CN101772552B - 基于有机硅化合物的可交联物质 - Google Patents

基于有机硅化合物的可交联物质 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在室温下通过缩合反应可交联得到永久弹性材料的基于有机硅化合物的多组分体系形式的材料,其至少含有组分(A)和组分(B),其特征在于,组分(A)具有至少一种含有至少一个下式单元的有机硅化合物(1):[A-CR1 2]cSiRaYbO(4-a-b-c)/2(I),以及组分(B)含有至少一种具有羟基的化合物(2),该化合物选自水(21)和含有下式单元的有机硅化合物(22):R2 x(OH)ySiO(4-x-y)/2(II),其中那些基团和下标的含义如权利要求1中所限定;本发明还涉及所述材料的制备方法、以及其用途。

Description

基于有机硅化合物的可交联物质
技术领域
本发明涉及在室温下通过缩合反应可交联得到永久弹性材料并基于有机硅化合物的多组分体系形式的材料、其制备方法、以及其用途。
背景技术
在室温下通过缩合反应可交联得到弹性材料并基于具有可水解基团的有机硅化合物的材料是已知的。其被工艺师称为单组分体系(RTV-1)和双组分体系(RTV-2)。这两种体系的差别特别在于单组分体系通过大气湿气从表面向更深层内的扩散而缓慢固化,而双组分体系在两个组分混合后,甚至在深层内也迅速交联。因此,可即时加工的单组分体系非常适用于,例如,结构中的密封接头。然而,例如在制模或铸造材料的情况下,通常期望即使在更深层内也快速固化。在这种情况下,需要已经含有固化所需的全部成分的双组分体系。
通常,双组分体系的全部成分都被分成两种组分,以得到储存稳定的预混料。因此,例如,具有硅烷醇基团的长链聚合物和任选的水混合在一种组分中,而具有可水解基团的有机硅化合物和催化剂混合在第二种组分中。除了这四个主要成分外,所述材料通常还含有其它成分,例如填料、增塑剂和很多种添加剂。
用于在室温下通过缩合反应交联的双组分材料的已知催化剂为有机锡化合物。所述催化剂的缺点在于其不是生态安全的。然而,其用量较大。而且,由于存在大量催化剂,所述材料在较高的温度下具有非常高的返硫倾向。而且,迄今已知的双组分体系的缺点在于,由于生成大量的水解产物释放至环境中,因而固化时材料发生相当大程度的收缩,这是不期望的。由于必须添加大量化学计量过量的交联剂以使材料可靠固化,该缺点被进一步恶化。因此,EP-B1-595531描述了在模制材料中使用特别大量的催化剂。而且,在其中描述了烷氧基硅烷用作交联剂,所述烷氧基硅烷的烷氧基具有特别高的摩尔质量。由于所述高的摩尔质量,导致现有的相当大程度的收缩的缺点进一步恶化。
发明内容
本发明涉及通过缩合反应可交联的材料,其至少含有组分(A)和组分(B),其特征在于组分(A)具有至少一种有机硅化合物(1),所述有机硅化合物(1)含有至少一个下式的单元
[A-CR1 2]cSiRaYbO(4-a-b-c)/2             (I)
其中
A可以相同或不同,是通过氮、氧、硫或磷键合的有机基团,
R是相同或不同的、任选取代的单价烃基,
R1可以相同或不同,是氢原子或任选取代的单价烃基,
Y可以相同或不同,是可水解基团,
a是0、1、2或3,优选0、1或2,特别优选0或2,
b是0、1、2或3,优选0、2或3,和
c是0、1或2,优选0或1,前提条件是a+b+c≤4,并且有机硅化合物(1)具有至少一个其中c不等于0的单元以及至少两个基团Y,以及,
组分(B)含有至少一种具有羟基的化合物(2),所述化合物(2)选自水(21)和含有下式的单元的有机硅化合物(22):
R2 x(OH)ySiO(4-x-y)/2                  (II)
其中
R2可以相同或不同,并具有取代基R所述的含义,
x是0、1、2或3,优选0、1或2,特别优选2,和
y是0、1、2或3,优选0或1,
前提条件是x+y≤4,并且有机硅化合物(22)具有至少两个羟基。
依据本发明使用的有机硅化合物(1)可以是单体、低聚物或聚合物。
依据本发明使用的有机硅化合物(1)可以是硅烷,即a+b+c=4的式(I)的化合物,也可以是硅氧烷,即含有a+b+c≤3的式(I)的单元的化合物。
依据本发明使用的有机硅化合物(1)也可以是具有有机基础的聚合物。在本发明的上下文中,具有有机基础的聚合物应理解为所有含有至少一个式(I)的单元的聚合物,其中主链上所有键的至少50%,优选至少70%,特别优选至少90%为碳碳、碳氮或碳氧键。
优选的是,依据本发明使用的有机硅化合物(1)是硅烷和硅氧烷,特别优选由式(I)的单元构成的那些。
特别优选的是,依据本发明使用的有机硅化合物(1)是硅氧烷,特别是由10-2000个式(I)的单元构成的那些。
特别的,硅氧烷(1)是基本线型硅氧烷,其在每个链端具有c等于1的式(I)的端基。作为制备的结果,除了线型硅氧烷外,还可以存在单体硅烷。
R基团的实例为烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基;己基,如正己基;庚基,如正庚基;辛基,如正辛基和异辛基,如2,2,4-三甲基戊基;壬基,如正壬基;癸基,如正癸基;十二烷基,如正十二烷基;十八烷基,如正十八烷基;环烷基,如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基;烯基,如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基;芳基,如苯基、萘基、蒽基和菲基;烷芳基,如邻、间和对甲苯基;二甲苯基和乙苯基;和芳烷基,如苯甲基、α-和β-苯乙基。
被取代的R基团的实例为卤代烷基,如3,3,3-三氟正丙基、2,2,2,2’,2’,2’-六氟异丙基和七氟异丙基;和卤代芳基,如邻、间和对氯苯基,和2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基和2-(2-甲氧基乙氧基)乙基。
R基团优选是具有1-18个碳原子的任选取代的单价烃基,特别优选烷基、乙烯基、3,3,3-三氟丙-1-基和苯基,特别是甲基。
R1基团的实例为氢原子和所述R基团。
R1基团优选是氢原子和具有1-20个碳原子的烃基,特别是氢原子。
A基团优选为R3R4N-、R5O-、R9S-、(R10O)2P(=O)-和O=C=N-,其中R3和R4彼此独立地为氢原子或任选取代的单价烃基,对于基团R3R4N-也可以连接成还可含有其它非碳原子的原子的环,R5是任选取代的烃基或CH3(C=CH2)-(C=O)-和CH3-O-(C=O)-,R9和R10彼此独立,可以相同或不同,是任选取代的烃基。
R3和R4基团的实例是氢原子和上述R的实例。
R5、R9和R10基团的实例彼此独立地为上述R的实例中烃基的实例。
R3基团优选为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、苯基、环己基或辛基。
R4基团优选为甲基、乙基、丙基、丁基、己基或辛基、或氢原子。
基团R3R4N-特别优选形成环,其还特别含有氧原子或其它氮原子。
而且,R3或R4基团也可以与R1形成环,然而这不是优选的。
R5基团优选是CH3(C=CH2)-(C=O)-和CH3-O-(C=O)-。
R9基团优选是甲基、乙基、丙基、丁基、己基或辛基。
R10基团优选是甲基、乙基、丙基、丁基、己基或辛基。
A基团的实例为二甲氨基、二乙氨基、二丁氨基、二己氨基、正己氨基、辛氨基、甲巯基、乙巯基、乙氧基、N-环己基氨基、N-苯氨基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、N-吗啉基、N-吡咯烷基、N-哌啶基和O-甲基甲酰氨基。
特别优选A基团是R3R4N-,其中R3和R4具有上述含义之一,非常特别优选是R3HN-和连接形成环的R3R4N-,特别是R3HN-和其中还含有氧或其它氮的连接形成环的R3R4N-。
包含R3R4N-的环状基团A优选为3元、4元、5元、6元、7元或8元杂环,其中,作为成环原子,除了碳和氮外,还可以有磷和/或氧和/或硫杂原子,也可以稠合其它环。
A基团所基于的杂环特别优选是5元和6元杂环,其中除了与式(I)的化合物中的CR1 2键合的氮原子外,该环还含有其它杂原子。
环状基团A所基于的杂环的实例为氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯、吡咯烷、1,3-噁唑烷、1,3-四氢噻唑、1H-1,2-二唑、Δ2-1,2-二唑啉(diazoline)、Δ4-1,2-二唑啉、1,3-二唑、Δ2-1,3-二唑啉、Δ4-1,3-二唑啉、1,3-二唑烷、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、Δ4-1,2-二唑啉-3-酮、哌啶、四氢-1,4-噁嗪、四氢-1,4-噻嗪、六氢-1,3-二嗪、六氢-1,4-二嗪、1-甲基六氢-1,4-二嗪、六氢-1,3,5-三嗪、六氢-1,3-二嗪-4-酮、4-甲基六氢-1,4-二嗪-3-酮、1H-氮杂卓、六氢氮杂卓、氮杂环辛烷、1H-苯并[b]吡咯、2,3-二氢苯并[b]吡咯、9H-二苯并吡咯、苯并[d]-1,2-二唑、苯并[d]-1,3-二唑和苯并[d]-1,2,3-三唑。
环状基团A所基于的杂环特别优选为吡咯烷、哌啶、四氢-1,4-噁嗪、四氢-1,4-二嗪和1-甲基四氢-1,4-二嗪,特别是四氢-1,4-噁嗪。
Y基团的实例是迄今已知的所有可水解基团,例如卤素原子、有机氧基基、Si-N键合的胺基、酰胺基、肟基、酰氧基和胺氧基。
Y基团优选是有机氧基,例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和2-甲氧基乙氧基;酰氧基,例如乙酰氧基;氨基,例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基和环己基氨基;酰氨基,例如N-甲基乙酰氨基和苯甲酰氨基;胺氧基,例如二乙基胺氧基;肟基,例如甲乙酮肟基和甲基异丁基酮肟基;和烯氧基,例如2-丙烯氧基,特别优选甲氧基、乙氧基、乙酰氧基、甲乙酮肟基、甲基异丁基酮肟基、二甲氨基和环己基氨基,特别是甲氧基或乙氧基。
聚合有机硅化合物(1)的实例是具有c不等于0的式(I)的基团的有机聚合物,例如聚异丁烯和聚异丁烯与异戊二烯的共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯基聚合物和聚碳酸酯,或聚有机硅氧烷。这些聚合物的制备可以通过已知方法实现,例如加成反应,如氢化硅烷化、Michael加成、Diels-Alder加成、异氰酸酯与具有活泼氢的活性基团如胺、酰胺、羟基或巯基的加成反应,短链聚有机硅氧烷二醇的聚缩合,和环氧化合物与胺的加成反应,或乙烯基硅烷与具有双键的有机单体的共聚合,或乙烯基硅烷在乙烯基聚合物上的接枝。制备方法可以任选地彼此组合。
然而,包含硅氧烷嵌段和有机聚合物的共聚物也可以用作聚合有机硅化合物(1),条件是其含有至少一个其中c不等于0的式(I)的单元,例如在EP-B1 1 370 602中所述,该文献被认为是本申请的公开内容的一部分。
依据本发明使用的聚合有机硅化合物(1)可以是均聚物,也可以是共聚物,其在每种情况下可以是线型或支链。
作为包含式(I)的单元的硅氧烷,有机硅化合物(1)的实例是在25℃下粘度为10-10000000mPa·s的聚二有机硅氧烷二醇与式(1)的硅烷的反应产物,例如
(MeO)2(吗啉基甲基)SiO(SiMe2O)10-2000SiMe2OSi(吗啉基甲基)(OMe)2
(EtO)2(吗啉基甲基)SiO(SiMe2O)10-2000SiMe2OSi(吗啉基甲基)(OEt)2
(EtO)2(吗啉基甲基)SiO(SiMe2O)10-2000SiMe2OSi(吗啉基甲基)(OMe)2
(EtO)2(环己基氨甲基)SiO(SiMe2O)10-2000SiMe2OSi(环己基氨甲基)(OEt)2
(EtO)2(环己基氨甲基)SiO(SiMe2O)10-2000SiMe2OSiMe(环己基氨甲基)(OEt)、
(EtO)2(二丁氨基甲基)SiO(SiMe2O)10-2000SiMe2OSi(二丁氨基甲基)(OEt)2
(EtO)2(环己基氨甲基)SiO(SiMe2O)10-2000SiMe2OSi(OEt)3
(CH3COO)2(吗啉基甲基)SiO(SiMe2O)10-2000SiMe2OSi-(吗啉基甲基)(CH3COO)2
(EtO)2(环己基氨甲基)SiO(SiMe2O)10-2000SiMe2OSi-(吗啉基甲基)(OEt)2,其中Me是甲基,Et是乙基。
作为式(I)的硅烷,有机硅化合物(1)的实例为(N-环己基氨甲基)三乙氧基硅烷、(N-环己基氨甲基)甲基二乙氧基硅烷、(N-苯氨基甲基)三乙氧基硅烷、(N-苯氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧甲基)三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧甲基)甲基二乙氧基硅烷和(异氰酸基甲基)三乙氧基硅烷,及它们的部分水解产物。
作为式(I)的硅烷,有机硅化合物(1)的其它实例为杂环化合物,如1-(三乙氧基硅烷基甲基)吡咯、1-(三乙氧基硅烷基甲基)吡咯烷、3-(三乙氧基硅烷基甲基)-1,3-氧氮杂环戊烷、3-(三乙氧基硅烷基甲基)-1,3-四氢噻唑、1-(三乙氧基硅烷基甲基)哌啶和4-(三乙氧基硅烷基甲基)四氢-1,4-噁嗪,及它们的部分水解产物。其它实例是其中三乙氧基硅烷基被三乙酰氧基硅烷基、三甲氧基硅烷基、二乙氧基甲基硅烷基或二甲氧基甲基硅烷基代替的所有上述化合物。
如果有机硅化合物(1)是硅烷,其优选在室温下为液体,沸点优选在200℃以上,并且在25℃下的运动粘度优选为0.5-20mm2/s。
如果有机硅化合物(1)是聚合化合物,其同样优选在室温下为液体,并且在25℃下的动力粘度优选为10-1000000mPa·s。
有机硅化合物(1)是市售产品,或可以通过硅化学领域里惯用的方法来制备。
成分(21)是水,水可以直接存在于组分(B)中,或者可以制备成含水形式,或者存在于固体。而且,水也可以在原位产生。
根据本发明可制备成含水形式作为组分(B)中的成分(21)的实例为水乳液,如硅油/水乳液或水在硅油中的乳状液,所述硅油优选是用甲基封端的聚二有机硅氧烷。
存在于固体中的水的实例是与填料结合的湿气,所述填料例如是填料粉末,如疏水二氧化硅或研磨的碳酸钙,其可以含有多达超过1重量%的表面结合水。
存在于固体中的水的其它实例是填料,如沉淀碳酸钙,其在填料颗粒内部含有物理结合水,或用蜡或类树脂聚合物封装的水颗粒。
存在于固体中的水的其它实例是含有化学结合水的固体,例如以结晶水的形式。
然而,存在于固体中的水(21)通常需要热处理加速水的释放。总之,交联进行相对缓慢,因为除了水的释放外,其还与材料内部的水的扩散有关。因此所述实施方案优选在可交联材料存在于薄层中时使用。
如果依据本发明的材料是其中组分(B)含有填料的那些,优选不使用额外的水,而仅仅使用直接附着在填料上并通过有限的努力可以与填料分离的水。
成分(21)优选是乳液形式的水或存在于固体中的水,特别优选存在于固体中的水。
R2基团的实例以及优选和特别优选的范围是R所述的实例。
依据本发明任选使用的有机硅化合物(22)可以是硅烷,即其中x+y=4的式(II)的化合物,也可以是硅氧烷,即含有其中x+y≤3的式(II)的单元的化合物。依据本发明任选使用的有机硅化合物(22)优选是有机聚硅氧烷,特别是由式(II)的单元组成的那些。
依据本发明任选使用的有机硅化合物(22)特别优选是基本线型的、OH封端的有机聚硅氧烷,特别是α,ω-二羟基二有机聚硅氧烷。
有机硅化合物(22)的实例是:
(HO)Me2SiO[SiMe2O]5-2000SiMe2(OH)、
(HO)Me2SiO[SiMe2O]5-2000[SiMeViO]1-100SiMe2(OH)和
(HO)Me2SiO[SiMe2O]5-2000[SiMePhO]1-100SiMe2(OH),
其中Me是甲基,Vi是乙烯基和Ph是苯基。
每种情况下在25℃下,依据本发明任选使用的有机硅化合物(22)的粘度优选为10-106mPa·s,特别优选103-350000mPa·s。
有机硅化合物(22)是市售产品,或可以通过硅化学领域里惯用的方法制备。
成分(2)优选是有机硅化合物(22)。
如果在本发明的材料中使用有机硅化合物(22),有机硅化合物(1)的可水解基团Y对有机硅化合物(22)的硅烷醇基团总量的化学计量比优选为0.05-30,特别优选0.1-20,特别是0.2-10。
如果在本发明的材料中使用水(21),有机硅化合物(1)的可水解基团Y的化学计量量对水(21)的化学计量量的比率优选为0.05-5,特别优选0.25-2.5,特别是0.5-1.5。
除了上述成分(1)和(2)外,依据本发明的材料现在可以含有所有迄今已经用于通过缩合反应可交联的材料中的物质,例如催化剂(3),其它交联剂(4)、具有碱性氮的化合物(5)、填料(6)、助粘剂(7)、增塑剂(8)和添加剂(9),所述成分(4)、(5)和(7)不同于成分(1)。
催化剂(3)的实例是迄今已知的钛化合物,例如钛酸四异丙氧基酯;锌化合物,如2-乙基己酸锌;和有机锡化合物,如二月桂酸二正丁基锡和二醋酸二正丁基锡、氧化二正丁基锡、二醋酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、氧化二辛基锡,以及这些化合物与烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷的反应产物,其中在四乙基硅酸酯水解产物中优选二醋酸二正辛基锡和氧化二辛基锡,在四乙基硅酸酯水解产物中特别优选氧化二正辛基锡。
如果在本发明的材料中使用催化剂(3),每种情况下基于本发明的可交联材料,其用量优选为0.0001-5.0重量%,特别优选0.0001-1.0重量%。
如果将有机锡化合物用作催化剂(3),每种情况下基于本发明的可交联材料,其用量优选为0.0001-0.1重量%,特别优选0.0001-0.05重量%。优选的是,依据本发明的材料不含有机锡催化剂(3)。
在依据本发明的材料中任选使用的其它交联剂(4)可以是任何期望的迄今已知的具有至少三个可水解基团的交联剂,例如具有三个有机氧基的硅烷,其不同于成分(1)。
在依据本发明的材料中任选使用的其它交联剂(4)特别优选是硅烷交联剂,例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氰丙基三甲氧基硅烷、3-氰丙基三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油氧基)丙基三乙氧基硅烷、1,2-双(三甲氧基硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷、环己基氨甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、甲基三(甲乙酮肟基)硅烷和乙烯基三(甲乙酮肟基)硅烷,以及它们的部分水解产物。
在依据本发明的材料中任选使用的其它交联剂(4)是市售产品,或可以通过硅化学领域内已知的方法制备。
如果依据本发明的材料含有其它交联剂(4),每种情况下基于100重量份的依据本发明的材料,其用量优选为0.01-10重量份,特别优选0.1-5重量份,非常特别优选0.2-3重量份。优选的是,依据本发明的材料含有其它交联剂(4)。
依据本发明任选使用的具有碱性氮的化合物(5)优选是选自下式(III)的化合物和具有至少一个含有碱性氮的有机基团的有机硅化合物的那些:
NR6 3                     (III),
其中R6可以相同或不同,是氢原子或任选被羟基、卤素原子、氨基、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基或(聚)乙二醇基取代的烃基,所述(聚)乙二醇基由氧代乙烯或氧代丙烯单元构成,条件是,在式(III)中,至多两个R6为氢原子,和,如果存在两个R6,它们也可以彼此相连形成环状结构,所述有机硅化合物不同于成分(1),其包含下式(IV)的单元:
R7 kXlSi(OR8)mO(4-k-l-m)/2                      (IV),
其中
R7可以相同或不同,是不含碱性氮的SiC键合的单价有机基团,
R8可以相同或不同,具有R2的含义,
X可以相同或不同,是具有碱性氮的SiC键合的单价有机基团,
k是0、1、2或3,
l是0、1、2、3或4,和
m是0、1、2或3,
条件是k+l+m之和小于或等于4,并且每分子中存在至少一个X基团。
R6和R7基团的实例彼此独立地是R的实例中任选取代的烃基的实例。
任选取代的烃基R6优选是具有1-18个碳原子的那些。
R7基团优选是具有1-18个碳原子的烃基,特别优选甲基、乙基和正丙基,特别是甲基。
R8基团的实例是R2的实例。
优选的是,R8基团是甲基和乙基。
X基团的实例是下式的基团:H2NCH2-、H2N(CH2)2-、H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)2-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-、H3CNH(CH2)3-、C2H5NH(CH2)3-、H3CNH(CH2)2-、C2H5NH(CH2)2-、H2N(CH2)4-、H2N(CH2)5-、H(NHCH2CH2)3-、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)2-、环状-C6H11NH(CH2)3-、环状-C6H11NH(CH2)2-、(CH3)2N(CH2)3-、(CH3)2N(CH2)2-、(C2H5)2N(CH2)3-和(C2H5)2N(CH2)2-。
X优选是H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-、H3CNH(CH2)3-、C2H5NH(CH2)3-和环状-C6H11NH(CH2)3-,特别优选H2N(CH2)2NH(CH2)3-和环状-C6H11NH(CH2)3-。
如果包含式(IV)的单元的有机硅化合物是硅烷,k优选为0、1或2,特别优选0或1,l优选为1或2,特别优选1,和m优选为1、2或3,特别优选2或3,前提条件是k+l+m的和等于4。
依据本发明任选使用的式(IV)的硅烷的实例是H2N(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、环状C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3、环状C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3及其部分水解产物,优选H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)2CH3、环状C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3和环状C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3,每种情况下特别优选H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3和环状C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3及其部分水解产物。
如果包含式(IV)的单元的有机硅化合物是有机聚硅氧烷,k的平均值优选是0.5-2.5,特别优选1.4-2.0,l的平均值优选为0.01-1.0,特别优选0.01-0.6,和m的平均值优选为0-2.0,特别优选0-0.2,前提条件是k+l+m的和小于或等于3。
依据本发明可用的包含式(IV)的单元的有机聚硅氧烷的粘度在25℃下优选为5-105mPa·s,特别优选10-104mPa·s。
依据本发明可用的包含式(IV)的单元的有机聚硅氧烷的实例为:
H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OC2H5)2
H2N(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)-O-Si(OCH3)3
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OC2H5)2
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)-O-Si(OCH3)3
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)-O-Si(OCH3)3
环状C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OC2H5)2
环状C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)-O-Si(OCH3)3
H2N(CH2)3-Si(OCH3)2-(O-Si(CH3)2)1-100-O-Si(OCH3)2-(CH2)3NH2
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2-(O-Si(CH3)2)1-100-O-Si(OCH3)2-(CH2)3NH(CH2)2NH2
环状C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2-(O-Si(CH3)2)1-100-O-Si(OCH3)2-(CH2)3NH-、环状C6H11及其部分水解产物,
优选H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OC2H5)2
包含式(IV)的单元的有机硅化合物是市售产品,并可以通过硅化学领域内常用的方法制备。
式(III)的胺的实例为环己胺、三乙胺、三辛胺、丁胺、十二烷基胺、二乙基正丙胺、环己基甲胺、2-氨基乙醇、2-氨基正丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、N,N-二乙基乙醇胺、乙二胺、椰子油脂肪胺、椰子油脂肪甲胺、N,N-二甲基乙醇胺和苯胺。
如果使用具有碱性氮的化合物(5),它们优选是包含式(IV)的单元的有机硅化合物。
如果依据本发明的材料含有组分(5),每种情况下基于100重量份的本发明的材料,该组分的用量优选为0.01-5重量份,优选0.05-2重量份。优选的是,依据本发明的材料含有组分(5)。
填料(6)的实例为非补强填料,即BET表面积至多50m2/g的填料,例如石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、金属氧化物粉末如铝、钛、铁或锌的氧化物或其混合氧化物、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉和塑料粉如聚丙烯腈粉末;补强填料,即BET表面积大于50m2/g的填料,例如热解硅石、沉淀硅石、沉淀白垩、炭黑如炉黑和乙炔黑、和具有大BET表面积的混合硅铝氧化物;纤维填料,例如石棉和塑料纤维。所述填料可以例如通过用有机硅烷或有机硅氧烷处理,或者用硬脂酸处理,或者通过羟基的醚化形成烷氧基而变为抗水的。如果使用填料(6),优选疏水性热解硅石和沉淀或研磨碳酸钙。
如果依据本发明的材料含有填料(6),每种情况下基于100重量份的本发明的材料,填料的用量优选为1-70重量份,优选5-50重量份。优选的是,依据本发明的材料含有填料(6)。
依据本发明的材料中任选使用的助粘剂(7)的实例为具有官能团的硅烷或有机聚硅氧烷,例如具有缩水甘油氧基丙基、氨丙基、氨乙基氨丙基、脲丙基或甲基丙烯酰氧丙基的那些。不过,如果另一种组分例如有机硅化合物(1)、(2)、(4)或(6)已经具有所述官能团,可以省去添加助粘剂(7)。
如果依据本发明的材料含有助粘剂(7),每种情况下基于100重量份的本发明的材料,其用量优选为0.01-3重量份,优选0.1-0.5重量份。优选的是,依据本发明的材料不含助粘剂(7)。
增塑剂(8)的实例是二甲基聚硅氧烷,其在室温下为液态,并由三甲基硅烷氧基封端,特别是在25℃下的粘度为50-1000mPa·s;以及高沸点烃,例如液体石蜡、二烷基苯、二烷基萘或由环烷烃或链烷烃单元组成的矿物油;聚乙二醇,特别是聚丙二醇,其可以任选被取代;高沸点酯,例如邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯或二元羧酸的二酯、液态聚酯或甲基丙烯酸酯和烷基磺酸酯。
如果依据本发明的材料含有增塑剂(8),每种情况下基于100重量份的本发明的材料,其用量优选为0.1-70重量份,优选1-50重量份。优选的是,依据本发明的材料含有增塑剂(8)。
添加剂(9)的实例是用于影响交联速率的试剂,如有机酸或无机酸;颜料;染料;香料;抗氧化剂;用于影响电性能的试剂,如导电炭黑;赋予阻燃性的试剂;光稳定剂和延长表皮形成时间的试剂,如具有SiC键合的巯烷基的硅烷;发泡剂,如偶氮二甲酰胺;热稳定剂和触变剂如聚醚;以及有机溶剂,如烷基芳香化合物,如磷酸酯和膦酸;生物杀灭剂,如杀真菌剂、杀菌剂、杀螨剂;和模量调节剂,如具有端羟基的聚二甲基硅氧烷。
如果依据本发明的材料含有添加剂(9),每种情况下基于100重量份的本发明的材料,其用量优选为0.0001-20重量份,优选0.01-10重量份和特别优选0.1-3重量份。优选的是,依据本发明的材料含有添加剂(9)。
优选的是,依据本发明的材料不含成分(1)-(9)之外的成分。
在每种情况下,依据本发明的材料的单个成分可以是一种类型的所述成分,也可以是至少两个不同类型的所述成分的混合物。
任选使用的成分(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)和(9)可以存在于组分(A)中,存在于组分(B)中或者存在于两者中。然而,成分(3)-(9)中的一个或多个成分也可以形成一个或多个其它组分。如果任选使用的成分(3)-(9)中有一个含有水和/或羟基,优选将其用在组分(B)中。
对于依据本发明的材料,如果组分(A)含有填料(6),优选除去填料中可能存在的水。这可以例如通过相应地增加成分(1)的量来实现,成分(1)中的可水解基团Y与水反应,以得到储存稳定的组分(A)。成分(1)用作所谓的清除剂。
依据本发明的材料现在可以含有两种或多种组分。例如,如果催化剂(3)或添加剂(9)不与有机硅化合物(21)或有机硅化合物(1)形成储存稳定的组分,则优选3组分体系。
依据本发明的材料优选由两种组分(A)和(B)组成。
依据本发明的材料优选是包含这样的组分(A)和组分(B)的那些(材料1),所述组分(A)由单体或低聚有机硅化合物(1)、任选存在的催化剂(3)和任选存在的其它交联剂(4)组成,而所述组分(B)由有机硅化合物(22)、任选存在的水(21)、任选存在的具有碱性氮的化合物(5)、填料(6)、增塑剂(8)和添加剂(9)组成,材料1特别优选不含其它组分。
而且,依据本发明的材料优选是包含这样的组分(A)和组分(B)的那些(材料2),所述组分(A)由在每个链端具有端基[A-CR1 2]的基本线型硅氧烷(1)、任选存在的催化剂(3)、任选存在的其它交联剂(4)、任选存在的具有碱性氮的化合物(5)、填料(6)、增塑剂(8)和添加剂(9)组成,而所述组分(B)由有机硅化合物(22)和/或水(21)组成,材料2特别优选不含其它组分。
依据本发明的材料优选是包含这样的组分(A)和组分(B)的那些(材料3),所述组分(A)由在每个链端具有端基[A-CR1 2]的基本线型硅氧烷(1)、任选存在的催化剂(3)、任选存在的其它交联剂(4)、任选存在的具有碱性氮的化合物(5)、填料(6)、增塑剂(8)和添加剂(9)组成,而所述组分(B)由有机硅化合物(22)和/或水(21)、任选存在的具有碱性氮的化合物(5)、填料(6)、增塑剂(8)和添加剂(9)组成,材料3特别优选不含其它组分。
各种组分的混合比例可以在很宽的范围内变化,并且是本领域技术人员已知的。依据本发明的材料的两种组分(A)对(B)的混合比例优选为0.2∶100-100∶0.2,所述混合比例可以基于重量,也可以基于体积。
特别优选依据本发明的材料是“材料3”类型的那些。在此基础上,本领域技术人员可以非常容易地提供两种组分(A)对(B)的混合比例为1∶2-2∶1的材料,这在实践中已经证明是有用的。所述混合比例既可以基于组分的重量又可以基于组分的体积;然而,优选其基于体积,因为在工业上为了简便许多自动计量体系以基于体积的方式计量。然而,1∶1左右的混合比例的最重要的优势是窄的计量限度基本上更容易遵照执行。
依据本发明的“材料1”类型的材料中两种组分(A)对(B)的混合比例优选为1∶10-1∶500。对于这些既可以基于重量也可以基于体积的混合比例,组分(A)的计量量的微小变化都可能对交联速率和固化材料的弹性性能产生显著影响。因而它们不是特别优选的。
依据本发明的“材料2”类型的材料中(A)对(B)的混合比例通常为约2∶1-10∶1。由于大比例的水解敏感的组分(A),其不是特别优选的。
然而,对于计量技术,基于材料的总重量哪种组分具有更高的比例,在实践中是完全不重要的。
依据本发明的材料非常特别优选不含有机锡化合物的那些。
为了得到依据本发明的材料的各种组分,可将每种组分中存在的各个成分以任何期望的顺序彼此混合。所述混合可以在室温和环境压力即约900-1000hPa或减压即约20hPa-800hPa下实施。然而,如果期望,所述混合也可以在较高温度下实施,例如在35-135℃的温度下。如果期望,可以进行加热或冷却。
依据本发明,组分(A)的混合优选在基本上从环境空气中除去水的情况下来进行,例如通过用干燥空气隔离。
由于在开放的环境中各种组分的制备过程中空气经常进入到预混料中,这可以有利地通过脱气步骤去除,以避免固化材料中有气泡。
依据本发明的材料的各种组分是储存稳定的预混料,而后可以在现场混合。
当组分(A)和(B)接触时,依据本发明的材料发生交联,优选在室温下,优选机械搅拌。如果期望,也可以在比室温更高或更低的温度下发生,例如-5℃~15℃下或30℃~50℃下。
优选的是,交联在100-1100hPa的压力下进行,特别是在环境压力下。
根据所制备的组分的混合物的粘度,可对材料进一步加工,例如通过喷涂、浇注或铺展。粘度可以从例如如果涂布基材期望的非常低的粘度,到例如如果进行架空模塑期望的非常高的粘度。
而且,本发明涉及通过交联依据本发明的材料生产的模制品。
依据本发明的材料可以用于在室温下交联得到弹性体的材料可使用的所有用途。
因此,依据本发明的材料非常适用于例如模制品、涂料、粘合剂、密封、铸件或者用于成型制品的生产。
依据本发明的材料的优势在于交联发生非常迅速。
依据本发明的材料具有的优势是所述材料在交联时具有非常低的收缩率。
依据本发明的材料的另一个优势是其在长加工时间内非常快速地达到其最终性能。
依据本发明的材料的优势在于其在较高的温度下对返硫是稳定的。
依据本发明的材料具有的优势在于,不存在或仅存在非常少量的生态不安全的有机锡化合物。
依据本发明的材料的优势在于便于自动加工的各种组分的混合比例可以简单的方式实现。
而且,依据本发明的材料的优势在于允许两种组分(A)和(B)的混合比例在1∶1左右,其结果是可以确保非常准确地遵循该混合比例。
具体实施方式
在下面实施例中,所有粘度数据都基于25℃。除非另外指明,下面实施例是在环境压力下即约1000hPa下,和在室温下即约23℃下,或在没有额外加热或冷却下在室温下混合反应物产生的温度下,以及在约50%的相对湿度下进行的。而且,除非另外指明,所有与份和百分数相关的数据均基于重量。
依据DIN(德国工业标准)53505-87测定Shore A硬度。
依据DIN 53504-85S2测定拉伸强度。
依据DIN 53504-85S2确定断裂伸长率。
以下,关于基本上不存在硅烷醇基团(Si-OH含量低于30ppm,以重量计),基于所谓的快速钛酸酯测试对所制备的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷进行评价:
用抹刀将10g制备的聚合物(例如,反应前含有以重量计420ppm的Si键合的OH基团的聚合物,粘度为80000mPa.s,)和钛酸异丙酯(约0.1g)在一起搅拌3分钟。如果上拉样品成细线状下流,则样品基本上不含硅烷醇基了。如果上拉样品断裂,那么其仍旧含有超过以重量计30ppm的Si键合的OH基团。
该测试的优势特别在于,其可以非常快速地实施。
材料的适用期是当简单搅拌和抽出抹刀时,混合物不再自由流动但是已经具有弹性部分的时间。
通过用手指触摸材料来确定不发粘的时间。这意味着在这个时间后不再发粘。
实施例1
在PE烧杯中,用实验室抹刀将50g粘度为80000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(B)与0.25g环己基氨甲基三乙氧基硅烷(A)混合。
适用期约为0.3分钟。
实施例2
在PE烧杯中,用实验室抹刀将50g粘度为80000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(B)与0.25g的4-(三乙氧基硅烷基甲基)四氢-1,4-噁嗪(A)混合。
适用期约为11分钟。
实施例3
在PE烧杯中,用实验室抹刀将50g粘度为6000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(B)与0.5g的4-(三乙氧基硅烷基甲基)四氢-1,4-噁嗪(A)混合。
适用期约为18分钟。
3小时后,材料甚至在深层中也是不粘的。
实施例4
在实验室溶解器混合器中通过首先将100g粘度为20mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与70g的4-(三乙氧基硅烷基甲基)四氢-1,4-噁嗪混合制备(A)组分。20分钟后,进行钛酸酯测试,其显示在混合物中存在的硅烷醇基少于30ppm。而后将30g四乙氧基硅烷混入混合物中。最后,在约200hPa的压力下脱气5分钟。
将1重量份如此制备的组分(A)与10重量份的组分(B)借助实验室抹刀彻底混合1分钟,其中(B)组分是粘度为6000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。
适用期约为60分钟。
4小时后,材料是不粘的。
实施例5
在实验室溶解器混合器中通过将480g粘度为1000mPa·s的甲基封端的聚二甲基硅氧烷、10g四乙氧基硅烷和10g的4-(三乙氧基硅烷基甲基)四氢-1,4-噁嗪混合制备(A)组分。
此外,在实验室溶解器混合器中通过将300g粘度为6000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、100g粘度为1000mPa·s的甲基封端的聚二甲基硅氧烷和100g用六甲基二硅氮烷变得抗水的、BET表面积为约200m2/g和含水量为约0.2%的硅石(购自Wacker Chemie AG,D-Munich,商品名为H 2000)混合来制备(B)组分。混合20分钟后,在200hPa下再进行脱气5分钟。
而后将100g组分(B)与4.5g组分(A)借助实验室抹刀彻底混合1分钟。
材料的适用期约为30分钟。
8小时后,材料是不粘的。
而后再将100g组分(B)与4.5g组分(A)借助实验室抹刀彻底混合1分钟,并在干燥器中脱气约0.5分钟。将该材料引入直径为10.0cm的圆形PTFE模子中,用光滑刮刀将凸出部分除去。
在固化并从模子中取出后,2天之后在2mm厚的不粘板坯上测得直径为9.9cm,即是说线性收缩率为1.0%。
实施例6
在实验室溶解器混合器中通过将480g粘度为1000mPa·s的甲基封端的聚二甲基硅氧烷、10g四乙氧基硅烷、0.5g月桂酸和10g的4-(三乙氧基硅烷基甲基)四氢-1,4-噁嗪混合制备(A)组分。
此外,在实验室溶解器混合器中通过首先将300g粘度为6000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、100g粘度为1000mPa·s的甲基封端的聚二甲基硅氧烷和100g用六甲基二硅氮烷变得抗水的、BET表面积为约200m2/g和含水量为约0.2%的硅石(购自Wacker Chemie AG,D-Munich,商品名为
Figure GPA00001014847300182
H 2000)混合制备(B)组分。混合20分钟后,在200hPa下再进行脱气5分钟。
而后将100g组分(B)与4.5g组分(A)借助实验室抹刀彻底混合1分钟。
材料的适用期约为40分钟。
10小时后,材料是不粘的。
实施例7
在实验室溶解器混合器中通过将480g粘度为1000mPa·s的甲基封端的聚二甲基硅氧烷、10g四乙氧基硅烷和10g的4-(三乙氧基硅烷基甲基)四氢-1,4-噁嗪混合制备(A)组分。
此外,在实验室溶解器混合器中通过将300g粘度为6000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、100g粘度为1000mPa·s的甲基封端的聚二甲基硅氧烷、1.5g二丁胺和100g用六甲基二硅氮烷变得抗水的、BET表面积为约200m2/g和含水量为约0.4%的硅石(购自Wacker Chemie AG,D-Munich,商品名为
Figure GPA00001014847300191
V 15)混合制备(B)组分。混合20分钟后,在200hPa下再进行脱气5分钟。
而后将100g组分(B)与4.5g组分(A)借助实验室抹刀彻底混合1分钟。
材料的适用期约为20分钟。
6小时后,材料甚至在深层中也是不粘的。
实施例8
在实验室溶解器中,将2000g粘度为80000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、750g粘度为1000mPa·s的甲基封端的聚二甲基硅氧烷、58g四乙氧基硅烷、15g二丁胺、51g的4-(三乙氧基硅烷基甲基)四氢-1,4-噁嗪彼此彻底混合20分钟。然后通过钛酸酯测试未检出硅烷醇基。而后添加275gBET表面积为150m2/g和含水量为约0.4%的亲水性热解硅石(购自WackerChemie AG,D-Munich,商品名为
Figure GPA00001014847300192
V 15)和1.1g通过二醋酸二正丁基锡和四乙氧基硅烷反应制备的锡催化剂。然后再混合15分钟。为了对混合物脱气,施加约200hPa的减压,并再混合5分钟。而后将制备的混合物放入到市售的聚乙烯筒中。
在实验室溶解器中,真空下将100g如此得到的(A)组分与100g实施例5中所述的(B)组分混合。然后,将材料放入到PTFE模子中并固化。
24小时后,对2mm厚的不粘板坯测得下列值:硬度为26Sh A,断裂伸长率为460%,拉伸强度为2.0MPa。

Claims (12)

1.一种通过缩合反应可交联的多组分体系形式的材料,其至少含有组分(A)和组分(B),其特征在于,组分(A)具有至少一种含有至少一个下式单元的有机硅化合物(1):
[A-CR1 2]cSiRaYbO(4-a-b-c)/2            (I)
其中
A可以相同或不同,是通过氮、氧、硫或磷键合的有机基团,
R是相同或不同的、任选取代的单价烃基,
R1可以相同或不同,是氢原子或任选取代的单价烃基,
Y可以相同或不同,是可水解基团,
a是0、1、2或3,
b是0、1、2或3,和
c是0、1或2,前提条件是a+b+c≤4,并且有机硅化合物(1)具有至少一个其中c不等于0的单元以及至少两个基团Y,
以及
组分(B)含有至少一种具有羟基的化合物(2),该化合物(2)选自水(21)和含有下式单元的有机硅化合物(22):
R2 x(OH)ySiO(4-x-y)/2                   (II)
其中
R2可以相同或不同,并具有R基团的含义,
x是0、1、2或3,和
y是0、1、2或3,
前提条件是x+y≤4,并且有机硅化合物(22)具有至少两个羟基。
2.权利要求1所述的材料,其特征在于,所述有机硅化合物(1)是硅氧烷。
3.权利要求1或2所述的材料,其特征在于,A基团是R3R4N-、R5O-、R9S-、(R10O)2P(=O)-和O=C=N-,其中R3和R4彼此独立地为氢原子或任选取代的单价烃基,对于基团R3R4N-也可以连接成还可含有其它非碳原子的元素的环,R5是任选取代的烃基或者是基团CH3(C=CH2)-(C=O)-和CH3-O-(C=O)-,R9和R10可以相同或不同,彼此独立地为任选取代的烃基。
4.权利要求1所述的材料,其特征在于,A基团是R3R4N-,其中R3和R4彼此独立地为氢原子或任选取代的单价烃基。
5.权利要求1所述的材料,其特征在于,所述有机硅化合物(22)是有机聚硅氧烷。
6.权利要求1所述的材料,其特征在于,成分(2)是有机硅化合物(22)。
7.权利要求1所述的材料,其特征在于,所述材料是含有如下的组分
(A)和组分(B)的材料,其中组分(A)由在每个链端具有端基[A-CR1 2]的基本线型硅氧烷(1)、任选存在的催化剂(3)、任选存在的其它交联剂(4)、任选存在的具有碱性氮的化合物(5)、填料(6)、增塑剂(8)和添加剂(9)组成,而组分(B)由有机硅化合物(22)和/或水(21)、任选存在的具有碱性氮的化合物(5)、填料(6)、增塑剂(8)和添加剂(9)组成。
8.权利要求7所述的材料,其特征在于,所述材料不含其它组分。
9.权利要求1所述的材料,其特征在于,依据本发明的材料的两种组分(A)对(B)的混合比例是0.2∶100-100∶0.2,所述混合比例基于重量。
10.权利要求1所述的材料,其特征在于,依据本发明的材料的两种组分(A)对(B)的混合比例是0.2∶100-100∶0.2,所述混合比例基于体积。
11.制备权利要求1-10之一所述的材料的方法,其特征在于,为了制备各种组分,可将每种组分中存在的各个成分以任何期望的顺序彼此混合。
12.通过交联权利要求1-10之一所述的材料得到的模制品。
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