CN101311109B - 碳纳米管的表面改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了在碳纳米管的部分表面形成硬质无机层，且无机层系由醇化物缩合而成。将改性的碳纳米管、分散剂、研磨珠加入溶剂后，进行研磨分散步骤，即可得分散液。此分散液可与高分子溶液搅拌混掺，作为导电薄膜的组成物。此外，亦可先将高分子溶于含有改性的碳纳米管及研磨珠的溶剂后，再进行该研磨分散步骤。分散完成的产物亦可作为导电薄膜的组成物。

Description

碳纳米管的表面改性方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管(carbon nanotube，简称CNT)，且特别涉及一种碳纳米管的改性方法。 

背景技术

碳纳米管主要是经由石墨电极在直流电弧放电后沉积的碳黑中得到，碳纳米管可大体分为开口(单层管)和闭口(多层管)等两种，其管壁是通过碳原子以六角网状键结而成，如同一个石墨原子平面卷起来的圆筒，碳纳米管结构如图1所示。 

碳纳米管因其密闭的圆柱形石墨结构而具有许多优秀的机械性质，侧面的基本组成是由六边形碳环(石墨片)组成，但在管身弯曲和管端口封顶的半球帽形部位，含有一些五边形和七边形的碳环结构。因为这些碳环结构之间的共价键是自然界中最稳定的化学键，所以碳纳米管应该具有非常好的力学性能，其强度接近于碳-碳键的强度。理论计算和实验研究显示了单壁碳纳米管的杨氏模量和剪切模量都与金刚石相当，强度是钢的100倍，最大延伸率可达20％，具有良好的韧性，而密度却只有钢的1/6，是一种新型的超级纤维材料。 

另外，碳纳米管同时还具有较好的柔性，而且碳纳米管还有良好的可弯曲性，它不但可以被弯曲成很小的角度，也可以被弯曲成极其微小的环状结构，当弯曲应力去除后，碳纳米管可以从很大的弯曲变形中完全恢复到原来的状态，即使受到了很大的外加应力也不会发生脆性断裂。 

再者，碳纳米管有优异的电导特性。半导体性的碳纳米管随着直径的增加而带隙变窄，在大直径情况下带隙为零，呈现金属的性质，这些特殊的电学性能将使碳纳米管适用于纳米电子学。举例来说，金属性碳纳米管可以用作纳米集成电路中的连接线，而半导体性碳纳米管则可以用来制作纳米电子开关和其它纳米量子器件。 

通过碳纳米管本身的良好的力学性质与导电性，将其与高分子材料混 成后可制备出高强度、高韧性的纳米复合材料，此材料可以取代传统碳纤补强复材而应用于交通工具、运动器材等产品上，可以加强安全性并提高产品等级。并且，通过碳纳米管的导电特性可使高分子表面电阻与体电阻降低，使其具备抗静电与抗电磁波机能特性，可有效减低噪声干扰与电磁波危害。 

然而，由于碳纳米管分散性等问题，碳纳米管的应用常因其间的纠缠而不易分散于复合材料之中，进而影响了当今碳纳米管的应用范围。目前碳纳米管的分散方法主要采用表面改性方式，即使用强酸系统或是氧化系统以破坏碳纳米管表面的碳-碳双键并形成官能基，或者将碳纳米管打断以降低其纠缠度并提高其分散性。然而如此的方式将破坏其表面结构并影响了碳纳米管的特性，因而对其机能性表现造成不良影响。对于高分子复合材料而言，在相同碳纳米管添加量的情况下，其表面电阻明显较高。 

为了避免强酸系统及氧化系统的问题，部分现有技术采用具有多联苯或不饱和双键结构的分散剂，这些分散剂将与碳纳米管的碳碳双键产生作用力。虽然这种作法不会破坏碳纳米管结构，但分散剂价格较高且只适用于特定极性的溶剂系统，无法有效降低碳纳米管的纠缠度。 

发明内容

本发明提供一种碳纳米管的表面改性方法，包括提供碳纳米管；形成硬质无机层于碳纳米管的部分表面，即得表面改性的碳纳米管；以及将表面改性的碳纳米管、分散剂、及研磨珠置于溶剂中，进行研磨分散步骤，即得表面改性的碳纳米管分散液；其中硬质无机层系由醇化物(alkoxide)缩合而成。 

本发明亦提供一种表面改性的碳纳米管，包括碳纳米管；硬质无机层，包覆碳纳米管部分表面；其中硬质无机层系由醇化物缩合而成。 

附图说明

图1为碳纳米管结构； 

图2为本发明改性前后的碳纳米管分散液的凝团粒径分布图；以及 

图3为本发明的导电薄膜测试机械性质的试片。 

具体实施方式

本发明提供的碳纳米管(carbon nanotube，简称CNT)的表面改性方法，适用于多层碳纳米管、双层碳纳米管、单层碳纳米管、碳纳米纤维、或上述的组合。首先，在碳纳米管的部分表面形成硬质无机层。形成硬质无机层的方式系将醇化物接枝于碳纳米管的部分表面，再进行热处理，使醇化物脱水形成硬质无机层。亦可先将醇化物进行热处理，脱水形成缩合的醇化物寡聚物后，再将此寡聚物接枝至碳纳米管表面。 

上述的接枝方法为先用酸或氧化系统处理碳纳米管表面，使其表面具有羧酸基或羟基，则可采用Si、Ti、Zr、Zn、或上述组合的醇化物直接与羧酸基或羟基进行脱水缩合反应后，再进行热处理使烷氧基缩合在碳纳米管表面形成硬质无机层(如-M-O-M-O-M-或-Si-O-Si-O-Si-，M为金属)。或者亦可先进行热处理使醇化物的烷氧基缩合形成寡聚物后，寡聚物再与碳纳米管表面的羧酸基或羟基脱水在碳纳米管表面形成硬质无机层。合适的硅醇化物可为四乙氧基硅烷(tetraethoxy silane，TEOS)、四甲氧基硅烷(tetramethoxy silane，TMOS)、四正丙氧基硅烷(tetra-n-propoxy silane)、四异丙氧基硅烷(tetraisopropoxy silane)、四正丁氧基硅烷(tetra-n-butoxy silane)、四异丁氧基硅烷(tetraisobutoxy silane)、苯基三乙氧基硅烷(phenyltriethoxy silane)、苯基三甲氧基硅烷(phenyltrimethoxy silane)、或其它合适的硅醇化物。其它金属醇化物的结构类似上述硅醇化物，只是以金属取代Si。 

本发明进一步采用含有乙烯基的醇化物，配合自由基起始剂产生自由基活化醇化物的乙烯基与碳纳米管表面后，使两者形成键结。接着再进行热处理，使醇化物上的烷氧基缩合，形成-O-Si-O-Si-O-结构的硬质无机层。另一方面，亦可先进行热处理使具有乙烯基的醇化物缩合，再利用自由基反应将缩合的醇化物接枝至碳纳米管表面，形成硬质无机层。在本发明实施例中，含有乙烯基的醇化物可为烷氧基乙烯基硅烷，如三甲氧基乙烯基硅烷(trimethoxyvinyl silane)、三乙氧基乙烯基硅烷(triethoxyvinyl silane)、二乙酰氧基甲基乙烯基硅烷(diacetyloxymethylvinyl silane)、二乙氧基甲基乙烯基硅烷(diethoxymethylvinyl silane)、三乙酰氧基乙烯基硅烷(triacetyloxyvinyl silane)、三异丙氧基乙烯基硅烷(triisopropoxyvinyl silane)、三叔丁氧基乙烯基硅烷(tri-tert-butoxyvinyl silane)、或上述的组合。自由基起始剂与碳纳米管的重量比约介于3∶4-1∶4之间。自由基起始剂根据起始条件的不同，可分为 光起始剂及热起始剂。合适的光起始剂可为偶氮类如2，2’-偶氮双(2，4-二甲基正戊腈)(2，2’-azobis(2，4-dimethyl valeronitrile))、二甲基-2，2’-偶氮双(2-丙酸甲酯)(dimethyl 2，2’-azobis(2-methylpropionate)、2，2-偶氮双异丁腈(2，2-azobisisobutyronitrile，以下简称AIBN)、2，2-偶氮双(2-甲基异丁腈)(2，2-azobis(2-methylisobutyronitrile))、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)1，1’-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile))、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺](2，2’-azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide])、1-[(氰基-1-甲基乙基)-偶氮基]甲酰胺(1-[(cyano-1-methylethyl)azo]formamide)、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)(2，2’-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide))、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)(2，2’-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide)、或其它合适的偶氮类起始剂；过氧化物类包括苯甲酰基过氧化物(benzoyl peroxide，简称BPO)、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷(1，1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane)、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基环己烷(2，5-bis(tert-butylperoxy)-2，5-dimethylcyclohexane)、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-环己炔(2，5-bis(tert-butylperoxy)-2，5-dimethyl-3-cyclohexyne)、双(1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基)苯(bis(1-(tert-butylpeorxy)-l-methy-ethyl)benzene)、叔丁基过氧化氢(tert-butyl hydroperoxide)、叔丁基过氧化物(tert-butyl peroxide)、叔丁基过氧基苯甲酸酯(tert-butyl peroxybenzoate)、氢过氧化枯烯(Cumene hydroperoxide)、环己酮基过氧化物(cyclohexanone peroxide)、二枯基过氧化物(dicumyl peroxide)、月桂基过氧化物(lauroyl peroxide)、或其它合适的过氧化物。合适的光起始剂包括苯乙酮类如2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基-2-吗林代-丙烷(2-methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholino-propane)、1-羟基环己基苯基酮(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)、二苯乙氧基酮(diethoxyacetophenone)、2-羟基2-甲基-1-苯基-1-丙-1-酮(2-hydroxy-2-nethyl-1-phenyl-propane-1-one)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(吗林基)苯基]-1-丁酮(2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(morpholinyl)phenyl]-1-butanone)、其它合适的苯乙酮；安息香类如安息香(benzoin)、安息香甲基醚(benzoin methyl ether)、安息香二甲醚(benzyl dimethyl ketal)、其它合适的安息香；二苯甲酮类如二苯甲酮(benzophenone)、4-苯基二苯甲酮(4-phenyl benzophenone)、羟基二苯甲酮(hydroxyl benzophenone)、或其它合适的二苯甲酮；噻吨酮类如异丙基噻吨 酮(isopropyl thioxanthone)、2-氯噻吨酮(2-chlorothioxanthone)、或其它合适的噻吨酮；蒽醌类如2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)、或其它合适的蒽醌。 

在本发明一实施例中，硬质无机层包覆1-80％的碳纳米管表面。上述的包覆比例可通过调整醇化物与碳纳米管的用量摩尔比例达成。在本发明实施例中，醇化物与碳纳米管的用量摩尔比例介于2∶0.1至2∶5之间。在本发明其它实施例中，醇化物与碳纳米管的用量摩尔比例介于2∶1至2∶2之间。若醇化物如烷氧基乙烯基硅烷的用量太低，则过量的自由基起始剂将可能破坏碳纳米管的表面，降低其导电性。若醇化物的用量太高，硬质无机层将可能过度包覆碳纳米管。 

最后将表面改性的碳纳米管、分散剂、及研磨珠置于溶剂中，进行研磨分散步骤，即得表面改性的碳纳米管分散液。在本发明实施例中，分散液含有0.1wt％-50wt％的表面改性的碳纳米管。由于部分的碳纳米管表面被硬质无机层包覆，通过研磨珠的机械力可有效地将碳纳米管切断成小段。小段的碳纳米管在分散剂的帮助下，在溶剂中的分散度可大幅提高。若碳纳米管未经硬化处理直接进行研磨程序，则具有弹性及挠曲性的碳纳米管不会被机械力切断成小段的碳纳米管。改性前的碳纳米管分散液凝团极大且分布极广，其粒径约介于4-100nm。另一方面，以三乙氧基乙烯基硅烷改性的碳纳米管(CNT/TEVS＝5/2)为例，其分散液凝团细微化且分布极窄，主要凝团粒径约为90nm。 

在本发明一实施例中，分散剂具有砜基如烷基苯磺酸盐(alkylbenzene sulfonate)、烷基苯基磺酸盐(alkylphenyl sulfonate)、烷基萘磺酸盐(alkylnaphthalene sulfonate)、高脂肪酸酯的硫酸盐(sulfate of higher fatty acid ester)、高脂肪酸酯的磺酸盐(sulfonate of higher fatty acid ester)、高醇酯的硫酸盐或磺酸盐(sulfate or a sulfonate of higher alcohol ester)、高级烷基磺基琥珀酸盐(salt of higher alkylsulfosuccinic acid)、或上述的组合。研磨珠可为玻璃珠、氧化锆珠、钇锆钛珠(YZT)、或上述的组合，其粒径约介于0.1mm-10mm之间。溶剂可为水或有机溶剂。值得注意的是，由于本发明的改性的碳纳米管不受分散剂极性的限制，因此适用于多种不同极性的溶剂，从低极性的苯、甲苯、二甲苯、正戊烷、正己烷、正辛烷、乙醚、四氢呋喃、四氯化碳、二氯甲烷等溶剂，到高极性的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂均适用于本发明的系统。在本发明实施例中，研磨分散的转速约介于300-1500rpm。若转速过高，则研磨珠将会碎裂并分散于溶剂中且无法分离，这将降低改性的碳纳米管的导电性。此外，太高的转速亦会使硬质无机层与碳纳米管分离，且分离的硬质无机层亦会降低碳纳米管的导电性。 

最后，上述的分散液可与高分子溶液混合，涂布于基板上或注入模具后，加热以去除溶剂，干燥后即可形成导电薄膜。除了上述方式，亦可在研磨分散前即在溶液中加入高分子，使碳纳米管均匀分散于高分子中，再将高分子溶液涂布于基板上或注入模具，加热以去除溶剂，干燥后即可形成导电薄膜。高分子可为聚氨酯(PU)、聚酰亚胺(PI)、环氧树脂、丙烯酸酯、或其它合适的高分子。 

若改性的碳纳米管无法均匀分散于分散液中，则形成的导电薄膜将会凹凸不平。另一方面，由于碳纳米管的导电特性取决于碳纳米管的表面积，若凝聚程度越大，可导电的表面积越小。因此，本发明以硬质无机层包覆碳纳米管的部分表面，再以研磨方法将改性的碳纳米管切断成小段的作法，可有效的分散碳纳米管并降低其凝聚的程度，同时增加其形成的导电薄膜的导电性。 

为使本领域的技术人员更清楚本发明的特征，特举例下述实施例。 

比较实施例1(未进行热处理的改性碳纳米管) 

取2摩尔份的碳纳米管(韩国CNT Co.所售的Ctube-100)，1摩尔份的自由基起始剂(BPO)，搭配不同摩尔比的四乙氧基乙烯基硅烷(TEVS)于80℃搅拌24小时。将改性后的碳纳米管分散液在室温下置于20mL量筒中，静置1天至2周观察其分散性。当分散性越佳，则越不会产生分层、颗粒析出、或沉淀等现象。反之，则会产生上述现象。由表1可知，若仅仅只是将醇化物接枝至碳纳米管的表面而未进行热处理，则无法产生硬质无机层。即使进行后续的研磨步骤，或者加入分散剂如Newcol 707SF(购自日本乳化剂株式会社)，均无法提高分散液的分散性。 

表1 

实施例1(进行热处理的改性碳纳米管) 

取2摩尔份的碳纳米管(韩国CNT Co.CNT所售的Ctube-100)，1摩尔份的自由基起始剂(BPO)，搭配不同摩尔比的四乙氧基乙烯基硅烷(TEVS)于80℃搅拌24小时。将上述改性碳纳米管水洗、萃取、及烘干后，取出粉体并以250℃热处理6小时，使碳纳米管表面的TEVS的烷氧基脱水缩合以形成硬质无机层，并进行TGA分析。图3即#9至#11的热裂解曲线，由TGA裂解曲线可看出，被硬质无机层包覆的碳纳米管具有两段裂解曲线。第一段约为360-370℃，代表的是硬质无机层与碳纳米管之间的化学键断裂。当CNT/TEVS的摩尔比小于或等于10/1时(如#6及#7)，TEVS的剂量不足造成相对过量的BPO对CNT表面造成破坏，导致第一段裂解温度小于330℃。第二段裂解温度为碳纳米管本身的裂解温度。当CNT/TEVS的摩尔比为2/1时，第二段裂解温度达到最高。这是因为硬质无机层包覆得较好，使CNT不易与氧反应裂解。但当CNT/TEVS的摩尔比超过2/1时，则多层的氧化硅易于剥落使CNT外露，反而使CNT的裂解温度降低。表2即此实施例的 TGA结果。 

表2 

编号	CNT/TEVS(摩尔比)	硬质无机层包覆比	硬质无机层断键温度	CNT裂解温度
					CNT	--	--	--	619.8℃
#6	2/5	58.56％	368.2℃	618.9℃
					#7	2/2	46.54％	364.5℃	638.1℃
#8	2/1	30.72％	370.7℃	665.9℃
					#9	2/0.4	19.33％	361.4℃	592.8℃
#10	2/0.2	19.12％	300.4℃	561.6℃
					#11	2/0.1	12.89％	323.6℃	536.1℃

实施例2(研磨分散改性碳纳米管) 

取2摩尔份的碳纳米管(韩国CNT Co.CNT所售的Ctube-100)，1摩尔份的自由基起始剂(BPO)，搭配不同摩尔比的四乙氧基乙烯基硅烷(TEVS)于80℃搅拌24小时。将上述改性碳纳米管水洗、萃取、及烘干后，取出粉体并进行热处理6小时，使碳纳米管表面的TEVS的烷氧基脱水缩合以形成硬质无机层，接着置入水中，加入不同摩尔份的分散剂Newcol 707SF及2mm的YZT研磨珠，以1200rpm进行研磨48小时。最后将此分散液置入20mL的量筒，在室温下静置1天到2周观察其分散性。如比较实施例1所述，分散性越好则分层、颗粒析出、或沉淀等现象越不明显。由于硬质无机层包覆的碳纳米管不再过于柔软，能够吸收研磨珠所提供的机械力，有效地将碳纳米管切断成小段，降低其凝团粒径，可大幅提高其分散性。通过SEM测量，未改性的碳纳米管表面光滑平整，碳管凝团粒径超过30μm。进行TEVS改性后，碳纳米管表面具有一层结构较粗糙且不均匀的包覆层。在未经热处理前，碳管凝团粒径仍超过30μm。当改性碳纳米管以250℃处理6小时后再珠磨48小时，SEM显示碳管凝团只有1-2μm，且碳纳米管有变短的现象。这显示硬质无机层确能帮助研磨步骤有效地分散碳纳米管，并改善碳纳米管的纠缠结构。 

不同的CNT/TEVS比例会造成不同的凝团粒径。如图2所示，其为不同比例的CNT/TEVS/707SF改性后的碳纳米管分散液的碳管凝团粒径分布图。当TEVS比例较低时(CNT/TEVS＝2/0.1)，珠磨后碳管凝团粒径仍相当大，约为4-50μm，需要增加分散剂707SF的添加量才能提供分散效果，将碳管 凝团粒径降低至约2μm。当TEVS的比例提高至CNT/TEVS＝2/0.6时，即可将碳管凝团粒径细微化至100nm-2μm。当CNT/TEVS＝2/5时，还能将碳管凝团粒径分散至90nm，且分布曲线极窄，分散稳定性极佳。 

当TEVS的比例太低时，如#12-#14的CNT/TEVS为2/0.1，包覆量不足且分散效果并不显著。当TEVS的比例提高，如#15-20的CNT/TEVS为2/1到2/2时，在研磨后搭配合适的分散剂如具有砜基的707SF时，可有效改善分散性，即使在静置两周后亦只有些微的碳纳米管沉淀于容器底部。若将分散液中的改性碳纳米管浓度提高到2.0wt％时，则分散性降低，颗粒析出和沉淀的现象较明显。这可通过调高TEVS的比例改善。但必需说明的是，TEVS的比例过高将导致碳纳米管的表面完全被硬质无机层包覆，这将造成改性后的碳纳米管的导电性下降。 

此实施例中，关于分散性的实验数据整理如表3。 

表3 

实施例3(导电薄膜的物性测量) 

取实施例2的分散液(105g，5phrs)与水性聚氨酯(PU)(高冠水性PU，固含量35％，使用量120g)以机械搅拌进行掺混后，注入模具并加热干燥，形成厚约0.05mm的干膜。若要测量薄膜的机械性质如抗张强度、模数、或延展性，则需先将薄膜裁切成图3所示的试片，再以Hung Ta制造的万能拉 力机(型号为HT2010)进行检测，测试速度为50cm/min。若要测量薄膜电性，则以Static Solutions Inc.制造的电阻器(OHM-STAT RT-1000)进行检测。其电极长度为8厘米，电极距离为8厘米，测量电压为10V(低表面电阻如10³-10⁸Ω/□)与100V(高表面电阻如10⁶-10¹²Ω/□)。上述薄膜的物性整理如表4。 

由于改性的碳纳米管与分散剂707SF进行珠磨后的分散性佳，形成的薄膜外观均无分层且无透明空洞区域。但分散剂707SF具有小分子，会降低薄膜的机械强度。在TEVS比例较低(CNT/TEVS/707SF＝2/0.1/0.6)的例子中，由于碳纳米管的分散性较差而无法补强机械性质，使得分散剂的小分子影响较为显著，这将降低薄膜的抗张强度。 

当TEVS的比例提高至CNT/TEVS＝2/1至2/2时，碳纳米管的分散性因硬质无机层的包覆率提高而有所提高，分散性较佳的碳纳米管可弥补分散剂707SF的小分子所降低的机械性质。因此，上述两种比例的分散液形成的导电薄膜的抗张强度与模数显著提高，延展性亦提高。此外，上述两种比例的分散液形成的导电薄膜，其表面电阻下降至7*10⁶Ω/□。 

当TEVS的比例提高至CNT/TEVS＝2/5时，碳纳米管的分散性虽然大幅提高，但复合材料的机械性质与导电性却下降。这是因为碳纳米管被太多的硬质无机层包覆，在研磨分散的过程中，硬质无机层产生剥离及碎裂的现象。分离的硬质无机层(氧化硅)会使PU与添加物接口产生相分离，降低抗张强度与延展性等机械性质。另一方面，由于分离的硬质无机层(氧化硅)析出，因而增加薄膜的表面电阻，导致薄膜几乎无导电性。 

表4 

实施例4(改用J678作为分散剂的导电薄膜的物性测量) 

与实施例3类似，唯一的差别在于将分散剂由707SF换成J678(Johnson wax)。不同CNT/TEVS/J678的比例与PU形成的导电薄膜的物性测量整理如表5。由于J678的分散效果比707SF差，因此改性的碳纳米管的分散性比实施例3差，同时降低其形成的导电薄膜的机械性质。由于J678的小分子原本就会降低薄膜的机械性质，加上研磨分散的过程中硬质无机层产生剥离及碎裂，造成PU与添加物接口产生相分离，双重效应作用下导致薄膜性质反而随着TEVS的比例增加而降低。在导电部分，由于J678的结构为苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物，对于剥离的硬质无机层如氧化硅具有较佳的分散效果，因此氧化硅不会完全沉降于薄膜底部(反面)，因此薄膜的表面电阻不会像使用707SF一样大幅上升，而是维持在10⁵-10⁶Ω/□之间。 

表5 

实施例5(将改性的碳纳米管直接在PU下研磨分散后形成的导电薄膜及其物性测量) 

实施例3及4均是先将改性的碳纳米管、研磨珠、与分散剂加入水中，研磨分散后再与PU机械搅拌混掺后作为导电薄膜的原料。但实施例5系直接将改性的碳纳米管及研磨珠加入含有PU的水溶液，研磨分散后作为导电薄膜的原料。分散液中碳纳米管的分散性良好，并未分层且无沉淀产生，仅略有颗粒析出于瓶壁上。将分散液倒入模具后加热去除溶剂，即得导电薄膜。由于PU本身即具有一定程度的分散性，可作为辅助的分散剂使用，因此可视情况决定是否添加分散剂J678。不论是否添加J678，形成的导电薄膜均为分散均匀的黑色膜层，并无偏析、分层、或空洞区域等现象。由此可知，将改性的碳纳米管直接加入含有PU的水溶液进行研磨分散，其分散效果应优于将碳纳米管的分散液与PU水溶液混掺的结果。 

由导电薄膜的物性可看出，直接将改性的碳纳米管置入含有PU的水溶液后进行研磨分散的作法，有效提高了导电薄膜的分散性、导电性、以及 机械性质。在TEVS用量较低的情况下如CNT/TEVS＝2/0.1-2/0.4，由于醇化物TEVS接枝于碳纳米管的比例较低，碳纳米管表面被自由基起始剂BPO过度破坏。因此虽然具有相当好的分散性，却降低导电薄膜的导电性及机械性质。 

当TEVS的用量提高到CNT/TEVS＝2/1-2/2时，由于碳纳米管的表面被硬质无机层包覆得较好，更有助于提高改性的碳纳米管的分散性，因此导电薄膜的导电性及机械性质均显著提高。若进一步添加分散剂J678，则表面电阻下降至10⁵-10⁶Ω/□，且正反面的电阻差异相当小。 

当TEVS的用量提高到CNT/TEVS＝2/5时，则碳纳米管将被过量的硬质无机层包覆。过量的硬质无机层在研磨分散的过程中将产生剥离与碎裂的问题，剥离的硬质无机层(氧化硅)将使PU与添加物之间的接口产生相分离，造成导电薄膜的抗张强度与延展性等机械性质降低。在导电性方面，此用量比例的导电薄膜的表面电阻约为10⁶Ω/□。 

本实施例的导电薄膜的物性已整理如表6。 

表6 

虽然本发明已以多个优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意地改动与润饰，因此本发明的保护范围应以所附权利要求书限定的范围为准。 

Claims (4)

1.一种碳纳米管的表面改性方法，包括：

提供碳纳米管；以及

在该碳纳米管的部分表面形成硬质无机层，即得表面改性的碳纳米管；

其中该硬质无机层系由醇化物缩合而成，且形成该硬质无机层的步骤包括：

热处理该醇化物，形成一缩合的醇化物；以及

将该缩合的醇化物接枝于该碳纳米管的部分表面；

其中该醇化物为烷氧基乙烯基硅烷。

2.如权利要求1所述的碳纳米管的表面改性方法，其中该碳纳米管包括多层碳纳米管、双层碳纳米管、单层碳纳米管、碳纳米纤维、或上述的组合。

3.如权利要求1所述的碳纳米管的表面改性方法，其中该醇化物为三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、二乙酰氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、三异丙氧基乙烯基硅烷、三叔丁氧基乙烯基硅烷、或上述的组合。

4.如权利要求1所述的碳纳米管的表面改性方法，其中该醇化物与该碳纳米管的用量摩尔比例介于2∶0.1至2∶5之间。

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