに５分間撹拌した。次いで、完成した混合物を市販のポリエチレンカートリッジに取り出した。

［実施例４］
メチルトリメトキシシラン中のｎ−オクチルホスホン酸の５０重量％溶液８．６４ｇを同じ溶液４．３２ｇの代わりに使用した以外は、実施例１に記載した手順を繰り返す。

［実施例５］
メタノール中の１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンの５０重量％溶液０．１２ｇの代わりに、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（独国のシグマルドリッチ社から購入可能）０．０６ｇを使用した以外は、実施例４に記載した手順を繰り返す。

［実施例６］
メタノール中の１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンの５０重量％溶液０．１２ｇの代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルグアニジン（独国のシグマルドリッチ社から購入可能）０．０６ｇを使用した以外は、実施例１に記載した手順を繰り返す。

［実施例７］
メチルトリメトキシシラン中のｎ−オクチルホスホン酸の５０重量％溶液４．３２ｇの代わりに、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート（独国のシグマルドリッチ社から購入可能）７．３１ｇを使用した以外は、実施例１に記載した手順を繰り返す。

［実施例８］
メチルトリメトキシシラン中のｎ−オクチルホスホン酸の５０重量％溶液４．３２ｇの代わりに、モノ（２−エチルヘキシル）ホスフェート及びジ（２−エチルヘキシル）ホスフェートの混合物（独国のＡＢＣＲＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧから購入可能）５．７０ｇを使用した以外は、実施例１に記載した手順を繰り返す。

［実施例９］
メチルトリメトキシシラン中のｎ−オクチルホスホン酸の５０重量％溶液４．３２ｇの代わりに、メチルトリメトキシシラン中のメチルホスホン酸の５０重量％溶液（独国のＡＢＣＲＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧから購入可能）２．１４ｇを使用した以外は、実施例１に記載した手順を繰り返す。

［実施例１０］
メチルトリメトキシシラン中のｎ−オクチルホスホン酸の５０重量％溶液４．３２ｇの代わりに、メチルトリメトキシシラン中の１−ブチルホスホン酸の５０重量％溶液（独国のＡＢＣＲＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧから購入可能）３．０７ｇを使用した以外は、実施例１に記載した手順を繰り返す。

［実施例１１］
メチルトリメトキシシラン中のｎ−オクチルホスホン酸の５０重量％溶液４．３２ｇの代わりに、メチルトリメトキシシラン中のフェニルホスホン酸の５０重量％溶液（独国のシグマルドリッチから購入可能）３．５２ｇを使用した以外は、実施例１に記載した手順を繰り返す。

［実施例１３］
メタノール中の１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンの５０重量％溶液０．１２ｇの代わりに、メタノール中の水酸化リチウムの２重量％溶液（独国のシグマルドリッチ社から購入可能）４．８ｇを使用した以外は、実施例４に記載した手順を繰り返す。

［比較例１］
メチルトリメトキシシラン中のｎ−オクチルホスホン酸の５０重量％溶液を使用しなかった以外は、実施例１に記載した手順を繰り返す。

記載されているように製品サンプルを試験した。表２はその結果を示す。

［比較例３］
メチルトリメトキシシラン中のｎ−オクチルホスホン酸の５０重量％溶液４．３２ｇの代わりに、ジイソオクチルホスホン酸（独国のシグマルドリッチから購入可能）６．４６ｇを使用した以外は、実施例１に記載した手順を繰り返す。

［比較例５］
メチルトリメトキシシラン中のｎ−オクチルホスホン酸の５０重量％溶液４．３２ｇの代わりに、トリブチルホスフェート（独国のシグマルドリッチから購入可能）５．９２ｇを使用した以外は、実施例１に記載した手順を繰り返す。

［比較例６］
メチルトリメトキシシラン中のｎ−オクチルホスホン酸の５０重量％溶液４．３２ｇの代わりに、ジブチルブチルホスホネート（独国のシグマルドリッチから購入可能）５．５９ｇを使用した以外は、実施例１に記載した手順を繰り返す。

［比較例７］
メタノール中の１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンの５０重量％溶液０．１２ｇの代わりに、ヘキサン中の１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニリデンアミノ−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）の約１モル溶液（独国のシグマ−アルドリッチ社から購入可能）０．２７４ｇを使用した以外は、実施例４に記載した手順を繰り返す。

［比較例８］
メタノール中の１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンの５０重量％溶液０．１２ｇの代わりに、亜鉛アセチルアセトネート水和物（独国のメルクから購入可能）０．１５５ｇ及びジブチルアミン（独国のメルクから購入可能）０．６０４ｇを使用した以外は、実施例１に記載した手順を繰り返す。

［比較例９］
メチルトリメトキシシラン中のｎ−オクチルホスホン酸の５０重量％溶液を使用しなかった以外は、実施例１３に記載した手順を繰り返す。

［比較例１０］
動的粘度が８００００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン３１２．３ｇ、メチルトリメトキシシラン９．８ｇ及びビニルトリメトキシシラン２．９ｇを水を排除しながら遊星型溶解機で５分間完全に混合した。次いで、テトラエチルオルトチタネート（独国のＡＢＣＲＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧから購入可能）０．７８ｇを添加し、撹拌を続けた。混合物が濃くなったら、メタノール１５．６ｇを添加し、混合物を１００ミリバールで３０分間撹拌した。高粘度のために、得られた混合物のさらなる処理が妨げられた。

［実施例１５］
動的粘度が８００００ｍＰａ・ｓのα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン４９２ｇと、動的粘度が１０ｍＰａ・ｓのα，ω−トリメチルシロキシポリジメチルシロキサン１８４ｇと、メチルトリメトキシシラン１６．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン３３．０ｇ、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（独国のシグマ−アルドリッチ社から購入可能）０．２５０ｇ及び１，３−プロパンジオール１．０ｇを混合することにより製造される溶液１０．３ｇとを水を排除しながら遊星型溶解機で１０分間完全に混合した。メチルトリメトキシシラン１６．０ｇと、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１重量部及び３７重量％のエトキシ含有率を有するメチルトリエトキシシラン加水分解物１重量部を平衡化させることにより製造された接着促進剤１４．４ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン５．２ｇと、メチルトリメトキシシラン中のｎ−オクチルホスホン酸の５０重量％溶液２．４０ｇとを添加し、混合物をさらに５分間撹拌した。次に、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇの親水性ヒュームドシリカ（独国ミュンヘンのワッカー・ケミー社からＨＤＫ（Ｒ）Ｖ１５として購入可能）７１ｇを混合物に添加し、次いで混合物を１００ミリバールでさらに１０分間攪拌した。次に、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート７７重量％及びテトラエトキシシラン２３重量％の反応により製造されたスズ触媒（独国マンハイムのＴＩＢケミカルズ社から「Ｋａｔ４１６」として入手可能）２．３ｇを添加することにより混合物を完成させ、１００ミリバールで５分間均質化した。次いで、完成した混合物を市販のポリエチレンカートリッジに取り出した。

［比較例１２］
１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（独国のシグマ−アルドリッチ社から購入可能）０．２５０ｇ及び１，３−プロパンジオール１．０ｇの代わりに、亜鉛アセチルアセトネート水和物（独国のメルクから購入可能）０．１５５ｇ及びジブチルアミン（独国のメルクから購入可能）０．６０４ｇを使用した以外は、実施例１５に記載の手順を繰り返す。高粘度のために、得られた混合物のさらなる処理が妨げられた。

試験方法の説明
下記の試験方法による特性（スキニング時間、１００％モジュラス、引張強度、ショアＡ硬度）を評価する前に、まず製品サンプルを空気及び水分を排除するように密閉したカートリッジに２３℃で２４時間貯蔵した。

サンプルをさらに７０℃で貯蔵した。表１及び表２に示した７０℃での１４日間の早期老化後、サンプルを２３℃で２４時間貯蔵した後、特性を評価した。次に、下記の試験方法により、特性（スキニング時間、１００％モジュラス、引張強度、ショアＡ硬度）を測定した。

スキニング時間は相対湿度５０％及び２３℃で測定した。この目的のために、組成物の新たに塗布されたコーティングの表面に、硬度ＨＢの鉛筆の先端によって３分間隔で穏やかに触れた。スキニング時間は、組成物がもはや鉛筆の先端に付着しなくなった時間である。

ＤＩＮ５３５０５に従ったショアＡ硬度は、周囲空気中の水分との反応により相対湿度５０％及び２３℃の温度で７日間硬化させた厚さ６ｍｍの試験片を製造することによって測定した。

機械的特性（１００％モジュラス、引張強度）の測定のために、厚さ２ｍｍの表皮をポリエチレンフィルム上にコーティングし、１日硬化させた後フィルムから剥がし、さらに６日間全面からの空気の接近を可能にするように吊るし、したがってサンプルが硬化した合計時間は７日であった。ここで、相対湿度は５０％に調整し、温度は２３℃に制御した。いずれの場合も、ＤＩＮ５３５０４に従うタイプＳ２の７つの試験片を、これらの加硫系表皮から打ち抜いた。ここで１００％モジュラス及び引張強度について記載した値は、記載された個々の値のそれぞれの平均値に対応する。

表１は実施例の結果を示し、表２は、実施例でない比較例の結果を示す。

Claims

オルガニルオキシ基を有する有機ケイ素化合物を含む組成物の製造方法であって、
第１の工程で、
少なくとも１つのシラノール基を有する本質的に直鎖状であるオルガノポリシロキサン（Ｅ）を、グアニジンから選択される塩基（Ｃ１）の存在下で、少なくとも２つのオルガニルオキシ基を含む化合物（Ｂ）と混合し、混合物を反応させ、
第２の工程で、
Ｐ＝Ｏ基を有するリン化合物（Ｃ３）を、得られた反応混合物と混合し、
Ｐ＝Ｏ基を有するリン化合物（Ｃ３）が、次の一般式のリン化合物から選択されることを特徴とする、該製造方法。
Ｏ＝ＰＲ^１６ _ｍ（ＯＲ^１７）_ｎ（ＯＨ）_{３−（ｍ＋ｎ）} （ＶＩＩ）、
［式中、
ｍは０又は１に等しく、
ｎは０、１、２又は３に等しく、
ｍ＋ｎは１、２又は３に等しく、
Ｒ^１６は１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素部分であり、
Ｒ^１７は、同一であっても異なっていてもよく、エーテル基、グリコール部分、又はオキシエチレン単位及び／若しくはオキシプロピレン単位から構成される（ポリ）グリコール部分によって任意に置換されている１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素部分、又はＳｉを介して結合されたトリオルガノシリル部分、又はＳｉを介して結合されたオルガノアルコキシシリル部分であり、
ただし、Ｒ^１７が任意で置換された炭化水素部分に等しい場合、ｍは０に等しく、ｎは１又は２に等しい。］
化合物（Ｂ）が、式
Ｒ^１ _ｃ（ＯＲ^２）_ｄ（ＯＨ）_ｅＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ−ｅ）／２} （ＩＩ）
［式中、
Ｒ^１は、同一又は異なるＳｉＣ結合された炭化水素部分であり、
Ｒ^２は、同一であっても異なっていてもよく、酸素原子により中断されていてもよい炭化水素部分であり、
ｃは０、１、２又は３であり、
ｄは０、１、２、３又は４であり、
ｅは０又は１であり、
ただし、ｃ＋ｄ＋ｅの合計≦４であり、１分子当たり少なくとも２つの−ＯＲ^２部分が存在することを条件とする。］
の単位を含むものから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
第１の工程で、成分（Ｅ）中のＳｉ結合されたＯＨ基の少なくとも５０％が成分（Ｂ）と反応した時にはじめて、第２の工程が行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
第１の工程及び第２の工程の両方における個々の成分の混合は、周囲大気からの水を非常に実質的に排除しながら行われることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
オルガニルオキシ基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）を含み、グアニジンから選択される塩基（Ｃ１）から及びＰ＝Ｏ基を有するリン化合物（Ｃ３）から形成される塩（Ｃ）を含む組成物であって、
Ｐ＝Ｏ基を有するリン化合物（Ｃ３）が、次の一般式のリン化合物から選択される、該組成物。
Ｏ＝ＰＲ^１６ _ｍ（ＯＲ^１７）_ｎ（ＯＨ）_{３−（ｍ＋ｎ）} （ＶＩＩ）、
［式中、
ｍは０又は１に等しく、
ｎは０、１、２又は３に等しく、
ｍ＋ｎは１、２又は３に等しく、
Ｒ^１６は１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素部分であり、
Ｒ^１７は、同一であっても異なっていてもよく、エーテル基、グリコール部分、又はオキシエチレン単位及び／若しくはオキシプロピレン単位から構成される（ポリ）グリコール部分によって任意に置換されている１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素部分、又はＳｉを介して結合されたトリオルガノシリル部分、又はＳｉを介して結合されたオルガノアルコキシシリル部分であり、
ただし、Ｒ^１７が任意で置換された炭化水素部分に等しい場合、ｍは０に等しく、ｎは１又は２に等しい。］
（Ａ）オルガニルオキシ基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）少なくとも２つのオルガニルオキシ基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｃ）塩、
（Ｄ）有機溶媒、
（Ｇ）炭酸カルシウム、
場合により
（Ｇ１）他の充填剤、及び
場合により
（Ｈ）可塑剤
を含む、縮合反応により架橋可能な組成物から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
（Ａ）オルガニルオキシ基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）少なくとも２つのオルガニルオキシ基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｃ）塩、
（Ｃ３）リン化合物、
場合により
（Ｄ）有機溶媒、
（Ｇ）炭酸カルシウム、
場合により
（Ｇ１）他の充填剤、及び
場合により
（Ｈ）可塑剤
を含む、縮合反応により架橋可能な組成物から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
請求項５から７のいずれか一項に記載の組成物の架橋によって製造される成形品。