JP6215312B2 - 有機ケイ素化合物をベースとした架橋性組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、アルコールの除去により硬化して非常に高い安定性を有する材料を形成する有機ケイ素化合物をベースとした架橋性組成物、それらの製造方法およびそれらの使用に関する。
水の不存在下で保存可能であり、水が入るとアルコールの除去により室温で硬化してエラストマーを形成する一成分シーリング材組成物が既に知られている。これらの製品は、例えば建物建築産業において大量に使用されている。OH基または加水分解性基などの反応性置換基、例えばアルコキシ基を持つシリル基を末端とするポリマーは、これらの混合物の基礎を成す。これらのシーリング材組成物は、充填剤、可塑剤、架橋剤、触媒および様々な添加剤をさらに含有してもよい。
硬化の際に得られたエラストマー生成物の機械的特性は、その後ほとんど変化しない。このことは、エラストマー生成物を、例えば目地シーリング材として非常に有用なものとする。しかしながら、これらの組成物は、コーティング材料としてまたは接着剤としても頻繁に用いられる。そのような場合、硬化した組成物は、高温および高相対湿度の両方の作用に長期間にわたってしばしば曝されることがあり得る。これらの条件下において、硬化した生成物が有する実用的な範囲の特性は、いずれは、望ましくない様式で実質的に変化する可能性がある。
例えば、加水分解性基を有する架橋性有機ポリシロキサンをベースとした一成分および二成分組成物は、熱および湿気の作用の下で、非常に速やかにガラスへの付着性を不可逆的に失うということが知られている。初期の改善は、アミノプロピルトリメトキシシランとグリシドキシプロピルトリメトキシシランとの組み合わせの使用によって達成された。また、DE19616789A1は、組成物がシリコーン樹脂のみならず、長鎖アルキル基を含むアルコキシシランも追加的に含有する場合に、熱水中で保存した試験片が接着不良を起こさないことを示している。2種の有機ケイ素化合物のみのうちの一方のみの混入では、付着性の改善をもたらすには不十分であり、2種の接着剤の組み合わせのみがうまくいく。
DE−A1 102007037197は、架橋性α−シランをベースとした組成物を開示している。前記参考文献は、多数の単量体の置換または非置換シランが、部分加水分解物としてまたは共加水分解物として含まれていてもよいという可能性についても言及している。しかしながら、選択された加水分解物の特有の利点は、これらに由来するものではない。例示の実施形態は、メチルトリメトキシシラン由来の少量のオリゴマー性加水分解物を、ブレンドにおいて接着促進剤と共に採用している。しかしながら、硬化した組成物は、高温および非常に高い相対湿度において弾性をいくらか失い得るという欠点を有する。これは、特にゴム硬度の減少として現れる。どのようにすればこの弾性の消失がこれらの組成物において防がれ得るかについては、これまで示されてきていない。
独国特許出願公開第19616789号明細書 独国特許出願公開第102007037197号明細書
本発明は、
(A)少なくとも2つのOH基を有する有機ケイ素化合物、
(B)式
A[CR SiR(OR3−a (I)
(式中、Aは、複素環AHをベースとした基を表し、前記基は、第3および/または第5主族の環形成元素を1つ以上含有し、x個の水素原子がCR 基への化学結合によって置き換えられており、これらの結合の少なくとも1つは、第3または第5主族の環形成元素上に位置し、
Rは、同一であるまたは異なる、場合により置換されている1価ヒドロカルビル基を表し、
は、水素原子または場合により置換されている1価ヒドロカルビル基を表し、各出現において同一であってまたは異なってよく、
は、場合により置換されている1価ヒドロカルビル基を表し、各出現において同一であってまたは異なってよく、
aは、0または1を表し、好ましくは0を表し、
xは、1、2または3を表し、好ましくは1または2を表し、より好ましくは1を表す。)
の複素環化合物および/またはその部分加水分解物、ならびに
(C)式
Si(OR1/2 (III)
Si(OR)O2/2 (IV)、および
SiO3/2 (V)
(式中、Rは、各出現において独立してアルキル基を表し、同一であってまたは異なってよく、
は、各出現において独立してヒドロカルビル基を表す。)
の単位を含有し、ただし、式(V)の単位を少なくとも20モル%含有する化合物の少なくとも1種
の使用により得ることができる、縮合架橋性組成物を提供するものである。
式(I)の化合物の部分加水分解物は、部分ホモ加水分解物を含んでもよく、部分共加水分解物を含んでもよい。本発明の成分(B)が式(I)の化合物の部分加水分解物を含む場合、ケイ素原子数10までのものが好ましい。
基Rは、場合により置換された炭素原子数1から18の1価ヒドロカルビル基を好ましくは含み、アルキル基、ビニル基、3,3,3−トリフルオロプロパ−1−イル基およびフェニル基をより好ましくは含み、メチル基を特に含む。
基Rの例は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、1−n−ブチル、2−n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルまたはtert−ペンチル基;ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基;ヘプチル基、例えばn−ヘプチル基;オクチル基、例えば、n−オクチル基、および2,2,4−トリメチルペンチル基などのイソオクチル基;ノニル基、例えばn−ノニル基;デシル基、例えばn−デシル基;ドデシル基、例えばn−ドデシル基;オクタデシル基、例えばn−オクタデシル基;シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基;アルケニル基、例えば、ビニル、1−プロペニルまたは2−プロペニル基;アリール基、例えば、フェニル、ナフチル、アンスリルまたはフェナンスリル基;アルカリール基、例えば、o−、m−、p−トリル基;キシリル基およびエチルフェニル基;ならびにアラルキル基、例えば、ベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
置換R基の例は、ハロアルキル基、例えば、3,3,3−トリフルオロプロパ−1−イル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ−2−イル基およびヘプタフルオロプロパ−2−イル基;ハロアリール基、例えば、o−、m−またはp−クロロフェニル基;ならびに2−メトキシエチル基、2−メトキシプロパ−1−イル基および2−(2−メトキシエトキシ)エチル基である。
基Rの例は、水素原子およびRについて特定した基である。
基Rは、水素原子、および炭素原子数1から20のヒドロカルビル基を好ましくは含み、特に水素原子を含む。
基Rの例は、Rについて特定した基である。
基Rは、炭素原子数1から6のアルキル基を好ましくは含み、メチルおよびエチル基をより好ましくは含み、特にエチル基を含む。
基Aは、少なくとも2種の異なる元素の環形成原子を有する環状化合物を含み、ただし、少なくとも1つの環形成原子は、式(I)における−CR −基の炭素原子への結合部位を有する第3および/または第5主族からの元素を表す。
好ましくは、基Aは、環構造が炭素原子に加えて少なくとも1つの第3および/または第5主族からの元素をさらに含有し、より好ましくは少なくとも1つのさらなるヘテロ原子をさらに含有する環状有機化合物を含む。
「ヘテロ原子」という呼称は、以下、炭素以外の任意の環形成原子を意味するものとして理解される。
基Aにおける環形成ヘテロ原子はそれぞれ、好ましくは、窒素、リン、酸素、ケイ素、または硫黄であり、より好ましくは窒素または酸素である。
基Aは、場合により置換されている、飽和または部分不飽和複素環を含んでもよい。前記環Aが置換されている場合、置換基は、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基およびオルガニルオキシ基を好ましくは含み、これらの置換基は、1つ以上の環形成原子に結合していてもよい多価の基を含んでもよい。
基Aは、二重結合を介して結合した酸素または硫黄原子を含んだ環炭素原子を含有してもよく、ただし、そのような炭素原子は、式(I)のCR 基へ結合している第3および/または第5主族からの環形成ヘテロ原子への直接結合を有さない。
基Aは、二重結合を介して結合した窒素またはリン原子を含んだ環炭素原子を含有してもよいが、これは好ましくない。
基Aは、環形成原子として炭素に加えてヘテロ原子としての窒素および/またはリンおよび/または酸素および/または硫黄を含有する3員、4員、5員、6員、7員または8員複素環を含むことが好ましく、ただし、少なくとも1つの環形成原子は、第3および/または第5主族の元素を表し、さらに環が縮合していてもよい。
前記基Aの基礎を成す複素環は、式(I)の化合物のCR 基へ結合するために必要な第3および/または第5主族のヘテロ原子に加えてさらなる環ヘテロ原子を含有する5員および6員複素環を含むことが特に好ましい。
前記基Aの基礎を成す複素環の例は、アジリジン、アゼチジン、ピロール、ピロリジン、1,3−オキサゾリジン、1,3−チアゾリジン、1H−1,2−ジアゾール、Δ−1,2−ジアゾリン、Δ−1,2−ジアゾリン、1,3−ジアゾール、Δ−1,3−ジアゾリン、Δ−1,3−ジアゾリン、1,3−ジアゾリジン、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、テトラゾール、Δ−1,2−ジアゾリン−3−オン、ピペリジン、テトラヒドロ−1,4−オキサジン、テトラヒドロ−1,4−チアジン、ヘキサヒドロ−1,3−ジアジン、ヘキサヒドロ−1,4−ジアジン、1−メチルヘキサヒドロ−1,4−ジアジン、ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、ヘキサヒドロ−1,3−ジアジン−4−オン、4−メチルヘキサヒドロ−1,4−ジアジン−3−オン、1H−アゼピン、ヘキサヒドロアゼピン、オクタヒドロアゾシン、1H−ベンゾ[b]ピロール、2,3−ジヒドロベンゾ[b]ピロール、9H−ジベンゾピロール、ベンゾ[d]−1,2−ジアゾール、ベンゾ[d]−1,3−ジアゾールおよびベンゾ[d]−1,2,3−トリアゾールである。
特に好ましくは、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロ−1,4−オキサジン、テトラヒドロ−1,4−チアジン、テトラヒドロ−1,4−ジアジンおよび1−メチルテトラヒドロ−1,4−ジアジン、特にテトラヒドロ−1,4−オキサジンである。
複素環式化合物(B)の例は、
1−(トリエトキシシリルメチル)アジリジン、1−(トリエトキシシリルメチル)アゼチジン、1−(トリエトキシシリルメチル)ピロール、1−(トリエトキシシリルメチル)ピロリジン、3−(トリエトキシシリルメチル)−1,3−オキサゾリジン、3−(トリエトキシシリルメチル)−1,3−チアゾリジン、1−(トリエトキシシリルメチル)−1H−1,2−ジアゾール、1−(トリエトキシシリルメチル)−Δ−1,2−ジアゾリン、1−(トリエトキシシリルメチル)−Δ−1,2−ジアゾリン、1−(トリエトキシシリルメチル)−1,3−ジアゾール、1−(トリエトキシシリルメチル)−Δ−1,3−ジアゾリン、1−(トリエトキシシリルメチル)−Δ−1,3−ジアゾリン、1−(トリエトキシシリルメチル)−1,3−ジアゾリジン、1,3−ビス(トリエトキシシリルメチル)−1,3−ジアゾリジン、1−(トリエトキシシリルメチル)−1H−1,2,3−トリアゾール、2−(トリエトキシシリルメチル)−2H−1,2,3−トリアゾール、1−(トリエトキシシリルメチル)−1H−1,2,4−トリアゾール、4−(トリエトキシシリルメチル)−4H−1,2,4−トリアゾール、1−(トリエトキシシリルメチル)−1H−テトラゾール、2−(トリエトキシシリルメチル)−2H−テトラゾール、1−(トリエトキシシリルメチル)−Δ−1,2−ジアゾリン−3−オン、1−(トリエトキシシリルメチル)ピペリジン、4−(トリエトキシシリルメチル)テトラヒドロ−1,4−オキサジン、4−(1−(トリエトキシシリル)エチル)テトラヒドロ−1,4−オキサジン、4−(2−(トリエトキシシリル)プロパ−2−イル)テトラヒドロ−1,4−オキサジン、4−(1−フェニル−1−(トリエトキシシリル)エチル)テトラヒドロ−1,4−オキサジン、4−(トリエトキシシリルメチル)テトラヒドロ−1,4−チアジン、1−(トリエトキシシリルメチル)ヘキサヒドロ−1,3−ジアジン、1−(トリエトキシシリルメチル)ヘキサヒドロ−1,4−ジアジン、1−メチル−4−(トリエトキシシリルメチル)ヘキサヒドロ−1,4−ジアジン、1,4−ビス(トリエトキシシリルメチル)ヘキサヒドロ−1,4−ジアジン、1,4−ビス(1−(トリエトキシシリル)エチル)ヘキサヒドロ−1,4−ジアジン、1−(トリエトキシシリルメチル)ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3−ビス(トリエトキシシリルメチル)ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(トリエトキシシリルメチル)ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1−(トリエトキシシリルメチル)ヘキサヒドロ−1,3−ジアジン−4−オン、1−(トリエトキシシリルメチル)−4−メチルヘキサヒドロ−1,4−ジアジン−3−オン、1−(トリエトキシシリルメチル)−1H−アゼピン、1−(トリエトキシシリルメチル)ヘキサヒドロアゼピン、1−(トリエトキシシリルメチル)オクタヒドロアゾシン、1−(トリエトキシシリルメチル)ベンゾ[b]ピロール、1−(トリエトキシシリルメチル)−2,3−ジヒドロベンゾ[b]ピロール、9−(トリエトキシシリルメチル)ジベンゾピロール、1−(トリエトキシシリルメチル)ベンゾ[d]−1,2−ジアゾール、1−(トリエトキシシリルメチル)ベンゾ[d]−1,3−ジアゾールおよび1−(トリエトキシシリルメチル)ベンゾ[d]−1,2,3−トリアゾールである。例として、上述の全ての化合物において、トリエトキシシリル基を、トリメトキシシリル基、ジエトキシメチルシリル基またはジメトキシメチルシリル基で置き換えたものがさらに挙げられる。
本発明に従って用いられる複素環化合物(B)は、市販されている化合物であり、および/または慣例的な化学的方法により得ることができる。
本発明に従って用いられる有機ケイ素化合物(A)は、縮合架橋性組成物においてこれまでも用いられている、少なくとも2つのOH基を有する任意の有機ケイ素化合物を含んでよい。
本発明の目的のために用いられる有機ケイ素化合物(A)は、式
(OH)SiO(4−b−c)/2 (II)
(式中、Rは、各出現において、同一であってまたは異なってよく、場合により置換されている、酸素原子で中断されていてもよいヒドロカルビル基を表し、
bは、0、1、2または3を表し、好ましくは2を表し、
cは、0、1、2または3を表し、好ましくは0または1を表し、
ただし、b+cの合計は3以下であり、1分子当たり少なくとも2つの縮合可能なOH基が存在する。)
の単位を好ましくは含有する。
は、炭素原子数1から18の1価ヒドロカルビル基を好ましくは含み、これらの基は、ハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基または(ポリ)グリコール基で場合により置換されており、(ポリ)グリコール基は、オキシエチレンおよび/またはオキシプロピレン単位で構成されており、Rは、炭素原子数1から12のアルキル基をより好ましくは含み、メチル基を特に含む。
基Rの例は、基Rの例として特定した基である。
本発明に従って用いられる有機ケイ素化合物(A)は、実質的に直鎖のOH末端有機ポリシロキサン、とりわけα,ω−ジヒドロキシジアルキルポリシロキサンを含むことが特に好ましい。
有機ケイ素化合物(A)の例は、(HO)MeSiO[SiMeO]30−2000SiMe(OH)(式中、Meはメチルである。)である。
本発明に従って用いられる前記有機ケイ素化合物(A)は、粘度が、すべて25℃において好ましくは10から10mPas、より好ましくは10から350000mPasである。
前記有機ケイ素化合物(A)は、市販品を含み、および/またはケイ素化学の慣例的手順により得ることができる。
本発明の組成物は、すべて成分(A)100重量部に対して、成分(B)を好ましくは0.1から30重量部、より好ましくは0.5から20重量部、特に1から10重量部含有する。
基RおよびRの例は、独立して、基Rの例として上に特定した基である。
基Rは、炭素原子数1から4のアルキル基を好ましくは含み、メチル基またはエチル基をより好ましくは含む。
は、炭素原子数1から18のヒドロカルビル基を好ましくは含み、炭素原子数1から8のアルキル基をより好ましくは含む。
本発明に従って採用される化合物(C)は、式(III)、(IV)および(V)の単位を、総量で好ましくは少なくとも80モル%含有し、より好ましくは少なくとも95モル%含有し、とりわけ少なくとも98.5モル%含有する。
本発明に従って用いられる化合物(C)は、式(V)の単位を少なくとも20モル%含有するが、20から60モル%が好ましく、25から50モル%がより好ましい。
本発明に従って用いられる前記化合物(C)は、式(III)の単位を5から30モル%好ましくは含有する。
本発明に従って用いられる前記化合物(C)は、式(IV)の単位を20から50モル%好ましくは含有する。
本発明に従って用いられる前記化合物(C)は、式(V)の単位を20から60モル%、式(III)の単位を5から30モル%、式(IV)の単位を20から50モル%好ましくは含有する。
本発明に従って用いられる前記化合物(C)は、式(III)、(IV)および(V)の単位に加えて、さらなる単位、例えばR Si(OR)O1/2(VI)、R SiO2/2(VII)またはSiO4/2(VIII)を含有してもよく、全てのRおよびRそれぞれは上述の意味の1つを表す。
本発明に従って用いられる前記化合物(C)は、式(III)、(IV)および(V)ならびに場合による(VI)、場合による(VII)および場合による(VIII)の単位からなることが好ましい。
本発明に従って用いられる前記化合物(C)は、室温および周囲雰囲気の圧力、すなわち900から1100hPaの間で、好ましくは液体である。
本発明に従って用いられる前記化合物(C)は、すべて25℃においてDIN53019の通りに測定して、粘度が好ましくは1から100mPa・sであり、より好ましくは5から50mPa・sであり、とりわけ10から40mPa・sである。
本発明に従って用いられる前記化合物(C)は、密度が、すべて25℃において好ましくは0.9から1.3g/cmであり、より好ましくは0.95から1.20g/cmであり、とりわけ1.0から1.15g/cmである。
本発明に従って用いられる前記化合物(C)は、樹脂性物を好ましくは含み、室温および圧力1013hPaにて液体のシリコーン樹脂をより好ましくは含み、これにより産業的有用性が大きく促進される。
前記有機ケイ素化合物(C)は、市販品を含み、および/またはケイ素化学の慣例的手順により得ることができる。例えば、本発明に従って用いられる前記化合物(C)は、アルキルトリアルコキシシランの加水分解およびその後の縮合により得ることができる。これらは、メチル−、エチル−およびビニルトリアルコキシシランから好ましくは調製され、メトキシおよびエトキシシランからより好ましくは調製される。
式(III)から(VIII)では述べられていないが、本発明に従って用いられる前記化合物(C)は、それらの合成に由来する不純物として、残存−Si−OHを1重量%まで含有していてもよい。
本発明の組成物を製造するため、前記化合物(C)は、直接用いてもよく、またはアルコールもしくはトルエンなどの低沸点有機溶剤との混合物として用いてもよい。前記化合物(C)が有機溶剤との混合物として使用されることは好ましくはないが、そのような場合、その量は、混合物の全体の重量を基準として5重量%以下であることが好ましい。
本発明の組成物は、すべて成分(A)100重量部に対して、成分(C)を好ましくは0.01から50重量部含有し、より好ましくは0.1から20重量部含有し、とりわけ1から10重量部含有する。
前記成分(A)、(B)および(C)に加えて、そのほかに、本発明の組成物は、縮合架橋性組成物においてこれまでも用いられてきた任意の物質を含有してよく、例えば、触媒(D)、塩基性窒素化合物(E)、充填剤(F)、接着促進剤(G)、可塑剤(H)、さらなる架橋剤(J)、添加剤(K)および溶剤(L)を含有してよく、この場合、成分(J)、(E)および(G)は、成分(B)および(C)とは別のものであり、成分(L)は、可塑剤(H)とは別のものである。
触媒(D)の例は、これまでに既に知られている、テトライソプロピルチタネートなどのチタン化合物、ならびにジルコニウムおよびハフニウム化合物、2−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛化合物、ならびにジ−n−ブチルスズジラウレートおよびジ−n−ブチルスズジアセテート、ジ−n−ブチルスズオキサイド、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズオキサイドなどの有機スズ化合物、ならびにこれらの化合物とテトラエトキシシランなどのアルコキシシランとの反応生成物であるが、テトラエチルシリケート加水分解物中のジ−n−オクチルスズオキサイド、メチルトリエトキシシラン加水分解物50重量%と3−アミノプロピルトリエトキシシラン50重量%との混合物中のジ−n−オクチルスズオキサイド、テトライソプロピルシリケート中のジ−n−オクチルスズオキサイド、およびジ−n−ブチルスズジアセテートとテトラエトキシシランとの反応生成物が好ましい。
本発明の組成物が触媒(D)を含有する場合、その量は、すべて本発明の組成物100重量部を基準として、好ましくは0.0001から2重量部、より好ましくは0.001から1重量部である。本発明の組成物は、好ましくは触媒(D)を含有する。
本発明に従って場合により用いられる前記塩基性窒素化合物は、式
NR (IX)
(式中、Rは、各出現において同一であってまたは異なってよく、水素原子を表し、または水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基もしくはポリグリコール基で場合により置換されているヒドロカルビル基を表し、ポリグリコール基はオキシエチレンおよび/またはオキシプロピレン単位から構成され、ただし、式(IX)におけるRの多くとも2つが水素原子を表すが、2つ以上のRが存在する場合は、これらは互いに連結して環構造を形成してもよい。)
の化合物、および

Si(OR(4−k−l−m)/2 (X)
(式中、Rは、塩基性窒素を含まないSiC結合した1価有機基を表し、各出現において同一であってまたは異なってよく、
は、Rについて特定した意味を有し、各出現において同一であってまたは異なってよく、
Yは、塩基性窒素を含むSiC結合した1価の基を表し、各出現において同一であってまたは異なってよく、
kは0、1、2または3を表し、
lは、0、1、2、3または4を表し、
mは、0、1、2または3を表し、
ただし、k+l+mの合計は、4以下であり、1分子当たり少なくとも1つの基Yが存在する。)
の単位を含み成分(B)とは異なる、塩基性窒素を含む少なくとも1つの有機基を有する有機ケイ素化合物
からなる群から選択される塩基性窒素化合物を好ましくは含む。
基RおよびRの例は、互いに独立して、場合により置換されているヒドロカルビル基としてのRの例として特定した基である。
場合により置換されているヒドロカルビル基Rは、好ましくは炭素原子数1から18である。
基Rは、炭素原子数1から18のヒドロカルビル基を含むことが好ましく、メチル、エチルおよびn−プロピル基が特に好ましく、とりわけメチル基である。
基Rの例は、基Rの例として特定した基である。
基Rは、メチルまたはエチル基を好ましくは含む。
基Yの例は、式HNCH−、HN(CH−、HN(CH−、HN(CHNH(CH−、HN(CHNH(CH−、HN(CHNH(CHNH(CH−、HCNH(CH−、CNH(CH−、
CNH(CH−、CNH(CH−、HN(CH−、HN(CH−、H(NHCHCH−、CNH(CHNH(CH−、シクロ−C11NH(CH−、シクロ−C11NH(CH−、(CHN(CH−、(CHN(CH−、(CN(CH−および(CN(CH−の基である。
Yは、HN(CH−、HN(CHNH(CH−、
CNH(CH−、CNH(CH−およびシクロ−C11NH(CH−基を好ましくは含み、なかでも、HN(CHNH(CH−およびシクロ−C11NH(CH−基が特に好ましい。
式(X)の単位を含む有機ケイ素化合物がシランを含む場合、kは、好ましくは0、1または2であり、より好ましくは0または1であり、lは、好ましくは1または2であり、より好ましくは1であり、mは、好ましくは1、2または3であり、より好ましくは2または3であり、ただし、k+l+mの合計は4に等しい。
本発明に従って場合により用いられる式(X)のシランの例は、HN(CH−Si(OCH、HN(CH−Si(OC、HN(CH−Si(OCHCH、HN(CH−Si(OCCH
N(CHNH(CH−Si(OCH、HN(CHNH(CH−Si(OC
N(CHNH(CH−Si(OCHCH、HN(CHNH(CH−Si(OCCH
N(CHNH(CHNH(CH−Si(OC
シクロ−C11NH(CH−Si(OCH、シクロ−C11NH(CH−Si(OC
シクロ−C11NH(CH−Si(OCHCH、シクロ−C11NH(CH−Si(OCCH
HN((CH−Si(OCHおよびHN((CH−Si(OCならびにそれらの部分加水分解物であり、HN(CHNH(CH−Si(OCH
N(CHNH(CH−Si(OC、HN(CHNH(CH−Si(OCHCH、HN(CHNH(CH−Si(OCCH、シクロ−C11NH(CH−Si(OC
シクロ−C11NH(CH−Si(OCHCHおよびシクロ−C11NH(CH−Si(OCCHが好ましく、HN(CHNH(CH−Si(OC、HN(CHNH(CH−Si(OCCH
シクロ−C11NH(CH−Si(OCおよびシクロ−C11NH(CH−Si(OCCHならびにそれらのそれぞれの部分加水分解物が特に好ましい。
式(X)の単位を含む有機ケイ素化合物が有機ポリシロキサンを含む場合、kの平均値は、好ましくは0.5から2.5の間であり、より好ましくは1.4から2.0の間であり、lの平均値は、好ましくは0.01から1.0の間であり、より好ましくは0.01から0.6の間であり、mの平均値は、好ましくは0から2.0の間であり、より好ましくは0から0.2の間であり、ただし、k、lおよびmの合計は3以下である。
式(X)の単位を含み本発明に従って用いることができる有機ポリシロキサンは、25℃での粘度が、好ましくは5から10mPasであり、より好ましくは10から10mPasである。
式(X)の単位を含み本発明に従って用いることができる有機ポリシロキサンの例は、
N(CH−Si(OCH−O−Si(CH)(OCH
N(CH−Si(OC−O−Si(CH)(OCH
N(CH−Si(OC−O−Si(CH)(OC
N(CH−Si(OCH)(CH)−O−Si(CH)(OCH
N(CH−Si(OCH)(CH)−O−Si(OCH
N(CH−Si(OC)(CH)−O−Si(OCH
N(CHNH(CH−Si(OCH−O−Si(CH)(OCH
N(CHNH(CH−Si(OC−O−Si(CH)(OCH
N(CHNH(CH−Si(OC−O−Si(CH)(OC
N(CHNH(CH−Si(OCH)(CH)−O−Si(CH)(OCH
N(CHNH(CH−Si(OCH)(CH)−O−Si(OCH
N(CHNH(CH−Si(OC)(CH)−O−Si(OCH
シクロ−C11NH(CH−Si(OCH−O−Si(CH)(OCH
シクロ−C11NH(CH−Si(OC−O−Si(CH)(OCH
シクロ−C11NH(CH−Si(OC−O−Si(CH)(OC
シクロ−C11NH(CH−Si(OCH)(CH)−O−Si(CH)(OCH
シクロ−C11NH(CH−Si(OCH)(CH)−O−Si(OCHおよび
シクロ−C11NH(CH−Si(OC)(CH)−O−Si(OCH
N(CH−Si(OCH−(O−Si(CH1−100−O−Si(OCH−(CHNH
N(CHNH(CH−Si(OCH−(O−Si(CH1−100−O−Si(OCH−(CHNH(CHNHおよびシクロ−C11NH(CH−Si(OCH−(O−Si(CH1−100−O−Si(OCH−(CHNHシクロ−C11ならびにそれらの部分加水分解物であり、HN(CH−Si(OC−O−Si(CH)(OCの部分加水分解物が特に好ましい。
式(X)の単位を含む有機ケイ素化合物は、市販品であり、および/またはケイ素化学の慣例的方法により得ることができる。
式(IX)のアミンの例は、シクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、ブチルアミン、ドデシルアミン、ジエチル−n−プロピルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、2−アミノエタノール、2−アミノ−n−プロパノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、2−ジメチルアミノ−2−メチル−1−プロパノール、N,N−ジエチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ヤシ油脂肪酸アミン、ヤシ油脂肪酸メチルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミンおよびアニリンである。
成分(E)を用いる場合、式(X)の単位を含む有機ケイ素化合物が好ましい。
本発明の組成物が成分(E)を含有する場合、その量は、すべて本発明に記載の組成物100重量部を基準として、好ましくは0.001から10重量部であり、好ましくは0.01から1重量部である。本発明の組成物は、好ましくは成分(E)を含有する。
本発明に従って場合により用いられる前記有機ケイ素化合物(E)は、本発明の組成物において硬化触媒または共触媒の機能も果たしてもよい。
本発明に従って場合により用いられる前記有機ケイ素化合物(E)は、接着促進剤および/または水分捕捉剤としてさらに作用してもよい。
充填剤(F)の例は、非補強用充填剤、すなわちBET表面積が50m/gまでの充填剤、例えば、石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、アルミニウム、チタンもしくは鉄もしくは亜鉛の酸化物および/またはそれらの混合酸化物などの金属酸化物粉末、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末、ならびにポリアクリロニトリル粉末などのプラスチック粉末;補強用充填剤、すなわちBET表面積が50m/g超の充填剤、例えば、熱分解により製造されたシリカ、沈降シリカ、沈降炭酸カルシウム、ファーネスブラックおよびアセチレンブラックなどのカーボンブラックならびに高BET表面積のケイ素−アルミニウム混合酸化物;アスベストおよび合成ポリマー繊維などの繊維状充填剤である。言及した充填剤は、例えば、有機シラン/有機シロキサンを用いた処理によってまたはアルコキシ基への水酸基のエーテル化によって、疎水化状態とされていてよい。充填剤(F)を用いる場合、親水性熱分解シリカ、沈降炭酸カルシウムおよび重質炭酸カルシウムが好ましい。
本発明の組成物が成分(F)を含有する場合、その量は、すべて本発明に記載の組成物100重量部を基準として、好ましくは1から80重量部、より好ましくは5から65重量部である。本発明の組成物は、好ましくは成分(F)を含有する。
本発明の組成物において場合により用いられる接着促進剤(G)は、官能基を有するシランおよび有機ポリシロキサン、例えば、グリシドキシプロピル、ウレイドプロピルまたはメタクリロイルオキシプロピル基を有するものを含んでよい。接着促進剤(G)の例は、エポキシシラン、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシランまたはグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレート、2−(3−トリエトキシシリルプロピル)マレイン酸無水物、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)尿素、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)尿素、N−(トリメトキシシリルメチル)尿素、N−(メチルジメトキシシリルメチル)尿素、N−(3−トリエトキシシリルメチル)尿素、N−(3−メチルジエトキシシリルメチル)尿素、O−メチルカルバメートメチルメチルジメトキシシラン、O−メチルカルバメートメチルトリメトキシシラン、O−エチルカルバメートメチルメチルジエトキシシラン、O−エチルカルバメートメチルトリエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルメチルジエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルトリエトキシシランおよびアクリロイルオキシメチルメチルジエトキシシランならびにそれらの部分縮合物である。
本発明の組成物が成分(G)を含有する場合、その量は、すべて本発明に記載の組成物100重量部を基準として、好ましくは0.01から10重量部であり、より好ましくは0.1から2.5重量部である。本発明の組成物は、充填剤として炭酸カルシウムを用いる場合を除いて、成分(G)を好ましくは含有しない。本発明の組成物が充填剤(F)として炭酸カルシウムを含有する場合は、成分(G)を用いることが好ましい。
可塑剤(H)の例は、室温で液体のトリメチルシロキシ末端ブロックジメチルポリシロキサン、特に25℃で5から10000mPasの間の範囲の粘度を有するもの、および高沸点炭化水素、例えば、ナフテンおよびパラフィン単位からなるパラフィンオイルまたはミネラルオイルである。
本発明の組成物が成分(H)を含有する場合、その量は、すべて本発明の組成物100重量部を基準として、好ましくは1から50重量部、より好ましくは10から35重量部である。本発明の組成物は、好ましくは成分(H)を含有する。
本発明の組成物において場合により用いられるさらなる架橋剤(J)は、少なくとも3つの縮合可能な基を有する、任意の所望のこれまでに知られている架橋剤を含んでよく、例えば、少なくとも3つの有機オキシ基を有する、成分(B)とは異なるシランを含んでよい。
本発明の組成物において場合により用いられるさらなる架橋剤(J)は、シラン架橋剤を含むことが特に好ましく、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチルトリス(メチルエチルケトキシモ)シランおよびビニルトリス(メチルエチルケトキシモ)シランならびにそれらの部分加水分解物を含むことが特に好ましい。
本発明の組成物において場合により用いられるさらなる架橋剤(J)は、市販品であり、および/またはケイ素化学において公知の方法により得ることができる。
本発明の組成物がさらなる架橋剤(J)を含有する場合、その量は、すべて本発明の組成物100重量部を基準として、好ましくは0.1から10重量部であり、より好ましくは0.2から5重量部であり、最も好ましくは0.5から3重量部である。本発明に記載の組成物は、好ましくは架橋剤(J)を含む。
添加剤(K)の例は、顔料、染料、香料、酸化防止剤、導電性カーボンブラックなどの電気特性に影響を与える作用剤、難燃剤、光安定剤、およびSiC−結合したメルカプトアルキル基を有するシランなどの皮膜形成時間を長くするための作用剤、アゾジカルボンアミドなどの発泡剤、熱安定剤、ポリエーテルなどのチキソトロピック剤、殺真菌剤、殺細菌剤、殺ダニ剤などの殺生物剤、OH末端基を1つのみ有するポリジメチルシロキサンなどのモジュラス調整剤、ならびにアルキルホスホン酸などの保存時の安定性を改善するための作用剤である。
本発明の組成物が成分(K)を含有する場合、その量は、すべて本発明に記載の組成物100重量部を基準として、好ましくは0.0001から10重量部であり、より好ましくは0.001から10重量部である。本発明の組成物は、好ましくは成分(K)を含む。
溶剤(L)の例は、トルエン、キシレン、エタノールおよびメタノールである。これらは、構成成分(A)から(K)の1つ以上の中に、例えばそれぞれの合成方法に起因して、不純物として存在してもよく、または例えば成分(C)が溶剤混合物として用いられる場合のように、意図的に添加されていてもよい。
本発明の組成物が溶剤(L)を含有する場合、その量は、すべて本発明に記載の組成物100重量部を基準として、好ましくは0.01から2重量部であり、より好ましくは0.1から1重量部である。本発明の組成物は、好ましくは溶媒(L)を含まない。
本発明の組成物は、
(A)式(II)の単位を含有する有機ケイ素化合物、
(B)式(I)の化合物、
(C)式(III)、(IV)および(V)の単位を総量で少なくとも80モル%含有し、ただし、式(V)の単位を少なくとも20モル%含有する化合物、
場合により
(D)触媒、
場合により
(E)塩基性窒素化合物、
場合により
(F)充填剤、
場合により
(G)接着促進剤、
場合により
(H)可塑剤、
場合により
(J)さらなる架橋剤、
場合により
(K)添加剤、ならびに
場合により
(L)溶剤
の使用により好ましくは得ることができる。
本発明の組成物は、
(A)本質的に直鎖のOH末端有機ポリシロキサン、
(B)前記基Aをベースとする複素環が、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロ−1,4−オキサジン、テトラヒドロ−1,4−チアジン、テトラヒドロ−1,4−ジアジンおよび1−メチルテトラヒドロ−1,4−ジアジン、特にテトラヒドロ−1,4−オキサジンを含む、式(I)の化合物、
(C)式(III)、(IV)および(V)の単位を総量で少なくとも98.5モル%含有し、ただし、式(V)の単位を25から50モル%含有する化合物、
(D)触媒、
(E)塩基性窒素化合物、
場合により
(F)充填剤、
場合により
(G)接着促進剤、
場合により
(H)可塑剤、
場合により
(J)さらなる架橋剤、
場合により
(K)添加剤、ならびに
場合により
(L)溶剤
の使用により、さらに好ましくは得ることができる。
本発明の組成物は、前記成分(A)から(L)以外の構成成分を用いることなく製造されることが特に好ましい。
本発明の組成物の各構成成分はそれぞれ、そのような構成成分の1種類を含んでもよく、そのような構成成分の異なる2種類以上の混合物を含んでもよい。
本発明の組成物を製造するために、全ての構成成分は、任意の所望の順序で互いに混合してよい。この混合は、室温、および周囲雰囲気の圧力、すなわち約900から1100hPa、または約20hPaから800hPaの減圧下で行ってよい。しかしながら、所望であれば、この混合は、高温、例えば35から135℃の範囲の温度で遂行されてもよい。所望により、加熱または冷却が適用されてよい。
本発明は、個々の成分を任意の所望の順序で混合することによる本発明の組成物の製造方法をさらに提供する。
本発明の様式での各成分の混合は、例えば乾燥空気で覆うことにより達成し得るような、周囲雰囲気からの水が十分実質的に存在しない状態下で好ましくは行われる。
本発明の成分(C)は、任意の所望の段階で混合することができ、例えば、成分(B)の有機ケイ素化合物(A)への混入の前、充填剤(F)または他の最後の成分の混入の前または後で混合することができ、各場合において、さらに揮発分除去の前または後であってよい。この混入は、充填剤(F)の混入の前に好ましくは行われる。
ポリマー、架橋剤および可塑剤の混合の順序は、重要ではない。加工上の簡便さのため、初期投入物として先ずポリマー(A)を可塑剤(H)と共にまたは可塑剤(H)なしで導入し、その後、成分(B)を架橋剤(J)と共にまたは架橋剤(J)なしで添加することが好ましく、続いてそこへ成分(C)を添加することが好ましい。
充填剤(F)を添加する場合、成分(A)、成分(B)、成分(C)、場合による成分(J)および場合による成分(E)は、充填剤(F)、好ましくは親水性シリカが添加される前に、互いに緊密に混合されることが好ましい。
好ましくは、成分(E)が用いられる場合、(F)に対する(E)の比は、充填剤(F)のBET表面積1平方メートル当たり少なくとも0.2μモルの塩基性窒素化合物(E)が用いられるように選択する。
充填剤(F)および可塑剤(H)が添加される場合、ポリマー(A)、可塑剤(H)、成分(C)および成分(B)ならびに場合による架橋剤(J)の混合物は、撹拌により緊密に混合することが好ましい。
親水性熱分解シリカが充填剤(F)として添加される場合、成分(A)、可塑剤(H)、成分(C)、成分(B)および場合による架橋剤(J)は、充填剤(F)の添加前に、有機ケイ素化合物(A)のOH基の少なくとも90%が前記構成成分(B)および(J)と反応するまで互いに緊密に混合することが好ましいが、成分(E)は、熱分解シリカの添加の前の任意の所望の段階で添加される。(F)に対する(E)の比は、充填剤のBET表面積1平方メートル当たり、化合物(E)中の塩基性窒素少なくとも0.2μモルを用いるように好ましくは選択する。
さらに、触媒(D)がどの段階で添加されるかは、一般に重要ではない。しかしながら、実用的には、混合物はその後、活性化されるので、触媒は最後にのみ添加されることとなる。混合物の製造における湿気の完全な除去は、困難でありまたは少なくとも非経済的であるため、既に非常に反応性が高いシーリング材組成物を過度に長く混合することは、当業者は避けようとする。混合物の早計な架橋が起こる場合があるため、触媒が、主要量の未変換OH基を未だ含有しているポリマー−架橋剤混合物に接触しないようにすることもまた必要な場合がある。これは、当業者が触媒の早すぎる添加を避けるもう一つの理由である。例外的に、この架橋触媒がOHポリマーと架橋剤との反応の触媒でもある場合にのみ、当業者は、架橋触媒を混合物製造プロセスの開始時に添加する。
構成成分の混合は、任意の段階において、任意の所望の期間にわたって中断されてよい。とりわけ、前記有機ケイ素化合物(A)を化合物(B)ならびに場合による成分(E)および/または場合による架橋剤(J)と混合した後の少なくとも約1分の中断が好ましく、成分(C)は、この中断の後にのみ添加されることが好ましい。
全ての所望の構成成分を混合した後、混合物は、好ましくは、脱揮され、耐湿容器に充填される。
本発明の架橋性組成物は、バッチ操作としての本発明の様式において得られ得るのみならず、連続操作としての本発明の様式においても得られ得る。
連続モードの操作は、好ましくはダイナミックミキサーを使用し、さらなる任意の構成成分を混合する前に、先ず有機ケイ素化合物(A)を化合物(B)および場合による可塑剤(H)と連続して混合し、この場合、有機ケイ素化合物(A)の化合物(B)との反応時間は1から60分である。反応時間は、例えば、連続プラントにおけるライン長およびライン断面を具体的にエンジニアリングすることによって、調整することが可能である。本発明の連続プロセスにおける反応時間は、前記有機ケイ素化合物(A)のOH基の少なくとも90%が化合物(B)と反応する時間であることが好ましい。この後には、例えばスタティックミキサーを用いて、本発明の有機ケイ素化合物(C)ならびに場合による任意の架橋剤(J)、塩基性窒素化合物(E)、接着促進剤(G)および可塑剤(H)の連続的な混入を続けてよい。
所望により、この後には、好ましくは保存を挟むことなく、シリカ微粒子などの充填剤(F)の連続的な混入を続け、この場合、例えばローター/ステータ−式ミキサーを用いてよい。
考え得る触媒(D)の混入および添加剤(K)の混入の前に、本発明の組成物は、例えば二軸エクストルーダーにより、連続様式で脱揮されてよい。
本発明の組成物は、水の不存在下で保存可能な一成分組成物を好ましくは含み、これは、水が入ると硬化し、当業者の間ではRTV−1配合物と一般的に呼ばれる。
空気の通常の水分含量は、本発明の組成物を架橋するのに十分である。本発明の組成物は、室温にて好ましくは架橋される。本発明の組成物の架橋は、所望により、室温より高いまたは低い温度、例えば−5から15℃もしくは30から50℃において、および/または空気の標準的な水分含量を超える水分濃度を用いて、行うこともできる。
架橋は、100から1100hPaの圧力にて好ましくは行われ、特に周囲雰囲気の圧力にて好ましくは行われる。
本発明は、本発明の組成物を架橋することにより得られる成形品をさらに提供する。
本発明の組成物は、水の不存在下で保存可能であり水が入ると室温で架橋してエラストマーを形成する化合物を用いることができる、任意の目的のために用いることができる。
したがって、本発明の組成物は、非常に有用であり、例えば、建物、陸上車両、船舶および航空機における垂直な隙間ならびに例えば同様の内幅10から40mmの空間を含めた隙間のためのシーリング材として、または例えば水槽もしくはガラス棚の作製における窓構造物中の接着剤もしくはパテとして有用であり、また、例えば、淡水もしくは海水の持続的作用に曝される表面のためのものを含めた保護カバーの製造またはスリップ防止カバーの製造またはエラストマー成形品の製造において有用であり、また、電気または電子装置の絶縁に有用である。
本発明の組成物は、作製が容易であり長期にわたる保存において非常に安定であるため、有利である。
本発明の組成物は、毒物学的に懸念となる生成物の画分を全くまたは僅かにしか放出しないため、有利である。
本発明の組成物は、薄層であっても均一に完全に硬化するため、さらに有利である。
本発明の組成物は、水性平滑剤を用いても、シーリング材表面上に容易に目に見える斑点を残すことがないため、有利である。
本発明の組成物は、皮膜形成時間を非常に幅広い範囲内で制御可能であるため、さらに有利である。
本発明の組成物は、完全な連続様式にて得ることができるため、さらに有利である。
本発明の組成物は、硬化物が高温の湿った環境において長時間にわたってその機械的安定性を維持するため、有利である。
本発明の組成物は、高相対湿度および高温の同時下であっても非粘着性材料へと硬化するため、さらに有利である。
本発明の組成物は、化合物(C)の種類および比率を変えることによって、硬化状態におけるモジュラスを極めて幅広い範囲で意図的に変えることができるため、さらにまた有利である。そのようにする間、未硬化の組成物のレオロジー特性はほとんど変化なく保たれ、これは一般的に望ましいことである。
本発明の密度は、DIN ISO 2811−1により測定された。
以下に記載する例において、粘度は温度25℃におけるものである。特に言及しない限り、以下の例は、周囲雰囲気の圧力、すなわち例えば1000hPaで、室温、すなわち約23℃、または反応物質を室温にて追加的な加熱もしくは冷却なしで組み合わせた結果としての温度で、相対湿度約50%で行われる。さらに、部およびパーセントは、特に言及しない限り全て重量による。
ショアA硬度は、DIN(ドイツ工業規格)53505−87により測定する。
モジュラスは、DIN53504−85S2による試験片の伸び100%時の応力値である。
以下の粘度は、DIN53019により測定した。
以下において、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Octはオクチル基を表し、AMPはアミノプロピル基を表す。
[実施例1]
粘度80000mPa・sのα,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン(「Polymer FD80」の名称でWacker Chemie AG(独国、ミュンヘン)から市販されている。)300g、粘度1000mPa・sのα,ω−ビス(トリメチルシロキシ)ポリジメチルシロキサン(「Weichmacher1000」の名称でWacker Chemie AG(独国、ミュンヘン)から市販されている。)130g、4−(トリエトキシシリルメチル)テトラヒドロ−1,4−オキサジン9g、式MeSi(OEt)1/2の単位16.0モル%、式MeSi(OEt)O2/2の単位46.4モル%、式MeSiO3/2の単位36.5モル%、式MeSi(OEt)O1/2の単位0.2モル%および式MeSiO2/2の単位0.9モル%からなる生成物C1の1g、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(GENIOSIL(登録商標)GF93の名称でWacker Chemie AG(独国、ミュンヘン)から市販されている。)8g、ビニルトリエトキシシラン(GENIOSIL(登録商標)GF56の名称でWacker Chemie AG(独国、ミュンヘン)から市販されている。)2gならびにテトラエチルシリケート(「Silikat TES28」の名称でWacker Chemie AG(独国、ミュンヘン)から市販されている。)5gを、初期投入物としてプラネタリーミキサーに投入し、30分間混合した。この後、BET比表面積150m/gの熱分解シリカ(HDK(登録商標)V15の名称でWacker Chemie AG(独国、ミュンヘン)から市販されている。)45gを混入し、50hPaの圧力で完全に均質化した。最後に、メチルトリメトキシシラン中のオクチルホスホン酸の1:1溶液1gおよびジブチルスズジアセテートとテトラエトキシシランとの反応生成物(「Katalysator 41」の名称でWacker Chemie AG(独国、ミュンヘン)から市販されている。)2gを添加し、その後、約50hPa(絶対)の圧力にてさらに5分間均質化した。このようにして得られたRTV1配合物を、市販の耐湿ポリエチレンカートリッジに充填した。
生成物C1は、メチルトリエトキシシランの加水分解および縮合によって得られた。25℃において、生成物C1は、密度が1.09g/cmであり、粘度が28.4mPa・sであった。
[実施例2]
生成物C1を2g用いた点以外は、実施例1に記載の手順を繰り返した。
[実施例3]
生成物C1を5g用いた点以外は、実施例1に記載の手順を繰り返した。
[実施例4]
生成物C1を10g用いた点以外は、実施例1に記載の手順を繰り返した。
[実施例5]
生成物C1を15g用いた点以外は、実施例1に記載の手順を繰り返した。
[実施例6]
生成物C1の1gを、式MeSi(OMe)1/2の単位19.8モル%、式MeSi(OMe)O2/2の単位47.8モル%、式MeSiO3/2の単位31.6モル%、式MeSi(OMe)O1/2の単位0.2モル%および式MeSiO2/2の単位0.6モル%からなる生成物C2の5gによって置き換えた点以外は、実施例1に記載の手順を繰り返した。
生成物C2は、メチルトリメトキシシランの加水分解および縮合によって得られた。25℃において、生成物C2は、密度が1.14g/cmであり、粘度が31.3mPa・sであった。
[実施例7]
生成物C2を15g用いた点以外は、実施例6に記載の手順を繰り返した。
[実施例8]
粘度1000mPa・sのα,ω−ビス(トリメチルシロキシ)ポリジメチルシロキサン130gを、粘度1000mPa・sのα,ω−ビス(トリメチルシロキシ)ポリジメチルシロキサン100gおよび生成物C1の30gによって置き換えた点以外は、実施例1に記載の手順を繰り返した。
[実施例9]
粘度1000mPa・sのα,ω−ビス(トリメチルシロキシ)ポリジメチルシロキサン130gを、粘度1000mPa・sのα,ω−ビス(トリメチルシロキシ)ポリジメチルシロキサン80gおよび40℃における動粘度が6.2mm/秒であり、粘度密度定数が0.79であり、沸点範囲が300から370℃である炭化水素混合物50gによって置き換えた点以外は、実施例3に記載の手順を繰り返した。
[実施例10]
生成物C1の1gを、式MeSi(OMe)1/2の単位15.9モル%、式OctSi(OMe)1/2の単位11.4モル%、式MeSi(OMe)O2/2およびOctSi(OMe)O2/2の単位44.3モル%、式MeSiO3/2およびOctSiO3/2の単位28.4モル%からなる生成物C3の5gによって置き換えた点以外は、実施例1に記載の手順を繰り返した。
生成物C3は、メチルトリメトキシシランおよびi−オクチルトリメトキシシランの共加水分解および共縮合によって得られた。25℃において、生成物C3は、密度が1.03g/cmであり、粘度が13.3mPa・sであった。
[実施例11]
熱分解シリカ45gを、熱分解シリカ30gのみの使用ならびにメジアン粒径(d50)1.7μmおよび篩残分0.01%未満(20μm篩、ISO787/7)の被覆炭酸カルシウム(「Omyabond520−OM」の名でOmya International AG(独国、ケルン)から市販されている。)400gおよびトリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレート(GENIOSIL(登録商標)GF69としてWacker Chemie AG(独国、ミュンヘン)から市販されている。)9gの追加的使用により置き換えた点以外は、実施例3に記載の手順を繰り返した。
[比較例A]
生成物C1の5gを、式MeSi(OMe)1/2の単位37.5モル%、式MeSi(OMe)O2/2の単位45.5モル%、式MeSiO3/2の単位17.0モル%からなるメチルトリメトキシシラン加水分解物オリゴマー5gによって置き換えた点以外は、実施例3に記載の手順を繰り返した。
[比較例B]
生成物C1の5gを、アミノプロピルトリエトキシシランの加水分解物5gによって置き換えた点以外は、実施例3に記載の手順を繰り返した。前記加水分解物は、式AMPSi(OMe)1/2の単位38.3モル%、式AMPSi(OMe)O2/2の単位45.0モル%および式AMPSiO3/2の単位16.7モル%までのみからなるものであった。
[比較例C]
生成物C1の5gを、TES40の名称でWacker Chemie AG(独国、ミュンヘン)から市販されている種類のテトラエトキシシラン加水分解物5gによって置き換えた点以外は、実施例3に記載の手順を繰り返した。
[実施例12]
実施例1から11および比較例AからCで得られた混合物をそれぞれ用いて、ポリエチレンフィルム上に厚さ2mmのシート状に塗り広げ、1日間硬化させた後にフィルムから取り外し、さらに6日間にわたって全ての面が空中に開放されるようにして吊るしておき、このようにしてサンプルを合計7日間で完全に硬化させた。相対湿度は50%に設定し、温度は23℃に調節した。その後、これらのシートをダイカットしてDIN53504−85のS2型試験片に切り出し、それぞれのモジュラスを測定した。
硬度の測定のために、実施例1から11および比較例AからCで調製された混合物を用いて厚さ6mmの試験片を形成し、これらの試験片をPEフィルム上で相対湿度50%、温度23℃において7日間、空気中の周囲の湿気と反応させることにより硬化させた。
全てのサンプルは、非粘着性のエラストマー材料へと硬化した。
試験片の硬度の変化を測定するため、引き続き、試験片を温度50℃、相対湿度約95%のコンディショニングキャビネット内に7日間吊るした。硬度測定の前に、コンディショニングキャビネット内に保存しておいた試験片を、取り出してから約30分間、約23℃、相対湿度約50%にてコンディショニングした。
測定された機械的パラメータを表1に報告する。
Figure 0006215312
驚くべきことに、本発明に従った実施例1から11は、硬度値の減少が小さいという望ましい結果を示した。すなわち、エラストマー特性が上述の保存条件下で存続した。

Claims (8)

  1. 縮合架橋性組成物であって、
    (A)式
    (OH)SiO(4−b−c)/2 (II)
    (式中、Rは、各出現において、同一であってまたは異なってよく、場合により置換されている、酸素原子で中断されていてもよいヒドロカルビル基を表し、
    bは、0、1、2または3を表し、
    cは、0、1、2または3を表し、
    ただし、b+cの合計は3以下であり、1分子当たり少なくとも2つの縮合可能なOH基が存在する。)
    の単位を含有する、本質的に直鎖のOH末端有機ポリシロキサン、
    (B)式
    A[CR SiR(OR3−a (I)
    (式中、Aは、複素環AHをベースとした基を表し、前記基は、環形成窒素原子を1つ以上含有し、x個の水素原子がCR 基への化学結合によって置き換えられており、これらの結合の少なくとも1つは、環形成窒素原子上に位置し、
    Rは、同一であるまたは異なる、場合により置換されている1価ヒドロカルビル基を表し、
    は、水素原子または場合により置換されている1価ヒドロカルビル基を表し、各出現において同一であってまたは異なってよく、
    は、場合により置換されている1価ヒドロカルビル基を表し、各出現において同一であってまたは異なってよく、
    aは、0または1を表し、
    xは、1、2または3を表す。)
    の複素環化合物および/またはその部分加水分解物、ならびに
    (C)式
    Si(OR1/2 (III)
    Si(OR)O2/2 (IV)、および
    SiO3/2 (V)
    (式中、Rは、各出現において独立してアルキル基を表し、同一であってまたは異なってよく、
    は、各出現において独立してヒドロカルビル基を表す。)
    の単位を含有し、ただし、式(V)の単位を少なくとも20モル%含有する化合物の少なくとも1種、ここで、化合物(C)は、式(III)、(IV)および(V)の単位を、総量で少なくとも80モル%含有する、
    の使用により得ることができる、縮合架橋性組成物。
  2. 化合物(C)が、式(V)の単位を20から60モル%、式(III)の単位を5から30モル%、式(IV)の単位を20から50モル%含有することを特徴とする、請求項に記載の組成物。
  3. 化合物(C)は、密度が25℃において0.9から1.3g/cmであることを特徴とする、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 成分(A)100重量部に対して、成分(C)を0.01から50重量部の量で含有することを特徴とする、請求項1からのいずれか一項に記載の組成物。
  5. 請求項1からのいずれか一項に記載の組成物であって、
    (A)式(II)の単位を含有する有機ポリシロキサン、
    (B)式(I)の化合物、
    (C)式(III)、(IV)および(V)の単位を総量で少なくとも80モル%含有し、ただし、式(V)の単位を少なくとも20モル%含有する化合物、
    場合により
    (D)触媒、
    場合により
    (E)塩基性窒素化合物、
    場合により
    (F)充填剤、
    場合により
    (G)接着促進剤、
    場合により
    (H)可塑剤、
    場合により
    (J)さらなる架橋剤、ならびに
    場合により
    (L)溶剤
    の使用により得ることができることを特徴とする、組成物。
  6. 請求項1からのいずれか一項に記載の組成物であって、
    (A)本質的に直鎖のOH末端有機ポリシロキサン、
    (B)基Aをベースとする複素環が、ピロリジン、ピペリジン、テトラヒドロ−1,4−オキサジン、テトラヒドロ−1,4−チアジン、テトラヒドロ−1,4−ジアジンおよび1−メチルテトラヒドロ−1,4−ジアジンを含む、式(I)の化合物、
    (C)式(III)、(IV)および(V)の単位を総量で少なくとも98.5モル%含有し、ただし、式(V)の単位を25から50モル%含有する化合物、
    (D)触媒、
    (E)塩基性窒素化合物、
    場合により
    (F)充填剤、
    場合により
    (G)接着促進剤、
    場合により
    (H)可塑剤、
    場合により
    (J)さらなる架橋剤、ならびに
    場合により
    (L)溶剤
    の使用により得ることができることを特徴とする、組成物。
  7. 個々の成分を任意の所望の順序で混合することにより、請求項1からのいずれか一項に記載の組成物を製造する方法。
  8. 請求項1からのいずれか一項に記載の組成物を架橋した物。
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