TWI466140B

TWI466140B - 透明導電膜與其形成方法

Info

Publication number: TWI466140B
Application number: TW100142878A
Authority: TW
Inventors: Shin Liang Kuo; Cheng Jyun Huang; Shu Jiuan Huang
Original assignee: Ind Tech Res Inst
Priority date: 2011-11-23
Filing date: 2011-11-23
Publication date: 2014-12-21
Also published as: US20130130060A1; CN103137238A; CN103137238B; KR20130057384A; KR101318195B1; TW201322279A

Description

透明導電膜與其形成方法

本發明係關於含有碳材的透明導電膜，更特別關於可穩定提升碳材導電膜之導電性的結構及形成方法。

奈米碳管自1991年由Ijima發現以來即因其獨特之物理化學性質，在各應用領域極具發展潛力，諸如電磁波遮蔽與靜電消散之導電添加應用、儲能元件(如鋰二次電池、超高電容器及燃料電池等)電極、吸附材、觸媒載體及導熱材料等，皆為關鍵的核心材料之一。近期銦錫氧化物(tin-doped indium oxide、ITO)透明導電氧化物的價格不斷飆漲及其在大尺寸製程上的限制，加上軟性電子產業之興起，奈米碳材的高導電度、低可見光吸收度，甚至高機械強度之特性使其在可撓式透明導電膜之應用開發日益重要。以奈米碳管為例，目前奈米碳管透明導電膜的導電特性主要決定於奈米碳管本質導電度、碳管分散性以及網絡堆疊結構之控制。不同製備方法及種類形式的碳管之電性差異極大，其薄膜導電度差異可高達數個數量級。為達較佳薄膜導電特性，仍需選擇較高純度之單層或雙層奈米碳管。為進一步提升透明導電膜之特性，除了進行碳材來源篩選、純化，或是與諸如聚(3,4-二氧乙基噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)、PEDOT)、奈米金屬及導電氧化物等材料進行複合外，目前的主流為利用化學摻雜改善奈米碳材導電膜之導電特性。

Nature,388,255(1997)文獻在真空中以鉀金屬蒸氣與鹵素(Br₂ )蒸氣對碳管導電膜進行化學摻雜，可大幅降低碳管電阻，但大部分的產物在空氣中不甚穩定。

美國專利6,139,919將單層奈米碳管直接浸泡於熔融的碘中進行摻雜，I₂ 會先分解為I⁺ 與I₃ ^- 並與碳管產生電荷轉移。經摻雜處理之碳管薄膜面電阻可降1個數量級以上，且穩定性較其他鹵素摻雜為高。

J. Am. Chem. Soc. 127,5125(2005)與Appl. Phy. Lett.,90,121913(2007)文獻將奈米碳管透明導電膜直接以SOCl₂ 與濃HNO₃ 進行處理，除了可協助移除表面分散劑以達碳管網絡緻密化之功效外，也可進行奈米碳管之摻雜，整體面電阻之降低也很顯著，但同樣面臨穩定性不佳之問題。

美國專利7,253,431使用單電子氧化劑先與奈米碳管進行反應以改變碳管電性，所使用的氧化劑包括有機氧化劑、有機金屬錯合物、或π電子受體以及銀鹽等。美國專利2008001141使用具有強拉電子基之有機物作為摻雜物如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰對醌二甲烷(2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-Tetracyanoquino-dimethane，TCNQ-F4)，摻雜奈米碳管分散液形成之堆疊結構，以提升碳管導電層之導電特性。

J. Am. Chem. Soc.,130,2062(2008)則探討具有不同拉電子(electron-withdrawing)與推電子(electron-donating)基團之芳香族與脂肪族有機溶劑，如何改變單層奈米碳管之電子組態，得知具有拉電子基之溶劑可提升導電特性。

Adv. Func. Mater.,18,2548(2008)文獻在經SOCl₂ 與HNO₃ 處理之碳管導電膜上塗佈導電高分子層PEDOT-PSS，於室溫空氣中可穩定超過1500小時。

ACS Nano,4,6998(2010)使用雙三氟甲烷磺醯胺(bis(trifluoromethanesulfonyl)amine，TFSA)等具有較高沸點之強拉電子基團分子，對碳管進行p型摻雜。由於摻雜物揮發性較低，使薄膜導電度在常溫的穩定時間能得已延長。

Chem. Mater.,22,5179(2010)使用單電子氧化劑(one-electron oxidant)如六氯銻酸三乙基氧鎓(triethyloxonium hexachloroantimonate，OA)對碳管薄膜進行p型摻雜，因OA為不具揮發性之金屬鹽類，因此具有穩定之摻雜效應。

美國專利早期公開2010099815提出將具有拉電子基團(如TCNQ)以共價鍵固定於高分子側鏈，預期可穩定對奈米碳管摻雜之效果，但高分子包覆容易降低碳管薄膜的導電特性。

綜上所述，大部分摻雜物多以物理或化學吸附之方式進行摻雜，熱與化學穩定性皆不高，而利用表面披覆保護層之方法除不僅無法完全改善外，也可能會降低碳管的導電特性。目前仍缺乏穩定提升碳材導電膜導電特性之摻雜方式，亟需新穎的化學摻雜方式與結構，以改善原始碳材導電膜之導電特性。

本發明一實施例提供一種透明導電膜，包括基材；以及導電複材，位於基材上，其包括：導電碳材；以及表面改質有拉電子基之非碳無機物，其中導電碳材係與表面改質有拉電子基之非碳無機物接觸，形成導電複材。

本發明一實施例提供一種透明導電膜的形成方法，包括：提供基材；以及形成導電複材於基材上，導電複材包括：導電碳材；以及表面改質有拉電子基之非碳無機物，且導電碳材與表面改質有拉電子基之非碳無機物接觸。

本發明提供可有效提升摻雜穩定性以穩定改善透明導電膜導電性的方法。首先將具有拉電子基團之分子以化學反應接枝至非碳材之無機粒子上，形成表面改質有拉電子基之非碳無機物。接著使表面改質有拉電子基之非碳無機物直接接觸導電碳材，形成透明導電膜。由於拉電子基團係以化學鍵結接枝至非碳材之無機粒子上，而非單純吸附於導電碳材上，可有效改善其附著性、熱穩定性、及化學穩定性，並穩定提升具有導電碳材之透明導電膜之導電特性。

表面改質有拉電子基之非碳無機物可以多種方式接觸導電碳材。如第1圖所示，可在基材11上形成表面改質有拉電子基之非碳無機物13後，再以分散塗佈、轉印、或氣相沉積等方法形成導電碳材15。如第2圖所示，可先將表面改質有拉電子基之非碳無機物與導電碳材混合後，再將此混合物17塗佈於基材11上。如第3圖所示，可在基材11上先以塗佈、轉印、或沉積等方法形成導電碳材15後，再形成表面改質有拉電子基之非碳無機物13。在形成第3圖的結構時，會有部份的表面改質有拉電子基之非碳無機物13滲入導電碳材15中。如此一來，表面改質有拉電子基之非碳無機物仍可幫助導電碳材附著於基材表面上，如第1及2圖所示之結構。不論表面改質有拉電子基之非碳無機物13以何種方式接觸導電碳材15，兩者之間可以不同的結構型式，共同構成基材11上的「導電複材層16」，例如表面改質有拉電子基之非碳無機物13與導電碳材15係分層或混摻，形成導電複材層16，可以理解的是，上述結構可進一步衍生為其他多層結構(未圖示)，比如基材11/表面改質有拉電子基之非碳無機物13/導電碳材15/表面改質有拉電子基之非碳無機物13、基材11/導電碳材15/表面改質有拉電子基之非碳無機物13/導電碳材15、基材11/混合物17/導電碳材15、基材11/導電碳材15/混合物17、基材11/混合物17/表面改質有拉電子基之非碳無機物13、或基材11/表面改質有拉電子基之非碳無機物13/混合物17、或其他多層結構。

適用於本發明之基材11可為玻璃、塑膠、合成樹脂、或上述之多層結構。導電碳材15可為奈米碳管、石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯奈米帶、或上述之組合。在本發明一實施例中，導電碳材15之尺寸介於0.3至1000 nm之間，其中，以奈米碳管為例，奈米碳管之管徑可選自介於0.4至100 nm者；以石墨烯、氧化石墨烯與石墨烯奈米帶為例，石墨烯、氧化石墨烯與石墨烯奈米帶之層數係可介於1至20層，若導電碳材15之尺寸過大，則因可見光被大量吸收而無法提供足夠之透光度。

表面改質有拉電子基之非碳無機物13之形狀可為粒狀、片狀、網狀、膜狀、或上述之組合。在本發明一實施例中，表面改質有拉電子基之非碳無機物13之尺寸無特定限制，較佳之範圍介於10至1000 nm之間。若表面改質有拉電子基之非碳無機物13之尺寸過小，則無法有效形成均勻之連續膜層。若表面改質有拉電子基之非碳無機物13之尺寸過大，則可能損失部分透光度。表面改質有拉電子基之非碳無機物13可為表面改質有拉電子基之矽、錫、鈦、鋅、鋁、鋯、銦、銻、鎢、釔、鎂、或鈰之氧化物、矽酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硫化物、或上述之組合。在本發明一實施例中，矽酸鹽可為矽礬石黏土、蛭石、管狀高嶺土、絹雲母、皂土、雲母、或上述之組合。舉例來說，表面改質有拉電子基之非碳無機物13可為三氟丙烷三甲氧基矽烷改質之二氧化矽、氯甲基三甲氧基矽烷改質之二氧化矽、或二硝基苯基胺基三乙氧基丙基矽烷改質之二氧化矽。在本發明一實施例中，表面改質有拉電子基之非碳無機物13，其非碳無機物與拉電子基之重量比可介於1:0.001至1:0.5之間。若拉電子基之比例過低，則無明顯摻雜效果。

在本發明一實施例中，表面改質有拉電子基之非碳無機物之形成方法係將結構式為X-Si(R₁ )(R₂ )(R₃ )之矽烷與非碳材無機物進行反應。X係拉電子基團或含有拉電子基團之分子鏈，其中該拉電子基團如硝基(-NO₂ )，氰基(-CN)，乙醯基(-COCH₃ )，磺酸基(-SO₃ H)，磺醯基(-SO₂ CH₃ )，氟(-F)，氯(-Cl)，溴(-Br)、或上述之組合。R₁ 、R₂ 、及R₃ 三者中至少一者為鹵素或烷氧基(-OR)，R為C₁ -C₄ 之烷基。例如，該結構式為X-Si(R₁ )(R₂ )(R₃ )之矽烷係為三氟丙烷三甲氧基矽烷(trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane)、氯甲基三甲氧基矽烷(chloromethyltrimethoxysilane)、或二硝基苯基胺基三乙氧基丙基矽烷(3-(2,4-dinitrophenylamino)propyltriethoxysilane)。矽烷與非碳材無機物可於氣相或液相進行水解-縮合或是取代反應，形成表面改質有拉電子基之非碳無機物。

在本發明一實施例中，導電碳材15與該表面改質有拉電子基之非碳無機物13相互混摻的結構中(如第2圖所示)，兩者的重量比介於1:3至1:5之間。

為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖式，作詳細說明如下：

【實施例】

本發明實施例使用之奈米碳管為經純化之單層奈米碳管(Single-walled carbon nanotube，SWNT，購自Hanwha Nanotech之ASP-100F)，純度為60~70%，平均碳管束大小約為20 nm。SWNT分散液之配製為取SWNT、十二烷基苯磺酸鈉(sodium dedocylbenzene sulfonate)及去離子水以重量比0.2/0.2/100方式混合，並以超音波振盪器(Sonicator 3000，購自Misonix)進行振盪分散十分鐘即可得SWNT分散液。

透明導電膜之透光度的量測係以波長550 nm作標準，以聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)膜或是玻璃基材之透光度為背景(background)，透明導電膜之片電阻的量測係利用四點探針電阻計(LORESTA-GP，購自Mitsubishi Chemical Co.)。

實施例1

將1.0克之三氟丙烷三甲氧基矽烷(trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane/Sigma-Aldrich,97.0%)、1.0克去離子水、與1克乙醇於常溫下混合攪拌進行水解3小時。取5.0克之SiO₂ 溶膠(ST-NXS，固含量14.4 wt %，尺寸分布為4~6 nm，購自Nissan Chemical)加入9.4克乙醇，得到固含量為5.0wt %之SiO₂ 分散液。將0.108克上述三氟丙烷三甲氧基矽烷之水解溶液加入上述SiO₂ 分散液後，於常溫下攪拌二十四小時，可得到SiO₂ /三氟丙烷三甲氧基矽烷重量比為1：0.05之表面改質有三氟丙烷三甲氧基矽烷之SiO₂ 分散液。

取厚度為188 μm之聚乙烯對苯二甲酸酯(PET，購自Toyobo之A4300)為基材。將表面改質有三氟丙烷三甲氧基矽烷之SiO₂ 分散液稀釋至固含量為1.0wt%後，以塗佈機(ZA2300/ZEHNTNER)配合線棒(RDS Coating Rod #3)將其塗佈於基材上，再置於100℃之循環烘箱烘乾。接著將0.5g之前述SWNT分散液塗佈於表面改質有三氟丙烷三甲氧基矽烷之SiO₂ 層上，再置於100℃之循環烘箱烘乾。上述透明導電膜之透光度在扣除背景值後為91.85%，其片電阻為1,150 Ω/□，如第1表所示。

比較例1

以線棒成膜方式直接將實施例1所述之SWNT分散液塗佈於PET膜上，形成厚度9 μm之濕膜，再以100℃進行烘乾形成透明導電膜，其透光度在扣除背景值後為91.61%，其片電阻為1,700 Ω/□，如第1表所示。

實施例2

同實施例1，唯差別在於將三氟丙烷三甲氧基矽烷之水解溶液加入上述SiO₂ 分散液的步驟中，三氟丙烷三甲氧基矽烷之水解溶液的用量由0.108g增加至0.432g。如此一來，可得SiO₂ /三氟丙烷三甲氧基矽烷重量比為1：0.2之表面改質有三氟丙烷三甲氧基矽烷之SiO₂ 分散液。至於後續基材的選擇、線棒塗佈表面改質有三氟丙烷三甲氧基矽烷之SiO₂ 的製程、及線棒塗佈SWNT分散液的製程均與實施例1類似。最後形成的透明導電膜之透光度在扣除背景值後為92.41%，其片電阻為580 Ω/□，如第1表所示。

實施例3

取1重量份實施例2製備之表面改質有三氟丙烷三甲氧基矽烷之SiO₂ 分散液，與0.1重量份之實施例1所述SWNT分散液混合後，混合物中的SWNT與表面改質有三氟丙烷三甲氧基矽烷之SiO₂ 之重量比為1:3。基材選擇同實施例1。將上述混合物以線棒直接塗佈於PET基材上，並以100℃烘乾混合物。最後形成的透明導電膜之透光度在扣除背景值後為92.99%，其片電阻為950 Ω/□，如第1表所示。

實施例4

在形成比較例1之PET基材/SWNT層之結構後，進一步以線棒塗佈法將實施例2製備之表面改質有三氟丙烷三甲氧基矽烷之SiO₂ 分散液塗佈其上，再於100℃烘乾形成PET基材/SWNT層/表面改質有三氟丙烷三甲氧基矽烷之SiO₂ 層之結構。最後形成的透明導電膜之透光度在扣除背景值後為93.12%，其片電阻為1200 Ω/□，如第1表所示。

實施例5

與實施例2類似，差別在採用氯甲基三甲氧基矽烷(chloromethyltrimethoxysilane/Sigma-Aldrich,96%)取代三氟丙烷三甲氧基矽烷，以改質二氧化矽。如此一來，可得SiO₂ /氯甲基三甲氧基矽烷重量比為1：0.2之表面改質有氯甲基三甲氧基矽烷之SiO₂ 分散液。至於後續基材的選擇、線棒塗佈表面改質有氯甲基三甲氧基矽烷之SiO₂ 的製程、及線棒塗佈SWNT分散液的製程均與實施例2類似。最後形成的透明導電膜之透光度在扣除背景值後為92.15%，其片電阻為1050 Ω/□，如第1表所示。

實施例6

與實施例2類似，唯一差別在採用二硝基苯基胺基三乙氧基丙基矽烷(3-(2,4-dinitrophenylamino)propyltriethoxysilane/Gelest,95%)取代三氟丙烷三甲氧基矽烷，以改質二氧化矽。如此一來，可得SiO₂ /氯甲基三甲氧基矽烷重量比為1：0.1之表面改質有二硝基苯基胺基三乙氧基丙基矽烷之SiO₂ 分散液。取1重量份表面改質有二硝基苯基胺基三乙氧基丙基矽烷之SiO₂ 分散液，與0.1重量份之SWNT分散液混合後，混合物中的SWNT與表面改質有二硝基苯基胺基三乙氧基丙基矽烷之SiO₂ 之重量比為1:3。基材選擇同實施例1。將上述混合物以線棒直接塗佈於PET基材上，並以100℃烘乾混合物。最後形成的透明導電膜之透光度在扣除背景值後為93.12%，其片電阻為900 Ω/□，如第1表所示。

比較例2

使用銅箔作為基材，先於醋酸溶液浸泡30分鐘，再以氮氣吹乾。將此銅箔基材置於管狀爐，通入氬氣/氫氣混合氣並升溫至750℃，再通入甲烷氣體進行化學氣相沉積，可製備多層石墨烯薄膜。在此石墨烯薄膜上旋轉塗佈一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)後，將其浸於FeCl₃ 溶液以溶解銅箔，再利用光學玻璃將懸浮於溶液中的石墨烯/PMMA薄膜撈起，爾後以丙酮將PMMA溶解移除，最後以乙醇與去離子水重覆清洗並烘乾。上述所製備之石墨烯導電膜透光度在扣除背景值後為97.0%，其片電阻為2,700 Ω/□，如第1表所示。

實施例7

以線棒塗佈法將實施例2製備之表面改質有三氟丙烷三甲氧基矽烷之SiO₂ 分散液，塗佈於比較例2之石墨烯導電膜上，並以100℃烘乾以形成透明導電膜。最後形成的透明導電膜之透光度在扣除背景值後為97.0%，其片電阻為940 Ω/□，如第1表所示。

比較例3

取1重量份實施例1中未改質之SiO₂ 分散液，與0.13重量份之實施例1所述SWNT分散液混合，使SWNT與SiO₂ 之重量比為1:3。以線棒塗佈法將上述混合物直接形成於PET基板上，再以100℃烘乾混合物，最後形成的透明導電膜之透光度在扣除背景值後為91.73%，其片電阻為2050 Ω/□，如第1表所示。

由第1表可知，無論表面改質有拉電子基之非碳無機物係塗佈於導電碳材下、塗佈於導電碳材上、或與導電碳材混合，均可降低導電碳材之電阻，即增加其導電性。

實施例8

重複實施例2，製備之透明導電膜透光度在扣除背景值後為92.45%，其片電阻為630 Ω/□。將透明導電膜置於120℃的烘箱16小時，取出後置於室溫10分鐘後，量測其片電阻值為600 Ω/□。上述電性測試結果如第2表所示。

實施例9

重複實施例3，製備之透明導電膜透光度在扣除背景值後為92.75%，其片電阻為950 Ω/□。將透明導電膜置於120℃的烘箱16小時，取出後置於室溫10分鐘後，量測其片電阻值為900 Ω/□。上述電性測試結果如第2表所示。

實施例10

重複實施例4，製備之透明導電膜透光度在扣除背景值後為93.05%，其片電阻為1100 Ω/□。將透明導電膜置於120℃的烘箱16小時，取出後置於室溫10分鐘後，量測其片電阻值為980 Ω/□。上述電性測試結果如第2表所示。

比較例4

重複比較例1，製備之透明導電膜透光度在扣除背景值後為91.81%，其片電阻為1800 Ω/□。將透明導電膜置於120℃的烘箱16小時，取出後置於室溫10分鐘後，量測其片電阻值為1680 Ω/□。上述電性測試結果如第2表所示。

比較例5

重複比較例1後，製備之透明導電膜透光度在扣除背景值後為91.74%，其片電阻為1300 Ω/□。將透明導電膜置於濃硝酸溶液30分鐘後取出，再以去離子水將殘留於透明導電膜表面的硝酸洗去，置於100℃之烘箱烘乾10分鐘取出後置於室溫下10分鐘後，量測其片電阻值為350Ω/□。將上述透明導電層置於120℃的烘箱16小時，取出後置於室溫10分鐘後，量測其片電阻值為1150 Ω/□。上述電性測試結果如第2表所示。

由第2表可知，本發明實施例中，表面改質有拉電子基之非碳無機物不但可降低透明導電膜之片電阻，還可在高溫烘烤長時間後維持其片電阻。另一方面，以硝酸摻雜碳管的作法雖可大幅降低透明導電膜的片電阻，卻無法在高溫烘烤下維持透明導電膜的片電阻。

實施例11

重複實施例2，製備之透明導電膜透光度在扣除背景值後為92.45%，其片電阻為630 Ω/□。將透明導電膜置於相對濕度100%，溫度為85℃的烘箱16小時，取出後將此透明導電膜置於100℃之烘箱30分鐘烘乾，再置於室溫10分鐘後，量測其片電阻值為610 Ω/□。上述電性測試結果如第3表所示。

實施例12

重複實施例3，製備之透明導電膜透光度在扣除背景值後為92.75%，其片電阻為950 Ω/□。將透明導電膜置於相對濕度100%，溫度為85℃的烘箱16小時，取出後將此透明導電膜置於100℃之烘箱30分鐘烘乾，再置於室溫10分鐘後，量測其片電阻值為890 Ω/□。上述電性測試結果如第3表所示。

實施例13

重複實施例4，製備之透明導電膜透光度在扣除背景值後為93.05%，其片電阻為1100 Ω/□。將透明導電膜置於相對濕度100%，溫度為85℃的烘箱16小時，取出後將此透明導電膜置於100℃之烘箱30分鐘烘乾，再置於室溫10分鐘後，量測其片電阻值為965 Ω/□。上述電性測試結果如第3表所示。

比較例6

重複比較例1，製備之透明導電膜透光度在扣除背景值後為91.81%，其片電阻為1800 Ω/□。將透明導電膜置於相對濕度100%，溫度為85℃的烘箱16小時，取出後將此透明導電膜置於100℃之烘箱30分鐘烘乾，再置於室溫10分鐘後，量測其片電阻值為1600 Ω/□。上述電性測試結果如第3表所示。

由第3表可知，本發明實施例中，表面改質有拉電子基之非碳無機物不但可降低透明導電膜之片電阻，還可在高溫高濕環境下維持其片電阻。

實施例14

重複實施例2，製備之透明導電膜透光度在扣除背景值後為92.2%，其片電阻為560 Ω/□。以乙醇沖洗上述透明導電膜後烘乾，測透明導電膜之片電阻為530 Ω/□，如第4表所示。

實施例15

重複實施例3，製備之透明導電膜透光度在扣除背景值後為93.15%，其片電阻為1000 Ω/□。以乙醇沖洗上述透明導電膜後烘乾，測透明導電膜之片電阻為925 Ω/□，如第4表所示。

實施例16

重複實施例4，製備之透明導電膜透光度在扣除背景值後為93.31%，其片電阻為1300 Ω/□。以乙醇沖洗上述透明導電膜後烘乾，測透明導電膜之片電阻為1200 Ω/□，如第4表所示。

比較例7

重複比較例1，製備之透明導電膜透光度在扣除背景值後為91.53%，其片電阻為1350 Ω/□。配製0.05wt%之雙三氟甲烷磺醯胺(bis(trifluoromethanesulfonyl)amine/Sigma-Aldrich,≧95.0%)乙醇溶液，並利用旋轉塗佈法(1000 rpm/30 sec)將上述乙醇溶液塗佈於比較例1之透明導電膜上後烘乾，得摻雜有雙三氟甲烷磺醯胺之奈米碳管的透明導電膜，其片電阻為400 Ω/□。將摻雜有雙三氟甲烷磺醯胺之奈米碳管的透明導電膜置於室溫15天，再量測其片電阻為425 Ω/□。以乙醇溶劑沖洗摻雜有雙三氟甲烷磺醯胺之奈米碳管的透明導電膜後烘乾，量測其片電阻為710 Ω/□，如第4表所示。

由第4表可知，比較例7之小分子摻雜物雖然具有強氧化能力，其陰離子對(CF₃ SO₂ )₂ N^- 具有低揮發性、疏水性與拉電子基團，於室溫下具有穩定之p型摻雜效應，但無抵抗溶劑沖洗能力。本發明利用具拉電子基團表面改質的SiO₂ 粒子接觸導電碳材所製備之透明導電膜，其片電阻值經由乙醇溶劑沖洗後並無明顯增加，顯示此拉電子基團固定化程序具有抵抗溶劑沖洗能力，且改質之SiO₂ 粒子仍與奈米碳材接觸，維持對於碳材p型摻雜效應。

雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

11．．．基材

13．．．表面改質有拉電子基之非碳無機物

15．．．導電碳材

16．．．導電複材層

17．．．混合物

第1-3圖係本發明實施例中，透明導電膜之示意圖。

11．．．基材

13．．．表面改質有拉電子基之非碳無機物

15．．．導電碳材

16．．．導電複材層

Claims

一種透明導電膜，包括：一基材；以及一導電複材，位於該基材上，其包括：一導電碳材；以及一表面改質有拉電子基之非碳無機物，係表面改質有三氟丙烷三甲氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、或二硝基苯基胺基三乙氧基丙基矽烷之氧化矽，且該非碳無機物與與該拉電子基之重量比介於1：0.001至1：0.5之間，其中該導電碳材係與該表面改質有拉電子基之非碳無機物接觸，形成該導電複材。
如申請專利範圍第1項所述之透明導電膜，其中該導電碳材與該表面改質有拉電子基之非碳無機物係以分層或混摻之結構，形成該導電複材。
如申請專利範圍第1項所述之透明導電膜，其中該導電碳材與該表面改質有拉電子基之非碳無機物為交錯排列之多層結構，形成該導電複材。
如申請專利範圍第1項所述之透明導電膜，其中該導電碳材包括奈米碳管、石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯奈米帶、或上述之組合。
如申請專利範圍第1項所述之透明導電膜，其中該表面改質有拉電子基之非碳無機物之形狀包括粒狀、片狀、網狀、膜狀、或上述之組合。
如申請專利範圍第1項所述之透明導電膜，其中該導電碳材與該表面改質有拉電子基之非碳無機物係以混摻之結構，形成該導電複材，且該導電碳材與該表面改質有拉電子基之非碳無機物的重量比介於1：3至1：5之間。
一種透明導電膜的形成方法，包括：提供一基材；以及形成一導電複材於該基材上，該導電複材包括：一導電碳材；以及一表面改質有拉電子基之非碳無機物，其中該表面改質有拉電子基之非碳無機物係表面改質有三氟丙烷三甲氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、或二硝基苯基胺基三乙氧基丙基矽烷之氧化矽，該非碳無機物與與該拉電子基之重量比介於1：0.001至1：0.5之間，且該導電碳材與該表面改質有拉電子基之非碳無機物接觸。
如申請專利範圍第7項所述之透明導電膜的形成方法，其中該導電碳材與該表面改質有拉電子基之非碳無機物係以分層或混摻之結構，形成該導電複材。
如申請專利範圍第7項所述之透明導電膜的形成方法，其中該表面改質有拉電子基之非碳無機物之形成步驟包括將具有拉電子基之矽烷與非碳無機物於氣相或液相進行水解-縮合或取代反應。
如申請專利範圍第7項所述之透明導電膜的形成方法，其中該導電碳材與該表面改質有拉電子基之非碳無機物為交錯排列之多層結構，形成該導電複材。
如申請專利範圍第7項所述之透明導電膜的形成方法，其中形成該導電碳材於該基材上之步驟包括分散塗佈、轉印、或氣相沉積。