CN110330862A - 一种低表面能水性环氧防腐涂料及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种低表面能水性环氧防腐涂料及其制备与应用。该涂料分子结构中含有环氧基、聚醚、硅氟、石墨烯等结构；在其乳化环氧树脂阶段，自乳化水性环氧固化剂使其具有优异的水性和较强的乳化能力，与环氧树脂具有较好的相容性，提高了乳液的稳定性。在改性氧化石墨烯改性涂料固化阶段，保证自乳化水性环氧固化剂在涂层中不析出，形成稳定的涂层；柔性长链聚醚在涂层中形成柔性微区，提高涂膜的力学性能；硅氟溶胶降低了涂膜表面能；石墨烯以化学键接枝到分子结构中，分散性能提高后，能够高效的覆盖在金属表面，提高涂层的防腐蚀性能。因此，本发明的涂料成膜后附着力、硬度、耐酸碱性、耐水性等性能优良，各成分相容性好、可用于金属部件等。

Description

一种低表面能水性环氧防腐涂料及其制备与应用
技术领域
本发明属于聚合物涂料领域，特别涉及一种低表面能水性环氧防腐涂料及其制备与应用。
背景技术
环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性是其他热塑性树脂所不具备的，因此由它制成的涂料在国民经济领域中获得了广泛应用。但大多数环氧树脂都不溶于水，只溶于芳香烃及酮类等有机溶剂，所以在操作过程中，常需要加入有机溶剂来提高操作性能。但是有机溶剂易燃、易爆、有毒、污染环境等缺点给储运和施工带来诸多不便，而且对操作人员也有一定的毒害作用。近年来，随着各国的环保法越来越严格，以水为溶剂或分散介质的水性环氧树脂越来越受到重视。目前环氧树脂的水性化技术手段大致可分为物理改性法和化学改性法，按照所使用的乳化剂的种类又可将物理改性法分为普通乳化剂乳化法、反应型乳化剂乳化法和固化剂乳化法。
通常，由于亲水基团的存在，水性环氧涂料所形成的的膜具有较高的表面自由能，从而使得其耐水性和耐污性能降低，限制了其在清洁程度要求较高的涂料领域的应用。有机硅氟聚合物具有耐磨损、低表面能、高热稳定性、高防污、化学惰性(耐酸碱、耐溶剂性)等优点，特别是有机氟改性过的涂料在成膜时，其中氟代烷基团会迁移至涂膜的表面，大幅降低了涂膜的表面能，起到防污效果。
同时，由于水性涂料的水分挥发导致漆膜留有水通道，这些通道会对漆膜的耐水和防腐产生不利影响，在一些使用环境较为恶劣，金属长期浸泡在腐蚀性液体中，防腐涂层的使用寿命受到限制，片状填料(玻璃鳞片、铝粉、片状云母、云铁、石墨)能够切断这些通道，使其耐水性和防腐性得到提高，但一般漆膜较厚重。石墨烯是一种由碳原子层构成的纳米二维材料，其原子厚度仅一个碳原子层，具有优异的电学、热学、结构和力学性能。特别的，其具有优异的气体阻隔性能，石墨烯的片层状渗透网络可以提供弯曲的气体分子通道，当石墨烯添加到聚合物体系中，可以显著减小聚合物纳米复合材料中的气体渗透率，因此使得其在防腐涂料中显示出很好的应用前景。但是未经表面处理的石墨烯不适用于聚合物复合材料中，这是由于未经表面处理的、结构规整的石墨烯有团聚的倾向，不易在聚合物内部实现均匀分散。为了提高聚合物/石墨烯纳米复合材料的性能，对石墨烯进行表面处理显得尤为重要。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种低表面能水性环氧防腐涂料。该防腐涂料具有耐酸碱性好、耐水性强等特性。
本发明另一目的在于提供上述一种低表面能水性环氧防腐涂料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述一种低表面能水性环氧防腐涂料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种低表面能水性环氧防腐涂料，包括以下按质量份数计的组分：
优选的，包括以下按质量份数计的组分：
所述的无机硅氟溶胶具体由以下步骤制备得到：将硅氧烷单体和含氟硅烷溶解于有机溶剂中，加入催化剂和去离子水混合均匀，水解缩聚反应，得到纳米无机硅氟溶胶。
所述的硅氧烷单体为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和正硅酸乙酯中的至少一种；
所述的含氟硅烷为(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二乙氧基硅烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)-环三硅氧烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种；其中优选为十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷；
所述的有机溶剂为无水乙醇、丁酮、丙二醇单甲醚、N,N′-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述的催化剂为氨水或HCl；
所述的硅氧烷单体、含氟硅烷、催化剂与去离子水的质量比优选为(80～100)：(30～100)：(0.1～1)：(10～50)；更优选为100：100：1：40；
所述的硅氧烷单体与有机溶剂的质量比优选为(80～100)：(150～200)；更优选为100：150；
所述的水解缩聚反应的条件为25～80℃下反应1～24小时；优选为25℃下反应24小时；
所述的无机硅氟溶胶中的固含量优选为50～60％；更优选为51％；
所述的改性氧化石墨烯，其结构式如下式Ⅰ所示：
式Ⅰ中R为：
或中的一种；
所述的改性氧化石墨烯具体由以下步骤制备得到：
将氧化石墨烯通过超声处理分散在去离子水中，得到氧化石墨烯悬浮液，然后在搅拌条件下向氧化石墨烯悬浮液中加入单一多胺类化合物，超声处理，在惰性气氛下加热反应，反应结束后，向所得产物中加入适量无水乙醇，静置后除去上层清液，用滤纸过滤下层沉淀，并用去离子水洗涤数次，将处理后的产物进行干燥处理，烘干至恒重即得单一多胺类化合物改性的氧化石墨烯，即改性氧化石墨烯；
所述的超声处理分散是指在300～1000W的功率下超声30～60min分散；优选的，是指在300～400W的功率下超声30min分散；
所述的去离子水的用量满足每1质量份的氧化石墨烯对应加入90～100质量份的去离子水；优选的，满足每1质量份的氧化石墨烯对应加入90～95质量份的去离子水；
所述的搅拌条件是指转速为280～400rad/min；优选的，是指转速为300～350rad/min；
所述的超声处理的条件为280～400rad/min超声处理30～60min；优选为300～350rad/min超声处理30min；
所述的单一多胺类化合物主要包含有脂肪胺、脂环胺、芳香胺和聚酰胺四种，其中脂肪胺有如三乙烯四胺(TETA)、二乙烯三胺等；脂环胺有如异佛尔酮二胺等；芳香胺有如间苯二胺等，单一多胺类化合物优选为脂肪胺、脂环胺；更优选为三乙烯四胺和异佛尔酮二胺中的至少一种；
所述的单一多胺类化合物的用量满足每1质量份的氧化石墨烯对应加入30～40质量份的单一多胺类化合物；优选的，满足每1质量份的氧化石墨烯对应加入35～40质量份的单一多胺类化合物；
所述的在惰性气氛下加热反应是指在惰性气氛下加热至60～90℃反应15～18h；优选的，是指在惰性气氛下加热至60～85℃反应15～18h；
所述的惰性气氛优选为N2；
所述的去离子水洗涤的次数为3～5次；优选为4次；
所述的干燥处理的温度为60～80℃；优选为70℃；
所述的自乳化水性环氧固化剂，其结构式如下式Ⅱ所示：
式Ⅱ中R为：
(n＝2.5～22)或(x+y+z＝5～85，其中，x、y、z均不为0)中的一种；
式Ⅱ中为环氧树脂失去两个环氧基团所形成的结构：为以下或中的一种，其中，n1、n2为整数。
所述的自乳化水性环氧固化剂具体由以下步骤制备得到：
(1)在惰性气体保护下，以溶剂M为反应介质，将环氧树脂和聚醚胺在机械搅拌下加热反应，得到末端带氨基的聚醚产物；
(2)在除去溶剂的条件下，向步骤(1)得到的末端带氨基的聚醚产物中加入酸类化合物，机械搅拌下加热反应，反应完毕后，向其中加入去离子水，得到自乳化水性环氧固化剂；
步骤(1)中所述的惰性气体优选为N2；
步骤(1)中所述的溶剂M为无水乙醇、丁酮、丙二醇单甲醚、N,N′-二甲基甲酰胺中的至少一种；
步骤(1)中所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少一种；优选为双酚A型环氧树脂；
步骤(1)中所述的聚醚胺为D230、D400、D2000、T403、T5000中的至少一种，优选为其中任意一种；更优选为D230；
步骤(1)中所述的末端带氨基的聚醚产物为端氨基聚氧化丙烯醚和端氨基聚氧化乙烯醚其中一种；
步骤(1)中所述的环氧树脂、聚醚胺和溶剂M的质量比为(50～75)：(65～100)：(60～80)；优选为50：(65～75)：(60～70)；
步骤(1)中所述的加热反应是指50～80℃下反应4～6h；优选的，是指65～80℃下反应4h；
步骤(1)、(2)中所述的机械搅拌的条件是指转速为280～400rad/min；优选的，是指转速为300～320rad/min；
步骤(2)中所述的除去溶剂是指在50～100℃下进行减压蒸馏处理；优选的，是指在50～95℃下进行减压蒸馏处理；
步骤(2)中所述的酸类化合物优选为冰乙酸；
步骤(2)中所述的末端带氨基的的聚醚产物、酸类化合物和去离子水的质量比为(60～120)：(8～20)：(45～140)；优选为(115～120)：(15～17)：(87～91)；
步骤(2)中所述的加热反应是指在50～80℃下反应0.5～2h；优选的，是指在65℃下反应0.5h；
所述的自乳化水性环氧固化剂中的固含量优选为50～60％；更优选为60％。
上述低表面能水性环氧防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
将无机硅氟溶胶、改性氧化石墨烯、自乳化水性环氧固化剂、环氧固化剂和环氧树脂按上述质量份计的量加入到反应釜中混合均匀，然后加入去离子水通过相反转法制备环氧树脂乳液，再向其中按质量份计的量加入消泡剂、流平剂、分散剂、促进剂、填料，混合均匀，即得低表面能水性环氧防腐涂料。
所述的环氧树脂乳液中的固含量优选为50～60％；更优选为55％；
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少一种；优选为双酚A型环氧树脂；
所述的环氧固化剂优选为脂肪胺类固化剂或聚醚胺类固化剂；更优选为聚醚胺D230固化剂和聚醚胺D400固化剂中的至少一种；
所述的消泡剂优选为矿物油类消泡剂或聚醚类消泡剂。所述矿物油类消泡剂优选为白矿油消泡剂、水性矿物油消泡剂(顶盛环保科技有限公司)中的至少一种。所述聚醚类消泡剂优选为DM-2041EB、DM-115M或DM2041(青岛美斯得有机硅有限公司)中的至少一种；
所述的流平剂优选为有机硅流平剂、氟碳化合物类流平剂、醋酸-丁酸纤维素、脲醛或三聚氰胺甲醛中的至少一种；
所述的分散剂优选为低分子量不饱和多元羧酸聚合物溶液；更优选为BYK-P104、BYK-P105或BYK163(德国毕克化学有限公司)中的至少一种；
所述的促进剂优选为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)、三乙醇胺或二氮杂二环(DBU)中的至少一种；
所述的填料优选为蒙脱土、滑石粉、二氧化硅、碳酸钙、云母粉或硅微粉中的至少一种。
上述低表面能水性环氧防腐涂料在金属部件涂装、电气部件涂装中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明中，经无机硅氟溶胶改性过的涂料具有耐磨损、低表面能、高防污、化学惰性(耐酸碱、耐溶剂性)等优点；在成膜时，其中氟代烷基团会迁移至涂膜的表面，大幅降低了涂膜的表面能，起到良好的防污效果；
(2)本发明中，利用合成的自乳化水性环氧固化剂，对环氧树脂进行乳化，并以水作为分散介质，制成环氧树脂乳液。在倡导环境友好型社会的氛围中，传统溶剂型环氧树脂涂料因其VOC含量高，对环境和人体健康带来较大的危害，已经不能满足环保要求，而作为水性环氧树脂涂料，其具有的VOC含量低、刺激性气味小、施工过程安全的优点；
(3)本发明在涂料中添加了改性氧化石墨烯，通过在氧化石墨烯上引入氨基基团，氨基基团与环氧基团具有较强的化学键作用，以此提高了氧化石墨烯与环氧树脂的相容性，使氧化石墨烯能够较为均匀的分散在涂料中。
(4)本发明的一种低表面能水性环氧防腐涂料的分子结构中含有环氧基、聚醚、硅氟、石墨烯等结构，在其乳化环氧树脂阶段，自乳化水性环氧固化剂结构中的长链聚醚的存在，使其具有优异的水性和较强的乳化能力；而自乳化水性环氧固化剂结构中的环氧基团与环氧树脂具有较好的相容性，提高了乳液的稳定性。在改性氧化石墨烯改性低表面能水性环氧防腐涂料固化阶段，环氧基团参与低表面能水性环氧防腐涂料固化成膜过程，保证自乳化水性环氧固化剂在涂层中不析出，形成稳定的涂层；柔性长链聚醚在涂层中形成柔性微区，提高涂膜的力学性能(如拉伸性能和抗冲击性能)；石墨烯以化学键接枝到分子结构中，分散性能提高后，能够高效的覆盖在金属表面，提高涂层的防腐蚀性能。因此，本发明的涂料成膜后附着力、硬度、耐酸碱性、耐水性等性能优良，各成分相容性好、可用于金属部件等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用实施手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
涂膜性能测试按如下标准进行：
涂膜附着力按GB/T 9286-1998测定；
铅笔硬度按GB/6739-1996测定；
耐水性按GB/1733-1993测定；
耐酸性按GB/T9274-1988测定；
耐碱性按GB/T9274-1988测定；
耐盐雾性按GB/T1771-2007测定；
实施例1
(1)无机硅氟溶胶的制备：
将50g甲基三乙氧基硅烷、50g二甲基二乙氧基硅烷、100g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、150g无水乙醇、40g去离子水、1g氨水混合均匀后在25℃下水解缩聚反应24小时，即得到固含量约为51％的纳米杂化硅氟溶胶，即无机硅氟溶胶；
(2)单一多胺类化合物改性的氧化石墨烯的制备：
将1质量份的氧化石墨烯(GO)在功率为300W条件下超声30min分散在90g去离子水中，得到氧化石墨烯悬浮液，然后在300rad/min的搅拌条件下向氧化石墨烯悬浮液中加入35质量份的三乙烯四胺，超声处理30min，在N2保护下，60℃条件下反应15h，反应结束后，向所得产物中加入无水乙醇，静置后除去上层清液，用滤纸过滤下层沉淀，并用去离子水洗涤4次，将处理后的产物放入70℃的烘箱中进行干燥处理，烘干至恒重即得单一多胺类化合物改性的氧化石墨烯，即改性氧化石墨烯；
(3)自乳化水性环氧固化剂的制备：
在N2保护下，以60质量份的无水乙醇为反应介质，将50质量份的双酚A型环氧树脂E51和65质量份的聚醚胺D230在300rad/min的转速下65℃反应4h，得到末端带氨基的聚醚产物；50℃下减压蒸馏除去溶剂，向末端带氨基的聚醚产物中加入15质量份的冰乙酸，320rad/min的转速下65℃反应30min，然后加入87质量份的去离子水制备固含量约为60％的自乳化水性环氧固化剂；
(4)一种低表面能水性环氧防腐涂料的制备：
将无机硅氟溶胶、改性氧化石墨烯、自乳化水性环氧固化剂、环氧固化剂聚醚胺D230和双酚A型环氧树脂E51按质量比为15：0.5：100：20：100，依次取15份、0.5份、100份、20份、100份加入到反应釜中混合均匀，然后加入107份去离子水通过相反转法制备固含量约为55％的环氧树脂乳液，再向其中加入按质量0.5份的消泡剂DM-2041EB(青岛美斯得有机硅有限公司)、0.5份的流平剂醋酸-丁酸纤维素、0.5份的分散剂BYK-P104(德国毕克化学有限公司)、1份的促进剂三乙醇胺、2份的填料蒙脱土，静置除去气泡。将其涂在马口铁和玻璃片上，放入烘箱中，待水分挥发后形成透明的漆膜。形成的漆膜在室温保养7d后测试，其性能见表1。
实施例2
(1)无机硅氟溶胶的制备：
将50g甲基三乙氧基硅烷、50g二甲基二乙氧基硅烷、100g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、150g无水乙醇、40g去离子水、1g氨水混合均匀后在25℃下水解缩聚反应24小时，即得固含量约为51％的纳米杂化硅氟溶胶，即无机硅氟溶胶；
(2)单一多胺化合物改性的氧化石墨烯的制备：
将1质量份的氧化石墨烯(GO)在功率为400W条件下超声30min分散在92g去离子水中，得到氧化石墨烯悬浮液，然后在310rad/min的搅拌条件下向氧化石墨烯悬浮液中加入35质量份的三乙烯四胺，超声处理30min，在N2保护下，70℃条件下反应15h，反应结束后，向所得产物中加入无水乙醇，静置后除去上层清液，用滤纸过滤下层沉淀，并用去离子水洗涤4次，将处理后的产物放入70℃的烘箱中进行干燥处理，烘干至恒重即得单一多胺类化合物改性的氧化石墨烯，即改性氧化石墨烯；
(3)自乳化水性环氧固化剂的制备：
在N2保护下，以65质量份的无水乙醇为反应介质，将50质量份的双酚A型环氧树脂E51和65质量份的聚醚胺D230在320rad/min的转速下70℃反应4h，得到末端带氨基的聚醚产物；50℃下减压蒸馏除去溶剂，向末端带氨基的聚醚产物中加入15质量份的冰乙酸，320rad/min的转速下65℃反应30min，然后加入87质量份的去离子水制备固含量约为60％的自乳化水性环氧固化剂；
(4)一种低表面能水性环氧防腐涂料的制备：
将无机硅氟溶胶、改性氧化石墨烯、自乳化水性环氧固化剂、环氧固化剂聚醚胺D230和双酚A型环氧树脂E51按质量比为5：1：100：20：100，依次取5份、1份、100份、20份、100份加入到反应釜中混合均匀，然后加入107份去离子水通过相反转法制备固含量约为55％的环氧树脂乳液，再向其中加入按质量0.5份的消泡剂DM-2041EB、0.5份的流平剂醋酸-丁酸纤维素、0.5份的分散剂BYK-P104(德国毕克化学有限公司)、1份的促进剂三乙醇胺、2份的填料蒙脱土，静置除去气泡。将其涂在马口铁和玻璃片上，放入烘箱中，待水分挥发后形成透明的漆膜。形成的漆膜在室温保养7d后测试，其性能见表1。
实施例3
(1)将50g甲基三乙氧基硅烷、50g二甲基二乙氧基硅烷、100g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、150g无水乙醇、40g去离子水、1g氨水混合均匀后在25℃下水解缩聚反应24小时，即得固含量约为51％的纳米杂化硅氟溶胶，即无机硅氟溶胶；
(2)单一多胺化合物改性的氧化石墨烯的制备：
将1质量份的氧化石墨烯(GO)在功率为400W条件下超声30min分散在95g去离子水中，得到氧化石墨烯悬浮液，然后在320rad/min的搅拌条件下向氧化石墨烯悬浮液中加入35质量份的三乙烯四胺，超声处理30min，在N2保护下，70℃条件下反应15h，反应结束后，向所得产物中加入无水乙醇，静置后除去上层清液，用滤纸过滤下层沉淀，并用去离子水洗涤4次，将处理后的产物放入70℃的烘箱中进行干燥处理，烘干至恒重即得单一多胺类化合物改性的氧化石墨烯，即改性氧化石墨烯；
(3)自乳化水性环氧固化剂的制备：
在N2保护下，以65质量份的丙二醇单甲醚为反应介质，将50质量份的双酚A型环氧树脂E51和65质量份的聚醚胺D230在320rad/min的转速下80℃反应4h，得到末端带氨基的聚醚产物；95℃下减压蒸馏除去溶剂，向末端带氨基的聚醚产物中加入15质量份的冰乙酸，320rad/min的转速下65℃反应30min，然后加入87质量份的去离子水制备固含量约为60％的自乳化水性环氧固化剂；
(4)一种低表面能水性环氧防腐涂料的制备：
将无机硅氟溶胶、改性氧化石墨烯、自乳化水性环氧固化剂、环氧固化剂聚醚胺D230和双酚A型环氧树脂E51按质量比为20：2：100：20：100，依次取20份、2份、100份、20份、100份加入到反应釜中混合均匀，然后加入107份去离子水通过相反转法制备固含量约为55％的环氧树脂乳液，再向其中加入按质量0.5份的消泡剂DM-115M(青岛美斯得有机硅有限公司)、0.5份的流平剂三聚氰胺甲醛、0.5份的分散剂BYK-P104(德国毕克化学有限公司)、1份的促进剂三乙醇胺、2份的填料蒙脱土，静置除去气泡。将其涂在马口铁和玻璃片上，放入烘箱中，待水分挥发后形成透明的漆膜。形成的漆膜在室温保养7d后测试，其性能见表1。
实施例4
(1)将50g甲基三乙氧基硅烷、50g二甲基二乙氧基硅烷、100g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、150g无水乙醇、40g去离子水、1g氨水混合均匀后在25℃下水解缩聚反应24小时，即得固含量约为51％的纳米杂化硅氟溶胶，即无机硅氟溶胶；
(2)单一多胺化合物改性的氧化石墨烯的制备：
将1质量份的氧化石墨烯(GO)在功率为300W条件下超声30min分散在95g去离子水中，得到氧化石墨烯悬浮液，然后在350rad/min的搅拌条件下向氧化石墨烯悬浮液中加入35质量份的三乙烯四胺，超声处理30min，在N2保护下，70℃条件下反应17h，反应结束后，向所得产物中加入无水乙醇，静置后除去上层清液，用滤纸过滤下层沉淀，并用去离子水洗涤4次，将处理后的产物放入70℃的烘箱中进行干燥处理，烘干至恒重即得单一多胺类化合物改性的氧化石墨烯，即改性氧化石墨烯；
(3)自乳化水性环氧固化剂的制备：
在N2保护下，以70质量份的无水乙醇为反应介质，将50质量份的双酚A型环氧树脂E51和70质量份的聚醚胺D400在300rad/min的转速下65℃反应4h，得到末端带氨基的聚醚产物；50℃下减压蒸馏除去溶剂，向末端带氨基的聚醚产物中加入17质量份的冰乙酸，320rad/min的转速下65℃反应30min，然后加入91质量份的去离子水制备固含量约为60％的自乳化水性环氧固化剂；
(4)一种低表面能水性环氧防腐涂料的制备：
将无机硅氟溶胶、改性氧化石墨烯、自乳化水性环氧固化剂、环氧固化剂聚醚胺D400和双酚A型环氧树脂E51按质量比为15：0.5：100：20：100，依次取15份、0.5份、100份、20份、100份加入到反应釜中混合均匀，然后加入107份去离子水通过相反转法制备固含量约为55％的环氧树脂乳液，再向其中加入按质量0.5份的消泡剂DM2041(青岛美斯得有机硅有限公司)、0.5份的流平剂醋酸-丁酸纤维素、0.5份的分散剂BYK163(德国毕克化学有限公司)、1份的促进剂三乙醇胺、2份的填料云母粉，静置除去气泡。将其涂在马口铁和玻璃片上，放入烘箱中，待水分挥发后形成透明的漆膜。形成的漆膜在室温保养7d后测试，其性能见表1。
实施例5
(1)将50g甲基三乙氧基硅烷、50g二甲基二乙氧基硅烷、100g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、150g无水乙醇、40g去离子水、1g氨水混合均匀后在25℃下水解缩聚反应24小时，即得固含量约为51％的纳米杂化硅氟溶胶，即无机硅氟溶胶；
(2)单一多胺化合物改性的氧化石墨烯的制备：
将1质量份的氧化石墨烯(GO)在功率为400W条件下超声30min分散在95g去离子水中，得到氧化石墨烯悬浮液，然后在350rad/min的搅拌条件下向氧化石墨烯悬浮液中加入35质量份的三乙烯四胺，超声处理30min，在N2保护下，80℃条件下反应18h，反应结束后，向所得产物中加入无水乙醇，静置后除去上层清液，用滤纸过滤下层沉淀，并用去离子水洗涤4次，将处理后的产物放入70℃的烘箱中进行干燥处理，烘干至恒重即得单一多胺类化合物改性的氧化石墨烯，即改性氧化石墨烯；
(3)自乳化水性环氧固化剂的制备：
在N2保护下，以70质量份的无水乙醇为反应介质，将50质量份的双酚A型环氧树脂E51和70质量份的聚醚胺D400在300rad/min的转速下65℃反应4h，得到末端带氨基的聚醚产物；50℃下减压蒸馏除去溶剂，向末端带氨基的聚醚产物中加入17质量份的冰乙酸，320rad/min的转速下65℃反应30min，然后加入91质量份的去离子水制备固含量约为60％的自乳化水性环氧固化剂；
(4)一种低表面能水性环氧防腐涂料的制备：
将无机硅氟溶胶、改性氧化石墨烯、自乳化水性环氧固化剂、环氧固化剂聚醚胺D400和双酚A型环氧树脂E51按质量比为10：1：100：20：100，依次取10份、1份、100份、20份、100份加入到反应釜中混合均匀，然后加入107份去离子水通过相反转法制备固含量约为55％的环氧树脂乳液，再向其中加入按质量0.5份的消泡剂DM2041(青岛美斯得有机硅有限公司)、0.5份的流平剂醋酸-丁酸纤维素、0.5份的分散剂BYK163(德国毕克化学有限公司)、1份的促进剂三乙醇胺、2份的填料云母粉，静置除去气泡。将其涂在马口铁和玻璃片上，放入烘箱中，待水分挥发后形成透明的漆膜。形成的漆膜在室温保养7d后测试，其性能见表1。
实施例6
(1)将50g甲基三乙氧基硅烷、50g二甲基二乙氧基硅烷、100g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、150g无水乙醇、40g去离子水、1g氨水混合均匀后在25℃下水解缩聚反应24小时，即得固含量约为51％的纳米杂化硅氟溶胶，即无机硅氟溶胶；
(2)单一多胺化合物改性的氧化石墨烯的制备：
将1质量份的氧化石墨烯(GO)在功率为400W条件下超声30min分散在95g去离子水中，得到氧化石墨烯悬浮液，然后在350rad/min的搅拌条件下向氧化石墨烯悬浮液中加入40质量份的异佛尔酮二胺，超声处理30min，在N2保护下，80℃条件下反应16h，反应结束后，向所得产物中加入无水乙醇，静置后除去上层清液，用滤纸过滤下层沉淀，并用去离子水洗涤4次，将处理后的产物放入70℃的烘箱中进行干燥处理，烘干至恒重即得单一多胺类化合物改性的氧化石墨烯，即改性氧化石墨烯；
(3)自乳化水性环氧固化剂的制备：
在N2保护下，以65质量份的无水乙醇为反应介质，将50质量份的双酚A型环氧树脂E51和65质量份的聚醚胺D230在320rad/min的转速下75℃反应4h，得到末端带氨基的聚醚产物；50℃下减压蒸馏除去溶剂，向末端带氨基的聚醚产物中加入15质量份的冰乙酸，320rad/min的转速下65℃反应30min，然后加入87质量份的去离子水制备固含量为约60％的自乳化水性环氧固化剂；
(4)一种低表面能水性环氧防腐涂料的制备：
将无机硅氟溶胶、改性氧化石墨烯、自乳化水性环氧固化剂、环氧固化剂聚醚胺D230和双酚A型环氧树脂E51按质量比为10：1：100：20：100，依次取10份、1份、100份、20份、100份加入到反应釜中混合均匀，然后加入107份去离子水通过相反转法制备固含量约为55％的环氧树脂乳液，再向其中加入按质量0.5份的消泡剂DM2041(青岛美斯得有机硅有限公司)、0.5份的流平剂醋酸-丁酸纤维素、0.5份的分散剂BYK163(德国毕克化学有限公司)、1份的促进剂三乙醇胺、2份的填料蒙脱土，静置除去气泡。将其涂在马口铁和玻璃片上，放入烘箱中，待水分挥发后形成透明的漆膜。形成的漆膜在室温保养7d后测试，其性能见表1。
实施例7
(1)将50g甲基三乙氧基硅烷、50g二甲基二乙氧基硅烷、100g十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、150g无水乙醇、40g去离子水、1g氨水混合均匀后在25℃下水解缩聚反应24小时，即得固含量约为51％的纳米杂化硅氟溶胶，即无机硅氟溶胶；
(2)单一多胺类化合物改性的氧化石墨烯的制备：
将1质量份的氧化石墨烯(GO)在功率为400W条件下超声30min分散在95g去离子水中，得到氧化石墨烯悬浮液，然后在350rad/min的搅拌条件下向氧化石墨烯悬浮液中加入40质量份的异佛尔酮二胺，超声处理30min，在N2保护下，85℃条件下反应16h，反应结束后，向所得产物中加入无水乙醇，静置后除去上层清液，用滤纸过滤下层沉淀，并用去离子水洗涤4次，将处理后的产物放入70℃的烘箱中进行干燥处理，烘干至恒重即得单一多胺类化合物改性的氧化石墨烯，即改性氧化石墨烯；
(3)自乳化水性环氧固化剂的制备：
在N2保护下，以65质量份的无水乙醇为反应介质，将50质量份的双酚A型环氧树脂E51和65质量份的聚醚胺D230在320rad/min的转速下75℃反应4h，得到末端带氨基的聚醚产物；50℃下减压蒸馏除去溶剂，向末端带氨基的聚醚产物中加入15质量份的冰乙酸，320rad/min的转速下65℃反应30min，然后加入87质量份的去离子水制备固含量约为60％的自乳化水性环氧固化剂；
(4)一种低表面能水性环氧防腐涂料的制备：
将无机硅氟溶胶、改性氧化石墨烯、自乳化水性环氧固化剂、环氧固化剂聚醚胺D230和双酚A型环氧树脂E51按质量比为15：2：100：20：100，依次取15份、2份、100份、20份、100份加入到反应釜中混合均匀，然后加入108份去离子水通过相反转法制备固含量约为55％的环氧树脂乳液，再向其中加入按质量0.5份的消泡剂DM2041(青岛美斯得有机硅有限公司)、0.5份的流平剂醋酸-丁酸纤维素、0.5份的分散剂BYK-P104(德国毕克化学有限公司)、1份的促进剂三乙醇胺、2份的填料云母粉，静置除去气泡。将其涂在马口铁和玻璃片上，放入烘箱中，待水分挥发后形成透明的漆膜。形成的漆膜在室温保养7d后测试，其性能见表1。
对比实施例
将实施案例1制备的自乳化水性环氧固化剂、环氧固化剂聚醚胺D230与双酚A型环氧树脂E51按照质量比为5：1：5，依次取100份、20份、100份加入分散釜中混合均匀，然后加入107份去离子水制备固含量约为55％的环氧树脂乳液，再向其中加入按质量0.5份的消泡剂DM-2041EB(青岛美斯得有机硅有限公司)、0.5份的流平剂醋酸-丁酸纤维素、0.5份的分散剂BYK-P104(德国毕克化学有限公司)、1份的促进剂三乙醇胺、2份的填料蒙脱土，静置除去气泡。将其涂在马口铁和玻璃片上，放入烘箱中，待水分挥发后形成透明的漆膜。形成的漆膜在室温保养7d后测试，其性能见表1。
表1按照实施例1～7和对比实施案例固化后所获得的涂膜性能测试结果
根据表1的结果可知，对比实施例中未加入改性氧化石墨烯，其耐腐蚀性较差，在实施例1～7中加入了改性氧化石墨烯，并且加入了改性氧化石墨烯的环氧树脂的耐水性、耐酸碱性和耐盐雾性能提高，这是由于石墨烯具有优异的阻隔性能，石墨烯的片层状渗透网络可以提供弯曲的分子通道，当石墨烯添加到聚合物体系中，可以显著减小聚合物纳米复合材料中的渗透率，因此使得其表现出良好的耐腐蚀性；对比实施例中未加入无机硅氟溶胶，在实施例1～7中加入了无机硅氟溶胶，随着它的加入，涂膜的耐水性和耐油性有了明显的提升，表面能有了显著的降低，这是由于涂料在成膜时，其中氟代烷基团会迁移至涂膜的表面，大幅降低了涂膜的表面能。由于改性氧化石墨烯和无机硅氟溶胶的加入，涂膜的耐腐蚀性能得到提高，表面能得到了降低，使得涂膜表现出更加优异的性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低表面能水性环氧防腐涂料，其特征在于：包括以下按质量份数计的组分：
所述的改性氧化石墨烯，其结构式如下式Ⅰ所示：
式Ⅰ中R为：
-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-、中的一种。
2.根据权利要求1所述的低表面能水性环氧防腐涂料，其特征在于：
所述的无机硅氟溶胶具体由以下步骤制备得到：将硅氧烷单体和含氟硅烷溶解于有机溶剂中，加入催化剂和去离子水混合均匀，水解缩聚反应，得到纳米无机硅氟溶胶；
所述的硅氧烷单体、含氟硅烷、催化剂与去离子水的质量比为(80～100)：(30～100)：(0.1～1)：(10～50)；
所述的硅氧烷单体与有机溶剂的质量比为(80～100)：(150～200)；
所述的硅氧烷单体为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和正硅酸乙酯中的至少一种；
所述的含氟硅烷为(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二乙氧基硅烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)-环三硅氧烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述的有机溶剂为无水乙醇、丁酮、丙二醇单甲醚、N,N′-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述的催化剂为氨水或HCl；
所述的水解缩聚反应的条件为25～80℃下反应1～24小时。
3.根据权利要求1或2所述的低表面能水性环氧防腐涂料，其特征在于：
所述的改性氧化石墨烯具体由以下步骤制备得到：
将氧化石墨烯通过超声处理分散在去离子水中，得到氧化石墨烯悬浮液，然后在搅拌条件下向氧化石墨烯悬浮液中加入单一多胺类化合物，超声处理，在惰性气氛下加热反应，反应结束后，向所得产物中加入适量无水乙醇，静置后除去上层清液，用滤纸过滤下层沉淀，并用去离子水洗涤数次，将处理后的产物进行干燥处理，烘干至恒重即得单一多胺类化合物改性的氧化石墨烯，即改性氧化石墨烯；
所述的去离子水的用量满足每1质量份的氧化石墨烯对应加入90～100质量份的去离子水；
所述的单一多胺类化合物主要包含有脂肪胺、脂环胺、芳香胺和聚酰胺；
所述的单一多胺类化合物的用量满足每1质量份的氧化石墨烯对应加入30～40质量份的单一多胺类化合物。
4.根据权利要求3所述的低表面能水性环氧防腐涂料，其特征在于：
所述的超声处理分散是指在300～1000W的功率下超声30～60min分散；
所述的去离子水的用量满足每1质量份的氧化石墨烯对应加入90～95质量份的去离子水；
所述的搅拌条件是指转速为280～400rad/min；
所述的超声处理的条件为280～400rad/min超声处理30～60min；
所述的单一多胺类化合物的用量满足每1质量份的氧化石墨烯对应加入35～40质量份的单一多胺类化合物；
所述的在惰性气氛下加热反应是指在惰性气氛下加热至60～90℃反应15～18h；
所述的去离子水洗涤的次数为3～5次；
所述的干燥处理的温度为60～80℃。
5.根据权利要求1或2所述的低表面能水性环氧防腐涂料，其特征在于：
所述的自乳化水性环氧固化剂，其结构式如下式Ⅱ所示：
式Ⅱ中R为：
n＝2.5～22或x+y+z＝5～85，其中，x、y、z均不为0；
式Ⅱ中为环氧树脂失去两个环氧基团所形成的结构：为以下 中的一种，其中，n1、n2为整数。
6.根据权利要求1或2所述的低表面能水性环氧防腐涂料，其特征在于：
所述的自乳化水性环氧固化剂具体由以下步骤制备得到：
(1)在惰性气体保护下，以溶剂M为反应介质，将环氧树脂和聚醚胺在机械搅拌下加热反应，得到末端带氨基的聚醚产物；
(2)在除去溶剂的条件下，向步骤(1)得到的末端带氨基的聚醚产物中加入酸类化合物，机械搅拌下加热反应，反应完毕后，向其中加入去离子水，得到自乳化水性环氧固化剂；
步骤(1)中所述的环氧树脂、聚醚胺和溶剂M的质量比为(50～75)：(65～100)：(60～80)；
步骤(1)中所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少一种；
步骤(1)中所述的聚醚胺为D230、D400、D2000、T403、T5000中的至少一种；
步骤(2)中所述的末端带氨基的的聚醚产物、酸类化合物和去离子水的质量比为(60～120)：(8～20)：(45～140)。
7.根据权利要求6所述的低表面能水性环氧防腐涂料，其特征在于：
步骤(1)中所述的环氧树脂、聚醚胺和溶剂M的质量比为50：(65～75)：(60～70)；
步骤(1)中所述的聚醚胺为D230、D400、D2000、T403、T5000中的任意一种；
步骤(1)中所述的溶剂M为无水乙醇、丁酮、丙二醇单甲醚、N,N′-二甲基甲酰胺中的至少一种；
步骤(1)中所述的加热反应是指50～80℃下反应4～6h；
步骤(1)、(2)中所述的机械搅拌的条件是指转速为280～400rad/min；
步骤(2)中所述的除去溶剂是指在50～100℃下进行减压蒸馏处理；
步骤(2)中所述的酸类化合物为冰乙酸；
步骤(2)中所述的末端带氨基的的聚醚产物、酸类化合物和去离子水的质量比为(115～120)：(15～17)：(87～91)；
步骤(2)中所述的加热反应是指在50～80℃下反应0.5～2h。
8.根据权利要求1或2所述的低表面能水性环氧防腐涂料，其特征在于：
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的至少一种；
所述的环氧固化剂为脂肪胺类固化剂或聚醚胺类固化剂；
所述的消泡剂为矿物油类消泡剂或聚醚类消泡剂；
所述的流平剂为有机硅流平剂、氟碳化合物类流平剂、醋酸-丁酸纤维素、脲醛或三聚氰胺甲醛中的至少一种；
所述的分散剂为低分子量不饱和多元羧酸聚合物溶液；
所述的促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三乙醇胺或二氮杂二环中的至少一种；
所述的填料为蒙脱土、滑石粉、二氧化硅、碳酸钙、云母粉或硅微粉中的至少一种。
9.权利要求1～8任一项所述的低表面能水性环氧防腐涂料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将无机硅氟溶胶、改性氧化石墨烯、自乳化水性环氧固化剂、环氧固化剂和环氧树脂按质量份计的量加入到反应釜中混合均匀，然后加入去离子水通过相反转法制备环氧树脂乳液，再向其中按质量份计的量加入消泡剂、流平剂、分散剂、促进剂、填料，混合均匀，即得低表面能水性环氧防腐涂料。
10.权利要求1～8任一项所述的低表面能水性环氧防腐涂料在金属部件涂装、电气部件涂装中的应用。
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