CN111100513B

CN111100513B - 一种碳纳米管复合陶瓷网络改性水性不粘涂料的制备方法

Info

Publication number: CN111100513B
Application number: CN201911399361.7A
Authority: CN
Inventors: 刘海龙; 钱涛
Original assignee: Hangzhou Jihua Polymer Materials Co ltd
Current assignee: Hangzhou Jihua Polymer Materials Co ltd
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2021-08-03
Anticipated expiration: 2039-12-27
Also published as: CN111100513A; AU2020411746A8; AU2020411746A1; WO2021128879A1

Abstract

本发明涉及涂料领域，公开了一种碳纳米管复合陶瓷网络改性水性不粘涂料的制备方法，包括：1）碳纳米管的预分散；2.1）将碳纳米管浆体与硅烷偶联剂反应，再与正硅酸四乙酯反应，得到陶瓷网络原位改性的碳纳米管；2.2）在碳纳米管表面包覆无定型氧化铝，再与正硅酸四乙酯反应，得到陶瓷网络原位改性的碳纳米管；3）将含氟乳液和正硅酸四乙酯预混合，再加入陶瓷网络原位改性的碳纳米管，升温搅拌反应后，加入其他组分。本发明方法可形成有机‑无机的互穿网络结构，使得碳纳米管被锁定在该网络结构的孔隙中，并形成导电网络通道，对碳纳米管的性能影响小，可提升涂层的物理机械性能和防腐效果。

Description

一种碳纳米管复合陶瓷网络改性水性不粘涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种碳纳米管复合陶瓷网络改性水性不粘涂料的制备方法。

背景技术

铁质炊具由于其自身结构，在运输，储存及使用过程中极易生锈，一直以来的传统方法是在炊具表面涂覆油层，该油层不仅防锈能力有限，而且油层在悬挂出售时极易吸灰造成二次污染。防腐是每一位铁质炊具消费者的需求，在众多的解决方案中，最便捷、通用的是涂层法，该方法通过在基材表面形成涂层，从而有效阻止或缓解环境中的氧、水分等与基材的接触从而达到防腐的目的，专用于铁质炊具防腐的涂料市场容量巨大。此外，铁质炊具的另一大发展趋势是不粘化，实现健康少油、无油烟、炊具易于清洗的烹饪方式。提升不粘涂料应用于铁质炊具上的防腐性能也成为了迫切的需要。

碳纳米管是目前研究比较多的一类金属防护材料，因其特殊的结构、优异的化学稳定性以及电学性能等，在各个领域中均有应用，随着技术的发展，其在提高涂层性能方面也有应用。碳纳米管用于纳米聚合物基复合材料时，对性能的提升尤为明显。碳纳米管的结构非常简单，主要可以分为二维结构和三维结构，三维结构相对比较复杂，属于单分子材料，并且通过多层的嵌套，可以实现非常复杂的防腐材料结构，达到更加优越的性能。

碳纳米管的使用可以提高涂层的性能，然而碳纳米管在涂料中的使用存在一定的问题，如直接在涂料中添加碳纳米管，其在涂料中分散性差、易团聚。因此，在金属防腐涂层制备过程中，碳纳米管的改性至关重要。硅烷偶联剂是一类应用广泛的偶联剂，其分子结构中具有能和无机材料结合的基团，因此在现有技术中使用硅烷偶联剂对碳纳米管进行改性有利于提高其在涂料中的分散性。

然而，用硅烷偶联剂对碳纳米管进行改性虽然一定程度上可以提高其分散性，但或多或少都会对碳纳米管的性能产生影响，市售的碳纳米管表面已经损失了大部分的羟基官能团，因此采用硅烷偶联剂改性之前，需要对其进行处理，一般采用浓硫酸和浓硝酸的混酸体系对其进行氧化处理，使碳纳米管表面重新产生较多的羟基官能团，便于改性，但该工艺会带来较大酸性污染，而如不加处理，则硅烷偶联剂对碳纳米管的改性，很难键接到碳纳米管上，呈现一种物理共混的状态，当加入到有机涂料中后，这种物理包覆的状态极易被破坏，进而失去了避免碳纳米管团聚的作用。

由上可知，利用硅烷偶联剂对碳纳米管进行改性这一传统方法，会影响防腐涂层的物理机械性能和防腐效果。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种碳纳米管复合陶瓷网络改性水性不粘涂料的制备方法，本发明先对碳纳米管改性，然后与正硅酸四乙酯反应形成无机陶瓷网络，实现对碳纳米管的原位改性。在得到无机陶瓷网络后再与正硅酸四乙酯和含氟乳液混合反应，形成有机-无机的互穿网络结构，使得碳纳米管被锁定在该网络结构的孔隙中，并形成导电网络通道，与单纯的硅烷偶联剂改性相比对碳纳米管的性能影响小，可提升涂层的物理机械性能和防腐效果。

本发明的具体技术方案为：

一种碳纳米管复合陶瓷网络改性水性不粘涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)碳纳米管的预分散：将碳纳米管通过预分散工艺分散于水中，形成碳纳米管浆体。

2)碳纳米管的改性：分为方案2.1)或方案2.2)：

2.1)将步骤1)制备的碳纳米管浆体与硅烷偶联剂共混，室温下搅拌反应后，再加入正硅酸四乙酯，调节pH为1～4，升温搅拌反应后过滤，得到陶瓷网络原位改性的碳纳米管；碳纳米管、硅烷偶联剂和正硅酸四乙酯的质量比为20～4∶1∶1.1～2.0；

2.2)将步骤1)制备的碳纳米管浆体加热并调节pH为8～10，逐滴滴加硫酸铝溶液并同时用稀硫酸调节pH为5～6，然后搅拌陈化，将所得混合物洗涤至中性后烘干，得到无定型氧化铝包覆的碳纳米管；将无定型氧化铝包覆的碳纳米管重新分散于水中，再加入正硅酸四乙酯，调节pH为1～4，升温搅拌反应后过滤，得到陶瓷网络原位改性的碳纳米管；无定型氧化铝包覆的碳纳米管和正硅酸四乙酯的质量比为10～2∶1。

3)碳纳米管复合陶瓷网络改性水性不粘涂料的制备：将含氟乳液和正硅酸四乙酯预混合，再加入步骤2)制备的陶瓷网络原位改性的碳纳米管，升温搅拌反应后，加入黏结树脂、耐高温颜填料、助剂和水，得到成品。

本发明的技术原理如下：

选择2.1)方案的技术原理：首先，通过碳纳米管的预分散，将原先可能团聚的纳米粒子分散，便于改性。接着本发明用硅烷偶联剂对碳纳米管改性处理，硅烷偶联剂的通式可以用Y(CH₂)nSi(OR)₃来表示。在该改性过程中，首先Si(OR)₃部分水解形成硅醇，硅醇再与碳纳米管表面的羟基发生反应形成-SiO-M-共价键(M表示碳纳米管表面)，然后向该产物中继续添加正硅酸四乙酯(TEOS)，发生水解缩合反应，形成无机陶瓷网络(如图1)，原位包裹碳纳米管，即得到陶瓷网络原位改性的碳纳米管。最后将陶瓷网络原位改性的碳纳米管再与正硅酸四乙酯和含氟乳液混合反应，在该过程中进一步发生水解缩合反应，形成无机网络(陶瓷网络)和有机网络(含氟乳液)相互穿插的互穿网络结构(如图2)，在该结构中，碳纳米管被锁定在网络结构的孔隙中，与单纯的硅烷偶联剂改性相比，不需引入混酸体系对碳纳米管进行氧化处理，即使硅烷偶联剂对碳纳米管的改性是物理包裹，也可以被网络结构锚定，与有机涂料体系混合后，碳纳米管均匀分散的状态不会被改变，不会发生无机粒子再次团聚的问题，可以有效提升涂层的物理机械性能。

此外，在该涂层中，由于碳纳米管被锁定在网络结构的孔隙中，相互搭接的部分可形成三维导电网络通道，使得涂层的导电性得到提升，因而涂层的防腐性也更加出色。金属炊具在使用过程中，经常会接触到酸、盐等介质，特别是铁质炊具，除了发生常见的化学腐蚀之外，清洗之后如果表面未做好防腐阻隔，并且残留水分的话，会在表面形成一层电化学腐蚀电解质溶液，它跟铁基材中的铁和少量的碳形成无数微小的原电池，在这些原电池里，铁是负极，碳是正极。铁失去电子而被氧化，电化学腐蚀是造成铁腐蚀的主要原因。本发明中的碳纳米管均匀的分散在不粘涂料中，加强了不粘树脂之间的紧密性，有效的填补了不粘树脂中的空隙，构成了一个良好的屏蔽作用，有效地缓解了电解质溶液的进入，提高了不粘涂层的防腐蚀性，此外碳纳米管导电粒子形成导电网络，可以将电子锁定在涂层中，破坏原电池的腐蚀作用，因而可以进一步提高涂层防腐性。

选择2.2)方案的技术原理：方案2.2)与2.1)在原理上不同之处在于：由于碳纳米管自身表面上的羟基数量有限且反应活性较低，很难参与后续的反应。为此本发明先在碳纳米管包覆上一层极薄的纳米级无定型氧化铝，无定型氧化铝与其他定型的氧化铝不同的是其含有丰富的高活性羟基，包覆于碳纳米管表面后能够增加其活性羟基数量，可显著提高其反应活性。然后再与正硅酸四乙酯混合后发生水解缩合反应形成无机陶瓷网络，此后过程与2.1)相同。

在本发明方案中需要注意的是正硅酸四乙酯必须分为两次添加，第一次是为了形成无机陶瓷网络，第二次是为了实现无机-有机互穿网络的形成。

作为优选，步骤1)中，所述预分散工艺为超声或研磨或加入分散剂或其组合。

作为优选，步骤1)中，所述碳纳米管浆体的浓度为2～30wt％。

作为优选，步骤2.1)中，所述硅烷偶联剂为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、β-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷和3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

由于硅烷偶联剂会自缩合产生多个羟基，为了使硅烷偶联剂与碳纳米管上的羟基反应，同时又保留其他的羟基。在本发明中没有对硅烷偶联剂进行预水解，也没有加催化剂，而是直接和碳纳米管混合，增加反应时间。同时本发明选用的都是长烷基的硅烷偶联剂来增加位阻效应，保证硅烷偶联剂上只有部分羟基和碳纳米管反应，而大部分羟基保留。

作为优选，步骤2.1)中：室温搅拌速度为200～300rpm，室温搅拌反应时间为2～4h。

作为优选，步骤2.1)中：升温至40～80℃，升温后搅拌反应2～5h。

作为优选，步骤2.2)中：将步骤1)制备的碳纳米管浆体加热至50～80℃；和/或硫酸铝与碳纳米管的质量比为5～1.1∶1。

作为优选，步骤2.2)中：陈化时间为2～4h。

作为优选，步骤2.2)中：升温至40～80℃，升温后搅拌反应2～5h。

作为优选，步骤3)中：

所述含氟乳液为PTFE、FEP、ECTFE、PCTFE和PFA中的一种或多种。

所述的黏结树脂为PES、PAI、PI和PPS中的一种或多种。

所述耐高温颜填料包括耐高温颜料与耐高温填料，所述耐高温颜料为无机耐高温颜料或有机耐高温颜料或其组合，所述耐高温填料为陶瓷粉或碳化硅或其组合。

所述助剂为分散剂、流平剂、消泡剂和增稠剂中的一种或多种。

所述水为蒸馏水、超纯水或去离子水。

作为优选，步骤3)中，升温至40～80℃，升温后搅拌反应2～5h。

作为优选，步骤3)中，所述含氟乳液、正硅酸四乙酯和陶瓷网络原位改性的碳纳米管的质量比为40～60∶1∶15～30。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

1、本发明先用硅烷偶联剂对碳纳米管改性，然后与正硅酸四乙酯反应形成无机陶瓷网络，实现对碳纳米管的原位改性。

2、本发明先在碳纳米管表面接上无定型氧化铝以提高其表面羟基数量，然后与正硅酸四乙酯反应形成无机陶瓷网络，实现对碳纳米管的原位改性。

3、本发明在得到无机陶瓷网络后再与正硅酸四乙酯和含氟乳液混合反应，形成有机-无机的互穿网络结构，使得碳纳米管被锁定在该网络结构的孔隙中，并形成导电网络通道，与单纯的硅烷偶联剂改性相比对碳纳米管的性能影响小，可提升涂层的物理机械性能和防腐效果。

4、本发明的合成方法简单、方便、易于工业化，得到的涂料成膜后与涂覆基质附着力好，用于铁质炊具上，具有防聚热、防腐蚀、耐用性好、不粘易清洗等优点。

附图说明

图1为步骤2.1)的反应原理示意图；

图2为步骤3)的反应原理示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例

1)碳纳米管的预分散：将碳纳米管通过预分散工艺分散于水中，形成浓度为2～30wt％的碳纳米管浆体。所述预分散工艺为超声或研磨或加入分散剂或其组合。

2)碳纳米管的改性：分为方案2.1)或方案2.2)：

2.1)将步骤1)制备的碳纳米管浆体与硅烷偶联剂共混，室温下200～300rpm搅拌反应2～4h后，再加入正硅酸四乙酯，调节pH为1～4，升温至40～80℃搅拌反应2～5h后过滤，得到陶瓷网络原位改性的碳纳米管；碳纳米管、硅烷偶联剂和正硅酸四乙酯的质量比为20～4∶1∶1.1～2.0；

所述硅烷偶联剂为γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、β-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷和3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

2.2)将步骤1)制备的碳纳米管浆体加热至50～80℃并调节pH为8～10，逐滴滴加硫酸铝溶液并同时用稀硫酸调节pH为5～6，然后搅拌陈化2～4h，将所得混合物洗涤至中性后烘干，得到无定型氧化铝包覆的碳纳米管；将无定型氧化铝包覆的碳纳米管重新分散于水中，再加入正硅酸四乙酯，调节pH为1～4，升温至40～80℃搅拌反应2～5h后过滤，得到陶瓷网络原位改性的碳纳米管。硫酸铝与碳纳米管的质量比为5～1.1∶1无定型氧化铝包覆的碳纳米管和正硅酸四乙酯的质量比为10～2∶1；

3)碳纳米管复合陶瓷网络改性水性不粘涂料的制备：将含氟乳液和正硅酸四乙酯预混合，再加入步骤2)制备的陶瓷网络原位改性的碳纳米管，升温至40～80℃搅拌反应2～5h后，加入黏结树脂、耐高温颜填料、助剂和水，得到成品。所述含氟乳液、正硅酸四乙酯和陶瓷网络原位改性的碳纳米管的质量比为40～60∶1∶15～30。

所述含氟乳液为PTFE、FEP、ECTFE、PCTFE和PFA中的一种或多种。所述黏结树脂为PES、PAI、PI和PPS中的一种或多种。所述耐高温颜填料包括耐高温颜料与耐高温填料，所述耐高温颜料为无机耐高温颜料或有机耐高温颜料或其组合，所述耐高温填料为陶瓷粉或碳化硅或其组合。所述助剂为分散剂、流平剂、消泡剂和增稠剂中的一种或多种。所述水为蒸馏水、超纯水或去离子水。

实施例1

1)将碳纳米管通过超声分散工艺，分散于水中，形成质量分数为2％的碳纳米管浆体；

2)将碳纳米管浆体与γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷共混，在反应瓶中机械搅拌(200rpm)室温反应2h后，再加入正硅酸四乙酯，调节pH为4，在80℃，搅拌反应2h后过滤，得到陶瓷网络原位改性的碳纳米管；碳纳米管、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和正硅酸四乙酯的质量比为4∶1∶1.1；

3)将PTFE乳液和正硅酸四乙酯预混合，再加入陶瓷网络原位改性的碳纳米管，在80℃，搅拌反应2h后，加入PES、碳黑、陶瓷粉、分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂和水，得到复合改性水性不粘涂料；PTFE乳液、正硅酸四乙酯和陶瓷网络原位改性的碳纳米管的质量比为40∶1∶15。

实施例2

1)将碳纳米管通过研磨分散工艺，分散于水中，形成质量分数为30％的碳纳米管浆体；

2)将碳纳米管浆体与β-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷共混，在反应瓶中机械搅拌(300rpm)室温反应4h后，再加入正硅酸四乙酯，调节pH为1，在40℃，搅拌反应5h后过滤，得到陶瓷网络原位改性的碳纳米管；碳纳米管、β-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷和正硅酸四乙酯的质量比为20∶1∶2.0；

3)将PTFE乳液、PFA乳液和正硅酸四乙酯预混合，再加入陶瓷网络原位改性的碳纳米管，在40℃，搅拌反应5h后，加入PES、PAI、铁红、碳化硅、分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂和水，得到复合改性水性不粘涂料；PTFE乳液、PFA乳液、正硅酸四乙酯和陶瓷网络原位改性的碳纳米管的质量比为30∶30∶1∶30。

实施例3

1)将碳纳米管加入分散剂，预分散于水中，形成质量分数为20％的碳纳米管浆体；

2)将碳纳米管浆体与γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷共混，在反应瓶中机械搅拌(300rpm)室温反应4h后，再加入正硅酸四乙酯，调节pH为1，在70℃，搅拌反应3h后过滤，得到陶瓷网络原位改性的碳纳米管；碳纳米管、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和正硅酸四乙酯的质量比为10∶1∶1.5；

3)将FEP乳液和正硅酸四乙酯预混合，再加入陶瓷网络原位改性的碳纳米管/碳纳米管，在70℃，搅拌反应2h后，加入PPS、PI、碳黑、碳化硅、分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂和水，得到复合改性水性不粘涂料；PCTFE乳液、FEP乳液、正硅酸四乙酯和陶瓷网络原位改性的碳纳米管的质量比为20∶40∶1∶30。

实施例4

1)将碳纳米管通过研磨分散工艺，分散于水中，形成质量分数为10％的碳纳米管浆体；

2)将碳纳米管浆体与3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷共混，在反应瓶中机械搅拌(200rpm)室温反应3h后，再加入正硅酸四乙酯，调节pH为1，在60℃，搅拌反应5h后过滤，得到陶瓷网络原位改性的碳纳米管；碳纳米管、3-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷和正硅酸四乙酯的质量比为8∶1∶1.1；

3)将PTFE乳液、ECTFE乳液和正硅酸四乙酯预混合，再加入陶瓷网络原位改性的碳纳米管，在70℃，搅拌反应4h后，加入PPS、PAI、铁红、陶瓷粉、分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂和水，得到复合改性水性不粘涂料；PTFE乳液、ECTFE乳液、正硅酸四乙酯和陶瓷网络原位改性的碳纳米管的质量比为40∶10∶1∶20。

实施例5

与实施例1的不同之处在于步骤2)不同：

将步骤1)制备的碳纳米管浆体加热至55℃并调节pH为9，逐滴滴加硫酸铝溶液并同时用稀硫酸调节pH为5.5，然后搅拌陈化3h，将所得混合物洗涤至中性后烘干，得到无定型氧化铝包覆的碳纳米管；将无定型氧化铝包覆的碳纳米管重新分散于水中，再加入正硅酸四乙酯，调节pH为4，升温至80℃搅拌反应2h后过滤，得到陶瓷网络原位改性的碳纳米管。硫酸铝与碳纳米管的质量比为5∶1，无定型氧化铝包覆的碳纳米管和正硅酸四乙酯的质量比为10∶1。

实施例6

与实施例1的不同之处在于步骤2)不同：

将步骤1)制备的碳纳米管浆体加热至50℃并调节pH为10，逐滴滴加硫酸铝溶液并同时用稀硫酸调节pH为6，然后搅拌陈化4h，将所得混合物洗涤至中性后烘干，得到无定型氧化铝包覆的碳纳米管；将无定型氧化铝包覆的碳纳米管重新分散于水中，再加入正硅酸四乙酯，调节pH为1，升温至40℃搅拌反应5h后过滤，得到陶瓷网络原位改性的碳纳米管。硫酸铝与碳纳米管的质量比为1.1∶1，无定型氧化铝包覆的碳纳米管和正硅酸四乙酯的质量比为2∶1。

实施例7

与实施例1的不同之处在于步骤2)不同：

将步骤1)制备的碳纳米管浆体加热至80℃并调节pH为8，逐滴滴加硫酸铝溶液并同时用稀硫酸调节pH为5，然后搅拌陈化2h，将所得混合物洗涤至中性后烘干，得到无定型氧化铝包覆的碳纳米管；将无定型氧化铝包覆的碳纳米管重新分散于水中，再加入正硅酸四乙酯，调节pH为1，升温至70℃搅拌反应3h后过滤，得到陶瓷网络原位改性的碳纳米管。硫酸铝与碳纳米管的质量比为4∶1，无定型氧化铝包覆的碳纳米管和正硅酸四乙酯的质量比为5∶1。

实施例8

与实施例1的不同之处在于步骤2)不同：

将步骤1)制备的碳纳米管浆体加热至80℃并调节pH为8，逐滴滴加硫酸铝溶液并同时用稀硫酸调节pH为6，然后搅拌陈化4h，将所得混合物洗涤至中性后烘干，得到无定型氧化铝包覆的碳纳米管；将无定型氧化铝包覆的碳纳米管重新分散于水中，再加入正硅酸四乙酯，调节pH为1，升温至60℃搅拌反应5h后过滤，得到陶瓷网络原位改性的碳纳米管。硫酸铝与碳纳米管的质量比为3∶1，无定型氧化铝包覆的碳纳米管和正硅酸四乙酯的质量比为10∶1。

对比例1

向PTFE乳液，加入PES、碳黑、陶瓷粉、分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂和水，得到水性不粘涂料，物料与组成与实施例1一致。

对比例2

与实施例1的区别仅在于，用常规的硅烷偶联剂对碳纳米管进行改性，具体方案为：

1)将碳纳米管通过超声分散工艺，分散于水中，形成质量分数为20％的碳纳米管浆体。将碳纳米管浆体与γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷共混，在反应瓶中机械搅拌(200rpm)室温反应2h后，得到硅烷偶联剂改性的碳纳米管；碳纳米管浆体和γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为4∶1。

2)向PTFE乳液，加入硅烷偶联剂改性的碳纳米管，搅拌均匀后，再加入PES、碳黑、陶瓷粉、分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂和水，得到改性水性不粘涂料；PTFE乳液和硅烷偶联剂改性的碳纳米管的质量比为40∶15。

对比例3

与实施例1的区别仅在于，只在步骤2)中添加正硅酸四乙酯，而未在步骤3)中添加，具体方案为：

1)将碳纳米管通过超声分散工艺，分散于水中，形成质量分数为20％的碳纳米管浆体。将碳纳米管浆体与γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷共混，在反应瓶中机械搅拌(200rpm)室温反应2h后，再加入正硅酸四乙酯，调节pH为4，在80℃，搅拌反应2h后过滤，得到陶瓷网络原位改性的碳纳米管；碳纳米管浆体、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和正硅酸四乙酯的质量比为4∶1∶1.1。

2)向PTFE乳液，加入陶瓷网络原位改性的碳纳米管，搅拌均匀后，加入PES、碳黑、陶瓷粉、分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂和水，得到碳纳米管改性水性不粘涂料；PTFE乳液和陶瓷网络原位改性的碳纳米管的质量比为40∶15。

将本实施例1-8及对比例1-3制得的碳纳米管复合陶瓷网络改性水性不粘涂料分别涂覆在铁锅上(厚度为25～30μm)，然后对其硬度、防聚热性、耐溶剂擦洗性、耐酸性、耐盐水性及不粘性等性能进行检测，其中硬度测试按GB/T 6739规定进行，结果评定：漆膜擦伤；防聚热测试按电磁炉煮水实验进行，结果评定：煮水2小时后，4倍放大镜观察，漆膜无裂纹、皱纹及剥落现象；耐溶剂擦洗性测试按GB/T 23989中仪器擦拭法规定进行，溶剂为丁酮；耐酸性测试按GB/T 9274中浸泡法规定进行，介质为质量分数为3％的醋酸溶液；耐盐水性测试按GB/T 9274中浸泡法规定进行，介质为质量分数为10％的NaCl溶液；不粘性测试按GB/T32095.2-2015规定进行，结果评定：煎蛋10个保持完整性，检测结果如表1。

表1实施例1-8以及对比例1-3产品性能测试结果：

经检验，对比例1未加入碳纳米管，硬度低，有聚热，耐酸和耐盐水性较差；而对比例2加入硅烷偶联剂直接改性的碳纳米管，由于分散性不佳，虽然在硬度上有所提升，但由于涂层的不均匀性，仍然有聚热，耐酸和耐盐水性较差，且无法通过不粘性测试；对比例3中，虽然碳纳米管相对分散较好，但由于没有和有机树脂相形成互穿网络结构，涂层的致密性不佳，在腐蚀性较强的酸性介质下，仍然会产生腐蚀现象。该实施例1-8的碳纳米管复合陶瓷网络改性的水性不粘涂料相对于对比例而言，具有优异的硬度、防聚热性、耐溶剂擦洗性、耐酸性、耐盐水性及不粘性，说明通过硅烷偶联剂修饰后的碳纳米管可以稳定均匀的分散在有机相中，避免了碳纳米粒子之间的团聚现象，并且通过陶瓷网络的形成使得碳纳米粒子与含氟大分子链之间产生有机-无机的互穿网络结构，使两者之间的结合更为紧密，起到陶瓷材料、碳纳米管、不粘树脂的协同增效作用。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种碳纳米管复合陶瓷网络改性水性不粘涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）碳纳米管的预分散：将碳纳米管通过预分散工艺分散于水中，形成碳纳米管浆体；

2）碳纳米管的改性：分为方案2.1）或方案2.2）：

2.1）将步骤1）制备的碳纳米管浆体与硅烷偶联剂共混，室温下搅拌反应后，再加入正硅酸四乙酯，调节pH为1~4，升温搅拌反应后过滤，得到陶瓷网络原位改性的碳纳米管；碳纳米管、硅烷偶联剂和正硅酸四乙酯的质量比为20~4:1:1.1~2.0；所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、β-（3、4环氧环己基）-乙基三甲氧基硅烷和3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种；

2.2）将步骤1）制备的碳纳米管浆体加热并调节pH为8~10，逐滴滴加硫酸铝溶液并同时调节pH为5~6，然后搅拌陈化，将所得混合物洗涤至中性后烘干，得到无定型氧化铝包覆的碳纳米管；将无定型氧化铝包覆的碳纳米管重新分散于水中，再加入正硅酸四乙酯，调节pH为1~4，升温搅拌反应后过滤，得到陶瓷网络原位改性的碳纳米管；无定型氧化铝包覆的碳纳米管和正硅酸四乙酯的质量比为10~2:1；

3）碳纳米管复合陶瓷网络改性水性不粘涂料的制备：将含氟乳液和正硅酸四乙酯预混合，再加入步骤2）制备的陶瓷网络原位改性的碳纳米管，升温搅拌反应后，加入黏结树脂、耐高温颜填料、助剂和水，得到成品。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述预分散工艺为超声或研磨或加入分散剂或其组合。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述碳纳米管浆体的浓度为2~30wt%。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2.1）中：

室温搅拌速度为200~300rpm，室温搅拌反应时间为2~4h；和/或

升温至40~80℃，升温后搅拌反应2~5h。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2.2）中：

将步骤1）制备的碳纳米管浆体加热至50~80℃；和/或

硫酸铝与碳纳米管的质量比为5~1.1:1；和/或

陈化时间为2~4h；和/或

升温至40~80℃，升温后搅拌反应2~5h。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中：

所述含氟乳液为PTFE、FEP、ECTFE、PCTFE和PFA中的一种或多种；

所述黏结树脂为PES、PAI、PI和PPS中的一种或多种；

所述耐高温颜填料包括耐高温颜料与耐高温填料，所述耐高温颜料为无机耐高温颜料或有机耐高温颜料或其组合，所述耐高温填料为陶瓷粉或碳化硅或其组合；

所述助剂为分散剂、流平剂、消泡剂和增稠剂中的一种或多种；

所述水为蒸馏水、超纯水或去离子水。

7.如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，升温至40~80℃，升温后搅拌反应2~5h。

8.如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述含氟乳液、正硅酸四乙酯和陶瓷网络原位改性的碳纳米管的质量比为40~60:1:15~30。

9.权利要求1-8任一项所述制备方法所得的碳纳米管复合陶瓷网络改性水性不粘涂料在金属炊具表面的应用。