CN109553772B - 一种聚硅氧烷树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种聚硅氧烷树脂及其制备方法,选择通式为RxSi(OR')y中的两种聚硅氧烷的中间体为合成原料,合成无溶剂耐高温有机硅树脂;再以水为分散介质、有机胺为成盐剂,使其在碱性条件下成盐,实现水性化,制备出水性有机硅分散体树脂。利用中间体结构中含有的‑OCH3和‑OH发生化学反应,制备了低黏度无溶剂聚硅氧烷树脂,整个制备过程及其合成产物,无任何有机溶剂的添加和排放,实现了清洁生产、零排放、无污染目标。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域,具体涉及一种有机聚硅氧烷树脂及其制备方法。
背景技术
有机硅树脂是一种耐热性、耐候性,绝缘性、憎水性以及耐蚀性都非常好的涂层基体材料,已被广泛用于耐高温涂料、电绝缘涂料、防腐涂料、防水涂料已经改性涂料等应用领域。目前,工业上应用的大都是以有机溶剂为主的有机硅涂层制品,产生大量的挥发性有机排放物(VOCs),对人类健康及生态环境造成极大的危害。因此,开发与利用无溶剂或水性有机硅树脂材料,并制备无溶剂和水性有机硅涂料,是当前业界的研究热点和发展趋势。
然而,由于有机硅树脂的憎水性,制备水性化的有机硅树脂,还是有一定的技术门槛,即使制造出来,产品质量也不是很稳定。因有机硅树脂极易发生水解作用,回到小分子(低聚物)或单体形态,降低有机硅树脂的原有性能和应用价值。界内对水性化耐高温成膜材料的期待与需求,国内外对有机硅树脂水性化的研究与开发,一直都在积极地进行中,国内外比较成功的案例,如德国的瓦克(MPF50E)、美国的道康宁(DC-8005)、日本的信越(KR-251),国内的广州佳壕(JH-1506)、东莞俊怡(JY-8450)等厂家,都已有自己的产品在售。
国际专利申请PCT/EP99/07260,公开了一种有机聚硅氧烷(CN 1329631A)的制备方法,发明人介绍了该方法是在酸和水环境中,对所选用的含苯基三乙氧基硅烷在加热状态下进行水解/缩合反应,然后进行蒸馏除去一部分初始引入水和硅醇,再加入高于水沸点的有机溶剂进行二次蒸馏,除去水和酸,最终得到含溶剂的聚硅氧烷产物树脂。此种工艺方法,太过于繁琐,制备过程和所得产物,均不环保,蒸馏去除的废酸液面临两种窘境:若不处理直接排放,势必污染环境;若进行处理,其处理费用势必大大增加制造成本,企业可能无法承受。
国内专利申请ZL 200910033116.4,介绍了一种有机硅树脂的水性化方法,发明人采用氨水作为成盐剂,利用有机硅树脂结构中的硅羟基在碱性条件下易成盐的特性,使其成盐实现自乳化,以水为分散介质,形成乳液。该方法的优点是以水为溶剂,不产生VOCs。氨水在固化时会自行脱掉,不会影响树脂的性能。该方法简便可靠,成本低;缺点是采用氨水作成盐剂,气味过浓,刺激性太强,对人体有一定的伤害性。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种聚硅氧烷树脂及其制备方法,通过以通式为RxSi(OR')y中的两种聚硅氧烷的中间体为原料,其中R基为1~18个碳原子的直链烷基、直链烯基、芳烃基或烷芳基;R'基的定义与R基相同,x=0~3,y=4~1;合成无溶剂耐高温有机硅树脂;再以水为分散介质、有机胺为成盐剂,使其在碱性条件下成盐,实现水性化,制备出水性有机硅分散体树脂。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:一种聚硅氧烷树脂,其特征在于,具有以下通式:
其中,R1为有机基团;R2为有机官能团;R1与R2相同或不相同;n=1~3;m≥2。
优选地,所述通式中的R1为甲基(-CH3)或苯基(-C6H5);R2为羟基(-OH)、环氧基[-CH(O)CH-]或氟碳基(-CF3)。
本发明还提供一种制备上述聚硅氧烷树脂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)选择通式为RxSi(OR')y中的两种聚硅氧烷的中间体为原料,其中R基为1~18个碳原子的直链烷基、直链烯基、芳烃基或烷芳基;R'基的定义与R基相同,x=0~3,y=4~1;将选用的两种中间体进行反应,合成无溶剂聚硅氧烷树脂;
(2)将步骤(1)合成的无溶剂聚硅氧烷树和有机胺加入到树脂反应器中,缓慢升温后,加入去离子水,用均质设备对盐化树脂进行分散,即制得半透明状聚硅氧烷水性分散体树脂。
优选地,所述步骤(1)中两种中间体的-OCH3与-OH的摩尔比为1∶1.01~1.5时,将带有-OCH3中间体置于带有搅拌装置的反应器中,在充入N2氛围的保护下升温至40℃,开启搅拌,匀速滴加带有-OH中间体,即得无溶剂不含羟基聚硅氧烷树脂。
优选地,所述步骤(1)中两种中间体的-OCH3与-OH的摩尔比>1~1.5时,将带有-OCH3中间体置于带有搅拌装置的反应器中,在充入N2氛围的保护下升温至40~60℃,开启搅拌,匀速滴加带有-OH中间体,即得无溶剂含羟基聚硅氧烷树脂。
优选地,所述步骤(1)带有-OCH3的中间体为甲基苯基聚硅氧烷,带-OH的中间体为端羟基聚硅氧烷的中间体。
优选地,步骤(2)的有机胺为质量含量为5%的2-氨基-2-甲基-1-丙醇有机胺溶液,所述有机胺的含量为所加入无溶剂聚硅氧烷树的重量的0.5~1.5%。
优选地,步骤(2)中的温度升至60~150℃,恒温保持1~2h后加入去离子水;均质机的转速设定为2000~2500r/min,使水性树脂的固含量达到≥40%,分散1~2h。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明利用中间体结构中含有的-OCH3和-OH发生化学反应,制备了低黏度无溶剂聚硅氧烷树脂,整个制备过程及其合成产物,无任何有机溶剂的添加和排放,实现了清洁生产、零排放、无污染目标。
(2)本发明利用有机硅树脂结构中的硅羟基在碱性条件下易成盐的特性,引入碱性有机胺作为盐剂,制备了聚硅氧烷自乳化水性分散体树脂。
(3)通过对本发明技术的实施,可以同时得到不同功能和形态的四种产品:热固型无溶剂和水性聚硅氧烷树脂、带羟基常温固化型无溶剂和水性聚硅氧烷树脂。
(4)本发明工艺简单,环境友好,产品新颖,适合于规模化工业生产。
具体实施方式
为了更加简洁明了的展示本发明的技术方案、目的和优点,下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细描述。
实施例1
(1)选用瓦克Silres IC 368甲基苯基聚硅氧烷和WS62M羟基聚硅氧烷中间体作为原料,其规格要求如表1、2所示。取IC 368中间体1240g,置于合成反应装置中,开启搅拌,在充入N2氛围的保护下升温至40℃,再取瓦克WS62M羟基聚硅氧烷中间体1360g,使甲基苯基聚硅氧烷与羟基聚硅氧烷的摩尔比为1∶1.01,置于滴液漏斗中,在搅拌状态下匀速完成滴加,然后缓慢升温60℃,保持恒温,持续反应4h,得无溶剂不含羟基聚硅氧烷树脂,命名型号为JR1801-1W-1。
(2)将步骤(1)合成的无溶剂聚硅氧烷树(JR1801-1W-1)1000g,加入到反应器中,将按照树脂量的0.5%的有机铵盐(AMP-95)成盐助剂加入到反应器中(其规格要求如表3所示),缓慢升温60℃,恒温保持1h,用胶体磨分散,转速定为2000r/min,预分散0.5h,再加入去离子水,使水性化树脂的固体含量达到≥40%,继续在胶体磨上分散1h,即制得半透明状不含羟基的聚硅氧烷水性分散体树脂,命名为JR1801-1S-1。
表1 Silres IC 368聚硅氧烷中间体规格:
注:以上数据,只作参考,不作为制备规格。
表3 AMP-95有机胺成盐剂的技术规格:
实施例2
本实施选用实施例1的原料以及有机胺成盐剂,采用以下步骤制备:
(1)取IC 368中间体1240g,置于合成反应装置中,开启搅拌,在充入N2氛围的保护下升温至40℃,再取瓦克WS62M羟基聚硅氧烷中间体1860g,使甲基苯基聚硅氧烷与羟基聚硅氧烷的摩尔比为1∶1.5,置于滴液漏斗中,在搅拌状态下匀速完成滴加,然后缓慢升温60℃,保持恒温,持续反应4h,得无溶剂不含羟基聚硅氧烷树脂,命名型号为JR1801-1W-2。
(2)将步骤(1)合成的无溶剂聚硅氧烷树脂(JR1801-1W-2)1000g,加入到反应器中,在50℃环境下,将按照树脂量的0.5%的有机铵盐(AMP-95)成盐助剂加入到反应器中(其规格要求如表3所示),缓慢升温60℃,恒温保持1h,用胶体磨分散,转速定为2000r/min,预分散0.5h,再加入去离子水,使水性化树脂的固体含量达到≥40%,继续在胶体磨上分散1h,即制得半透明状不含羟基的聚硅氧烷水性分散体树脂,命名为JR180-1S-2。
实施例3
本实施与实施例1的唯一区别在于所述步骤(1)的持续反应时间为8h。本实施例制备的无溶剂不含羟基聚硅氧烷树脂,命名型号为JR1801-1W-3;制得半透明状不含羟基的聚硅氧烷水性分散体树脂,命名为JR180-1S-3。
实施例4
本实施与实施例1的唯一区别在于所述步骤(1)的持续反应时间为12h。本实施例制备的无溶剂不含羟基聚硅氧烷树脂,命名型号为JR1801-1W-4;制得半透明状不含羟基的聚硅氧烷水性分散体树脂,命名为JR180-1S-4。
实施例5
本实施与实施例1的唯一区别在于所述步骤(2)有机胺的含量为所加入无溶剂聚硅氧烷树的重量的1.5%。本实施例制备的无溶剂不含羟基聚硅氧烷树脂,命名型号为JR1801-1W-5;制得半透明状不含羟基的聚硅氧烷水性分散体树脂,命名为JR180-1S-5。
实施例6
本实施与实施例1的唯一区别在于所述步骤(2)缓慢升温150℃,恒温保持1h。本实施例制备的无溶剂不含羟基聚硅氧烷树脂,命名型号为JR1801-1W-6;制得半透明状不含羟基的聚硅氧烷水性分散体树脂,命名为JR180-1S-6。
将实施例1~6中的同一树脂不同形态的两种产品(JR1801-1W与JR1801-1S)进行其外观、粘度、折光率、耐热性等性能测试,结果如表4。
由上表可知,实施例1~6中的同一树脂不同形态的两种产品的性能指标均在合格树脂产品性能指标范围内,因此,本发明的实施例1-6的制备的产品均可判断为合格产品。其中实施例1、3、4表明合成反应持续时间长短,决定分子量的大小和合成树脂黏度的高低,实施例1反应4h,其粘度分别为1240和3200,实施例3反应8h,其粘度分别为2560和4820,实施例4反应12h,其粘度分别上升至3200和5200。
实施例7
本实施选用实施例1的原料以及有机胺成盐剂,采用以下步骤制备:
(1)取IC 368中间体1240g,置于合成反应装置中,开启搅拌,在充入N2氛围的保护下升温至40℃,再取瓦克WS62M羟基聚硅氧烷中间体680g,使甲基苯基聚硅氧烷与羟基聚硅氧烷的摩尔比为1∶1.8,置于滴液漏斗中,在搅拌状态下匀速完成滴加,然后缓慢升温60℃,保持恒温,持续反应4h,得无溶剂含羟基聚硅氧烷树脂,命名型号为JR1801-2W-1。
(2)将步骤(1)合成的无溶剂聚硅氧烷树脂(JR1801-2W-1)1000g,加入到反应器中,在50℃环境下,将树脂量的0.5%的有机铵盐(AMP-95)成盐助剂加入到反应器中,缓慢升温60℃,恒温保持1h,用胶体磨分散,转速定为2000r/min,预分散0.5h,再加入去离子水,使水性化树脂的固体含量达到≥40%,继续在胶体磨上分散1h,即制得半透明状不含羟基的聚硅氧烷水性分散体树脂,命名为JR180-2S-1。
实施例8
本实施例与实施7唯一区别在于步骤(1)中甲基苯基聚硅氧烷与羟基聚硅氧烷的摩尔比为1∶2.5。实施例制备的无溶剂含羟基聚硅氧烷树脂,命名型号为JR1801-2W-2;制得半透明状不含羟基的聚硅氧烷水性分散体树脂,命名为JR180-3S-2。
将实施例7、8中的同一树脂不同形态的两种产品(即JR1801-2W与JR1801-2S)进行其外观、粘度、折光率、耐热性等性能测试,结果如表5。
表5实施例7、8中的同一树脂不同形态的两种产品性能测试结果:
由上表可知,实施例7、8中的同一树脂不同形态的两种产品的性能指标均在合格树脂产品性能指标范围内,其中羟基的含量随着羟基聚硅氧烷的含量的升高而增加。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (2)
1.一种聚硅氧烷树脂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)选择两种聚硅氧烷的中间体为原料,一种中间体为带-OCH3的甲基苯基聚硅氧烷,另一种中间体为带-OH的端羟基聚硅氧烷;将选用的两种中间体进行合成反应,合成无溶剂聚硅氧烷树脂;
(2)将步骤(1)合成的无溶剂聚硅氧烷树脂和有机胺加入到树脂反应器中,缓慢升温后,加入去离子水,用均质设备对盐化树脂进行分散,即制得半透明状聚硅氧烷水性分散体树脂;
所述步骤(1)中,两种中间体的反应时间为4h或8h;
所述步骤(1)中,两种中间体的-OCH3与-OH的摩尔比为1∶1.01~1.5,将带有-OCH3中间原料体置于带有搅拌装置的反应器中,在充入N2氛围的保护下升温至40℃,开启搅拌,匀速滴加带有-OH的中间体原料,即得无溶剂不含羟基聚硅氧烷树脂;
所述步骤(2)中,有机胺是质量含量为5%的2-氨基-2-甲基-1-丙醇有机胺溶液,有机胺的含量为所加入无溶剂聚硅氧烷树脂的重量的0.5~1.5%。
2.如权利要求1所述的聚硅氧烷树脂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中的温度升至60~150℃,恒温保持1~2h后加入去离子水;均质机的转速设定为2000~2500r/min,使水性树脂的固含量达到≥40%,分散1~2h。
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