KR20140024330A - 포스페이트 촉매를 함유하는 축합 반응 경화성 실리콘 유기 블록 공중합체 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

포스페이트 촉매를 함유하는 축합 반응 경화성 실리콘 유기 블록 공중합체 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

축합 반응 경화성 조성물은 새로운 촉매인, 다우 코닝(등록상표) 4-6085; 및 2개 이상의 규소-결합된 알콕시 기들을 포함하는, 2가 라디칼들을 통해 서로 연결되는, 하나 이상의 폴리오르가노실록산 블록 및 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 블록을 갖는 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 포함하며, 상기 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 바람직하게는 PS - (A - PO)m - (A - PS)n (여기서, PO는 폴리옥시알킬렌 블록이고, PS는 폴리오르가노실록산 블록을 나타내고, A는 2가 라디칼이고, 하첨자들 m 및 n은 독립적으로 1 이상의 값을 가짐) 형태이며, 화학식 (R')q(OR)-SiO3-q/2 (여기서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, 각각의 R'는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 페닐 기, 또는 화학식 -OR의 알콕시 기를 나타내고, 하첨자 q는 0, 1 또는 2의 값을 가짐)의 1개 이상의 알콕시 치환된 실록산 단위를 포함하되, 단, 2개 이상의 규소-결합된 기들 OR이 상기 블록 공중합체에 존재한다. 상기 조성물을 수분의 존재 하에 경화시켜 제조되는 친수성 중합체 네트워크가 또한 제공된다.

Description

포스페이트 촉매를 함유하는 축합 반응 경화성 실리콘 유기 블록 공중합체 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법 및 용도{CONDENSATION REACTION CURABLE SILICONE ORGANIC BLOCK COPOLYMER COMPOSITION CONTAINING A PHOSPHONATE CATALYST AND METHODS FOR THE PREPARATION AND USE OF THE COMPOSITION}
관련 출원의 상호 참조 및 정부 지원 연구에 관한 언급
본 출원은 35 U.S.C. §119 (e) 하에 2011년 3월 31일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/469836호의 이득을 주장한다. 미국 가특허 출원 제61/469836호는 본 명세서에 참고로 포함된다.
축합 반응 경화성 조성물은 가수분해성 기들을 갖는 실리콘 유기 블록 공중합체 및 포스포네이트 촉매를 포함한다. 상기 조성물은 수분의 존재 하에 경화되어 경화 물품(cured product)을 형성한다. 수-불용성 친수성 중합체 네트워크가 상기 경화성 조성물로부터 제조될 수 있다.
폴리오르가노실록산 조성물은 일반적으로 표면 에너지가 낮으며 소수성이다. 폴리오르가노실록산 조성물의 일부 용도의 경우, 친수성 중합체는, 폴리오르가노실록산의 일부 유리한 특성들을 유지하면서, 중합체 표면과 접촉하는 수성 액체에 의한 표면의 개선된 습윤을 제공할 필요가 있다.
일본 특허 출원 공개 제2001-106781호는, 선택적으로 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서, 폴리옥시알킬렌 글리콜과 실리케이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 실란 개질된 폴리에테르를 기재한다. 생성물은 수분 경화성이며 실란트 또는 접착제로서 유용하다.
일본 특허 출원 제2007-238820호는 코팅에서 탁월한 자가-세정(self-cleaning), 대전방지, 방오(antifouling), 및 낮은 오염(contamination) 특성을 제공하는, 친수성 유기폴리실록산 경화 물품 및 그의 응용에 관한 것이다. 이것은 2개 이상의 실란올 기 및 친수성 기를 갖는 유기폴리실록산에 기반하는데, 실란올 기는 축합반응이 가능하여 경화 물품을 형성한다.
폴리옥시알킬렌이 공중합체의 골격 내로 반응되는, 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체의 사용은 축합 반응을 통한 중합체 네트워크로의 반응을 위해 특히 유용한데, 이러한 네트워크는 친수성 특성을 나타낸다.
축합 반응 경화성 조성물은
(A) 실릴 포스포네이트 촉매, 및
(B) 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 포함한다.
상기 조성물은 수분의 존재 하에 경화되어 경화 물품을 형성한다.
성분 (A) 촉매
성분 (A)는 포스포네이트 촉매를 포함한다. 상기 포스포네이트는 평균 일반 화학식(average general formula) i:
[화학식 i]
Figure pct00001
(여기서, 각각의 A1은 독립적으로 1가 탄화수소 기이고;
각각의 A2는 독립적으로 수소 원자, 1가 유기 기, 화학식 -SiA3 3의 실릴 기로부터 선택되고; 각각의 A3은 독립적으로 1가 탄화수소 기, 또는 실록산 기이고,
하첨자 a는 0 이상의 값을 가짐)을 갖는다.
대안적으로, 상기 화학식 i에서, 각각의 기 A1은 독립적으로 1가 탄화수소 기이고; 각각의 A2는 독립적으로 수소 원자, 1가 탄화수소 기, 또는 실릴 기이다. A1, A2, 및 A3을 위한 1가 탄화수소 기의 예에는, 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 운데실, 및 옥타데실; 알케닐, 예를 들어, 비닐, 알릴, 프로페닐, 및 헥세닐; 사이클로알킬, 예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실; 아릴, 예를 들어, 페닐, 톨릴, 및 자일릴; 알크아릴, 예를 들어, 벤질; 및 아르알킬, 예를 들어, 2-페닐에틸이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 하첨자 a는 0 내지 50, 대안적으로 0 내지 20의 값을 가질 수 있다. 대안적으로, 성분 (A)가 단량체 포스포네이트인 경우, 하첨자 a는 0의 값을 갖는다. 대안적으로, 각각의 A1은 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자의 알킬 기 또는 1 내지 8개의 탄소 원자의 알케닐 기이고; 각각의 A2는 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 기, 또는 실릴 기이며, 여기서 각각의 A3은 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 기이다. A1 및 A2 및 A3을 위한 적합한 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 에틸헥실, 및 옥틸이다. 대안적으로, 각각의 A1 및 각각의 A3은 독립적으로 메틸, 비닐, 및 옥틸로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 A2는 독립적으로 수소 원자 또는 실릴 기로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 A2는 독립적으로 수소 원자 또는 유기 기로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 A2는 독립적으로 수소 원자 또는 1가 탄화수소기, 예를 들어, 알킬 또는 알케닐; 대안적으로 알킬로부터 선택될 수 있다. 당업자는 평균 화학식 i이, 화학식 i의 분자들의 적어도 일부는 실릴 기를 함유하고 화학식 i의 분자들의 일부는 실릴 기를 함유하지 않는, 화학종들의 평형 혼합물을 나타낼 수 있음을 알 것이다.
대안적으로, 성분 (A)는 다이에테닐-다이포스폰산, 비닐포스폰산, 비스(트라이메틸실릴) 비닐포스포네이트, 트라이메틸실릴 비닐포스폰산, 비스(다이메틸비닐실릴) 비닐포스포네이트, 다이메틸비닐실릴 비닐포스폰산, 다이메틸 메틸포스포네이트, 비스(트라이메틸실릴) 옥틸포스포네이트, 트라이메틸실릴 옥틸포스포네이트, 옥틸포스폰산, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 대안적으로, 성분 (A)는 비스(트라이메틸실릴) 옥틸포스포네이트, 트라이메틸실릴 옥틸포스포네이트, 및 옥틸포스폰산의 혼합물을 포함할 수 있다.
포스포네이트는 구매가능하다. 예를 들어, 다우 코닝(DOW CORNING)(등록상표) 4-6085는 단량체 실릴 포스포네이트 및 단량체 유기 포스포네이트 화학종들을 포함하는 혼합물이고; 다우 코닝(등록상표) 4-6025는 단량체 및 중합체 포스포네이트 화학종들을 포함하는 혼합물이고; 다우 코닝(등록상표) 4-6035가 또한 구매가능한 포스포네이트이다. 이들 포스포네이트는 모두 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)으로부터 입수가능하다. 다이메틸 메틸포스포네이트가 또한 구매가능하다.
성분 (B) 블록 공중합체
상기 조성물의 성분 (B)는 2가 라디칼들을 통해 서로 연결되는, 하나 이상의 폴리오르가노실록산 블록 및 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 블록을 갖는 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체이다. 블록 공중합체는 2개 이상의 규소-결합된 알콕시 기들을 포함한다.
폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 화학식 PS - (A - PO)m - (A - PS)n (여기서, PO는 폴리옥시알킬렌 블록이고, PS는 폴리오르가노실록산 블록을 나타내고, A는 2가 라디칼이고, 하첨자들 m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 값을 가짐)을 가질 수 있다. 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 화학식 (R')q(OR)-SiO3-q/2 (여기서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고 각각의 R'는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 페닐 기, 또는 화학식 -OR의 알콕시 기를 나타내고 q는 0, 1 또는 2의 값을 가짐)의 1개 이상의 알콕시 치환된 실록산 단위를 포함하되, 2개 이상의 규소-결합된 기들 OR이 상기 블록 공중합체에 존재한다. 바람직하게는, 알콕시 기들은 메톡시 기들 및 에톡시 기들로부터 선택된다. 대안적으로, 각각의 OR 기는 메톡시 기이다. 대안적으로, 각각의 OR 기는 에톡시 기이다.
폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는, 말단 PS 블록들이, 산소를 통해 상기 PS 블록의 다른 규소 원자에 연결되며 화학식
Figure pct00002
(여기서, R 및 R'는 상기에 정의된 바와 같음)을 갖는 알콕시-치환된 실록산 단위로 종결된 폴리오르가노실록산 블록을 나타내도록 하는 것이 바람직하다. 다시 말해, 알콕시-치환된 실록산 단위가 PS 블록의 일부를 형성하는 것이 바람직하다. 블록 공중합체 내의 2개 이상의 개별 규소 원자가 1개 이상의 규소-결합된 알콕시 기 OR로 치환되는 것이 또한 바람직하다.
바람직한 블록 공중합체의 블록들 (A-PO) 및 (A-PS)은 블록 공중합체 전반에 랜덤으로 분포될 수 있다. 하첨자들 m 및 n의 값들은 임의의 값일 수 있으나, 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하, 가장 바람직하게는 5 이하일 수 있다. m 및 n이 1인 것이 특히 바람직하다. 각각의 R'는 바람직하게는 알콕시 기 -OR를 나타낸다. 특히 바람직한 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체들은 화학식 PS - (A - PO - A - PS)n (여기서, PO, PS, A 및 n은 상기에 제공된 정의를 가짐)을 갖는다.
본 발명에 따른 바람직한 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 일반적으로 2개 이상의 폴리오르가노실록산 블록 및 1개 이상의 폴리옥시알킬렌 블록을 포함한다. 본 발명의 다른 태양에 따른 친수성 중합체 네트워크를 제조하기 위한 가교결합성 반응성 기들 X를 형성할, 알콕시 기 치환된 실록산 단위들은 가장 바람직하게는 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체의 말단 실록산 단위들이지만, 이는 필수적이지는 않다. 그러나, 가교결합성 반응성 알콕시 기 X는, 블록 공중합체의 임의의 폴리오르가노실록산 블록의 것들을 포함하는, 블록 공중합체 내의 임의의 실록산 단위에 위치될 수 있다.
대안적으로, 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 PO - (A - PS)m - (A - PO)n 형태 또는 PO - (A - PS - A - PO)n 형태 (여기서, PO, PS, A, m 및 n은 상기에 정의된 바와 같음)를 가질 수 있다. 이러한 블록 공중합체들은, PS 모이어티(moiety) 상의 펜던트 위치에 위치되는, 하나 이상의 기들 X를 여전히 가질 수 있다. 대안적으로 X 기를 포함하는 실록산 단위들은 PO 블록의 말단에 위치될 수 있다. 그러나, 이러한 블록 공중합체들은 하기에 기재된 친수성 중합체 네트워크에 사용하기에 덜 바람직하다.
PS 블록들은 일반 화학식:
R"rSiO(4-r/2)
(여기서, R"는, 바람직하게는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는, OR, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬을 나타내고 하첨자 r은 0 내지 3의 값을 나타냄)의 실록산 단위들을 포함한다. OR인 것에 더하여, R"는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 페닐 기인 것이 바람직하지만, 그러한 R"는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내는 것이 더욱 바람직하고, 메틸이 가장 바람직하다. 블록 공중합체 내의 단지 4개 이하의 R" 기가 OR 기를 나타내는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 단지 2개를 나타내며, 이들은 바람직하게는 블록 공중합체의 말단 규소 원자 상에 존재하는데, 이는 바람직한 블록 공중합체를 위해서는 단지 말단 PS 블록들만이 각각 1개 이상의 규소-결합된 OR 기를 가질 것임을 의미한다. 블록 공중합체들이 PO 블록들이 말단인 유형을 갖는 경우에, 알콕시 함유 유기규소 화합물과 1개 이상의 불포화 지방족 치환체의 하이드로실릴화를 통해 반응한다면, 단지 PS 블록 내의 그러한 R 기들만이, 3개 이상의 수소 원자를 갖는 PS 전구체 블록 상으로 반응되는 OR기일 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. PS 블록에 대해, 평균적으로, 하첨자 r의 값은 1.6 내지 2.4, 대안적으로 1.9 내지 2.1의 범위일 수 있다. 그러나, 하첨자 r이 3의 값을 갖는 실록산 단위들이 말단 기들로서 존재할 것이며, 이는 규소-결합된 OR이 위치되는 실록산 단위들을 위해 특히 바람직하다. 추가로, 하첨자 r의 값이 0 또는 1인 일부 실록산 단위들이 또한 존재할 수 있으나, 이들은 PS 블록 내로 분지를 도입하기 때문에, 바람직하게는 최소로, 예를 들어, PS 블록들 내의 총 실록산 단위들의 2% 이하로 유지된다.
따라서, 한쪽에서는 알콕시 치환된 실록산 단위들에 의해 말단-블로킹될 수 있고 다른 쪽에서는 2가 연결기 A에 연결될 수 있는, 폴리다이메틸실록산 모이어티들인, 말단 PS 블록들이 가장 바람직하다. 하첨자 m 및/또는 하첨자 n이 1 초과의 값을 갖는 경우, 더욱 중앙의 PS 블록(들)은 양쪽에서 A 기에 연결될 것이다. 각각의 PS 블록 내의 실록산 단위들의 개수는 중요하지 않으며, 블록 공중합체 또는 그로부터 생성되는 친수성 중합체 네트워크의 요구되는 특성들의 관점에서 선택될 것이다. 바람직하게는, PS 블록(들)은 2 내지 200개, 더욱 바람직하게는 4 내지 40개, 가장 바람직하게는 10 내지 30개의 실록산 단위를 가질 것이다.
PO 블록은 일반 화학식:
-(CsH2sO)t-
(여기서, 각각 하첨자 s는 독립적으로 2 내지 6, 대안적으로 2 내지 3 범위의 값을 가지며, 하첨자 t는 1 내지 100, 대안적으로 4 내지 40, 및 대안적으로 3 내지 10 범위의 값을 가짐)을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록이다. 말단 PO 블록들을 갖는 블록 공중합체들이 사용되는 경우, 말단 PO 블록들에 대한 상기 일반 화학식은:
Q-(CsH2sO)t-
(여기서, Q는 폴리옥시알킬렌을 위한 말단-블로킹 기, 예를 들어, 알킬 기, 하이드록실 기 또는 아실 기, 또는 알콕시 기이거나 알콕시 기를 포함하는 기(알콕시-치환된 실란 또는 실록산 기를 포함함)를 나타냄)일 것이다. 폴리옥시알킬렌 블록의 예에는 폴리옥시에틸렌 블록, 폴리옥시프로필렌 블록, 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록, 폴리옥시아이소프로필렌 블록 및 가장 바람직하게는 상이한 유형의 알킬렌 단위들의 조합을 함유하는 블록이 포함된다. 필요한 친수성 특성을 제공하기 위해서, 폴리옥시알킬렌 블록 내의 폴리옥시알킬렌 단위들의 50% 이상은 바람직하게는 옥시에틸렌 단위들이다.
PS 및 PO 블록들의 상대적인 양은 제한되지 않으나, 예상되는 특정 최종 용도에 적합하게 될 수 있다. 더욱 친수성인 속성이 요구되는 경우, 친수성 중합체 네트워크의 제조에 사용되는 블록 공중합체의 총 중량에 대한 비율로서, PO 블록들, 특히 폴리옥시에틸렌 단위들을 함유하는 것들의 더 큰 중량비가 선택될 것이다. 친수성이 동일한 정도로 필요하지 않은 경우에는, PO 블록들의 중량비가 더 작을 수 있지만, 대신에, 예를 들어, 더 적은 폴리옥시에틸렌 단위들을 그에 제공함으로써, PO 블록의 조성이 달라질 수 있다. 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 내의 옥시알킬렌, 예를 들어, 옥시에틸렌, 단위들 대 실록산 단위들의 몰 비는 바람직하게는 0.05:1 내지 0.5:1의 범위이다.
기 A는 PS 및 PO 블록들을 함께 연결하는 2가 라디칼이다. 그들의 가장 간단한 형태에서, 그들은, 예를 들어, 일반 화학식 CsH2s (여기서, 하첨자 s는 상기에 정의된 바와 같지만 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 예를 들어, 다이메틸렌, 프로필렌, 아이소프로필렌, 메틸프로필렌, 아이소부틸렌 또는 헥실렌일 수 있음)의 2가 알킬렌 기일 수 있으나, 그들은 또한 PS 및 PO 블록들 사이의 다른 적합한 연결기일 수 있다. 이들은, 예를 들어, 다이오르가노실릴알킬렌 단위들, 예를 들어, -CsH2s-[Si(R*2)O]tSi(R*2)CsH2s- (여기서, R*는, 여기서는 알콕시 기일 수 없다는 점을 제외하고는, R"에 대해 상기에 정의된 바와 같고, 하첨자들 s 및 t는 상기에 정의된 바와 같음)에 의해 종결되는 2가 폴리오르가노실록산 기들을 포함한다. 당업자는 이것이 기 A의 비제한적인 예라는 것을 알 것이다. 기 A는, 하기에 더욱 상세하게 설명되는 바와 같이, PO 및 PS 기들을 함께 연결하는 데 사용되는 공정에 의해 일반적으로 정의된다. 2가 라디칼 A는 어떠한 Si-O-C 결합도 없는 것이 바람직하다.
PS - (A - PO)m - (A - PS)n 형태의 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는, 선택적으로, 2개의 지방족, 바람직하게는 올레핀계, 더욱 바람직하게는 에틸렌계 불포화 기들을 갖는 폴리오르가노실록산의 존재 하에, 바람직한 블록 공중합체들이 제조될 때의 지방족 불포화 기들을 초과하여, 적어도 어느 정도까지, 몰 과량 또는 개수 과량으로 Si-H 기들이 존재하도록 하는 양으로, 2개의 Si-H 기들을 갖는 폴리오르가노실록산 (즉, PS 전구체)을 2개의 지방족, 바람직하게는 올레핀계, 더욱 바람직하게는 에틸렌계 불포화 기들을 함유하는 폴리에테르 (즉, PO 전구체)와 반응시킨 후에, 그렇게 얻어진 블록 공중합체 중간체와 알콕시-작용성 유기규소 화합물들, 예를 들어, 1개 이상의 규소-결합된 알콕시 기 및 1개의 지방족 불포화 기를 갖는 실란 또는 실록산 기의 하이드로실릴화를 통해 추가로 반응시킴으로써, 하이드로실릴화 반응에서 제조될 수 있다. 지방족 불포화 기는 올레핀계 및 아세틸렌계 불포화 기들, 특히 에틸렌계 불포화 기들 (이는, 바람직하게는 화학식 >CH=CH2을 갖는 모이어티, 예를 들어, 비닐, 알릴, 또는 메트알릴 기를 포함함)을 포함한다. 대안적으로, 비-말단 탄소 원자들 사이에 불포화를 갖는 올레핀계 불포화 기로부터 선택되는 지방족 불포화 기, 또는 아세틸렌계 불포화 기, 예를 들어, 알키닐 기, 예를 들어, 에티닐 또는 프로피닐이 사용될 수 있다.
화학식 PO- (A - PS)m - (A - PO)n 또는 화학식 PO - (A - PS - A - PO)n의 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 제조되는 경우, 상기에 기재된 방법에 대안적으로, 2개의 지방족, 바람직하게는 올레핀계, 더욱 바람직하게는 에틸렌계 불포화 기들을 함유하는 제1 폴리에테르와 단지 1개의 지방족 불포화 기만을 함유하며 다른 쪽 단부에는 말단-블로킹 기, 예를 들어, 알킬, 하이드록실, 또는 아실 기를 갖는 제2 폴리에테르의 혼합물이 사용될 수 있다. 그때에 제2 폴리에테르는 블록 공중합체 내의 말단 PO 블록들을 형성할 것이다. 그러나, 3개 이상의 규소-결합된 수소 원자들을 갖는 PS 전구체가 필요한 경우에, 처음 2개는 A 라디칼을 통해 PO 블록들과 결합을 형성하도록 반응시킬 수 있으며 세 번째 및 후속적인 규소-결합된 수소 원자들은 알콕시-기 함유 유기규소 화합물과 추가로 반응시킬 수 있다. 단지 제1 폴리에테르만 사용되는 경우, 상기에 나타낸 바와 같이, 또는 대안적으로, 상기 유기규소 화합물이 지방족 불포화 치환체 대신에 규소-결합된 수소 원자를 가져서 부가 반응을 통해 PO 블록의 지방족 불포화 말단 기와 반응한다면, 말단 PO 블록들 상의 이용가능한 지방족 불포화 기를 1개 이상의 알콕시 치환체를 갖는 유기규소 화합물과 반응시킴으로써, 알콕시 작용기가 제공될 수 있다.
블록 공중합체의 제조 방법
PS 전구체들과 PO 전구체들 사이의 반응 및, 더욱 바람직한 블록 공중합체의 경우, 알콕시 치환된 유기규소 화합물과의 최종 반응은 일반적으로 하이드로실릴화 촉매, 예를 들어, 백금족 금속 또는 이들의 착물 또는 화합물, 예를 들어, 백금, 로듐, 및 이들의 착물 또는 화합물의 존재 하에 수행된다. 그러한 바람직한 하이드로실릴화 반응으로부터 생성되는 2가 라디칼들 A는, 사용된 폴리에테르의 지방족 불포화 기에 따라, 예를 들어 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는, 알킬렌 라디칼, 또는 사용된, 지방족 불포화 기들을 갖는 폴리오르가노실록산에 따라, α,ω-알킬렌-말단 블로킹된 폴리다이오르가노실록산이다.
PS - (A - PO - A - PS)n 형태의 바람직한 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 제조되는 경우, 상기에 기재된 공정이 사용될 수 있으며, α,ω-알킬렌-말단 블로킹된 폴리다이오르가노실록산은 제외될 수 있다. 제외되지 않는 경우, PS를 PO에, 그리고 PS를 PS에 연결하는 A 기들의 랜덤 분포 가능성을 용이하게 제어할 수 없다. 그러나, 화학식 PS - (A - PO)m - (A - PS)n 또는 화학식 PS - (A - PO - A - PS)n 중 어느 하나에 따라 제조된 중합체가 경화성 조성물을 위해, 그리고 본 발명의 다른 태양에 따른 친수성 중합체 네트워크를 위해 현저하게 적합할 것이다.
폴리에테르 (PO 전구체)와 반응하여 블록 공중합체를 형성하는 폴리오르가노실록산 (PS 전구체)은 분지형일 수 있으나, 바람직하게는 중합도 (DP)가 2 내지 250개의 실록산 단위, 더욱 바람직하게는 2 내지 200개, 더욱 더 바람직하게는 4 내지 40개의 실록산 단위, 및 가장 바람직하게는 10 내지 30개의 실록산 단위인 선형 폴리다이오르가노실록산이다. 폴리오르가노실록산의 규소 원자들의 치환체들인 유기 기들은 바람직하게는, 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬 기, 및 페닐 기로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, Si에 부착된 유기 기들의 90% 이상이 메틸 기이며; 예를 들어, 폴리오르가노실록산은 Si-H 작용성 폴리다이메틸실록산이다. 폴리오르가노실록산은 2개 초과의 Si-H 기들을 함유할 수 있으나, 이는 분지형 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 야기하기 쉽다. 가장 바람직하게는, 폴리오르가노실록산 PS 전구체가 폴리다이오르가노실록산 사슬의 각 단부에 하나씩 단지 2개의 Si-H 기들만을 가져서, 폴리에테르와의 반응은, 하기 반응식 (여기서, m은 상기에 정의된 바와 같고, p는 1 이상의 값을 가짐)에 나타낸 바와 같이, 알콕시 치환된 유기규소 화합물과 추가로 반응할 준비가 된, 블록 공중합체의 중간체 폴리오르가노실록산 블록들의 말단 규소 원자들 상에 위치된 반응성 Si-H 기들을 갖는 더욱 바람직한 폴리오르가노실록산-종결된 블록 공중합체를 생성한다.
Figure pct00003
비-말단 실록산 단위들 상에, 또는 말단 및 비-말단 실록산 단위들 둘 모두 상에 Si-H 기들을 갖는 폴리오르가노실록산들이 대안적으로 사용될 수 있다.
폴리옥시알킬렌 (PO 전구체)은 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드이지만, 주로 폴리옥시에틸렌 단위들을 갖는 폴리(옥시에틸렌 옥시프로필렌) 공중합체가 사용될 수 있다. 폴리에테르의 바람직한 에틸렌계 불포화 기들은 예를 들어, 알릴, 비닐, 메트알릴, 헥세닐, 또는 아이소부테닐 기들일 수 있다. 바람직한 폴리에테르의 일례는 폴리에틸렌 글리콜 다이알릴 에테르이다. 폴리에틸렌 옥사이드는 바람직하게는 중합도 (DP)가 4 내지 100개, 더욱 바람직하게는 4 내지 40개의 옥시에틸렌 단위이다.
더욱 바람직한 블록 공중합체들을 제조하기 위하여, Si-H 작용성 폴리오르가노실록산 (PS 전구체) 및 지방족 불포화 기들을 함유하는 폴리에테르 (PO 전구체)는 바람직하게는 1.5:1 내지 6:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 4:1 범위의 Si-H 기들 대 지방족, 가장 바람직하게는 에틸렌계 불포화 기들의 몰 비로 반응시킨다. 반응은 주위 온도에서 수행될 수 있으나 60 내지 200℃, 예를 들어, 100 내지 150℃ 범위의 승온이 바람직할 수 있다. 반응은 일반적으로 백금족 금속, 예를 들어, 백금 또는 로듐, 또는 이들의 착물 또는 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 수행된다. 한 가지 바람직한 백금 촉매는 육염화백금산, 또는 염화백금산과 말단 지방족 불포화를 함유하는 유기규소 화합물의 반응 생성물이며; 다른 것은 백금 다이비닐 테트라메틸 다이실록산 착물이다. 착물은 바람직하게는 SiH-작용성 폴리오르가노실록산 100 중량부당 0.00001 내지 0.5부의 백금 또는 로듐, 가장 바람직하게는 0.00001 내지 0.002부의 양으로 사용된다.
특히 하이드로실릴화 촉매가 백금계 촉매인 경우에, 그에 더하여, 적합한 하이드로실릴화 촉매 억제제가 사용될 수 있다. 임의의 적합한 백금족 유형 억제제가 사용될 수 있다. 한 가지 유용한 유형의 백금 촉매 억제제는 미국 특허 제3,445,420호에 기재되어 있으며, 이는 소정 아세틸렌성 억제제 및 그 용도를 나타내도록 본 명세서에 참고로 포함된다. 바람직한 부류의 아세틸렌성 억제제는, 25℃에서 백금계 촉매의 활성을 억제하는, 아세틸렌 알코올, 특히 2-메틸-3-부틴-2-올 및/또는 1-에티닐-2-사이클로헥산올이다. 두 번째 유형의 백금 촉매 억제제는 미국 특허 제3,989,667호에 기재되어 있으며, 이는 소정 올레핀 실록산, 그의 제조 방법 및 백금 촉매 억제제로서의 그의 용도를 나타내도록 본 명세서에 참고로 포함된다. 세 번째 유형의 백금 촉매 억제제에는 분자당 3 내지 6개의 메틸비닐실록산 단위들을 갖는 폴리메틸비닐사이클로실록산이 포함된다.
Si-H 작용성 폴리오르가노실록산 (PS 전구체) 및 지방족 불포화 기들을 함유하는 폴리에테르 (PO 전구체)를, 불포화 기들을 함유하는 폴리에테르의 몰 과량을 사용하여, 예를 들어, 1:1.5 내지 1:6 범위의 Si-H 기들 대 불포화 기들의 몰 비로 반응시키는 경우, PO-(A-PS-A-PO)n 또는 PO-(A-PS)m-(A-PO)n (여기서, PO, PS, A, 하첨자 m 및 하첨자 n은 상기와 같이 정의되며, PO 블록들은 말단 지방족, 바람직하게는 에틸렌계, 불포화 기들을 가짐) 형태의 블록 공중합체 중간체가 생성된다.
상기한 바와 같이 더욱 바람직한 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 중간체 블록 공중합체들이 제조되었으면, 이어서, 그들을 1개 이상의 규소-결합된 알콕시 기 및 1개의 지방족 불포화 기를 갖는 유기규소 화합물과 추가로 반응시켜, 본 발명에 따른 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 얻을 것이다. 이는 알콜시 기(들)가 결국에는 원하는 위치 (이는 가장 바람직한 블록 공중합체들의 경우 블록 공중합체의 말단 규소 원자들 상에 있을 것임)에 있도록 보장할 것이다. 지방족 불포화 말단 기들을 갖는 말단 PO 단위들을 갖는 덜 바람직한 블록 공중합체들이 제조된 경우, 그들은 1개 이상의 규소-결합된 알콕시 기 및 1개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기규소 화합물과 추가로 반응될 것이다.
상기에서 제조된 바와 같은 블록 공중합체 중간체들과 반응될 수 있는 Si-OR 함유 유기규소 기들은 에틸렌계 불포화 기 또는 Si-H 기를 함유하며, 따라서, 일반 화학식:
Figure pct00004
(여기서, Z는 지방족, 바람직하게는 에틸렌계 불포화 기, 예를 들어, 비닐, 알릴, 아이소부테닐, 또는 5-헥세닐, 수소, 또는 말단 규소 원자에 지방족, 바람직하게는 에틸렌계 불포화 치환체 또는 수소 원자를 갖는 폴리다이오르가노실록산 기임)을 갖는 화합물일 수 있다. 그러한 유기규소 기의 예에는 실란, 예를 들어, 비닐 트라이메톡시실란, 알릴 트라이메톡시실란, 메틸비닐다이메톡시실란, 하이드로트라이메톡시실란, 및 하이드로메틸다이메톡시실란이 포함된다. 적합한 실록산 유기규소 화합물에는 트라이메톡시실록산 말단-기를 갖는 비닐다이메틸 말단-블로킹된 폴리다이메틸실록산이 포함된다.
2개 초과의 Si-결합된 알콕시 기들을 함유하는 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 하기에 기재된 바와 같이 수-불용성 친수성 중합체 네트워크로 경화될 수 있는 자가-가교결합성(self-cross-linkable) 중합체이다. 그러한 블록 공중합체의 예는
Figure pct00005
단위들 (여기서, R 및 R'은 상기와 같이 정의됨)로 종결되는 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체, 예를 들어,
PS - (A - PO - A - PS)n (여기서, 반응성
Figure pct00006
단위들은 폴리오르가노실록산 블록들의 말단 규소 원자들 상에 위치됨) 형태의 블록 공중합체이다.
Si-결합된 알콕시 기들을 함유하는 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 대안적으로 PO-(A-PS-A-PO)n 형태의 블록 공중합체일 수 있다. 그러한 블록 공중합체는 말단 에틸렌계 불포화 기들을 갖는 중간체일 수 있으며, 상기한 바와 같이 제조될 수 있고, 이는 이어서, 화학식
Figure pct00007
(여기서, R 및 R'는 상기와 같이 정의됨)의 실란과 반응되어, 에틸렌계 불포화 기들을, 본 발명의 제1 태양에 따른 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 내의 규소 원자에 각각 부착된 1, 2 또는 3개의 반응성 알콕시 기들을 함유하는 화학식
Figure pct00008
의 반응성 기들로 변환시킬 것이다. 그러한 실란의 예는 트라이메톡시실란, 트라이에톡시실란, 메틸다이에톡시실란, 및 다이메틸에톡시실란이다. 트라이알콕시실란이 특히 바람직하다.
가교결합제
상기에 기재된 조성물은 하나 이상의 추가 성분들을 선택적으로 추가로 포함할 수 있다. 상기 조성물은, 축합 반응에 의해 상기한 기들 X와 반응성이며, 바람직하게는 또한 규소-결합된, 2개 이상의 알콕시 기들 Y를 갖는 유기규소 가교결합제를 선택적으로 또한 함유할 수 있는데, 단, 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 분자당 단지 2개의 반응성 기들 X만을 갖는 경우에 유기규소 가교결합제가 존재하며 분자당, 평균적으로, 2개 초과의 반응성 규소-결합된 알콕시 기들 Y를 갖는다.
폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 분자당 단지 2개의 반응성 기들 X만을 갖는 경우에, 가교결합제는 일반적으로 분자당 평균적으로 2개 초과의 반응성 기들 Y, 예를 들어, 분자당 2.5 내지 6개의 반응성 기들을 가져서, 단지 사슬 연장만이 아니라 네트워크 형성 (가교결합)에 도움을 주는데, 상기 네트워크 형성은 하기에 기재된 친수성 중합체 네트워크의 형성을 위해 필요하다. 예를 들어, 유기규소 가교결합제가 3개 이상의 반응성 기들 Y를 함유하는 분지형 폴리오르가노실록산인 경우, 상기에 기재된 블록 공중합체들로부터 얻어진 3개 이상의 중합체 사슬에 결합될 수 있다.
폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 상의 반응성 기들 X는, 예를 들어, 화학식
Figure pct00009
(여기서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, 각각의 R'는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 페닐 기, 또는 화학식 -OR의 알콕시 기를 나타냄)의 실록산 단위들에 존재할 수 있다. 그러한 기들의 예는 트라이메톡시실릴, 트라이에톡시실릴, 메틸다이에톡시실릴, 메틸다이메톡시실릴, 다이메틸메톡시실릴 및 다이메틸에톡시실릴이다.
사용되는 경우, 유기규소 가교결합제는 바람직하게는 폴리실록산이다. 폴리실록산은, 예를 들어, 화학식 (SiO4/2)의 Q 단위, 화학식 RcSiO3/2의 T 단위, 화학식 Rb 2SiO2/2의 D 단위, 및 화학식 Ra 3SiO1/2의 M 단위로부터 선택되는 실록산 단위들로 이루어질 수 있으며, 여기서, Ra, Rb, 및 Rc 치환체들은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 알콕시 기들로부터 선택되고, 3개 이상의 Ra , Rb 및/또는 Rc 치환체들이 알콕시 단위들이다. 대안적으로, 가교결합제는 T 단위들, M 단위들, 및 D 단위들을 포함하는 분지형 폴리오르가노실록산일 수 있다. 알콕시 기들은 바람직하게는 M 단위들에 존재한다. 대안적으로, 가교결합제는 선형 폴리다이오르가노실록산일 수 있으며, 즉, M 단위들 및 D 단위들을 갖는다. 알콕시 기들은 바람직하게는 폴리다이오르가노실록산 가교결합제의 말단 위치들에 (즉, M 단위들 상에) 존재한다.
폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가, 반응성 Si-OR 기들 X가 폴리오르가노실록산 블록들의 말단 규소 원자들 상에 위치된 PS - (A - PO - A - PS)n형태의 블록 공중합체인 경우, 한 가지 적합한 유형의 가교결합제는 3개 이상의 분지 상에 위치된 규소-결합된 알콕시 기들 Y를 갖는 분지형 폴리오르가노실록산이다. 그러한 분지형 폴리오르가노실록산은 일반적으로 Q 및/또는 T 단위들, M 단위들 및 선택적으로 D 단위들을 포함한다. 알콕시 기들은 바람직하게는 M 단위들에 존재한다. 폴리오르가노실록산은, 예를 들어, 화학식 (SiO4/2)의 1개 이상의 Q 단위, 화학식 Rb 2SiO2/2의 0 내지 250개의 D 단위, 및 화학식 RaRb 2SiO1/2의 M 단위를 포함하는 분지형 실록산일 수 있으며, 여기서, Ra 및 Rb 치환체들은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 알콕시 기들로부터 선택되고, 분지형 실록산 내의 3개 이상의 Ra 치환체들이 알콕시 기들이다. 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 비교적 고도의 사슬 길이를 갖는 경우, 저분자량 Q-분지형 실록산 가교결합제, 예를 들어, Q 단위, 4개의 트라이알콕시실릴 M 단위, 예를 들어, 트라이메톡시실릴 M 단위 및 0 내지 20개의 다이메틸실록산 D 단위를 포함하는 알콕시-작용성 Q-분지형 실록산이 바람직할 수 있으며, 이는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00010
폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 2개 초과의 Si-OR 기를 함유한다면, 예를 들어, 3개 이상의 규소-결합된 알콕시 기를 갖는 1 또는 2개의 실록산 단위 또는 2개 이상의 규소-결합된 알콕시 기를 각각 갖는 2개의 실록산 단위에 의해 말단-블로킹된 블록 공중합체, 또는 3개 이상의 Si-OR 기를 함유하는 레이크(rake) 공중합체의 경우, 유기규소 가교결합제는 2개 초과의 규소-결합된 알콕시 기를 함유할 필요가 없다. 예를 들어, 가교결합제는 2개의 규소-결합된 알콕시 기를 함유하는 폴리다이오르가노실록산, 예를 들어, 다이메틸메톡시실릴-종결된 폴리다이메틸실록산일 수 있거나, 또는 2개의 규소-결합된 알콕시 기를 함유하는 그러한 폴리다이오르가노실록산과, 3개 이상의 분지 상에 위치된 규소-결합된 알콕시 기들 Y를 갖는 분지형 폴리오르가노실록산의 혼합물일 수 있다. 그러나, 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 2개 초과의 규소-결합된 알콕시 기를 갖는 경우에, 유기규소 가교결합제는 생략될 수 있다.
보통, 사용되는 경우, 가교결합제는, 반응성 Si-결합된 알콕시 기들 Y가 유기폴리실록산, 예를 들어, 폴리다이오르가노실록산, 예를 들어, 화학식:
Figure pct00011
의 말단 단위들, 특히 R' 기들 중 적어도 하나가 알콕시 기인 그러한 말단 단위들을 갖는 폴리다이메틸실록산, 또는 각각의 분지가 화학식:
Figure pct00012
의 기로 종결되는 분지형 폴리오르가노실록산인 경우가 바람직하다.
폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 화학식:
Figure pct00013
의 반응성 기들로 종결되는 경우의 경화성 조성물의 가교결합제는 대안적으로 또는 추가적으로
Figure pct00014
기 (여기서, R 및 R'는 상기와 같이 정의됨)를 함유하는 분지형 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다. 분지형 폴리오르가노실록산은 예를 들어 Q-분지형 폴리실록산일 수 있으며, 여기서, 각각의 분지는
Figure pct00015
기로 종결된다. 그러한 분지형 폴리오르가노실록산은, 백금족 금속 촉매의 존재 하에, 에틸렌계 불포화 분지형 폴리오르가노실록산, 예를 들어, 상기한 비닐-작용성 Q-분지형 실록산을, Si-H 기 및 화학식:
Figure pct00016
의 기를 함유하는 단쇄 폴리실록산, 예를 들어, 화학식:
Figure pct00017
의 폴리실록산과 반응시켜 형성될 수 있으며, 여기서, R 및 R'는 상기에 정의된 바와 같다. 분지형 폴리오르가노실록산 가교결합제는 대안적으로, Si-H 기를 함유하는 분지형 폴리오르가노실록산, 예를 들어, 말단 다이메틸수소실릴 기들을 갖는 Q-분지형 폴리실록산과, 화학식:
Figure pct00018
(여기서, 각각의 R, R' 및 Z는 상기에 정의된 바와 같음)의 에틸렌계 불포화 알콕시실란으로부터 제조될 수 있다. 알콕시-종결된 폴리다이오르가노실록산과 알콕시-종결된 Q-분지형 폴리실록산의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
사용되는 경우, 가교결합제는, 또한 하이드로실릴화 반응에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, Si-H 종결된 폴리오르가노실록산을 에틸렌계 불포화 알콕시실란과 반응시킬 수 있다. 대안적으로, 에틸렌계 불포화 기들을 함유하는 폴리오르가노실록산을, Si-H 기 및 1개 이상의 Si-알콕시 기를 함유하는 폴리실록산과 반응시킬 수 있다.
가교결합제 상의 반응성 기들 Y는 또한 화학식:
Figure pct00019
(여기서, R 및 R'는 상기에 제공된 의미를 가짐)의 실란 또는 실록산 단위들에 존재할 수 있다. 그의 가장 간단한 형태에서, 가교결합제는 테트라알콕시실란, 예를 들어, 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란, 트라이알콕시실란, 예를 들어, 알킬트라이알콕시실란, 예를 들어, 메틸트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 에틸트라이에톡시실란 또는 n-옥틸트라이에톡시실란, 또는 다이알콕시실란, 예를 들어, 다이알킬다이메톡시실란, 예를 들어, 다이메틸다이에톡시실란, 또는 테트라알콕시실란, 예를 들어, 테트라에톡시실란일 수 있다.
폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 단지 2개의 Si-결합된 알콕시 기들만을 함유하는 경우, 유기규소 가교결합제는 2개 초과의 Si-결합된 알콕시 기들을 함유해야만 하며, 예를 들어, 트라이알콕시실란, 또는 1개 이상의 -Si(OR)3 단위 (여기서, R은 상기와 같이 정의됨)를 함유하는 폴리실록산, 또는 2개 이상의
Figure pct00020
단위들 (여기서, R'는 상기에 기재된 바와 같음)을 함유하는 폴리실록산, 또는 3개 이상의
Figure pct00021
단위들 (여기서, R'는 상기에 기재된 바와 같음)을 함유하는 폴리실록산일 수 있다.
폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 2개 초과의 Si-결합된 알콕시 기들을 함유하는 경우, 단지 2개의 Si-결합된 알콕시 기들만을 함유하는 유기규소 가교결합제 및/또는 2개 초과의 Si-결합된 알콕시 기들을 함유하는 유기규소 가교결합제가 사용될 수 있다. 대안적으로, 2개 초과의 Si-결합된 알콕시 기들을 함유하는 그러한 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는, 추가의 가교결합제가 필요 없이, 수분, 바람직하게는 축합 반응 촉매, 예를 들어, 전이금속 촉매의 존재 하에, Si-알콕시 기들 서로간의 반응에 의해 경화될 수 있다.
가교결합제가 존재하더라도, 화학식:
Figure pct00022
의 반응성 기들로 종결된 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 사슬들 사이에 약간의 가교결합이 일어날 수 있음을 알 것이다. 소량의 가교결합제를 사용하여, 경화된 중합체 조성물의 특성들을 제어하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, Si-알콕시 기들을 함유하는 분지형 폴리오르가노실록산을 첨가하여 가교결합의 정도 및/또는 밀도를 증가시켜, 더욱 경질의 경화된 중합체 조성물을 야기할 수 있다. 비교적 고도의 사슬 길이의 알콕시-종결된 폴리다이오르가노실록산, 예를 들어, DP가 100 내지 250 이하, 또는 심지어 500인 폴리다이메틸실록산을 첨가하여 가교결합 밀도를 감소시켜, 더욱 가요성인 경화된 중합체 조성물을 야기할 수 있다. 알콕시-작용성 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 대 기타 알콕시-작용성 폴리오르가노실록산(들)의 전체 비율은 100:0 내지 10:90 범위의 임의의 값일 수 있다.
가교결합
경화성 조성물이, 예를 들어, 코팅 또는 실란트로서, 현장에서(in situ) 도포되어야만 하는 일부 용도의 경우, 승온에서 가교결합 반응을 수행하는 것이 실현가능하지 않을 수 있다. 다행히도, 규소-결합된 알콕시 기의 축합을 통한 가교결합 반응은 주위 온도에서 신속하게 진행된다. Si-알콕시 기들 서로간의 그러한 반응은 수분의 존재 하에 일어날 수 있다. 추가적으로, 반응은 규소에 결합된 아세톡시, 케톡심, 아미드 또는 하이드록실 기들을 갖는 다른 유기규소 화합물들을 사용하여 수행될 수 있다.
Si-알콕시 기들을 갖는 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 및 Si-알콕시 기들을 갖는 가교결합제는, 촉매가 존재하더라도, 수분의 부재 하에서는 반응하지 않기 때문에, 그들에 기초하는 경화성 조성물은, 시약들이 건조하고 용기가 방습형이라면, 단일 용기에 보관될 수 있다. 용기를 개봉하자마자, 경화성 조성물을 표면에 도포할 수 있으며 일반적으로 대기의 수분의 존재 하에 경화될 것이다. 경화는 주위 온도에서 신속하게 진행된다.
본 발명에 따른 경화성 조성물의 한 가지 유형은 화학식:
Figure pct00023
(여기서, 각각의 R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, R'는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 페닐 기, 또는 화학식 -OR의 알콕시 기를 나타내며, PO는 폴리옥시알킬렌 블록을 나타내고, A는 2가 라디칼을 나타내고, n은 1 이상의 값을 가짐)의 Si-알콕시 기들을 함유하는 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체, 및 실록산 축합 촉매를 포함하며, 상기 조성물은 방습형 용기에 패키징된다.
화학식:
Figure pct00024
의 반응성 기들로 종결된 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는, 블록 공중합체 사슬의 각각의 단부에, 2 또는 3개의 반응성 Si-결합된 알콕시 기들을 갖는다. 네트워크를 형성하기 위해, 고도로 작용성이거나 분지형인 가교결합제와 반응시킬 필요가 없다. 그러한 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체와 함께 사용되는 가교결합제는, 예를 들어, Si-알콕시 기들, 예를 들어, 화학식:
Figure pct00025
의 기들로 종결된 폴리다이오르가노실록산, 예를 들어, 폴리다이메틸실록산일 수 있다.
그러한 알콕시-종결된 폴리다이오르가노실록산은, 백금족 금속 촉매의 존재 하에, Si-H 종결된 폴리다이오르가노실록산과 화학식:
Figure pct00026
(여기서, z는 지방족 불포화 기, 예를 들어, 비닐, 알릴, 아이소부테닐 또는 5-헥세닐, 또는 지방족 불포화 치환체를 갖는 폴리다이오르가노실록산 기임)의 에틸렌계 불포화 알콕시실란의 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리다이오르가노실록산은, 예를 들어, DP가 4 내지 500개의 실록산 단위의 범위인 폴리다이메틸실록산일 수 있다.
경화성 조성물은, 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체에 더하여, 폴리옥시알킬렌 모이어티는 함유하지 않으나 동일한 반응성 규소-결합된 알콕시 기들 X는 갖는 폴리오르가노실록산을 선택적으로 추가로 포함할 수 있다. 폴리오르가노실록산은, 예를 들어, 반응성 기들 X로 종결되는 폴리다이오르가노실록산, 예를 들어, 폴리다이메틸실록산일 수 있다. 가교결합제가, 동일한 반응성 기들 X를 갖는, 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 및 폴리오르가노실록산과 동시에 반응하는 경우, 폴리오르가노실록산은 수-불용성 친수성 중합체 네트워크 내로 반응된다. 동일한 반응성 기들 X를 갖는, 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 대 폴리오르가노실록산의 비율은 100:0 내지 10:90 범위의 임의의 값일 수 있다.
충전제
경화성 조성물은 충전되지 않을 수 있거나, 또는 보강 충전제 또는 비-보강 충전제를 함유할 수 있다. 적합한 충전제의 예에는 건식(fumed) 실리카, 용융 실리카, 침강 실리카를 포함하는 실리카, 황산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘, 실리케이트들(활석, 장석 및 고령토를 포함함), 벤토나이트 및 기타 점토들, 그리고 일반적으로 축합된 분지형 폴리실록산들인 고체 실리콘 수지들, 예를 들어, 화학식 (SiO4/2)의 Q 단위들 및 화학식 R m 3SiO1/2의 M 단위들 (여기서, R m 치환체들은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기들로부터 선택되고 M 단위들 대 Q 단위들의 비는 0.4:1 내지 1:1의 범위임)을 포함하는 실리콘 수지가 포함된다.
친수성 중합체 네트워크
상기에 기재된 조성물을 경화시킴으로써 수-불용성 친수성 네트워크가 제공될 수 있다. 수-불용성 친수성 중합체 네트워크는, 네트워크 형성 전에 성분 (B) 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 상에 존재한 규소-결합된 알콕시 기들의 축합 반응을 통한 규소 원자들 상의 가교결합 부위들 사이의 결합들에 의해, 및/또는 네트워크 형성 전에 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 모이어티들 상에 그리고 유기규소 가교결합 모이어티 상에 존재한 규소-결합된 알콕시 기들의 축합 반응을 통한 규소 원자들 상의 가교결합 부위들에 결합된 유기규소 가교결합 모이어티를 통해, 서로 연결된 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 모이어티들을 포함한다.
그러한 친수성 중합체 네트워크를 형성하는 공정은 상기한 경화성 조성물을 반응시키는 단계를 포함한다. 이는 2개 이상의 반응성 규소-결합된 알콕시 기들 X를 갖는 2개 이상의 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를, 선택적으로 상기 기들 X와 반응성인 2개 이상의 규소-결합된 알콕시 기들 Y를 갖는 유기규소 가교결합제의 존재 하에, 축합 반응을 통해 서로 반응시키는 것을 의미하는데, 단, 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체가 분자당 단지 2개의 반응성 기들 X만을 갖는 경우에 가교결합제가 존재하며 분자당 평균적으로 2개 초과의 반응성 기들 Y를 갖는다.
따라서, 수-불용성 친수성 중합체 네트워크는, 바람직하게는 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체들의 폴리오르가노실록산 블록들 상에 위치된, 네트워크의 형성 전의 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체들의 규소 원자들 상의 Si-알콕시 유도된 가교결합 부위들로부터 유도된 Si -O - Si 결합을 통해 서로 연결된 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 모이어티들을 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 조성물들을 경화시켜 생성된 중합체 네트워크들은 실질적으로 수-불용성이며 특이한 친수성 특성들을 갖는다. 경화된 중합체 네트워크의 표면은 건조 상태에서는 다소 소수성이지만, 표면이 물 또는 수성 액체로 습윤될 때는 친수성으로 된다. 이러한 효과는 가역적이다. 습윤된 표면이 건조되게 하면, 표면은 소수성 특성을 되찾으며, 재습윤에 의해 다시 친수성으로 만들 수 있다. 그러한 특성들을 갖는 친수성 중합체 네트워크들은 특히 블록 공중합체 내의 폴리실록산의 DP와 폴리에틸렌 옥사이드의 DP의 합이 15 내지 35의 범위인 경우에 생성된다.
물방울들을 표면에 적용하고 시간이 지남에 따라 방울들을 관찰함으로써 이러한 가역적 친수성을 관찰할 수 있다. 표면에 방울을 처음 적용하면, 이것은 표면 상에 방울로서 유지되며, 표면 상의 물의 접촉각을 측정할 수 있다. 이러한 접촉각은, 방울을 표면에 적용한 지 2초 후에 측정할 때, 전형적으로 60° 내지 120° 범위이고, 적용한 지 30초 후에도 보통 여전히 60° 초과이나, 시간이 지남에 따라 물방울이 퍼져서, 3분 후에는 접촉각이 일반적으로 10° 이상만큼 감소하였고 감소가 계속되어, 방울을 적용한 지 10분 후에는 접촉각이 일반적으로 60° 미만이며 30° 미만일 수도 있는데, 이는 친수성 표면을 나타낸다. 중합체 네트워크 내의 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체의 일부를 폴리다이오르가노실록산으로 대체한 경우에도, 소수성 표면으로부터 더욱 친수성인 표면으로의 변화가 여전히 관찰되지만, 중합체 네트워크 내의 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체의 비율이 감소함에 따라, 물과의 접촉각의 감소에 의해 측정되는 바와 같은, 변화의 정도가 감소된다. 이어서 표면을 건조하고 건조된 표면에 물방울을 적용하는 경우, 방울을 표면에 적용한 지 2초 후에 측정된 접촉각은 처음의 물방울 적용 후에 측정된 접촉각과 실질적으로 동일하며, 접촉각은 시간이 지남에 따라 처음의 적용 후와 실질적으로 동일한 속도로 감소한다.
사용 방법
본 발명의 중합체 조성물은 중합체 표면이 물 또는 수성 액체와 접촉해야만 하며 친수성 특성들이 필요한 다양한 응용에서 사용될 수 있다. 중합체 조성물은 코팅 또는 실란트로서 표면에 도포되고, 현장에서 표면 상에 수-불용성 친수성 중합체 네트워크로 경화될 수 있다. 대안적으로 중합체 조성물은, 예를 들어, 압출에 의해서, 형상화되고, 이어서 경화되어 중합체 네트워크를 형성할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예들에 의해 예시되며, 여기서, 달리 표시되지 않는다면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 이러한 기재에서, EO/PDMS 비는 블록 공중합체 내의 옥시에틸렌 단위들 대 다이메틸실록산 단위들의 몰 비를 말한다.
참조예 1 - 무점착 시간 (Tack Free Time; TFT) 시험
경화 속도의 척도인 무점착 시간은 경화 조성물이, 장갑 낀 손가락으로 터치하는 경우, 비점착성 표면 필름을 형성하는 데 필요한 시간 (분 단위)으로서 정의하였다. 'Q 패널'로도 불리는, 강철 시험 플레이트들을 '드로우다운(drawdown)'을 위해 사용하였다. 이러한 플레이트들을 소량의 아세톤 및 헝겊조각으로 문질러서 임의의 입자들 및 먼지를 제거하여 모든 시험 플레이트들에 대해 동일한 조건을 생성하였다. 샘플을 30분 동안 정치한 후에, Q 패널들에는 아세톤이 없었으며, 패널의 한쪽 단부 상에 조성물을 도포하고, 드로우다운 바아와 패널 사이에 100 ㎛ 갭을 두고 드로우다운 바아를 사용하여 조성물을 균일한 코팅으로 패널을 가로질러 펴발라서 샘플의 드로우다운을 수행하였다. 각각의 시험 패널 상에 100 ㎛ 두께 습윤 필름을 제조하였다. 장갑 낀 손가락 (1회용 니트릴 장갑)으로 시험 패널을 터치하였다 - 장갑을 피부를 향해 잡아당겼다. 손가락을 패널에서 떼어낼 때, 시험 패널 (Q-패널)의 끈적임(stickiness) 또는 점착성을 평가하였다. 끈적임 또는 점착성이 관찰되지 않는다면 패널 상의 조성물이 경화된 것이고, 드로우다운으로부터 무점착 단계까지 걸리는 시간을 샘플의 '무점착 시간'으로서 기록하였다. 시험 패널의 외관을 또한 기록하였다. 데이터는 샘플들의 상용성을 나타내며, 임의의 재료 분리, 겔화, 또는 변색을 표시한다.
실시예 1 - 에톡시 작용성 블록 공중합체
온도 탐침자, 전기 교반기, 및 응축기가 구비된 3구 둥근바닥 플라스크를, 평균 DP가 50인 79 그램의 비닐-종결된 폴리다이메틸실록산, 평균 DP가 20인 0.513 그램의 수소 종결된 폴리다이메틸실록산, Mn이 400인 108 그램의 옥시에틸렌, 0.14 g의 아세트산나트륨, 및 175 그램의 톨루엔으로 채웠다. 반응 혼합물을 질소 하에서 105℃로 가열하고 200 rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후에, 0.53 그램의 촉매 (0.5% 농도의 염화백금산)를 혼합물에 적가하였다. 발열의 안정화 후에, 나머지 ¼의 촉매를 첨가하고, 반응물을 85℃에서 1시간 동안 반응하게 두었다. 다음으로, 42 그램의 알릴 트라이에톡시실란을 반응 혼합물에 첨가하고 추가로 3시간 동안 반응하게 두었다. 이어서, 미반응 알릴 트라이에톡시실란 및 톨루엔을 진공 스트리핑을 통해 제거하였다. 생성된 공중합체는 Mn이 9,937이고, EO/PDMS 비가 0.2이고, 옥시에틸렌 블록들(Mn이 400임)을 갖는 트라이에톡시실릴프로필렌-종결된 폴리(다이메틸실록산/옥시에틸렌) 블록 공중합체였다. Mn은 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된 수평균 분자량을 나타낸다. 공중합체와 촉매를 혼합하여 샘플들을 제조하였다. 다우 코닝(등록상표) 4-6085는 (트라이메틸실릴)옥틸 포스폰산, 옥틸포스폰산, 및 비스(트라이메틸실릴) 옥틸포스포네이트의 평형 혼합물을 포함하는 실릴 포스포네이트 촉매였다. DBTDL는 대조군 촉매로서 사용된 다이부틸 주석 다이라우레이트였다. 각 샘플에서 사용된 촉매 및 양이 하기 표 1에 있다. 각각의 혼합물의 잔량은 블록 공중합체였다. 참조예 1의 절차에 따라 각각의 샘플에 대해 무점착 시간을 시험하였다.
[표 1]
Figure pct00027
실릴 포스포네이트 촉매인 다우 코닝(등록상표) 4-6085는, 이러한 에톡시 종결된 블록 공중합체를 사용하여 시험된 각각의 촉매 로딩에서 다이부틸 주석 다이라우레이트 (DBTDL) 대조군보다 더 빠른 경화를 나타내었다.
실시예 2 - 메톡시 작용성 블록 공중합체
촉매를 Mn이 9,671이고, EO/PDMS 비가 0.18이고, 옥시에틸렌 블록들(Mn이 400임)을 갖는 트라이메톡시실릴프로필렌-종결된 폴리(다이메틸실록산/옥시에틸렌) 블록 공중합체와 혼합하여 샘플들을 제조하였다. 각 샘플에서 사용된 촉매 및 양이 하기 표 2에 있다. 각각의 혼합물의 잔량은 블록 공중합체였다. 참조예 1의 절차에 따라 각각의 샘플에 대해 무점착 시간을 시험하였다.
[표 2]
Figure pct00028
실시예 2는 이러한 블록 공중합체에 대해 더 낮은 촉매 로딩을 사용하였을 때조차 실릴 포스포네이트 촉매가 다이부틸 주석 다이라우레이트 대조군보다 더 빠른 경화를 나타내었음을 보여준다.
실시예 3
촉매를 Mn이 9,662이고, EO/PDMS 비가 0.22이고, 옥시에틸렌 블록들(Mn이 595임)을 갖는 트라이메톡시실릴프로필렌-종결된 폴리(다이메틸실록산/옥시에틸렌) 블록 공중합체와 혼합하여 샘플들을 제조하였다. 각 샘플에서 사용된 촉매 및 양이 하기 표 3에 있다. DBDTL 대조군의 경우, 샘플은 1.5% DBTDL, 7% 테트라에톡시실란을 함유하였고, 잔량은 블록 공중합체였다. 다른 샘플들은 1% 촉매를 함유하였고 각각의 혼합물의 잔량은 블록 공중합체였다. 참조예 1의 절차에 따라 각각의 샘플에 대해 무점착 시간을 시험하였다. TnBT는 테트라-n-부틸 티타네이트를 지칭한다.
[표 3]
Figure pct00029
실시예 3은 이러한 블록 공중합체에 대해 실릴 포스포네이트 촉매가 주석 및 티타네이트 촉매 대조군 둘 모두보다 더 빠른 경화를 나타내었음을 보여준다. 실시예 3은 또한, 이러한 조건 하에서 주석 촉매를 사용한 대조군 샘플과 비교하여, 실릴 포스포네이트 촉매를 사용한 경우에, 변색의 경향이 더 적었음을 보여준다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 본 명세서에 기재된 바와 같은 촉매의 사용이 투명하고/투명하거나 무색인 반응 생성물을 야기할 수 있는 것으로 생각된다.
실시예 4
온도 탐침자, 전기 교반기, 및 응축기가 구비된 3구 둥근바닥 플라스크를, 평균 DP가 50인 37 그램의 비닐-종결된 폴리다이메틸실록산, 추산된 평균 DP가 10인 216 그램의 수소 종결된 폴리다이메틸실록산, Mn이 300인 47 그램의 옥시에틸렌, 및 25 그램의 톨루엔으로 채웠다. 반응 혼합물을 질소 하에서 105℃로 가열하고 200 rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 다음으로, 0.075 그램의 촉매 (염화백금산, 0.5%)를 혼합물에 적가하였다. 발열의 안정화 후에, 나머지 ¼의 촉매를 첨가하고, 반응물을 85℃에서 1시간 동안 반응하게 두었다. 다음으로, 20 그램의 알릴 트라이메톡시실란을 반응 혼합물에 첨가하고 추가로 3시간 동안 반응하게 두었다. 이어서, 미반응 알릴 트라이메톡시실란 및 톨루엔을 진공 스트리핑을 통해 제거하였다. 생성된 공중합체는, Mn이 7,249이고, EO/PDMS 비가 0.24이고, 옥시에틸렌 블록들(Mn이 300임)을 갖는 트라이메톡시실릴프로필렌-종결된 폴리(다이메틸실록산/옥시에틸렌) 블록 공중합체인, 베이스 중합체 4a였다.
온도 탐침자, 전기 교반기, 및 응축기가 구비된 3구 둥근바닥 플라스크를, 평균 DP가 50인 343 그램의 비닐-종결된 폴리다이메틸실록산, 평균 DP가 20인 325 그램의 수소-종결된 폴리다이메틸실록산, Mn이 400인 31 그램의 옥시에틸렌, 0.14 그램의 아세트산나트륨, 및 175 그램의 톨루엔으로 채웠다. 반응 혼합물을 질소 하에서 105℃로 가열하고 200 rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 다음으로, 0.53 그램의 촉매 (염화백금산 0.5 %t)를 혼합물에 적가하였다. 발열의 안정화 후에, 나머지 ¼의 촉매를 첨가하고, 반응물을 85℃에서 1시간 동안 반응하게 두었다. 그 후에, 30 그램의 알릴 트라이메톡시실란을 반응 혼합물에 첨가하고 추가로 3시간 동안 반응하게 두었다. 이어서, 미반응 알릴 트라이메톡시실란 및 톨루엔을 진공 스트리핑을 통해 제거하였다. 생성된 공중합체는, Mn이 11,564이고, EO/PDMS 비가 0.08이고, 옥시에틸렌 블록들(Mn이 400임)을 갖는 트라이메톡시실릴프로필렌-종결된 폴리(다이메틸실록산/옥시에틸렌) 블록 공중합체인, 베이스 중합체 4b였다.
온도 탐침자, 전기 교반기, 및 응축기가 구비된 3구 둥근바닥 플라스크를, 평균 DP가 50인 79 그램의 비닐-종결된 폴리다이메틸실록산, 평균 DP가 20인 512 그램의 수소 종결된 폴리다이메틸실록산, Mn이 400인 108 그램의 옥시에틸렌, 0.14 그램의 아세트산나트륨 및 175 그램의 톨루엔으로 채웠다. 반응 혼합물을 질소 하에서 105℃로 가열하고 200 rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후에, 0.53 그램의 촉매 (염화백금산 0.5 %)를 혼합물에 적가하였다. 발열의 안정화 후에, 나머지 ¼의 촉매를 첨가하고, 반응물을 85℃에서 1시간 동안 반응하게 두었다. 다음으로, 34 그램의 알릴 트라이메톡시실란을 반응 혼합물에 첨가하고 추가로 3시간 동안 반응하게 두었다. 이어서, 미반응 알릴 트라이메톡시실란 및 톨루엔을 진공 스트리핑을 통해 제거하였다. 생성된 공중합체는, Mn이 10,133이고, EO/PDMS 비가 0.21이고, 옥시에틸렌 블록들(Mn이 400임)을 갖는 트라이메톡시실릴프로필렌-종결된 폴리(다이메틸실록산/옥시에틸렌) 블록 공중합체인, 베이스 중합체 4c였다.
온도 탐침자, 전기 교반기, 및 응축기가 구비된 3구 둥근바닥 플라스크를, 평균 DP가 50인 25 그램의 비닐-종결된 폴리다이메틸실록산, 평균 DP가 8인 332 그램의 수소 종결된 폴리다이메틸실록산, Mn이 400인 143 그램의 옥시에틸렌, 0.14 그램의 아세트산나트륨 및 175 그램의 톨루엔으로 채웠다. 반응 혼합물을 질소 하에서 105℃로 가열하고 200 rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후에, 0.53 그램의 촉매 (염화백금산 0.5 %)를 혼합물에 적가하였다. 발열의 안정화 후에, 나머지 ¼의 촉매를 첨가하고, 반응물을 85℃에서 1시간 동안 반응하게 두었다. 다음으로, 27 그램의 알릴 트라이메톡시실란을 반응 혼합물에 첨가하고 추가로 3시간 동안 반응하게 두었다. 이어서, 미반응 알릴 트라이메톡시실란 및 톨루엔을 진공 스트리핑을 통해 제거하였다. 생성된 공중합체는, Mn이 9,000이고, EO/PDMS 비가 0.46이고, 옥시에틸렌 블록들(Mn이 400임)을 갖는 트라이메톡시실릴프로필렌-종결된 폴리(다이메틸실록산/옥시에틸렌) 블록 공중합체인, 베이스 중합체 4d였다.
다우 코닝(등록상표) 4-6085를, 본 실시예 4에서 상기에 기재된 바와 같이 제조된 블록 공중합체들과 혼합하여 샘플들을 제조하였다. 각각의 샘플은 1%의 다우 코닝(등록상표) 4-6085를 함유하며, 잔량은 블록 공중합체이다.
실시예 5
3구 둥근바닥 플라스크에서 비닐-종결된 폴리다이메틸실록산, SiH-종결된 폴리다이메틸실록산, 폴리에테르 및 톨루엔을 배합하여 블록 공중합체 샘플들을 제조하였다. 반응 혼합물을 질소 하에서 105℃로 가열하고 200 rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 촉매 (염화백금산 0.5 %)를 혼합물에 적가하였다. 발열의 안정화 후에, 나머지 1/4의 촉매를 첨가하고, 반응물을 85℃에서 1시간 동안 반응하게 두었다. 이어서, 몰 과량의 알릴 트라이메톡시실란을 반응 혼합물에 첨가하고 추가로 3시간 동안 반응하게 두었다. 이어서, 미반응 알릴 트라이메톡시실란 및 톨루엔을 진공 스트리핑을 통해 제거하였다.
다우 코닝(등록상표) 4-6085를, 상기에 기재된 바와 같이 제조된 하기의 블록 공중합체들과 혼합하여 샘플들을 제조하였다. 각각의 샘플은 1% 촉매를 함유하며, 잔량은 블록 공중합체이다.
베이스 중합체 5a는 Mn이 11,082이고, EO/PDMS 비가 0.08이고, 옥시에틸렌 블록들(Mn이 300임)을 갖는 트라이메톡시실릴프로필렌-종결된 폴리(다이메틸실록산/옥시에틸렌) 블록 공중합체이다.
베이스 중합체 5b는 Mn이 8,291이고, EO/PDMS 비가 0.34이고, 옥시에틸렌 블록들(Mn이 300임)을 갖는 트라이메톡시실릴프로필렌-종결된 폴리(다이메틸실록산/옥시에틸렌) 블록 공중합체이다.
베이스 중합체 5c는 Mn이 7,963이고, EO/PDMS 비가 0.31이고, 옥시에틸렌 블록들(Mn이 400임)을 갖는 트라이메톡시실릴프로필렌-종결된 폴리(다이메틸실록산/옥시에틸렌) 블록 공중합체이다.
베이스 중합체 5d는 Mn이 13,283이고, EO/PDMS 비가 0.07이고, 옥시에틸렌 블록들(Mn이 500임)을 갖는 트라이메톡시실릴프로필렌-종결된 폴리(다이메틸실록산/옥시에틸렌) 블록 공중합체이다.
베이스 중합체 5e는 Mn이 8,763이고, EO/PDMS 비가 0.35이고, 옥시에틸렌 블록들(Mn이 595임)을 갖는 트라이메톡시실릴프로필렌-종결된 폴리(다이메틸실록산/옥시에틸렌) 블록 공중합체이다.
베이스 중합체 5f는 Mn이 9,000이고, EO/PDMS 비가 0.205이고, 옥시에틸렌 블록들(Mn이 400임)을 갖는 트라이메톡시실릴헥실렌-종결된 폴리(다이메틸실록산/옥시에틸렌) 블록 공중합체이다.
실시예 6
하기 성분들을 혼합하여 코팅 조성물 1을 제조하였다.
Figure pct00030
실시예 7
하기 성분들을 혼합하여 코팅 조성물 2를 제조하였다
Figure pct00031
실시예 8
비교를 위해, 코팅 조성물 3으로는, 인터내셔널 페인트(International Paint)로부터 입수가능한 제품인 인터슬릭(Intersleek)(등록상표) 900을 취하였다.
모든 제품들을 합판 패널들에 도포하고, (15 내지 20℃에서, 30 내지 80% 상대 습도에서) 수 시간 동안 경화시키고, 경화 후에 뉴턴 페러스(Newton Ferrers; 영국)에서 정적 오염 장치(static fouling rig)에 침지하였다. 침지 후에 소정 시간 간격으로 이러한 패널들 상의 총 오염을 평가하였다. 이러한 평가의 결과가 하기 표에 제공되어 있다.
Figure pct00032

Claims (26)

  1. 축합 반응 경화성 조성물로서,
    (A) 포스포네이트 촉매, 및
    (B) 2개 이상의 규소-결합된 알콕시 기들을 포함하는, 2가 라디칼들을 통해 서로 연결되는, 하나 이상의 폴리오르가노실록산 블록 및 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 블록을 갖는 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 포함하되,
    단, 성분 (B)가 단지 2개의 규소-결합된 알콕시 기들만을 함유하는 경우, 상기 조성물은 가교결합제를 추가로 포함하는, 축합 반응 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A)는 단량체 포스포네이트, 중합체 포스포네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 축합 반응 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)는 유기 포스포네이트, 실릴 포스포네이트, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 축합 반응 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (A)는 평균 일반 화학식(average general formula) i:
    [화학식 i]
    Figure pct00033

    (여기서, 각각의 A1은 독립적으로 1가 탄화수소 기이고;
    각각의 A2는 독립적으로 수소 원자, 1가 유기 기, 화학식 -SiA3 3의 실릴 기, 또는 실록산 기로부터 선택되고;
    각각의 A3은 독립적으로 1가 탄화수소 기이고;
    하첨자 a는 0 이상의 값을 가짐)을 갖는, 축합 반응 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 각각의 A1은 독립적으로 알킬 기 또는 알케닐 기이고; 각각의 A2는 독립적으로 수소 원자, 1가 탄화수소 기, 또는 실릴 기이고; 하첨자 a는 0 내지 50 범위의 값을 갖는, 축합 반응 경화성 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 각각의 A1은 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자의 알킬 기 또는 1 내지 8개의 탄소 원자의 알케닐 기이고; 각각의 A2는 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 기, 또는 실릴 기(여기서, 각각의 A3은 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 기이다)인, 축합 반응 경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분 (A)는 다이에테닐-다이포스폰산, 비닐포스폰산, 비스(트라이메틸실릴) 비닐포스포네이트, 트라이메틸실릴 비닐포스폰산, 비스(다이메틸비닐실릴) 비닐포스포네이트, 다이메틸비닐실릴 비닐포스폰산, 다이메틸 메틸포스포네이트, 비스(트라이메틸실릴) 옥틸포스포네이트, 트라이메틸실릴 옥틸포스포네이트, 및 옥틸포스폰산, 또는 이들의 조합을 포함하는, 축합 반응 경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 성분 (A)는 비스(트라이메틸실릴) 옥틸포스포네이트, 트라이메틸실릴 옥틸포스포네이트, 및 옥틸포스폰산의 혼합물을 포함하는, 축합 반응 경화성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 화학식: PS - (A - PO)m - (A - PS)n (여기서, PO는 폴리옥시알킬렌 블록이고, PS는 폴리오르가노실록산 블록을 나타내고, A는 2가 라디칼이고, 하첨자들 m 및 n은 독립적으로 1 이상의 값을 가짐)을 가지고, 상기 공중합체는 화학식 (R')q(OR)-SiO3-q/2 (여기서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, 각각의 R'는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 페닐 기, 또는 화학식 -OR의 알콕시 기를 나타내고, q는 0, 1 또는 2의 값을 가짐)의 1개 이상의 알콕시 치환된 실록산 단위를 포함하되, 2개 이상의 규소-결합된 기들 OR이 상기 블록 공중합체에 존재하는, 축합 반응 경화성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 화학식 PS - (A - PO - A - PS)n을 갖는, 축합 반응 경화성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 말단 PS 블록들을 가지고, 상기 말단 PS 블록들 각각은 알콕시-치환된 실록산 단위를 가지며, 상기 알콕시-치환된 실록산 단위는 산소를 통해 상기 말단 PS 블록의 다른 규소 원자에 연결되며 화학식
    Figure pct00034
    을 갖는, 축합 반응 경화성 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 PS 블록들은 주로 4 내지 40개의 실록산 단위들을 갖는 폴리다이메틸실록산 블록들인, 축합 반응 경화성 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 상기 알콕시 기들은 메톡시 기들 및 에톡시 기들로부터 선택되는, 축합 반응 경화성 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 알콕시 기들은 에톡시 기들인, 축합 반응 경화성 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 알콕시 기들은 메톡시 기들인, 축합 반응 경화성 조성물.
  16. 제9항에 있어서, 상기 PO 블록은 일반 화학식 -(CsH2sO)t- (여기서, 각각의 하첨자 s는 독립적으로 2 내지 6의 값을 가지고 각각의 하첨자 t는 독립적으로 4 내지 40의 값을 가짐)을 갖는, 축합 반응 경화성 조성물.
  17. 제16항에 있어서, A는 상기 PS 블록과 상기 PO 블록을 함께 연결하는 2가 라디칼이며, A는 2 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 2가 알킬렌 기, 및 일반 화학식 -CsH2s-[Si(R*2)O]tSi(R*2)CsH2s- (여기서, R*는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬로서 정의됨)의 다이오르가노실릴알킬렌 단위들에 의해 종결된 2가 폴리오르가노실록산 기로부터 선택되는, 축합 반응 경화성 조성물.
  18. 제1항에 있어서, (C) 축합 반응에 의해 성분 (B)의 상기 규소-결합된 알콕시 기들과 반응성인 2개 이상의 규소-결합된 알콕시 기들을 갖는 유기규소 가교결합제를 추가로 포함하되, 단, 성분 (B)가 분자당 단지 2개의 알콕시 기들만을 갖는 경우에, 성분 (C)가 존재하며 분자당 평균적으로 2개 초과의 반응성 규소-결합된 알콕시 기들을 갖는, 축합 반응 경화성 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 성분 (C)는 화학식 (SiO4/2)의 Q 단위들, 화학식 RcSiO3/2의 T 단위들, 화학식 Rb 2SiO2/2의 D 단위들 및 화학식 Ra 3SiO1/2의 M 단위들로부터 선택되는 실록산 단위들을 포함하는 폴리실록산이고, 여기서, 상기 Ra , Rb , 및 Rc 치환체들은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 알콕시 기들로부터 선택되며, 3개 이상의 Ra, Rb, 및/또는 Rc 치환체들이 알콕시 단위들인, 축합 반응 경화성 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 가교결합제는 D 단위들 및 M 단위들을 포함하는 폴리다이오르가노실록산이고, 상기 알콕시 기들은 상기 M 단위들에 결합되는, 축합 반응 경화성 조성물.
  21. 제9항에 있어서, 평균적으로, 존재하는 상기 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체들 각각은 2개 초과의 반응성 규소-결합된 알콕시 기들을 가지며, 가교결합제는 존재하지 않는, 축합 반응 경화성 조성물.
  22. 제18항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 모이어티(moiety)들은 함유하지 않으나 상기 하나 이상의 반응성 규소-결합된 알콕시 기는 갖는 폴리오르가노실록산을 추가로 포함하는, 축합 반응 경화성 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 건식(fumed) 실리카, 용융 실리카, 침강 실리카를 포함하는 실리카, 황산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘, 활석, 장석 및 고령토를 포함하는 실리케이트들, 벤토나이트 및 기타 점토들, 및 고체 실리콘 수지들로 이루어진 군으로부터 선택되는 충전제를 추가로 포함하는, 축합 반응 경화성 조성물.
  24. 수분의 존재 하에 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 반응시키는 단계를 포함하는, 경화 물품(cured product)을 형성하는 방법.
  25. 제24항에 따른 수-불용성 친수성 중합체 네트워크로서,
    상기 중합체 네트워크의 표면은, 상기 중합체 네트워크의 표면에서의 물방울의 접촉각이 상기 물방울을 상기 표면에 적용한 후 시간이 지남에 따라 감소하는 것에 의해 나타나는 바와 같이, 물에 의한 습윤 시에 더욱 친수성으로 되며, 상기 중합체 네트워크의 표면은 가역적으로, 상기 중합체 네트워크 표면의 건조 시에는 더욱 소수성으로 되는, 수-불용성 친수성 중합체 네트워크.
  26. 투명하고/투명하거나 무색인, 제24항의 방법에 의해 제조된 경화 물품.
KR1020137027607A 2011-03-31 2012-03-12 포스페이트 촉매를 함유하는 축합 반응 경화성 실리콘 유기 블록 공중합체 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법 및 용도 KR20140024330A (ko)

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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5782174B2 (ja) * 2011-03-31 2015-09-24 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ 汚損防止塗料組成物
US10676568B2 (en) * 2017-06-26 2020-06-09 Dow Global Technologies Llc Silicone-polyether copolymer, method of preparing same, and sealant comprising same
CA3122282A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Dow Silicones Corporation Silicone-organic copolymer, sealants comprising same, and related methods
US11760841B2 (en) 2018-12-21 2023-09-19 Dow Silicones Corporation Silicone-polycarbonate copolymer, sealants comprising same, and related methods
CN114026153B (zh) * 2019-06-24 2022-06-07 美国陶氏有机硅公司 有机硅聚醚控泡剂

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL129346C (ko) 1966-06-23
US3654058A (en) * 1970-08-20 1972-04-04 Owens Illinois Inc Methods of curing organopolysiloxanes and laminates formed thereby
US3989667A (en) 1974-12-02 1976-11-02 Dow Corning Corporation Olefinic siloxanes as platinum inhibitors
US4313988A (en) * 1980-02-25 1982-02-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxypolysiloxane release coatings for adhesive materials
JPS6015457A (ja) * 1983-07-08 1985-01-26 Toray Silicone Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
DE4030727A1 (de) * 1990-09-28 1992-04-02 Eckart Standard Bronzepulver Kunstharzbeschichtete metallpigmente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5710300A (en) * 1997-04-11 1998-01-20 Dow Corning Corporation Siloxy phosphonate as stabilizing agent for polydiorganosiloxanes
DE19855619A1 (de) * 1998-12-02 2000-06-08 Wacker Chemie Gmbh Unter Abspaltung von Alkoholen zu Elastomeren vernetzbare Organopolysiloxanmassen
JP2001106781A (ja) 1999-10-12 2001-04-17 Arakawa Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物及びその製造方法
DE102005060649A1 (de) * 2005-12-19 2007-06-21 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen
JP2007238820A (ja) 2006-03-09 2007-09-20 Chugoku Marine Paints Ltd オルガノポリシロキサン親水性組成物、その塗膜、その硬化物、およびその用途
JP5432124B2 (ja) * 2007-05-01 2014-03-05 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ 硬化性ポリ有機シロキサンポリオキシアルキレンコポリマーベースの防汚コーティング組成物
GB0708347D0 (en) * 2007-05-01 2007-06-06 Dow Corning Polymer compositions
DE102009028142A1 (de) * 2009-07-31 2011-02-03 Wacker Chemie Ag Bei Raumtemperatur durch Kondensation vernetzende Siliconmassen
EP2691446A1 (en) * 2011-03-31 2014-02-05 Dow Corning Corporation Condensation reaction curable silicone organic block copolymer composition containing a silyl phosphate catalyst and methods for the preparation and use of the composition
WO2012134784A1 (en) * 2011-03-31 2012-10-04 Dow Corning Corporation Compositions containing phosphonate catalysts and methods for the preparation and use of the compositions

Also Published As

Publication number Publication date
SG193597A1 (en) 2013-10-30
EP2691445A1 (en) 2014-02-05
JP2014509681A (ja) 2014-04-21
US20140024774A1 (en) 2014-01-23
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