KR20110013252A

KR20110013252A - 실온에서 축합에 의해 가교결합되는 실리콘 물질

Info

Publication number: KR20110013252A
Application number: KR1020100071393A
Authority: KR
Inventors: 토르스텐 직스트; 프란쯔 뉴하우저
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2010-07-23
Publication date: 2011-02-09
Also published as: EP2290007A1; JP5165735B2; US20110028647A1; EP2290007B1; CN101987920A; US8247513B2; DE102009028142A1; JP2011032474A; KR101232698B1

Abstract

본 발명은 실온에서 축합에 의해 가교결합가능한 물질로서, 경화되어 영구적 탄성 물질을 제공하는 오르가노실리콘 화합물을 기재로 하는 물질에 관한 것이다.

Description

실온에서 축합에 의해 가교결합되는 실리콘 물질{SILICONE MATERIALS WHICH CROSSLINK BY CONDENSATION AT ROOM TEMPERATURE}

물이 없는 상태로 저장가능하고, 물이 도입되면 실온에서 알코올이 제거되면서 가교결합되어 엘라스토머를 생성하는, 1성분 밀봉 컴파운드(sealing compound)(RTV-1 밀봉 컴파운드로도 지칭됨)은 공지되어 있다. 이러한 생성물은, 예를 들면 건축 분야에서 대량으로 사용된다.

이러한 RTV-1 밀봉 컴파운드의 베이스는 OH기 또는 가수분해성 알콕시기와 같은 반응성 치환체를 가진 실릴기를 구비한 폴리머이다. 또한, 이러한 밀봉 컴파운드는 다양한 충전재, 가소제, 접착 촉진제, 촉매 및 이른바 가교결합제 또는, 예를 들면 착색 안료, 레올로지 첨가제 또는 살균제와 같은 추가적 첨가제를 포함할 수 있다.

종래 기술에는 다양한 RTV-1 화합물이 개시되어 있다. 예를 들면, 특허 문헌 WO 01/49773 A2 및 EP 1 254 192 B1에는, 여러 가지 티타늄 에스테르, 혼합 에스테르 및 티타늄 킬레이트를 함유하는 물질이 기재되어 있다. 그러나, 이것들은 황변, 표면 점착성(tack), 더딘 가황 속도 및 저장시 안정성 문제와 같은, 공지된 Ti의 문제점을 가진다. 그 밖의 단점은 통상적인 아미노실란계 접착 촉진제와 여러 가지 티타늄 화합물과의 비상용성이다.

이러한 문제를 해결하기 위한 다양한 접근법이 있다. 황변 문제와 관련하여, 미국 특허 제4,906,719호는, 예를 들면, 첨가제로서 오르가노머캅탄을 첨가하는 해법을 개시하고 있다. 특허 문헌 EP 0 747 443 A2 및 DE 42 13 873 A1에는 황변의 감소를 나타내는 산소 공여체(donor)를 포함하는 티타늄 착체가 기재되어 있다.

표면 점착성 또는 더딘 가황의 문제를 해결하기 위해서, 특허 문헌 EP 0 853 101 A1에는, 알콕시실란을 함유하고, 각각의 출발 물질들간의 특정 몰비에 반드시 부합해야 하는 혼합물이 기재되어 있다.

낮은 저장 안정성 문제를 해결하기 위해서, 특허 문헌 DE 44 27 528 A1은, 실리콘 조성물 중 제4 서브그룹(subgroup)의 금속의 디올레이트를 기재로 하는 환형으로 치환된 착체를 이용하는 방법을 개시하고 있다.

통상적 아미노실란계 접착 촉진제와 다수의 티타늄 화합물과의 비상용성을 피하기 위해서, 특허 문헌 DE 22 28 645 A1 및 EP 1 209 101 A1에 기재되어 있는 바와 같이, 컴파운딩(compounding)시 크리프 경화(crepe hardening)도 방지하는 방법이 개발되었다. 그러나, 이 방법은 더 복잡한 2단계 컴파운딩 과정이 필요하다는 단점을 가진다.

특허 문헌 DE 103 19 303 A1 및 DE 10 2006 060 357 A1과 같은 종래 기술은, 디부틸틴 또는 디옥틸틴 화합물을 촉매로서 추가로 함유하는 RTV-1 물질을 개시하고 있는데, 그것은 이들 물질이 황변, 낮은 저장 안정성 및 특히 아미노실란 비상용성과 같은 단점을 갖지 않기 때문이다. 그러나, 유기 주석 화합물을 사용하는 것은, 2009년 5월 28일자 EU 규정(Directive) 76/769/EEC의 수정안에 의해 디부틸틴과 디옥틸틴 화합물의 사용에 대해 제한이 가해졌기 때문에, 이제는 논란의 소지가 있다.

특허 문헌 EP 1 230 298 A1에는, 주석, 아연, 철, 바륨, 지르코늄 및 납(바람직하게는 금속염 카르복실레이트로서)의 염, 그리고 주석 불포함 시스템으로서 제1 및 제2 주된 그룹으로부터의 금속 옥타노에이트를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 물질은 모두 공통적으로 저속 촉매라는 단점을 가진다.

따라서, 본 발명의 목적은, 신속한 가교결합이 가능하고, 동시에, 예를 들면, 황변, 표면 점착성, 더딘 가황 속도, 저장시 안정성 문제 및 통상적 아미노실란계 접착 촉진제와의 비상용성과 같은 단점울 갖지 않는 축합-가교결합형(condensation-crosslinking) 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적에 있어서, "축합 반응"이라는 용어는 또한, 선택적으로 선행 가수분해 단계를 포함하는 것이다.

본 발명의 목적에 있어서, "축합가능한 라디칼"이라는 용어는 또한, 선택적으로 수행되는 선행 가수분해 단계에서 축합 가능한 기를 생성하게 되는 라디칼을 의미하는 것으로 이해해야 한다.

본 발명은,

(A) 2개 이상의 축합가능한 기를 가진 하나 이상의 오르가노실리콘 화합물,

(B) 하나 이상의 가교결합제,

(C) 하나 이상의 충전재,

(E) 촉매량의 하나 이상의 촉매로서, 메인 그룹 및 서브그룹 I 및 II의 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매, 및

(F) 하나 이상의 무기산

을 함유하는 축합-가교결합형 실리콘 조성물에 관한 것이다.

또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 축합-가교결합형 실리콘 조성물은, 추가 성분으로서 하나 이상의 접착 촉진제(D)를 함유한다.

사용되는 오르가노실리콘 화합물(A)에 포함되어 있으며 가교결합 반응에 참여하는 축합가능한 기는, 예를 들면, 하이드록시기, 옥심기, 아미노기, 아실옥시기 및 오르가닐옥시기와 같은 임의의 원하는 기일 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 오르가노실리콘 화합물(A)은 이제까지 축합 반응에 의해 가교결합가능한 물질에 사용되어 온 2개 이상의 축합가능한 기를 가진 모든 오르가노실리콘 화합물일 수 있다. 상기 화합물은 순수한 실록산, 즉 ≡Si-O-Si≡ 구조, 또는 실카르반(silcarban), 즉 ≡Si-R"-Si≡ 구조일 수 있고, 여기서 R"은 2가의, 선택적으로는 헤테로원자에 의해 치환되거나 헤테로원자가 개재된 탄화수소 라디칼, 또는 오르가노실리콘기를 가지는 임의의 원하는 폴리머 및 코폴리머일 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 오르가노실리콘 화합물(A)은 바람직하게는 하기 식으로 표시되는 것이다:

Y₃ _- _fR_fSi-(SiR₂-O)_e-SiR_fY₃ _-f (II)

식에서,

R은, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한, 산소 원자가 개재되어 있거나 개재되지 않은 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이고,

Y는, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한, 하이드록실 라디칼 또는 가수분해가능한 라디칼이고,

e는 30 내지 3000이고,

f는 0, 1, 또는 2이다.

바람직하게는, Y가 -OH이면 f는 2이고, Y가 -OH가 아니먼 f는 1 또는 0이다.

바람직하게는, 라디칼 R은 선택적으로 할로겐 원자, 아미노기, 에테르기, 에스테르기, 에폭시기, 머캅토기, 시아노기 또는 (폴리)글리콜 라디칼(옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌 단위로 구성됨)에 의해 치환되어 있는, 1∼18개의 탄소 원자를 가진 1가의 탄화수소 라디칼이고, 특히 바람직하게는 1∼12개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼이다. 그러나, 라디칼 R은 또한, 예를 들면, 2개의 실릴기가 서로 결합되어 있는 2가의 라디칼일 수도 있다.

라디칼 R의 예는, 알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 tert-펜틸 라디칼; n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼; n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼; n-옥틸 라디칼, 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소옥틸 라디칼 등의 옥틸 라디칼; n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼; n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼; n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼; n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼과 같은 시클로알킬 라디칼; 비닐, 1-프로페닐 및 2-프로페닐 라디칼과 같은 알케닐 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼; o-, m-, p-톨릴 라디칼과 같은 알카릴 라디칼; 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 벤질 라디칼 및 α- 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아랄킬 라디칼이다.

치환된 라디칼 R의 예는 메톡시에틸, 에톡시에틸 및 에톡시에톡시에틸 라디칼이다.

2가의 라디칼 R의 예는, 폴리이소부틸렌디일 라디칼 및 프로판디일-말단형 폴리프로필렌 글리콜 라디칼이다.

라디칼 Y의 예는, 하이드록실 라디칼 및 이제까지 공지된 모든 가수분해가능한 라디칼, 예를 들면, 산소 원자나 질소 원자를 통해 실리콘 원자에 결합된, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이다.

바람직하게는, 라디칼 Y는 하이드록실 라디칼 또는 라디칼 -OR¹이고, 여기서 R¹은 산소 원자가 개재되어 있을 수 있는 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼을 나타낸다. Y의 예는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, tert-부톡시 및 2-메톡시에톡시 라디칼, 아미노 라디칼, 예를 들면 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노 및 시클로헥실 아미노 라디칼, 아미도 라디칼, 예를 들면 N-메틸아세트아미도 및 벤즈아미도 라디칼, 아미녹시 라디칼, 예를 들면 디에틸아미녹시 라디칼, 옥시모 라디칼, 예를 들면 디메틸케톡시모, 메틸에틸케톡시모 및 메틸이소부틸케톡시모 라디칼, 및 에녹시 라디칼, 예를 들면 2-프로페녹시 라디칼, 및 아실옥시 라디칼, 예를 들면 아세틸기이다.

라디칼 R¹의 예는 R에 대해서 언급한, 1가의, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼이다.

바람직하게는, 라디칼 R¹은 1∼12개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 아실 라디칼, 특히 바람직하게는 1∼3개의 탄소 원자를 가진 라디칼이다.

특히 바람직하게는, 라디칼 Y는 하이드록실 라디칼 및 라디칼 -OR¹이고, 여기서 R¹은 전술한 의미를 가지며, 특히 R¹은 바람직하게는 메틸, 에틸 라디칼 및 아세틸 라디칼이다.

오르가노실리콘 화합물(A)의 예는,

(MeO)₂MeSiO[SiMe₂O]_200-2000SiMe(OMe)₂,

(MeO)(EtO)MeSiO[SiMe₂O]_200-2000SiMe(OMe)(OET),

(MeO)₂MeSiO[SiMe₂O]_200-2000SiMe(OEt)₂,

(HO)Me2SiO[SiMe₂O]_200-2000SiMe2(OH),

(EtO)₂MeSiO[SiMe₂O]_200-2000SiMe(OEt)₂,

(MeO)₂ViSiO[SiMe₂O]_200-2000SiVi(OMe)₂,

(MeO)₂MeSiO[SiMe₂O]_200-2000SiVi(OMe)₂,

(EtO)₂ViSiO[SiMe₂O]_200-2000SiVi(OEt)₂,

(AcO)₂ViSiO[SiMe₂O]_200-2000SiVi(AcO)₂,

(AcO)₂MeSiO[SiMe₂O]_200-2000SiVi(AcO)₂, 및

(AcO)₂EtSiO[SiMe₂O]_200-2000SiEt(AcO)₂,

여기서, Me는 메틸 라디칼, Et는 에틸 라디칼, Vi는 비닐 라디칼, 및 Ac는 아세틸 라디칼을 나타낸다.

본 발명에 따라 사용되는 오르가노실리콘 화합물(A)은 25℃에서, 바람직하게는 100∼10⁶mPaㆍs, 특히 바람직하게는 10³∼350,000mPaㆍs의 점도를 가진다.

오르가노실리콘 화합물(A)은 상업적으로 입수가능한 제품이며, 실리콘 화학에서 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 실리콘 조성물에서 사용되는 가교결합제(B)는, 3개 이상의 오르가닐옥시기를 가진 실란 또는 실록산과 같이 3개 이상의 축합가능한 라디칼을 가진, 현재 공지되어 있는 임의의 바람직한 가교결합제일 수 있다.

본 발명에 따른 실리콘 조성물에서 사용되는 가교결합제(B)는 바람직하게는 일반식(III)으로 표시되는 오르가노실리콘 화합물 및 그의 부분 가수분해물이다:

Z_cSiR² _(4-c) (III)

식에서,

R²는 동일하거나 상이할 수 있고, 산소 원자가 개재되어 있을 수 있는 1가의, 선택적으로 치환된 탄화수소 라디칼을 나타내고,

Z는 동일하거나 상이할 수 있고, 수산기를 제외하고는 Y에 대해서 앞에서 기재한 의미를 가지며,

c는 3 또는 4이다.

상기 부분 가수분해물은 부분 호모가수분해물(homohydrolyzate), 즉 일반식(III)의 오르가노실리콘 화합물 중 한 형태의 부분 가수분해물, 및 부분 공동가수분해물(cohydrolyzate), 즉 일반식(III)의 오르가노실리콘 화합물 중 2종 이상의 상이한 형태의 부분 가수분해물일 수 있다.

식(III)에는 표시되지 않았지만, 본 발명에 따라 사용되는 오르가노실리콘 화합물은 제조 공정의 결과로서, 작은 비율의 수산기, 바람직하게는 모든 Si-결합된 라디칼의 5% 이하의 수산기를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 물질에서 사용되는 가교결합제(B)가 식(III)의 오르가노실리콘 화합물의 부분 가수분해물인 경우에, 10개 이하의 실리콘 원자를 가진 것이 바람직하다.

라디칼 R²의 예는, 라디칼 R에 대해 언급한 1가의 예, 1∼12개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 라디칼이 바람직하고, 메틸 및 비닐 라디칼이 특히 바람직하다.

Z의 예는, 수산기를 제외하고는 Y에 대해서 언급한 예이다.

본 발명에 따른 물질에서 사용되는 가교결합제(B)는 바람직하게는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-시아노프로필트리메톡시실란, 3-시아노프로필트리에톡시실란, 3-(글리시딜옥시)프로필트리에톡시실란, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 테트라키스(메틸에틸케톡시모)실란, 및 전술한 오르가노실리콘 화합물의 부분 가수분해물, 예를 들면, 헥사에톡시디실록산 및 아실옥시실란, 예를 들면, 비닐트리스아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란 또는 에틸트리스아세톡시릴란, 및 이것들의 부분 및 혼합 가수분해물이다.

특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 물질에서 사용되는 가교결합제(B)는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 및 이것들의 부분 가수분해물, 특히 메틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란 및 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 및 그의 부분 가수분해물 및 비닐트리스아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란 또는 에틸트리스아세톡시실란과 그의 부분 및 혼합 가수분해물이다.

본 발명에 따른 물질에서 사용되는 가교결합제(B)는 상업적으로 입수가능한 제품이거나, 또는 실리콘 화학에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 가교결합제(B)는, 가교결합가능한 물질 100중량부 기준으로, 바람직하게는 1∼10중량부, 특히 바람직하게는 2∼8중량부, 특히 3∼5중량부의 양으로 사용된다.

본 발명에 따른 충전재(C)로서는, 현재까지 RTV-1 물질의 제조에 사용된 모든 충전재가 사용될 수 있다. 충전재(C)의 예는, 비보강성 충전재, 즉 50㎡/g 이하의 BET 표면적을 가지는 충전재, 예를 들면, 석영, 규조토, 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 제올라이트, 금속 산화물 분말, 예를 들면, 알루미늄, 티타늄, 철 또는 아연의 산화물 또는 그의 혼합 산화물, 황산바륨, 탄산칼슘, 석고, 질화규소, 탄화규소, 질화붕소, 유리 및 플라스틱 분말, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴 분말, 및 보강성 충전재, 즉 50㎡/g보다 큰 BET 표면적을 가지는 충전재, 예를 들면, 발열방식으로(pyrogenically) 제조된 실리카, 침전 실리카, 침전 초크, 퍼니스 블랙 및 아세틸렌 블랙과 같은 카본 블랙, 높은 BET 표면적을 가진 혼합 실리콘 알루미늄 산화물, 및 석면과 플라스틱 섬유와 같은 섬유상 충전재이다. 전술한 충전재는, 예를 들면, 오르가노실란이나 오르가노실록산 또는 스테아르산으로 처리됨으로써, 또는 수산기의 에테르화에 의해 알콕시기를 생성함으로써, 소수화된 것일 수 있다.

충전재(C)는 바람직하게는, 발열식 실리카, 코팅되거나 코팅되지 않은 탄산칼슘, 금속 규산염, 석영 또는 카본 블랙이다.

충전재(C)는, 가교결합가능한 물질 100중량부를 기준으로, 바람직하게는 5∼50중량부, 특히 바람직하게는 7∼35중량부의 양으로 사용된다.

본 발명에 따른 물질에서 사용되는 접착 촉진제(D)의 예는 작용기를 가진 실란 및 오르가노폴리실록산, 예를 들면, 글리시딜옥시, 아미노 또는 메타크릴로일옥시 라디칼을 가진 것들이다. 또한, 가수분해가능한 기와 SiC-결합된 비닐, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 에폭시, 산 무수물, 산, 에스테르 또는 에테르 기를 가진 실란 및 그의 부분 및 혼합 가수분해물도 접착 촉진제(D)로서 사용될 수 있다. 바람직한 접착 촉진제는, 가수분해가능한 기를 가진 아미노-, 아크릴로일- 및 에폭시-작용성 실란 및 그의 부분 가수분해물이다.

본 발명에 따른 실리콘 조성물은, 오르가노실리콘 화합물(A) 100중량부를 기준으로, 접착 촉진제(D)를 바람직하게는 0∼50중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼20중량부, 특히 0.5∼10중량부의 양으로 함유한다.

본 발명에 따른 촉매(E)는 메인 그룹 및 서브그룹 I 및 II의 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 따라서, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 Hg 화합물이 사용된다. Li 및 Sr이 바람직하다.

메인 그룹 및 서브그룹 I 및 II의 금속염이 촉매(E)로서 바람직하다. 순수 카르복실레이트가 촉매(E)로서 특히 바람직하고, 특히 Li 및 Sr 카르복실레이트가 바람직하다

본 발명에 따른 실리콘 조성물은, 가교결합가능한 물질 100중량부를 기준으로, 촉매(E)를 바람직하게는 0.1∼1.0중량부의 양으로 함유한다.

본 발명에 따른 화합물(F)는 공촉매(cocatalyst)라고 지칭할 수도 있다. 이것들은 무기산 또는 그의 혼합물이며, 바람직하게는 <4의 pKal을 가진 것, 예를 들면 인산과 그의 유도체, 예를 들면 부분 에스테르, 포스폰산과 치환된 포스폰산(아릴- 및 알킬포스폰산) 및 그의 유도체, 예컨대 부분 에스테르이다. 포스폰산과 그의 유도체가 바람직하다. 옥틸포스폰산과 같은 알킬포스폰산이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 실리콘 조성물은, 가교결합가능한 혼합물 100중량부를 기준으로, 무기산(F)을 바람직하게는 0.1∼5중량부, 특히 바람직하게는 0.1∼2중량부의 양으로 함유한다.

전술한 성분들 (A) 내지 (F) 이외에도, 본 발명에 따른 실리콘 조성물은 축합 반응에 의해 가교결합가능한 물질에서 현재까지 종래 기술에서 사용되어 온 모든 추가적 성분을 함유할 수도 있다. 본 발명에 따른 조성물에서 사용될 수 있는 추가적 성분의 예는, 가소제, 경화 촉진제(전술한 성분들과는 상이한 것), 용해성 염료, 무기 및 유기 안료, 용매, 살균제, 방향제, 분산제, 레올로지 첨가제, 부식 억제제, 산화방지제, 광 안정화제, 열 안정화제, 난연제 및 전기적 성질에 영향을 주는 첨가제이다.

본 발명에 따른 실리콘 조성물은, 가교결합가능한 물질 100중량부를 기준으로, 그러한 추가적 성분을 60중량부 이하의 양으로 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물의 제조 방법에 있어서, 모든 성분들을, 통상적인, 따라서 종래 기술에 부합되는 순서로 서로 혼합할 수 있다. 이 혼합 공정은 실온 및 주위 압력, 즉 약 900∼1100hPa의 압력에서 수행될 수 있다. 그러나, 필요할 경우에, 이 혼합 공정은 더 높은 온도, 예를 들면 35∼135℃ 범위의 온도에서 수행될 수도 있다. 또한, 휘발성 화합물 또는 공기를 제거하기 위해, 혼합 공정을 감압 하에, 예를 들면 절대압 30∼500hPa의 압력에서 간헐적 또는 연속적으로 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물의 각 성분은 그러한 성분의 한 형태일 수도 있고, 그러한 성분의 2종 이상의 상이한 형태의 혼합물일 수도 있다.

본 발명에 따른 물질의 가교결합을 위해서는 대기중의 통상적 수분 함량이면 충분하다. 본 발명에 따른 물질의 가교결합은 실온에서 이루어지는 것이 바람직하다. 필요할 경우에는, 실온보다 높거나 낮은 온도, 예를 들면 -5℃ 내지 15℃, 또는 30℃ 내지 50℃에서, 및/또는 대기중 통상적 수분 함량을 초과하는 물의 농도에 의해 수행될 수도 있다.

바람직하게는, 상기 가교결합은 100∼1100hPa의 압력, 특히 주위 압력, 즉 약 900∼1100hPa의 압력에서 수행된다.

본 발명에 따른 실리콘 조성물은 접착제, 밀봉 컴파운드 및 코팅으로서, 그리고 성분들의 폿팅(potting)용으로 적합하다.

메인 그룹 및 서브그룹 I 및 II의 금속염(E)과 함께, 본 발명에 따른 산성 공촉매(F)를 함유하는, 본 발명에 따른 실리콘 조성물의 이점은 공촉매를 포함하지 않는 것보다 경화 공정이 실질적으로 더 빠르다는 점에 있다. 공촉매의 피막 형성(skin formation) 시간과 산 강도(pKal 값) 사이의 명백한 의존성을 알 수 있다. 또한, 황변, 낮은 저장 안정성 또는 아미노실란과의 비상용성과 같은 단점이 없다.

따라서, 본 발명에 따라 제조된 조성물은, 예를 들면 건물, 차량, 수상 운송수단 및 항공기의 수직 조인트 등의 조인트 및 그와 유사한 10∼40mm의 틈새를 가진 캐비티용 밀봉 컴파운드로서, 또는 예를 들어 창호 구조물 또는 수족관이나 진열 선반 제조시의 접착제 또는 밀봉 컴파운드로서, 그리고 예를 들면 담수나 해수의 계속적인 작용에 노출된 표면용 보호 코팅 등의 보호 코팅의 제조용, 또는 미끄럼 방지용 코팅, 또는 탄성 몰딩 및 전기나 전자 장치의 절연용으로 매우 적합하다. 마찬가지로, 그러한 물질은 주택, 컨트롤 장치, 플랜트 부품 및 모터 부품의 밀봉과 같은 산업 분야, 및 컴포넌트의 폿팅 또는 보호 코팅으로서도 사용될 수 있다.

실시예

이하에 기재된 실시예에서, 모든 점도 데이터는 달리 언급되지 않는 한 25℃의 온도를 기준으로 한다. 달리 언급되지 않는 한, 이하의 실시예는 주위 압력, 즉 약 1000hPa의 압력과 실온, 즉 약 23℃의 온도, 또는 추가로 가열하거나 냉각하지 않고 실온에서 반응물들이 결합될 때 형성되는 온도에서, 그리고 약 50%의 상대습도에서 수행된다. 또한, 부(part)로 표현되는 모든 데이터는, 달리 언급되지 않는 한, 중량 기준이다.

촉매로서 브뢴스테드 산과 금속 옥타노에이트의 조합의 예

알콕시- RTV -1

1) 기본 폴리머 혼합물:

80,000mPaㆍs의 점도를 가진 α,ω-OH-말단형 폴리디메틸실록산 600g, 100mPaㆍs의 점도를 가진 트리메틸실릴-말단형 폴리디메틸실록산 및 비닐트리메톡시실란 30g과 아세틸아세토산아연 0.3g을 혼합했다. 24시간 후, 엔드캡핑이 완료된다.

특허 문헌 EP 1 230 298 B1의 실시예 F에 따른 비교 혼합물 1):

이를 위해, Wacker HDK V15 19.5g을 상기 기본 폴리머 혼합물 300g에 혼입시키고, 균일해질 때까지 교반했다. 여기에 3-아미노프로필트리메톡시실란 2.5g을 첨가한 다음, 디부틸틴 라우레이트(=DBTL) 0.1g을 촉매로 사용하여 반응시켰다.

특허 문헌 EP 1 230 298 B1에 따른 옥타-솔리겐 아연(Octa-Soligen zinc)과의 비교 혼합물 2):

이를 위해, Wacker HDK V15 19.5g을 상기 기본 폴리머 혼합물 300g에 혼입시키고, 균일해질 때까지 교반했다. 여기에 3-아미노프로필트리메톡시실란 2.5g을 첨가한 다음, 옥타-솔리겐 아연(Zn(oct)₂)(Borchers) 2.5g을 촉매로 사용하여 반응시켰다.

실시예 1

이를 위해, Wacker HDK V15 19.5g을 상기 기본 폴리머 혼합물 300g에 혼입시키고, 균일해질 때까지 교반했다. 여기에, 접착 촉진제로서 3-아미노프로필트리메톡시실란 2.5g을 첨가한 다음, 옥탄산아연 18(독일 몬하임 소재 OMG사로부터 옥타-솔리겐 아연 18로서 입수가능) 2.5g을 촉매로 사용하여 반응시켰다.

실시예 2

이를 위해, Wacker HDK V15 19.5g을 상기 기본 폴리머 혼합물 300g에 혼입시키고, 균일해질 때까지 교반했다. 여기에, 접착 촉진제로서 3-아미노프로필트리메톡시실란 2.5g, 옥틸포스폰산(=OPA) 1g을 첨가한 다음, OMG사(독일 몬하임 소재) 제조의 옥타-솔리겐 아연 18 2.5g을 촉매로 사용하여 반응시켰다.

실시예 3

이를 위해, Wacker HDK V15 19.5g을 상기 기본 폴리머 혼합물 300g에 혼입시키고, 균일해질 때까지 교반했다. 여기에, 접착 촉진제로서 3-아미노프로필트리메톡시실란 2.5g을 첨가한 다음, OMG사(독일 몬하임 소재) 제조의 옥타-솔리겐 리튬 2(Li(oct)) 3g을 촉매로 사용하여 반응시켰다.

실시예 4

이를 위해, Wacker HDK V15 19.5g을 상기 기본 폴리머 혼합물 300g에 혼입시키고, 균일해질 때까지 교반했다. 여기에, 접착 촉진제로서 3-아미노프로필트리메톡시실란 2.5g, 옥틸포스폰산 1g을 첨가한 다음, OMG사(독일 몬하임 소재) 제조의 옥타-솔리겐 리튬 2 3g을 촉매로 사용하여 반응시켰다.

실시예 5

Wacker HDK V15 19.5g을 상기 기본 폴리머 혼합물 300g에 혼입시키고, 균일해질 때까지 교반했다. 여기에, 접착 촉진제로서 3-아미노프로필트리메톡시실란 2.5g, 2-에틸헥산산 0.75g을 첨가한 다음, OMG사(독일 몬하임 소재) 제조의 옥타-솔리겐 리튬 2 3g을 촉매로 사용하여 반응시켰다.

아세톡시-RTV-1

기본 혼합물의 제조:

수소화된 발열방식 실리카 22부를, 20,000mPaㆍs의 점도를 가진 α,ω-OH-말단형 폴리디메틸실록산 45부 및 80,000mPaㆍs의 점도를 가진 α,ω-OH-말단형 폴리디메틸실록산 35부 내에 혼입시키고, 균일해질 때까지 혼련했다.

실시예 6

6,000mPaㆍs의 점도를 가진 α,ω-OH-말단형 폴리디메틸실록산 38g과 메틸트리스아세톡시실란 6.8g을 상기 기본 폴리머 혼합물 100g에 첨가했다. 혼합물을 균일화한 다음, 촉매로서 OMG사(독일 몬하임 소재) 제조의 옥타-솔리겐 스트론튬 10(Sr(oct)2) 1.1부를 첨가했다.

실시예 7

옥틸포스폰산 0.3부를 첨가한 것 이외에는 실시예 6과 동일함.

실시예 8

촉매로서, OMG사(독일 몬하임 소재) 제조의 옥타-솔리겐 리튬 2를 1부 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일함.

실시예 9

촉매로서, OMG사(독일 몬하임 소재) 제조의 옥타-솔리겐 리튬 2를 1.1부 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일함.

실시예 10

촉매로서, OMG사(독일 몬하임 소재) 제조의 옥타-솔리겐 아연 18을 1.1부 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일함.

실시예 11

촉매로서, 옥타-솔리겐 아연 18을 1.1부 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일함.

표 1은 피막 형성 시간(= SFT)의 결과를 분 단위로 나타내며, 다음과 같이 판정된다: 카트리지로부터 RTV-1을 도포한 후, 경도 HB의 연필로 그 표면을 터치함으로써 외피의 형성을 평가한다. 제조물과 연필 선단 사이에 실(string)이 더 이상 끌려나오지 않을 때까지의 시간을 피막 형성 시간으로 간주한다.

또한, 가황 평가가 표 1에서 재현되었다. 그것은 다음과 같이 판정되었다: 카트리지로부터 RTV-1을 도포한 후, PE 필름을 누르고 잡아뗌으로써 표면 점착성을 평가한다. 2회의 피막 형성 시간 후 점착성이 없는 경우에 포지티브이다. 추가적 단계에서, 안정된 물질의 경우에는 10mm 스트랜드(strand)에서, 그리고 유동성 물질의 경우에는 알루미늄 비커(직경 28mm, 높이 20mm)에서, 완전-경화(through-curing)의 과정을 평가한다. 점착성이 없는 완전-경화의 경우에 포지티브로 평가된다.

혼합물	촉매	피막 형성 [분]	가황 평가
비교 혼합물 1	DBTL	10	양호, 점착성 무
비교 혼합물 2	Zn(Oct)2	400	불량, 48시간 후 점착성
실시예 1*	Zn(Oct)2 + 옥탄산	120	양호, 24시간 후 약간 점착성 있음
실시예 2*	Zn(Oct)2 + OPS	40	양호
실시예 3	Li(Oct)	175	양호, 24시간 후 약간 점착성 있음
실시예 4*	Li(Oct) + OPS	40	양호
실시예 5*	Li(Oct) + 옥탄산	75	양호
실시예 6	Sr(Oct)2	30	양호
실시예 7*	Sr(Oct)2 + OPS	15	양호
실시예 8	Li(Oct)	17	양호
실시예 9*	Li(Oct) + OPS	12	양호
실시예 10	Zn(Oct)2	27	양호
실시예 11*	Zn(Oct)2 + OPS	23	양호

(주) * 본 발명에 따름

비교예 1에 따른 디부틸틴 촉매(= DBTL)는 반응성이 높고, 일반적으로 10∼40분의 피막 형성 시간을 가진다. 특허 문헌 EP 1 230 298 A1에 기재된 옥타-솔리겐 아연(= Zn(Oct))은, 비교예 2에 기재된 방법에 따르면, 만족스럽지 못한 결과를 가져온다. 본 발명에 따른 산성 공촉매를 실시예 1 및 2에 따라 첨가함으로써 비로소 허용가능한 경화 과정이 얻어진다.

원소 주기율표의 메인 그룹 1 및 2로부터의 본 발명에 따른 옥타노에이트를 본 발명에 따른 산성 공촉매와 조합하면, 메인 그룹 1 및 2 단독의 옥타노에이트에 비해 실질적으로 더 양호한 경화 과정이 얻어진다.

특히 유기산 또는 무기산을 동시에 첨가하는 옥타-솔리겐 스트론튬 및 리튬의 경우에 산을 포함하지 않은 혼합물에 비해, 피막 형성 시간이 더 짧아지는 경향이 분명하게 나타난다. 산의 강도가 증가되면, 반응성은 증가된다(피막 형성 시간이 더 짧아짐). 이 효과는 알콕시 포뮬레이션의 경우와 아세톡시 포뮬레이션의 경우 모두에서 관찰된다.

Claims

(A) 2개 이상의 축합가능한 기를 가진 하나 이상의 오르가노실리콘 화합물,
(B) 하나 이상의 가교결합제,
(C) 하나 이상의 충전재,
(E) 촉매량의 하나 이상의 촉매로서, 메인 그룹 및 서브그룹 I 및 II의 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매, 및
(F) 하나 이상의 무기산
을 함유하는 축합-가교결합형 실리콘 조성물.
제1항에 있어서,
추가적 성분으로서 하나 이상의 접착 촉진제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 축합-가교결합형 실리콘 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
촉매(E)로서, 메인 그룹 및 서브그룹 I과 II의 카르복실레이트가 사용되는 것을 특징으로 하는, 축합-가교결합형 실리콘 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 무기산(F)가 인산 및/또는 포스폰산 및/또는 이것들의 유도체인 것을 특징으로 하는, 축합-가교결합형 실리콘 조성물.
모든 성분들을 서로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 따른 실리콘 조성물의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 조성물이 접착제, 밀봉 컴파운드(sealing compound) 및 코팅으로서, 그리고 컴포넌트의 폿팅(potting)용으로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 축합-가교결합형 실리콘 조성물.