CN103619913A - 含膦酸酯催化剂的可缩合反应固化的有机硅有机嵌段共聚物组合物及所述组合物的制备和使用方法 - Google Patents

含膦酸酯催化剂的可缩合反应固化的有机硅有机嵌段共聚物组合物及所述组合物的制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可缩合反应固化的组合物，所述组合物包含新的催化剂Dow
Figure DDA0000389751780000011
4-6085和具有经由二价原子团连接至彼此的一个或多个聚有机硅氧烷嵌段和一个或多个聚氧化烯嵌段的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少两个硅键合的烷氧基基团，优选地具有形式PS–(A–PO)m–(A–PS)n，其中PO为聚氧化烯嵌段，PS代表聚有机硅氧烷嵌段，A为二价原子团，下标m和n独立地具有至少为1的值，所述嵌段共聚物包含至少一个式(R’)q(OR)-SiO3-q/2的烷氧基取代硅氧烷单元，其中R代表具有1至4个碳原子的烷基基团，每个R’代表具有1至6个碳原子的烷基基团、苯基基团或式–OR的烷氧基基团，并且下标q具有为0、1或2的值，前提条件是所述嵌段共聚物中存在至少两个硅键合的基团OR。本发明还提供了一种由在湿气的存在下固化所述组合物而制得的亲水性聚合物网络。

Description

含膦酸酯催化剂的可缩合反应固化的有机硅有机嵌段共聚物组合物及所述组合物的制备和使用方法
相关专利申请的交叉引用和关于联邦政府基金资助研究的声明
根据美国法典第35篇第119(e)节，本专利申请要求提交于2011年3月31日的美国临时专利申请第61/469836号的优先权。美国临时专利申请第61/469836号据此以引用方式并入本文。
技术领域
一种可缩合反应固化的组合物包含具有可水解基团的有机硅有机嵌段共聚物和膦酸酯催化剂。所述组合物在湿气的存在下固化形成固化产物。可由所述可固化组合物制成不溶于水的亲水性聚合物网络。
背景技术
聚有机硅氧烷组合物通常具有低的表面能并且是疏水的。对于聚有机硅氧烷组合物的一些用途来说，需要亲水性聚合物来赋予聚合物表面被接触该表面的含水液体的改进润湿，而同时保留聚有机硅氧烷的一些有利性质。
JP-A-2001-106781描述了一种通过使聚氧化烯二醇与硅酸盐化合物任选地在酯交换催化剂的存在下反应所获得的硅烷改性聚醚。产物可湿气固化并可用作密封剂或粘合剂。
JP-2007-238820涉及一种亲水性有机聚硅氧烷固化产物及其在涂层中的应用以提供优越的自清洁、抗静电、防污塞和低污染性。它们基于的是具有至少2个硅醇基团和亲水性基团的有机聚硅氧烷，所述硅醇基团能够发生缩合反应以形成固化产物。
聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物（其中使聚氧化烯反应成共聚物的主链）的使用特别可用于经由缩合反应而反应成聚合物网络，该网络具有亲水性质。
发明内容
一种可缩合反应固化的组合物，其包含：
(A)甲硅烷基膦酸酯催化剂，和
(B)聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物。
所述组合物在湿气的存在下固化形成固化产物。
具体实施方式
成分（A）催化剂
成分（A）包含膦酸酯催化剂。所述膦酸酯具有平均通式（i）：
Figure BDA0000389751770000021
其中
每个A1独立地为单价烃基；
每个A2独立地选自氢原子、单价有机基团、式–SiA3 3的甲硅烷基基团，其中每个A3独立地为单价烃基或硅氧烷基团；并且
下标a具有为0或更大的值。
或者，在上式（i）中，每个基团A1独立地为单价烃基；每个A2独立地为氢原子、单价烃基或甲硅烷基基团。用于A1、A2和A3的单价烃基的例子包括但不限于烷基如甲基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基；烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基；环烷基如环戊基和环己基；芳基如苯基、甲苯基或二甲苯基；烷芳基如苄基；和芳烷基如2-苯乙基。下标a可具有0至50、或者0至20的范围内的值。或者，当成分（A）为单体膦酸酯时，下标a具有为0的值。或者，每个A1独立地为1至8个碳原子的烷基基团或1至8个碳原子的烯基基团；每个A2独立地为氢原子、1至4个碳原子的烷基基团或者其中每个A3独立地为1至4个碳原子的烷基基团的甲硅烷基基团。用于A1和A2及A3的合适的烷基基团的例子有甲基、乙基、丙基、丁基、己基、乙基己基和辛基。或者，每个A1和每个A3可独立地选自甲基、乙烯基和辛基。或者，每个A2可独立地选自氢原子或甲硅烷基基团。或者，每个A2可独立地选自氢原子或有机基团。或者，每个A2可独立地选自氢原子或单价烃基如烷基或烯基；或者烷基。本领域技术人员应认识，平均式（i）可代表物类的平衡混合物，其中存在的至少一些式（i）的分子含甲硅烷基基团而一些式（i）的分子不含甲硅烷基基团。
或者，成分（A）可包含二乙烯基-二膦酸、乙烯基膦酸、乙烯基膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯、三甲基甲硅烷基乙烯基膦酸、乙烯基膦酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、二甲基乙烯基甲硅烷基乙烯基膦酸、甲基膦酸二甲酯、辛基膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯、辛基膦酸三甲基甲硅烷基酯、辛基膦酸或它们的组合。或者，成分（A）可包含辛基膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯、辛基膦酸三甲基甲硅烷基酯和辛基膦酸的混合物。
膦酸酯可商购获得。例如，DOW 
Figure BDA0000389751770000031
4-6085为包含单体甲硅烷基膦酸酯和单体有机膦酸酯物类的混合物；DOW 
Figure BDA0000389751770000032
4-6025为包含单体和聚合物膦酸酯物类的混合物；DOW 
Figure BDA0000389751770000033
4-6035也为可商购获得的膦酸酯。这些膦酸酯可得自美国密歇根州米德兰的道康宁公司（Dow Corning Corporation,Midland,Michigan,U.S.A）。甲基膦酸二甲酯也可商购获得。
成分（B）嵌段共聚物
所述组合物的成分（B）为具有经由二价原子团连接至彼此的一个或多个聚有机硅氧烷嵌段和一个或多个聚氧化烯嵌段的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物。所述嵌段共聚物包含至少两个硅键合的烷氧基基团。
所述聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物可具有式PS–(A–PO)m–(A–PS)n，其中PO为聚氧化烯嵌段，PS代表聚有机硅氧烷嵌段，A为二价原子团，下标m和n各自独立地具有至少为1的值。所述聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物包含至少一个式(R’)q(OR)-SiO3-q/2的烷氧基取代硅氧烷单元，其中R代表具有1至4个碳原子的烷基基团，每个R’代表具有1至6个碳原子的烷基基团、苯基基团或式–OR的烷氧基基团，并且q具有为0、1或2的值，前提条件是嵌段共聚物中存在至少两个硅键合的基团OR。优选地，所述烷氧基基团选自甲氧基基团和乙氧基基团。或者，每个OR基团均为甲氧基基团。或者，每个OR基团均为乙氧基基团。
优选所述聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物为这样，其末端PS嵌段代表由烷氧基取代硅氧烷单元封端的聚有机硅氧烷嵌段，所述烷氧基取代硅氧烷单元经由氧连接至PS嵌段的另一硅原子并具有式
Figure BDA0000389751770000041
其中R和R’的定义同上。换句话讲，优选所述烷氧基取代硅氧烷单元形成PS嵌段的一部分。还优选所述嵌段共聚物中至少两个单独的硅原子被至少一个硅键合的烷氧基基团OR所取代。
优选的嵌段共聚物的嵌段（A-PO）和（A-PS）可在整个嵌段共聚物中无规分布。下标m和n的值可为任何值，然而优选不大于100，更优选不大于20，最优选不大于5。特别优选m和n为1。每个R’优选表示烷氧基基团–OR。特别优选的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物具有式PS–(A–PO–A-PS)n，其中PO、PS、A和n具有上面提供的定义。
根据本发明的优选聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物通常包含至少两个聚有机硅氧烷嵌段和至少一个聚氧化烯嵌段。烷氧基基团取代硅氧烷单元，其将形成可交联的反应性基团X以制备根据本发明的另一方面的亲水性聚合物网络，并且最优选为所述聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物的末端硅氧烷单元，但这不是必须的。然而，可交联的反应性烷氧基基团X可位于嵌段共聚物中任何硅氧烷单元中，包括嵌段共聚物的任何聚有机硅氧烷嵌段的那些。
或者，所述聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物可具有形式PO–(A–PS)m–(A–PO)n或形式PO–(A–PS–A–PO)n，其中PO、PS、A、m和n的定义同上。这些嵌段共聚物可还具有一个或多个位于PS部分上的侧链位置中的基团X。或者，包含X基团的硅氧烷单元可位于PO嵌段的末端处。然而对于在下述亲水性聚合物网络中的使用而言，较不优选这些嵌段共聚物。
PS嵌段包含以下通式的硅氧烷单元
R”rSiO(4-r/2)
其中R”代表优选具有1至18个碳原子的OR、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，下标r表示0至3的值。除优选为OR外，还优选R”为具有1至6个碳原子的烷基基团或者苯基基团，但更优选此类R”表示具有1至3个碳原子的烷基基团，最优选甲基。优选所述嵌段共聚物中仅至多4个R”基团表示OR基团，更优选仅2个，并且这些基团优选存在于嵌段共聚物的末端硅原子上，这意味着对于优选的嵌段共聚物，仅末端PS嵌段每个存在至少一个硅键合的OR基团。本领域技术人员应清楚，当嵌段共聚物为其中PO嵌段封端的类型时，仅PS嵌段中的那些R基团可为反应到具有至少三个氢原子的PS前体嵌段上的OR，如果这些经由具有至少一个不饱和脂族取代基的含烷氧基的有机硅化合物的氢化硅烷化反应的话。平均起来，对于PS嵌段，下标r的值可在1.6至2.4范围内，或者1.9至2.1范围内。然而，其中下标r具有值3的硅氧烷单元将作为端基存在，这对于其上有硅键合的OR的硅氧烷单元来说是特别需要的。另外，也可存在下标r具有值0或1的一些硅氧烷单元，但这些单元优选保持在最小限度，例如不多于PS嵌段中全部硅氧烷单元的2%，因为它们将向PS嵌段中引入支化。
因此最优选的是这样的末端PS嵌段，其为聚二甲基硅氧烷部分，其可在一侧上由烷氧基取代硅氧烷单元封端并且其可在另一侧上连接至二价连接基团A。当下标m和/或下标n具有大于1的值时，更中心的一个或多个PS嵌段将在两侧上连接至A基团。每个PS嵌段中硅氧烷单元的数量不是至关重要的，应考虑到嵌段共聚物或自其产生的亲水性聚合物网络的所需性质来选择。优选地，所述一个或多个PS嵌段具有2至200个硅氧烷单元，更优选4至40个，最优选10至30个。
PO嵌段为具有以下通式的聚氧化烯嵌段
-(CsH2sO)t-
其中每个下标s独立地具有2至6或者2至3的范围内的值，下标t具有1至100、或者4至40、或者3至10的范围内的值。当使用具有末端PO嵌段的嵌段共聚物时，对于末端PO嵌段的上述通式将为
Q-(CsH2sO)t-
其中Q表示聚氧化烯的封端基团，例如烷基基团、羟基基团或酰基基团，或者为或包含烷氧基基团的基团，包括烷氧基取代硅烷或硅氧烷基团。聚氧化烯嵌段的例子包括聚氧乙烯嵌段、聚氧丙烯嵌段、聚氧乙烯-氧丙烯嵌段、聚氧异丙烯嵌段和含不同类型的烯属烃单元的混合物的嵌段作为最优选。聚氧化烯嵌段中至少50%的聚氧化烯单元优选为氧乙烯单元以赋予所需的亲水性质。
PS与PO嵌段的相对量不受限制，而是可根据预计的特定最终用途加以改变。当期望更亲水的性质时，作为相对于亲水性聚合物网络的制备中使用的嵌段共聚物的总重量的比例，选择较大重量比例的PO嵌段，尤其是含聚氧乙烯单元的那些。当不需要同等程度的亲水性时，PO嵌段的重量比例可较小，但可改为改变PO嵌段的组成，例如，通过在其中提供较少的聚氧乙烯单元。聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物中氧化烯（例如，氧乙烯）单元相对硅氧烷单元的摩尔比优选在0.05:1至0.5:1范围内。
基团A为二价原子团，其将PS和PO嵌段连接在一起。就其最简单的形式而言，其可为二价亚烷基基团，例如通式为CsH2s的二价亚烷基基团，其中下标s的定义同上，但优选可为具有2至10个碳原子的亚烷基基团，例如二亚甲基、亚丙基、异亚丙基、甲基亚丙基、异亚丁基或亚己基，但其也可为PS和PO嵌段之间其他合适的连接基团。这些包括例如由二有机甲硅烷基亚烷基单元封端的二价聚有机硅氧烷基团，例如–CsH2s-[Si(R*2)O]tSi(R*2)CsH2s-，其中R*同上面对R”的定义，不同的是这里其不能为烷氧基基团，下标s和t的定义同上。本领域技术人员应认识，此为基团A的非限制性例子。基团A通常由用来连接PO与PS基团于一起的方法定义，这将在下面更详细地说明。优选二价原子团A无任何Si-O-C键。
形式PS–(A–PO)m–(A–PS)n的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物可在氢化硅烷化反应中制备，做法是使具有两个Si-H基团的聚有机硅氧烷（即，PS前体）与含两个脂族、优选烯属、更优选烯键式不饱和基团的聚醚（即，PO前体）任选地在具有两个脂族、优选烯属、更优选烯键式不饱和基团的聚有机硅氧烷的存在下以使得Si-H基团比脂族不饱和基团（当制备优选的嵌段共聚物时）至少在一定程度上摩尔或数量过量的量反应，然后经由如此获得的嵌段共聚物中间体与烷氧基官能有机硅化合物如具有至少一个硅键合的烷氧基基团和一个脂族不饱和基团的硅烷或硅氧烷基团的氢化硅烷化进一步反应。脂族不饱和基团包括烯属和炔属不饱和基团，特别是烯键式不饱和基团，其包含优选具有式>CH=CH2的部分，例如乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基基团。或者，可使用选自不饱和基团位于非末端碳原子之间的烯属不饱和基团或是炔属不饱和基团的脂族不饱和基团，如炔基基团，例如乙炔基或丙炔基。
在制备式PO–(A–PS)m–(A–PO)n或PO–(A–PS–A–PO)n的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物时，作为上述方法的替代方法，可使用第一聚醚与第二聚醚的混合物，所述第一聚醚含有两个脂族、优选烯属、更优选烯键式不饱和基团，所述第二聚醚仅含一个脂族不饱和基团，其在另一端处具有封端基团如烷基、羟基或酰基基团。第二聚醚然后可形成嵌段共聚物中的末端PO嵌段。然而，在这种情况下，需要具有至少三个硅键合氢原子的PS前体，以便前两个可反应形成经由A原子团与PO嵌段的连接，而第三个和随后的硅键合氢原子可进一步与含烷氧基基团的有机硅化合物反应。当仅使用第一聚醚时，可如上所述提供烷氧基官能，或者能够通过使末端PO嵌段上可利用的脂族不饱和基团与具有至少一个烷氧基取代基的有机硅化合物反应来提供，前提条件是所述有机硅化合物不具有脂族不饱和取代基而是具有硅键合氢原子以经由加成反应与PO嵌段的脂族不饱和端基反应。
用于制备嵌段共聚物的方法
PS前体与PO前体之间的反应以及（对于更优选的嵌段共聚物而言）与烷氧基取代有机硅化合物的最终反应通常在氢化硅烷化催化剂如铂族金属或其络合物或化合物例如铂、铑以及它们的络合物或化合物的存在下进行。得自此类优选的氢化硅烷化反应的二价原子团A为具有例如2至6个碳原子的亚烷基原子团，这取决于所用的聚醚的脂族不饱和基团，或为α,ω-亚烷基封端聚二有机硅氧烷，这取决于所用的具有脂族不饱和基团的聚有机硅氧烷。
在制备形式PS–(A–PO–A–PS)n的优选聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物时，可使用上述方法，但可省去α,ω-亚烷基封端聚二有机硅氧烷。如果其未省去，则连接PS至PO和PS至PS的A基团的无规分布的机会可能不能易于控制。然而，根据式PS–(A–PO)m–(A–PS)n或PS–(A–PO–A–PS)n制得的聚合物将特别适合于可固化组合物以及根据本发明的其他方面的亲水性聚合物网络。
与聚醚（PO前体）反应以形成嵌段共聚物的聚有机硅氧烷（PS前体）可以是支化的但优选线形的聚二有机硅氧烷，其聚合度（DP）在2至250个硅氧烷单元范围内，更优选2至200，甚至更优选4至40个硅氧烷单元，最优选10至30个硅氧烷单元。为聚有机硅氧烷的硅原子的取代基的有机基团优选选自具有1至18、优选1至6个碳原子的烷基基团以及苯基基团。最优选地，至少90%的附接到Si的有机基团为甲基基团；例如，聚有机硅氧烷为Si-H官能聚二甲基硅氧烷。聚有机硅氧烷可含有不止两个Si-H基团但这很可能产生支化的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物。最优选地，聚有机硅氧烷PS前体仅具有两个Si-H基团，在聚二有机硅氧烷链的每端处各一个，使得与聚醚的反应产生反应性Si-H基团位于嵌段共聚物的中间体聚有机硅氧烷嵌段的末端硅原子上的更优选的聚有机硅氧烷封端嵌段共聚物，如下面的反应图式中所示，其中m的定义同上，p具有至少为1的值，以便与烷氧基取代有机硅化合物进一步反应。
Figure BDA0000389751770000091
或者可使用在非末端硅氧烷单元上或是在末端和非末端硅氧烷单元二者上具有Si-H基团的聚有机硅氧烷。
聚氧化烯（PO前体）优选聚氧化乙烯，但也可使用聚氧乙烯单元占大多数的聚(氧乙烯氧丙烯)共聚物。聚醚的优选的烯键式不饱和基团可例如为烯丙基、乙烯基、甲代烯丙基、己烯基或异丁烯基基团。优选的聚醚的一个例子为聚乙二醇二烯丙基醚。聚氧化乙烯优选具有4至100、更优选4至40个氧乙烯单元的聚合度（DP）。
为制备更优选的嵌段共聚物，Si-H官能聚有机硅氧烷（PS前体）和含脂族不饱和基团的聚醚（PO前体）优选在Si-H基团相对脂族、最优选烯键式不饱和基团在1.5:1至6:1、更优选2:1至4:1范围内的摩尔比反应。反应可在环境温度下进行，但60至200℃、例如100至150℃范围内的高温可能是优选的。反应通常在包含铂族金属如铂或铑或它们的络合物或化合物的催化剂的存在下进行。一种优选的铂催化剂为六氯铂酸或是氯铂酸与含末端脂族不饱和基团的有机硅化合物的反应产物；另一种为铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。催化剂优选以每100重量份SiH-官能聚有机硅氧烷0.00001-0.5份铂或铑、最优选0.00001-0.002份的量使用。
除氢化硅烷化催化剂外，特别是当其为基于铂的催化剂时，还可使用合适的氢化硅烷化催化剂抑制剂。可使用任何合适的铂族类型抑制剂。美国专利第3,445,420号中描述了一种可用类型的铂催化剂抑制剂，该专利以引用方式并入本文以示出某些炔属抑制剂以及它们的用途。优选的一类炔属抑制剂为炔醇，尤其是2-甲基-3-丁炔-2-醇和/或1-乙炔基-2-环己醇，在25℃下，其将抑制基于铂的催化剂的活性。第二类型的铂催化剂抑制剂见述于美国专利第3,989,667号中，该专利以引用方式并入本文以示出某些烯属硅氧烷、它们的制备以及它们作为铂催化剂抑制剂的用途。第三类型的铂催化剂抑制剂包括每分子具有三至六个甲基乙烯基硅氧烷单元的聚甲基乙烯基环硅氧烷。
在使用摩尔过量的含不饱和基团的聚醚进行Si-H官能聚有机硅氧烷（PS前体）与含脂族不饱和基团的聚醚（PO前体）的反应时，例如在Si-H基团相对不饱和基团的摩尔比在1:1.5至1:6范围内时，将产生形式PO-(A-PS-A-PO)n或PO-(A-PS)m-(A-PO)n的嵌段共聚物中间体，其中PO、PS、A、下标m和下标n的定义同上，并且PO嵌段具有末端脂族、优选烯键式不饱和基团。
当已如上所述制得更优选的聚有机硅氧烷聚氧化烯中间体嵌段共聚物时，然后使其与具有至少一个硅键合的烷氧基基团和一个脂族不饱和基团的有机硅化合物进一步反应以获得根据本发明的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物。这将确保一个或多个烷氧基基团落座在所需的位置中，对于最优选的嵌段共聚物而言，所需的位置将为嵌段共聚物的末端硅原子上。在已制得末端PO单元具有脂族不饱和端基的较不优选的嵌段共聚物时，使其与具有至少一个硅键合的烷氧基基团和一个硅键合氢原子的有机硅化合物进一步反应。
可与如上制得的嵌段共聚物中间体反应的含有机硅基团的Si-OR可为含烯键式不饱和基团或Si-H基团的化合物，因此具有通式
Figure BDA0000389751770000101
其中Z为脂族、优选烯键式不饱和基团如乙烯基、烯丙基、异丁烯基或5-己烯基、氢或末端硅原子具有脂族、优选烯键式不饱和取代基或氢原子的聚二有机硅氧烷基团。此类有机硅基团的例子包括硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷(hydrotrimethoxysilane)和氢化甲基二甲氧基硅烷(hydromethyldimethoxysilane)。合适的硅氧烷有机硅化合物包括具有三甲氧基硅氧烷端基的乙烯基二甲基封端聚二甲基硅氧烷。
含不止两个Si键合烷氧基基团的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物为可自交联的聚合物，其可固化成如下所述不溶于水的亲水性聚合物网络。此类嵌段共聚物的一个例子为由以下单元封端的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物
Figure BDA0000389751770000111
其中R和R’的定义同上，例如形式PS–(A–PO–A–PS)n的嵌段共聚物，其中反应性的
Figure BDA0000389751770000112
单元位于聚有机硅氧烷嵌段的末端硅原子上。
含Si键合烷氧基基团的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物可或者为形式PO-(A-PS-A-PO)n的嵌段共聚物。此类嵌段共聚物应为具有末端烯键式不饱和基团的中间体并可如上所述制备，然后使其与式
（其中R和R’的定义同上）的硅烷反应以使烯键式不饱和基团转化为下式的反应性基团
Figure BDA0000389751770000121
该反应性基团含1、2或3个各自附接到根据本发明的第一方面的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物中的硅原子的反应性烷氧基基团。此类硅烷的例子有三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷和二甲基乙氧基硅烷。特别优选三烷氧基硅烷。
交联剂
上述组合物可任选地还包含一种或多种附加成分。所述组合物可任选地还含具有至少两个优选地也是硅键合的、能够通过缩合反应与上述基团X反应的烷氧基基团Y的有机硅交联剂，前提条件是如果聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物每分子仅具有两个反应性基团X，则所述有机硅交联剂存在并且平均起来每分子具有不止两个反应性硅键合的烷氧基基团Y。
如果聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物每分子仅具有两个反应性基团X，则交联剂通常平均起来每分子具有不止两个反应性基团Y，例如每分子2.5至6个反应性基团，以帮助网络形成（交联）而不是仅仅扩链，为形成下述亲水性聚合物网络，所述网络形成是需要的。例如，如果有机硅交联剂为含至少三个反应性基团Y的支化聚有机硅氧烷，则其可键合到得自上述嵌段共聚物的至少3个聚合物链。
聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物上的反应性基团X可例如存在于下式的硅氧烷单元中
Figure BDA0000389751770000122
其中R代表具有1至4个碳原子的烷基基团，每个R’代表具有1至6个碳原子的烷基基团、苯基基团或式-OR的烷氧基基团。此类基团的例子有三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基和二甲基乙氧基甲硅烷基。
当使用时，有机硅交联剂优选聚硅氧烷。聚硅氧烷可例如由选自式（SiO4/2）的Q单元、式RcSiO3/2的T单元、式Rb 2SiO2/2的D单元和式Ra 3SiO1/2的M单元组成，其中Ra、Rb和Rc取代基选自具有1至6个碳原子的烷基和烷氧基基团，至少三个Ra，Rb和/或Rc取代基为烷氧基单元。或者，交联剂可为包含T单元、M单元和D单元的支化聚有机硅氧烷。烷氧基基团优选存在于M单元中。或者，交联剂可为线形聚二有机硅氧烷，即具有M单元和D单元。烷氧基基团优选存在于聚二有机硅氧烷交联剂的末端位置中（即，M单元上）。
如果聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物为形式PS–(A–PO–A–PS)n的嵌段共聚物，其中反应性Si-OR基团X位于聚有机硅氧烷嵌段的末端硅原子上，则一种合适类型的交联剂为具有位于至少3个支链上的硅键合的烷氧基基团Y的支化聚有机硅氧烷。这样的支化聚有机硅氧烷通常包含Q和/或T单元、M单元和任选地D单元。烷氧基基团优选存在于M单元中。聚有机硅氧烷可例如为包含一个或多个式（SiO4/2）的Q单元、0至250个式Rb 2SiO2/2的D单元和式RaRb 2SiO1/2的M单元的支化硅氧烷，其中Ra和Rb取代基选自具有1至6个碳原子的烷基和烷氧基基团，支化硅氧烷中至少三个Ra取代基为烷氧基基团。如果聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物具有较高的链长，则低分子量Q-支化硅氧烷交联剂可能是优选的，例如包含Q单元、四个三烷氧基甲硅烷基M单元如三甲氧基甲硅烷基M单元和0至20个二甲基硅氧烷D单元的烷氧基官能Q-支化硅氧烷，其可具有式
Figure BDA0000389751770000141
如果聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物含不止两个Si-OR基团，例如由一个或两个具有至少3个硅键合的烷氧基基团的硅氧烷单元或两个各具有至少2个硅键合的烷氧基基团的硅氧烷单元封端的嵌段共聚物或者含3个或更多个Si-OR基团的耙式共聚物，则有机硅交联剂不必含超过2个硅键合的烷氧基基团。例如，交联剂可为含2个硅键合的烷氧基基团的聚二有机硅氧烷如二甲基甲氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，或者可为这样的含2个硅键合的烷氧基基团的聚二有机硅氧烷与具有位于至少3个支链上的硅键合的烷氧基基团Y的支化聚有机硅氧烷的混合物。然而，如果聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物具有不止2个硅键合的烷氧基基团，则有机硅交联剂可略去。
如果使用，为提供反应性的Si键合烷氧基基团Y，通常优选交联剂为有机聚硅氧烷，例如聚二有机硅氧烷如具有下式的链端单元、特别是其中R'基团中的至少一个为烷氧基基团的这类链端单元的聚二甲基硅氧烷
Figure BDA0000389751770000151
或为其中每个支链由下式的基团封端的支化聚有机硅氧烷
Figure BDA0000389751770000152
其中聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物由下式的反应性基团
Figure BDA0000389751770000153
封端的可固化组合物的交联剂可作为另外一种选择或除此之外包含含以下基团
Figure BDA0000389751770000154
的支化聚有机硅氧烷，其中R和R’同上面的定义。所述支化聚有机硅氧烷可例如为Q-支化聚硅氧烷，其中每个支链由
基团封端。这样的支化聚有机硅氧烷能够通过烯键式不饱和支化聚有机硅氧烷如上述乙烯基官能Q-支化硅氧烷与含Si-H基团和下式的基团的短链聚硅氧烷
如下式的聚硅氧烷
Figure BDA0000389751770000162
在铂族金属催化剂的存在下反应形成，其中R和R’同上面的定义。支化聚有机硅氧烷交联剂可或者自含Si-H基团的支化聚有机硅氧烷如具有末端二甲基氢甲硅烷基基团的Q-支化聚硅氧烷与下式的烯键式不饱和烷氧基硅烷
Figure BDA0000389751770000163
制备，其中每个R、R’和Z同上面的定义。可能优选使用烷氧基封端聚二有机硅氧烷与烷氧基封端Q-支化聚硅氧烷的混合物。
如果使用，交联剂也能够通过氢化硅烷化反应制备。例如，可使Si-H封端的聚有机硅氧烷与烯键式不饱和烷氧基硅烷反应。或者，可使含烯键式不饱和基团的聚有机硅氧烷与含Si-H基团和至少一个Si-烷氧基基团的聚硅氧烷反应。
交联剂上的反应性基团Y也可存在于下式的硅烷或硅氧烷单元中
Figure BDA0000389751770000164
其中R和R’具有上面给出的含义。就其最简单的形式而言，交联剂可为：四烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷；三烷氧基硅烷，例如烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷或正辛基三乙氧基硅烷；或二烷氧基硅烷，例如二烷基二甲氧基硅烷如二甲基二乙氧基硅烷；或四烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷。
如果聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物仅含两个Si键合烷氧基基团，则有机硅交联剂应含不止两个Si键合烷氧基基团，例如其可为含至少一个-Si(OR)3单元的三烷氧基硅烷或聚硅氧烷，其中R的定义同上，或者可为含至少两个
Figure BDA0000389751770000171
单元的聚硅氧烷，其中R’同如上所述，或者可为含至少三个
Figure BDA0000389751770000172
单元的聚硅氧烷，其中R’同如上所述。
如果聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物含不止两个Si键合烷氧基基团，则可使用仅含两个Si键合烷氧基基团的有机硅交联剂和/或含不止两个Si键合烷氧基基团的有机硅交联剂。或者，能够通过Si-烷氧基基团彼此之间在湿气和优选地缩合反应催化剂如过渡金属催化剂的存在下的反应来固化这类含不止两个Si键合烷氧基基团的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物，而无需其他交联剂。
应当理解，即便存在交联剂，也可能发生由下式的反应性基团
封端的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物链之间的一些交联。可能优选使用少量的交联剂以控制固化聚合物组合物的性质。例如，可加入含Si-烷氧基基团的支化聚有机硅氧烷来增大交联的程度和/或密度，从而得到更硬的固化聚合物组合物。可加入较高链长的烷氧基封端聚二有机硅氧烷，例如DP100一直到250或甚至500的聚二甲基硅氧烷，来减小交联密度，从而得到更柔性的固化聚合物组合物。烷氧基官能聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物相对其他一种或多种烷氧基官能聚有机硅氧烷的总体比例可为100:0至10:90范围内的任何值。
交联
对于其中可固化组合物得原位施加的一些用途，例如作为涂层或密封剂的用途，在高温下进行交联反应可能不可行。幸运的是，经由硅键合的烷氧基基团的缩合的交联反应在环境温度下快速地进行。Si-烷氧基基团彼此之间的这类反应可在湿气的存在下发生。另外，可用具有键合到硅的乙酰氧基、酮肟、酰胺或羟基基团的其他有机硅化合物进行该反应。
由于具有Si-烷氧基基团的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物和具有Si-烷氧基基团的交联剂在无湿气存在的情况下甚至在催化剂的存在下也不反应，故可将基于它们的可固化组合物贮存在单个容器中，前提条件是试剂干燥并且容器防潮。打开容器后即可将所述可固化组合物施加到表面并且通常将在大气湿气的存在下固化。固化在环境温度下快速地进行。
一种类型的根据本发明的可固化组合物包含含有下式的Si-烷氧基基团的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物以及硅氧烷缩合催化剂
Figure BDA0000389751770000181
其中每个R代表具有1至4个碳原子的烷基基团，R’代表具有1至6个碳原子的烷基基团、苯基基团或式-OR的烷氧基基团；PO代表聚氧化烯嵌段，A代表二价原子团并且n具有至少为1的值，所述组合物被包装在防潮容器中。
由下式的反应性基团
Figure BDA0000389751770000191
封端的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物在嵌段共聚物链的各端处具有2或3个反应性Si键合烷氧基基团。其不必与高度官能化或支化的交联剂反应来形成网络。与这样的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物一起使用的交联剂可例如为由Si-烷氧基基团如下式的基团封端的聚二有机硅氧烷如聚二甲基硅氧烷
Figure BDA0000389751770000192
这样的烷氧基封端聚二有机硅氧烷能够通过Si-H封端聚二有机硅氧烷与下式的烯键式不饱和烷氧基硅烷在铂族金属催化剂的存在下的反应来制备
Figure BDA0000389751770000193
其中z为脂族不饱和基团如乙烯基、烯丙基、异丁烯基或5-己烯基或是具有脂族不饱和取代基的聚二有机硅氧烷基团。聚二有机硅氧烷可例如为DP在4至500个硅氧烷单元范围内的聚二甲基硅氧烷。
除聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物外，可固化组合物可任选地还包含不含聚氧化烯部分但具有相同的反应性硅键合的烷氧基基团X的聚有机硅氧烷。所述聚有机硅氧烷可例如为由反应性基团X封端的聚二有机硅氧烷如聚二甲基硅氧烷。当交联剂与聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物和具有相同的反应性基团X的聚有机硅氧烷同时反应时，聚有机硅氧烷将反应到不溶于水的亲水性聚合物网络中。聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物相对具有相同的反应性基团X的聚有机硅氧烷的比例可为100:0至10:90范围内的任何值。
填料
所述可固化组合物可不含填料或者可含增强或非增强填料。合适的填料的例子包括二氧化硅（包括热解法二氧化硅、熔融二氧化硅、沉淀二氧化硅）、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、硅酸盐（如滑石、长石和瓷土）、膨润土和其他粘土以及固体有机硅树脂（其通常为缩合的支化聚硅氧烷），如包含式（SiO4/2）的Q单元和式Rm 3SiO1/2的M单元的有机硅树脂，其中Rm取代基选自具有1至6个碳原子的烷基基团并且M单元相对Q单元的比率在0.4:1至1:1范围内。
亲水性聚合物网络
能够通过固化上述组合物提供不溶于水的亲水性聚合物网络。通过网络形成之前成分（B）聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物上存在的硅键合的烷氧基基团的缩合反应和/或通过键合到硅原子上交联位点的有机硅交联部分通过网络形成之前聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物部分上及有机硅交联部分上存在的硅键合的烷氧基基团的缩合反应，所述不溶于水的亲水性聚合物网络包含由硅原子上交联位点之间的键连接到彼此的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物部分。
一种用于形成此类亲水性聚合物网络的方法包括使上述可固化组合物反应。这意味着使两种或更多种具有至少两个反应性硅键合的烷氧基基团X的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物彼此任选地在具有至少两个可与所述基团X反应的硅键合的烷氧基基团Y的有机硅交联剂的存在下经由缩合反应来反应，前提条件是如果聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物每分子仅具有两个反应性基团X，则所述交联剂存在并且平均起来每分子具有不止两个反应性基团Y。
所述不溶于水的亲水性聚合物网络可因此包含通过Si-O-Si键连接到彼此的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物部分，所述Si-O-Si键衍生自网络形成之前聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物的硅原子上源自Si-烷氧基的交联位点，优选位于聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物的聚有机硅氧烷嵌段上。
通过固化本文所述组合物产生的聚合物网络基本上不溶于水并且具有不寻常的亲水性质。固化聚合物网络的表面在干燥状态下一定程度地疏水，但当表面被水或含水液体润湿时将变得亲水。此效应是可逆的。当让润湿的表面干燥时，其又将获得其疏水性质，并且能够通过再润湿而使得再次亲水。特别地，如果嵌段共聚物中聚硅氧烷的DP与聚氧化乙烯的DP之和在15至35范围内，将产生具有此类性质的亲水性聚合物网络。
能够通过向表面施加水的小滴并随着时间的推移观察小滴而观察到这种可逆的亲水性。当小滴最初被施加到表面时，其在表面上保持为小滴并可测量表面上水的接触角。当在向表面施加小滴后2秒进行测量时，该接触角通常在60°至120°范围内，并且在施加后30秒通常仍高于60°，但随着时间的推移，水滴将铺展，3分钟后接触角通常已减小至少10°并将继续减小；施加小滴后10分钟，接触角通常在60°以下并可能在30°以下，表明表面亲水。当用聚二有机硅氧烷代替聚合物网络中的一部分聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物时仍观察到从疏水表面向更亲水表面的改变，但如通过与水的接触角的减小所量度，改变的程度随着聚合物网络中聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物的比例的减小而减小。当表面然后干燥并向干燥的表面施加水滴时，向表面施加水滴后2秒测得的接触角与第一次施加水滴后测得的接触角基本上相同，并且接触角以与第一次施加后基本上相同的速率随时间的推移而减小。
使用方法
本发明的聚合物组合物可用于其中聚合物表面得接触水或含水液体并且需要亲水性质的各种应用中。所述聚合物组合物可作为涂层或密封剂施加到表面并在表面上原位固化为不溶于水的亲水性聚合物网络。或者可例如通过挤出使所述聚合物组合物成型并然后固化形成聚合物网络。
本发明通过以下实例说明，在以下实例中，所有的份数和百分数均基于重量计，另有指出除外。在此说明中，EO/PDMS比率指嵌段共聚物中氧乙烯单元相对二甲基硅氧烷单元的摩尔比。
参考例1-表干时间（TFT）测试
表干时间为固化速率的量度，定义为固化组合物形成用戴手套的手指触摸时不发粘的表面膜所需的时间（分钟）。“刮涂”使用钢试验板，也称“Q面板”。用少量丙酮和抹布擦拭这些板以移除任何颗粒物或尘土，从而为所有试验板创造均等的条件。在样品静置30分钟并且Q面板无丙酮后，进行样品的刮涂，做法是在面板的一端上施加组合物并用刮涂棒在整个面板上铺展组合物成均匀的涂层，刮涂棒与面板之间的间隙为100μm。在每个试验面板上制备100μm厚的湿膜。用戴手套的手指（一次性丁腈手套）触摸试验面板—手套被拉向表皮。当从面板放开手指时，进行试验面板（Q-面板）粘着性或粘性评价。如果未观察到粘着性或粘性，则面板上的组合物已固化，并将从刮涂到表干阶段所花的时间记录为样品的“表干时间”。也记录试验面板的外观。该数据示出样品的相容性并记录材料的任何分离、胶凝或变色。
实例1-乙氧基官能嵌段共聚物
向装配了测温探头、电动搅拌器和冷凝器的三颈圆底烧瓶中装入79克平均DP为50的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、0.513克平均DP为20的氢封端聚二甲基硅氧烷、108克Mn为400的氧乙烯、0.14g醋酸钠和175克甲苯。在氮气下加热反应混合物至105℃并于200rpm下搅拌1小时。之后，向混合物中逐滴加入0.53克催化剂（浓度为0.5%的氯铂酸）。在放热稳定后，加入剩余的1/4的催化剂并让反应物于85℃下反应一小时。接下来向反应混合物中加入42克烯丙基三乙氧基硅烷并让再反应3小时。然后经由真空汽提移除未反应的烯丙基三乙氧基硅烷和甲苯。所得共聚物为三乙氧基甲硅烷基亚丙基封端聚(二甲基硅氧烷/氧乙烯)嵌段共聚物，其Mn为9,937，EO/PDMS比率为0.2，氧乙烯嵌段的Mn为400。Mn代表用凝胶渗透色谱法测得的数均分子量。通过混合共聚物与催化剂来制备样品。DOW
Figure BDA0000389751770000221
4-6085为甲硅烷基膦酸酯催化剂，包含(三甲基甲硅烷基)辛基膦酸、辛基膦酸和辛基膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯的平衡混合物。DBTDL为二月桂酸二丁基锡，用作对照催化剂。每个样品中使用的催化剂和量见下表1中。每个混合物的其余部分为嵌段共聚物。根据参考例1中的程序对每个样品测试表干时间。
表1
Figure BDA0000389751770000222
Figure BDA0000389751770000231
使用该乙氧基封端嵌段共聚物，在每个受试催化剂用量下，甲硅烷基膦酸酯催化剂Dow4-6085比二月桂酸二丁基锡（DBTDL）对照显示出更快的固化。
实例2-甲氧基官能嵌段共聚物
通过混合催化剂与Mn为9,671、EO/PDMS比率为0.18、氧乙烯嵌段的Mn为400的三甲氧基甲硅烷基亚丙基封端聚(二甲基硅氧烷/氧乙烯)嵌段共聚物来制备样品。每个样品中使用的催化剂和量见下表2中。每个混合物的其余部分为嵌段共聚物。根据参考例1中的程序对每个样品测试表干时间。
表2
Figure BDA0000389751770000233
实例2表明，对于该嵌段共聚物，甚至在使用较低的催化剂用量时，甲硅烷基膦酸酯催化剂也比二月桂酸二丁基锡对照显示出更快的固化。
实例3
通过混合催化剂与Mn为9,662、EO/PDMS比率为0.22、氧乙烯嵌段的Mn为595的三甲氧基甲硅烷基亚丙基封端聚(二甲基硅氧烷/氧乙烯)嵌段共聚物来制备样品。每个样品中使用的催化剂和量见下表3中。对于DBDTL对照，样品含1.5%的DBTDL、7%的四乙氧基硅烷，其余部分为嵌段共聚物。其他样品含1%的催化剂，每个混合物的其余部分为嵌段共聚物。根据参考例1中的程序对每个样品测试表干时间。TnBT指钛酸四正丁酯。
表3
实例3表明，对于该嵌段共聚物，甲硅烷基膦酸酯催化剂比锡和钛酸酯催化剂对照二者均显示出更快的固化。实例3还表明，在这些条件下，与使用锡催化剂的对照样品相比，在使用甲硅烷基膦酸酯催化剂时，变色的倾向较小。不希望受理论束缚，据认为，如本文所述催化剂的使用可产生透明和/或无色的反应产物。
实例4
向装配了测温探头、电动搅拌器和冷凝器的三颈圆底烧瓶中装入37克平均DP为50的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、216克平均DP估计为10的氢封端聚二甲基硅氧烷、47克Mn为300的氧乙烯和25克甲苯。在氮气下加热反应混合物至105℃并于200rpm下搅拌1小时。接下来向混合物中逐滴加入0.075克催化剂（0.5%氯铂酸）。在放热稳定后，加入剩余的1/4的催化剂并让反应物于85℃下反应一小时。接下来向反应混合物中加入20克烯丙基三甲氧基硅烷并让再反应3小时。然后经由真空汽提移除未反应的烯丙基三甲氧基硅烷和甲苯。所得共聚物为基础聚合物4a，其为三甲氧基甲硅烷基亚丙基封端聚(二甲基硅氧烷/氧乙烯)嵌段共聚物，其Mn为7,249，EO/PDMS比率为0.24，氧乙烯嵌段的Mn为300。
向装配了测温探头、电动搅拌器和冷凝器的三颈圆底烧瓶中装入343克平均DP为50的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、325克平均DP为20的氢封端聚二甲基硅氧烷、31克Mn为400的氧乙烯、0.14克醋酸钠和175克甲苯。在氮气下加热反应混合物至105℃并于200rpm下搅拌1小时。接下来向混合物中逐滴加入0.53克催化剂（0.5%氯铂酸）。在放热稳定后，加入剩余的1/4的催化剂并让反应物于85℃下反应一小时。之后，向反应混合物中加入30克烯丙基三甲氧基硅烷并让再反应3小时。然后经由真空汽提移除未反应的烯丙基三甲氧基硅烷和甲苯。所得共聚物为基础聚合物4b，其为三甲氧基甲硅烷基亚丙基封端聚(二甲基硅氧烷/氧乙烯)嵌段共聚物，其Mn为11,564，EO/PDMS比率为0.08，氧乙烯嵌段的Mn为400。
向装配了测温探头、电动搅拌器和冷凝器的三颈圆底烧瓶中装入79克平均DP为50的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、512克平均DP为20的氢封端聚二甲基硅氧烷、108克Mn为400的氧乙烯、0.14克醋酸钠和175克甲苯。在氮气下加热反应混合物至105℃并于200rpm下搅拌1小时。之后，向混合物中逐滴加入0.53克催化剂（0.5%氯铂酸）。在放热稳定后，加入剩余的1/4的催化剂并让反应物于85℃下反应一小时。接下来向反应混合物中加入34克烯丙基三甲氧基硅烷并让再反应3小时。然后经由真空汽提移除未反应的烯丙基三甲氧基硅烷和甲苯。所得共聚物为基础聚合物4c，其为三甲氧基甲硅烷基亚丙基封端聚(二甲基硅氧烷/氧乙烯)嵌段共聚物，其Mn为10,133，EO/PDMS比率为0.21，氧乙烯嵌段的Mn为400。
向装配了测温探头、电动搅拌器和冷凝器的三颈圆底烧瓶中装入25克平均DP为50的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、332克平均DP为8的氢封端聚二甲基硅氧烷、143克Mn为400的氧乙烯、0.14克醋酸钠和175克甲苯。在氮气下加热反应混合物至105℃并于200rpm下搅拌1小时。之后，向混合物中逐滴加入0.53克催化剂（0.5%氯铂酸）。在放热稳定后，加入剩余的1/4的催化剂并让反应物于85℃下反应一小时。接下来向反应混合物中加入27克烯丙基三甲氧基硅烷并让再反应3小时。然后经由真空汽提移除未反应的烯丙基三甲氧基硅烷和甲苯。所得共聚物为基础聚合物4d，其为三甲氧基甲硅烷基亚丙基封端聚(二甲基硅氧烷/氧乙烯)嵌段共聚物，其Mn为9,000，EO/PDMS比率为0.46，氧乙烯嵌段的Mn为400。
通过混合Dow
Figure BDA0000389751770000251
4-6085与如本实例4中上面所述制得的嵌段共聚物来制备样品。每个样品含1%的Dow
Figure BDA0000389751770000252
4-6085，其余部分为嵌段共聚物。
实例5
通过在三颈圆底烧瓶中合并乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、SiH封端聚二甲基硅氧烷、聚醚和甲苯来制备嵌段共聚物样品。在氮气下加热反应混合物至105℃并于200rpm下搅拌1小时。向混合物中逐滴加入催化剂（0.5%氯铂酸）。在放热稳定后，加入剩余的四分之一的催化剂并让反应物于85℃下反应一小时。然后向反应混合物中加入摩尔过量的烯丙基三甲氧基硅烷并让再反应3小时。然后经由真空汽提移除未反应的烯丙基三甲氧基硅烷和甲苯。
通过混合Dow4-6085与以下嵌段共聚物来制备样品，这些嵌段共聚物如上所述制备。每个样品含1%的催化剂，其余部分为嵌段共聚物。
基础聚合物5a为三甲氧基甲硅烷基亚丙基封端聚(二甲基硅氧烷/氧乙烯)嵌段共聚物，其Mn为11,082，EO/PDMS比率为0.08，氧乙烯嵌段的Mn为300。
基础聚合物5b为三甲氧基甲硅烷基亚丙基封端聚(二甲基硅氧烷/氧乙烯)嵌段共聚物，其Mn为8,291，EO/PDMS比率为0.34，氧乙烯嵌段的Mn为300。
基础聚合物5c为三甲氧基甲硅烷基亚丙基封端聚(二甲基硅氧烷/氧乙烯)嵌段共聚物，其Mn为7,963，EO/PDMS比率为0.31，氧乙烯嵌段的Mn为400。
基础聚合物5d为三甲氧基甲硅烷基亚丙基封端聚(二甲基硅氧烷/氧乙烯)嵌段共聚物，其Mn为13,283，EO/PDMS比率为0.07，氧乙烯嵌段的Mn为500。
基础聚合物5e为三甲氧基甲硅烷基亚丙基封端聚(二甲基硅氧烷/氧乙烯)嵌段共聚物，其Mn为8,763，EO/PDMS比率为0.35，氧乙烯嵌段的Mn为595。
基础聚合物5f为三甲氧基甲硅烷基亚己基封端聚(二甲基硅氧烷/氧乙烯)嵌段共聚物，其Mn为9,000，EO/PDMS比率为0.205，氧乙烯嵌段的Mn为400。
实例6
通过混合以下成分来制备涂料组合物1。
Figure BDA0000389751770000262
Figure BDA0000389751770000271
实例7
通过混合以下成分来制备涂料组合物2。
实例8
为比较之故，对于涂料组合物3，取
Figure BDA0000389751770000273
900，一种可得自国际油漆公司（International Paint）的产品。
将所有产品施加到胶合板面板，固化（于15至20℃及30至80%相对湿度下）数小时并在固化后浸泡在英国牛顿费勒斯（Newton Ferrers）处的静态结垢装置中。浸泡后于一定的时间间隔评估这些面板上的总结垢。这些评估的结果在下表中给出。
表：静态浸泡试验中结垢评估的结果
Figure BDA0000389751770000274
*比较例

Claims (26)

1.一种可缩合反应固化的组合物，所述组合物包含：
(A)膦酸酯催化剂，和
(B)具有经由二价原子团连接至彼此的一个或多个聚有机硅氧烷嵌段和一个或多个聚氧化烯嵌段的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少两个硅键合的烷氧基基团，前提条件是当成分（B）含仅两个硅键合的烷氧基基团时，则所述组合物还包含交联剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中成分（A）选自单体膦酸酯、聚合物膦酸酯以及它们的组合。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中成分（A）选自有机膦酸酯、甲硅烷基膦酸酯或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中成分（A）具有平均通式（i）：
Figure FDA0000389751760000011
其中
每个A1独立地为单价烃基；
每个A2独立地选自氢原子、单价有机基团、式–SiA3 3的甲硅烷基基团或硅氧烷基团；
每个A3独立地为单价烃基；并且
下标a具有为0或更大的值。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中每个A1独立地为烷基基团或烯基基团；每个A2独立地为氢原子、单价烃基或甲硅烷基基团；且下标a具有0至50的范围内的值。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中每个A1独立地为1至8个碳原子的烷基基团或1至8个碳原子的烯基基团；且每个A2独立地为氢原子、1至4个碳原子的烷基基团或者其中每个A3独立地为1至4个碳原子的烷基基团的甲硅烷基基团。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中成分（A）包含二乙烯基-二膦酸、乙烯基膦酸、乙烯基膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯、三甲基甲硅烷基乙烯基膦酸、乙烯基膦酸双(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、二甲基乙烯基甲硅烷基乙烯基膦酸、甲基膦酸二甲酯、辛基膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯、辛基膦酸三甲基甲硅烷基酯和辛基膦酸或它们的组合。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中成分（A）包含辛基膦酸双(三甲基甲硅烷基)酯、辛基膦酸三甲基甲硅烷基酯和辛基膦酸的混合物。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物具有式：PS–(A–PO)m–(A–PS)n，其中PO为聚氧化烯嵌段，PS代表聚有机硅氧烷嵌段，A为二价原子团，下标m和n独立地具有至少为1的值，其中所述共聚物包含至少一个式(R’)q(OR)-SiO3-q/2的烷氧基取代硅氧烷单元，其中R代表具有1至4个碳原子的烷基基团，且每个R’代表具有1至6个碳原子的烷基基团、苯基基团或式-OR的烷氧基基团，并且q具有为0、1或2的值，前提条件是所述嵌段共聚物中存在至少两个硅键合的基团OR。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物具有式PS–(A–PO–A–PS)n。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物具有末端PS嵌段，并且所述末端PS嵌段各具有烷氧基取代硅氧烷单元，所述烷氧基取代硅氧烷单元经由氧连接至所述末端PS嵌段的另一硅原子并具有式
Figure FDA0000389751760000021
12.根据权利要求9所述的组合物，其中所述PS嵌段主要为具有4至40个硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷嵌段。
13.根据权利要求9所述的组合物，其中所述烷氧基基团选自甲氧基基团和乙氧基基团。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述烷氧基基团为乙氧基基团。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述烷氧基基团为甲氧基基团。
16.根据权利要求9所述的组合物，其中所述PO嵌段具有通式-(CsH2sO)t-，其中每个下标s独立地具有2至6的值并且每个下标t独立地具有4至40的值。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中A为连接所述PS和PO嵌段于一起的二价原子团，并且A选自具有2至10个碳原子的二价亚烷基基团和由通式–CsH2s-[Si(R*2)O]tSi(R*2)CsH2s-的二有机甲硅烷基亚烷基单元封端的二价聚有机硅氧烷基团，其中R*定义为具有1至18个碳的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
18.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含（C）具有至少两个能够通过缩合反应与成分（B）的所述硅键合的烷氧基基团反应的硅键合的烷氧基基团的有机硅交联剂，前提条件是如果成分（B）每分子仅具有两个烷氧基基团，则成分（C）存在并且平均起来每分子具有不止两个反应性硅键合的烷氧基基团。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中成分（C）为包含硅氧烷单元的聚硅氧烷，所述硅氧烷单元选自式（SiO4/2）的Q单元、式RcSiO3/2的T单元、式Rb 2SiO2/2的D单元和式Ra 3SiO1/2的M单元，其中所述Ra、Rb和Rc取代基选自具有1至6个碳原子的烷基和烷氧基基团，至少三个Ra、Rb和/或Rc取代基为烷氧基单元。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述交联剂为包含D单元和M单元的聚二有机硅氧烷，并且所述烷氧基基团键合到所述M单元。
21.根据权利要求9所述的组合物，其中平均起来每个存在的所述聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物具有不止两个反应性硅键合的烷氧基基团并且其中不存在交联剂。
22.根据权利要求18所述的组合物，所述组合物还包含不含聚氧化烯部分但具有所述一个或多个反应性硅键合的烷氧基基团的聚有机硅氧烷。
23.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含填料，所述填料选自：二氧化硅，包括热解法二氧化硅、熔融二氧化硅、沉淀二氧化硅；硫酸钡；硫酸钙；碳酸钙；硅酸盐，包括滑石、长石和瓷土；膨润土和其他粘土以及固体有机硅树脂。
24.一种形成固化产物的方法，所述方法包括：使根据权利要求1至23中任一项的可固化组合物在湿气的存在下反应。
25.根据权利要求24所述的不溶于水的亲水性聚合物网络，其中在用水润湿时所述聚合物网络的表面变得更亲水，如向所述聚合物网络的表面施加水滴后所述表面上水滴的接触角随时间减小所示，并且在所述聚合物网络表面干燥时可逆地变得更疏水。
26.一种通过根据权利要求24所述的方法制备的固化产物，其中所述固化产物是透明和/或无色的。
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