TWI625738B

TWI625738B - 石墨烯導電膜的製作方法

Info

Publication number: TWI625738B
Application number: TW105133315A
Authority: TW
Inventors: 陳軍互; 胡鑫; 田力文
Original assignee: 國立中山大學
Priority date: 2016-10-14
Filing date: 2016-10-14
Publication date: 2018-06-01
Also published as: TW201814735A

Abstract

一種石墨烯導電膜的製作方法，其包含步驟：提供一透明基板；形成一PEDOT：PSS層於該透明基板上；及形成一還原氧化石墨烯層或一石墨烯沉積層於該PEDOT：PSS層上，以製得該石墨烯導電膜。

Description

石墨烯導電膜的製作方法

本發明係關於一種導電膜的製作方法，特別是關於一種石墨烯導電膜的製作方法。

在近代科技中，例如智慧型穿戴裝置、手機、平板電腦等，通常會具備觸控螢幕的功能。目前的走向是希望能夠製作可彎曲的觸控螢幕，以使這些智能電器的使用領域更上一層樓。

在目前現有的技術中，多半是朝向在軟性基板上塗布聚二氧乙基噻吩/聚苯乙烯磺酸(後稱PEDOT：PSS)材料，以使軟性基板具備導電效果。然而，PEDOT：PSS材料本身具有隨著暴露於環境的時間增加，而使得PEDOT：PSS材料的片電阻值上升與不穩定的缺點。因此，PEDOT：PSS材料目前仍無法適用於現有產業中。

由於PEDOT：PSS材料的此一缺點，因此有廠商或研究者開始研究石墨烯的應用方式，石墨烯本身亦具備高導電性的優點。在目前大量製備的方法中，多半是採用哈默法(Hummers method)。哈默法是一種可以將石墨大量生成氧化石墨烯(graphene oxide)的方法，之後再透過還原的方式將氧化石墨烯形成還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide)，以得到高導電度。目前現有的方式，是將還原氧化石墨烯與PEDOT：PSS材料混合之後塗布於基板上，以使基板具備導電性。然而，這種方式對於基板的導電性的提升並沒有明顯的成長，還會使透光度大幅下降，並且也對於PEDOT：PSS材料隨著暴露於環境的時間增加，而使得片電阻提升的缺點沒有改善。

故，有必要提供一種石墨烯導電膜的製作方法，以解決習用技術所存在的問題。

本發明之主要目的在於提供一種石墨烯導電膜的製作方法，其係利用堆疊方式將一還原氧化石墨烯層或一石墨烯沉積層形成於PEDOT：PSS層，除了具備大幅降低片電阻之優點外，還可避免PEDOT：PSS層隨著使用時間而降低片電阻值的缺點，進而提升石墨烯導電膜的實用性。

本發明之次要目的在於提供一種石墨烯導電膜的製作方法，其係將氧化石墨烯進行官能基化，以使官能基化氧化石墨烯能從基板上脫離，以便使官能基化氧化石墨烯能轉移到其他基板上進行還原後，再形成於PEDOT：PSS層上，以解決現有技術無法將塗布於基板上的氧化石墨烯轉移至其他基板的問題。

本發明之又一目的在於提供一種石墨烯導電膜的製作方法，透過改良哈默法中化學藥劑的加入順序，以使所製得的氧化石墨烯的成功率大量提升，並且所花費的時間也大幅降低，有利產業上的發展。

為達上述之目的，本發明提供一種石墨烯導電膜的製作方法，其包含步驟：提供一透明基板；形成一PEDOT：PSS層於該透明基板上；及形成一還原氧化石墨烯層或一石墨烯沉積層於該PEDOT：PSS層上，以製得該石墨烯導電膜。

在本發明之一實施例中，該透明基板的材質包含聚對苯二甲酸乙二酯。

在本發明之一實施例中，形成該石墨烯沉積層的步驟包含：以化學氣相沉積法形成該石墨烯沉積層於該PEDOT：PSS層上。

在本發明之一實施例中，形成該還原氧化石墨烯層的步驟包含：提供一基板；形成一官能基化氧化石墨烯層於該基板上；形成一高分子材料層於該官能基化氧化石墨烯層上，以形成一基板複合體；將該基板複合體浸入一去離子水中，以使該高分子材料層與該官能基化氧化石墨烯層從該基板複合體脫離而出；將該官能基化氧化石墨烯層附著於一耐熱基板上，並去除該高分子材料層；在一氬氣氣氛下對該官能基化氧化石墨烯層進行加熱步驟，以使該官能基化氧化石墨烯層形成該還原氧化石墨烯層於該耐熱基板上，其中該加熱步驟的加熱溫度係介於400℃至900℃之間及加熱時間係介於0.5小時至2小時之間；及移除該耐熱基板，並將該還原氧化石墨烯層形成於該PEDOT：PSS層上。

在本發明之一實施例中，形成該官能基化氧化石墨烯層於該基板的步驟包含：提供一氧化石墨烯；加入一具有烷基的胺類於該氧化石墨烯中，以50℃至70℃進行加熱達6小時至18小時，以形成一官能基化氧化石墨烯；及將該官能基化氧化石墨烯塗布於該基板上，以形成該官能基化氧化石墨烯層於該基板上。

在本發明之一實施例中，提供該氧化石墨烯的步驟包含：提供一含有硫酸與過錳酸鉀的第一混合液；將硝酸化鈉與石墨加入該第一混合液中，以形成一第二混合液，其中該石墨的平均粒徑係介於40微米至50微米之間；對該第二混合液在30℃至40℃的溫度下反應達0.5小時至2小時後，加入去離子水於該第二混合液中以形成一第三混合液；及對該第三混合液在80℃至90℃的溫度反應達10分鐘至30分鐘後冷卻，再加入過氧化氫於該第三混合液中，以形成該氧化石墨烯。

在本發明之一實施例中，提供該氧化石墨烯的步驟包含：提供一含有硫酸與過錳酸鉀的第一混合液；將硝酸化鈉與石墨加入該第一混合液中，以形成一第二混合液，其中該石墨的平均粒徑係介於0.6毫米至1毫米之間；對該第二混合液在30℃至40℃的溫度下反應達8小時至16小時後，加入去離子水於該第二混合液中以形成一第三混合液；及對該第三混合液在80℃至90℃的溫度反應達10分鐘至30分鐘後冷卻，再加入過氧化氫於該第三混合液中，以形成該氧化石墨烯。

在本發明之一實施例中，該具有烷基的胺類包含丁胺、叔丁胺、二甲基胺、雙二甲基胺、二乙基胺、雙二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺及六乙胺中的至少一種。

在本發明之一實施例中，該高分子材料層的材料包含聚甲基丙烯酸甲酯。

在本發明之一實施例中，該耐熱基板係一金屬基板。

10‧‧‧方法

11~13‧‧‧步驟

131~137‧‧‧步驟

21~24‧‧‧步驟

31~34‧‧‧步驟

第1A圖：本發明實施例之石墨烯導電膜的製作方法的流程圖。

第1B圖：本發明實施例的形成還原氧化石墨烯層的流程圖。

第2圖：本發明實施例的提供氧化石墨烯的流程圖。

第3圖：發明另一實施例的提供氧化石墨烯的流程圖。

第4A圖：PEDOT：PSS材料(在圖中簡稱為PEDOT：PSS)在大氣環境下片電阻隨時間增加的變化趨勢圖。

第4B圖：經有機酸處理的PEDOT：PSS材料與其被覆蓋石墨烯沉積層的石墨烯導電膜在大氣環境下片電阻隨時間增加的變化趨勢圖。

第4C圖：經有機酸處理的PEDOT：PSS材料與其被覆蓋還原氧化石墨烯層的石墨烯導電膜在大氣環境下片電阻隨時間增加的變化趨勢圖。

第4D圖：PEDOT：PSS材料且覆蓋石墨烯沉積層的石墨烯導電膜的標準化電阻隨彎曲循環次數的增加的變化趨勢圖。

第5A圖：PEDOT：PSS材料與其被覆蓋石墨烯沉積層的石墨烯導電膜對於不同波長的光線的透光度趨勢圖。

第5B圖：PEDOT：PSS材料與其被覆蓋還原氧化石墨烯層的石墨烯導電膜對於不同波長的光線的透光度趨勢圖。

為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。再者，本發明所提到的方向用語，例如上、下、頂、底、前、後、左、右、內、外、側面、周圍、中央、水平、橫向、垂直、縱向、軸向、徑向、最上層或最下層等，僅是參考附加圖式的方向。因此，使用的方向用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。

請參照第1A圖所示，第1A圖係本發明實施例之石墨烯導電膜的製作方法10的流程圖。本發明一實施例之石墨烯導電膜的製作方法10主要包含下列步驟11至步驟13：提供一透明基板(步驟11)；形成一PEDOT：PSS層於該透明基板上(步驟12)；及形成一還原氧化石墨烯層或一石墨烯沉積層於該PEDOT：PSS層上，以製得該石墨烯導電膜(步驟13)。本發明將於下文利用逐一詳細說明實施例之上述各步驟的實施細節及其原理。

本發明一實施例之石墨烯導電膜的製作方法10首先係步驟11：提供一透明基板。在本步驟11中，該透明基板的材質包含聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate；PET)或聚酰亞胺(Polyimide)。在一實施例中，該透明基板也可採用透明度佳的軟性基板或是硬質基板。在另一實施例中，該透明基板可以是一玻璃基板。

本發明一實施例之石墨烯導電膜的製作方法10接著係步驟12：形成一PEDOT：PSS層於該透明基板上。在本步驟12中，可以先將該透明基板以丙酮溶液震盪約10分鐘，以去除該透明基板的表面所附著的雜質，之後使用去離子水將該透明基板洗淨並吹乾後，吸取由市面上所購得的PEDOT：PSS材料，滴在該透明基板上，並透過旋轉塗佈法的方式，以3000RPM進行60秒的塗佈。之後，對該PEDOT：PSS材料進行加熱，以130℃加熱20分鐘，即可形成該PEDOT：PSS層於該透明基板上。在一實施例中，在進行上述的加熱步驟後，還可使用有機酸溶液對該PEDOT：PSS層進行處理，以降低該PEDOT：PSS層的片電阻。在一實施例中，有機酸可以採用甲酸、乙酸、丙酸或具有類似性質的有機酸。在另一實施例中，使用有機酸溶液對該PEDOT：PSS層進行處理的方式是：在成型後的PEDOT：PSS層上滴加有機酸(98wt%)後，再於130℃加熱至乾燥。在一示範實施例中，在未進行有機酸處理前的PEDOT：PSS層的片電阻約在200歐姆/單位面積(Ohm/sq)；而進行有機酸處理後的PEDOT：PSS層的片電阻約在60Ohm/sq。

本發明一實施例之石墨烯導電膜的製作方法10最後係步驟13：形成一還原氧化石墨烯層或一石墨烯沉積層於該PEDOT：PSS層上，以製得該石墨烯導電膜。在本步驟13中，首先說明形成該石墨烯沉積層於該PEDOT：PSS層上的實施例。在一實施例中，以化學氣相沉積法形成該石墨烯沉積層於該PEDOT：PSS層上。在另一實施例中，該石墨烯沉積層可以是經過一次或二次以上的化學氣相沉積法形成，以使該石墨烯沉積層形成單層或多層的結構。化學氣相沉積法在透過特定的參數控制下，可在該PEDOT：PSS層上形成均勻的石墨烯沉積層。例如，將一銅箔置於10^-3托(Torr)的壓力下的石英管(quartz tube)中，通入45sccm之氫氣加熱至1050℃，維持20分鐘。於相同溫度下，再通入10sccm的氬氣50分鐘，之後自然冷卻。再將石英管加熱至1000℃，伴隨通入15sccm之氫氣80分鐘，對銅箔的表面進行清潔及退火。之後，轉換為通入10sccm之甲烷及15sccm之氫氣30分鐘，之後自然冷卻至室溫，即可得到單層的石墨烯沉積層生成於銅箔上。之後，再以高分子材料輔助轉移的方式將單層的石墨烯沉積層轉移到需要的軟式基板上。(註：此法例如相同於後面步驟137所描述的將還原氧化石墨烯層形成於PEDOT：PSS層上的方式。)

一般而言，該(單層)石墨烯沉積層的片電阻值大致上是300Ohm/sq左右。但是，當該石墨烯沉積層形成於該PEDOT：PSS層上後，整體的片電阻值將會下降到大約在10Ohm/sq左右。更具體而言，雖然該PEDOT：PSS層的片電阻值大約是在200Ohm/sq(或經過有機酸處理後大約是在60Ohm/sq)，而形成於(或覆蓋於)該PEDOT：PSS層上的該石墨烯沉積層的片電阻值大致上是300Ohm/sq，但是在透過這種依序堆疊形成PEDOT：PSS層、石墨烯沉積層的方式，卻可將所形成的該石墨烯導電膜的片電阻值下降到大約在10Ohm/sq左右。因此本發明實施例的石墨烯導電膜的製作方法10所製得的石墨烯導電膜具備非常低的片電阻值，故具備高導電性。

在另一實施例中，請參照第1B圖，第1B圖係本發明實施例的形成還原氧化石墨烯層的流程圖。在本發明實施例中，形成該還原氧化石墨烯層的步驟包含：提供一基板(步驟131)；形成一官能基化氧化石墨烯層於該基板上(步驟132)；形成一高分子材料層於該官能基化氧化石墨烯層上，以形成一基板複合體(步驟133)；將該基板複合體浸入一去離子水中，以使該高分子材料層與該官能基化氧化石墨烯層從該基板複合體脫離而出(步驟134)；將該官能基化氧化石墨烯層附著於一耐熱基板上，並去除該高分子材料層(步驟135)；在一氬氣氣氛下對該官能基化氧化石墨烯層進行加熱步驟，以使該官能基化氧化石墨烯層形成該還原氧化石墨烯層於該耐熱基板上，其中該加熱步驟的加熱溫度係介於400℃至900℃之間及加熱時間係介於0.5小時至2小時之間(步驟136)；及移除該耐熱基板，並將該還原氧化石墨烯層形成於該PEDOT：PSS層上(步驟137)。

在一實施例中，步驟131所提供的該基板的材質可以包含二氧化矽。接著，步驟132是形成該官能基化氧化石墨烯層於該基板上，其中形成該官能基化氧化石墨烯層於該基板上的優點在於，可以透過本發明實施例所揭示的步驟，以使該官能基化氧化石墨烯層能從該基板上脫離，進而解決現有技術中，氧化石墨烯層形成於該基板上後即無法從該基板脫離的難處，進而影響後續的應用。在一實施例中，形成該官能基化氧化石墨烯層於該基板上的方式可以是先提供一氧化石墨烯，該氧化石墨烯可以是用一般的哈默法製成，也可以是透過本發明所改良的氧化石墨烯製備方法所製成(詳細的製作方法將在後面描述)。之後，加入一具有烷基的胺類於該氧化石墨烯中，以50℃至70℃進行加熱達6 小時至18小時，以形成一官能基化氧化石墨烯。在一實施例中，該具有烷基的胺類可包含丁胺、叔丁胺、二甲基胺、雙二甲基胺、二乙基胺、雙二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺及六乙胺中的至少一種。然後，將該官能基化氧化石墨烯塗布於該基板上，以形成該官能基化氧化石墨烯層於該基板上。在一實施例中，將官能基化氧化石墨烯與一般未官能基化的氧化石墨烯以體積比5：1至1：2的比例混合以形成一混合溶液。之後，將該混合溶液滴在該基板上，例如透過旋轉塗佈法，以3000RPM的速度塗佈30秒，以形成該官能基化氧化石墨烯層於該基板上。

之後，步驟133是形成一高分子材料層於該官能基化氧化石墨烯層上，以形成一基板複合體。在一實施例，該高分子材料層的材料包含聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate；PMMA)。然後，步驟134是將該基板複合體浸入一去離子水中，以使該高分子材料層與該官能基化氧化石墨烯層從該基板複合體脫離而出。在步驟134中，主要是因為該官能基化氧化石墨烯層會受到水分子作用力的影響，以使該官能基化氧化石墨烯層從該基板脫離(例如浮在去離子水中)。對於現有技術而言，目前並未有先對氧化石墨烯進行官能基化的處理步驟，所以氧化石墨烯會與基板之間緊密結合而無法分離。在本發明實施例中，則是透過此一官能基化步驟，以達成使該官能基化氧化石墨烯層與該基板分離的效果。

步驟135是將該官能基化氧化石墨烯層附著於一耐熱基板上，並去除該高分子材料層。步驟135的處理是為了步驟136所準備。步驟136是在一氬氣氣氛下對該官能基化氧化石墨烯層進行加熱步驟，以使該官能基化氧化石墨烯層形成該還原氧化石墨烯層於該耐熱基板上，其中該加熱步驟的加熱溫度係介於400℃至900℃之間及加熱時間係介於0.5小時至2小時之間。在步驟136中，對該官能基化氧化石墨烯層進行加熱步驟是為了使該官能基化氧化石墨烯層形成還原氧化石墨烯層，進而使原本不具備或僅具備低導電度的官能基化氧化石墨烯層形成具有高導電度的還原氧化石墨烯層。最後，步驟137是移除該耐熱基板，並將該還原氧化石墨烯層形成於該PEDOT：PSS層上。在一實施例中，可在步驟136與步驟137之間進行形成該PEDOT：PSS層在該透明基板上之步驟12。在另一實施例中，該耐熱基板可以是一金屬基板，並透過與化學藥劑反應的方式，以將該金屬基板形成溶液中的離子，進而使該還原氧化石墨烯層形成漂浮於該溶液中的薄膜，之後再利用已進行步驟12的該透明基板將該還原氧化石墨烯層撈起，以形成該還原氧化石墨烯層於該PEDOT：PSS層上。值得一提的是，由於該還原氧化石墨烯層非常薄(約4nm至10nm)，所以當進行前述的撈起動作時，該還原氧化石墨烯層會受到表面凡得瓦力的吸附而緊密附著於該PEDOT：PSS層上。

在一實施例中，請參照第2圖，第2圖係本發明實施例的提供氧化石墨烯的流程圖。本發明實施例中提供氧化石墨烯的步驟包含：提供一含有硫酸與過錳酸鉀的第一混合液(步驟21)；將硝酸化鈉與石墨加入該第一混合液中，以形成一第二混合液，其中該石墨的平均粒徑係介於40微米至50微米之間(步驟22)；對該第二混合液在30℃至40℃的溫度下反應達0.5小時至2小時後，加入去離子水於該第二混合液中以形成一第三混合液(步驟23)；及對該第三混合液在80℃至90℃的溫度反應達10分鐘至30分鐘後冷卻，再加入過氧化氫於該第三混合液中，以形成該氧化石墨烯(步驟24)。

步驟21是提供一含有硫酸與過錳酸鉀的第一混合液。在一實施例中，將3克的過錳酸鉀溶入23毫升的濃硫酸(濃度為18M)中以形成該第一混合液。步驟22是將硝酸化鈉與石墨加入該第一混合液中，以形成一第二混合液。在一實施例中，在室溫下將1.5克的硝酸化鈉與3克的石墨(平均粒徑介於40微米至50微米之間)加入該第一混合液中，以形成該第二混合液。值得一提的是，步驟21及步驟22是與現有的哈默法添加化學藥劑的步驟在順序上不同，其順序不同點在於，哈默法是先將硫酸與硝酸化鈉混合，之後再加入過錳酸鉀與石墨，其中過錳酸鉀的添加必須是緩慢添加(因為過錳酸鉀是強氧化劑，且在該反應中會產生放熱反應)，例如需要至少4小時以上的添加時間。反之，在本發明實施例的步驟22中，並不需進行如此的緩慢添加步驟，而是直接將硝酸化鈉與石墨混合於該第一混合液中，即可進行後續步驟。

步驟23是對該第二混合液在30℃至40℃的溫度下反應達0.5小時至2小時後，加入去離子水於該第二混合液中以形成一第三混合液。之後，步驟24是對該第三混合液在80℃至90℃的溫度反應達10分鐘至30分鐘後冷卻，再加入過氧化氫於該第三混合液中，以形成該氧化石墨烯。值得一提的是，步驟23與步驟24大致上與現有的哈默法的步驟相同。換言之，本發明實施例中提供氧化石墨烯的步驟與現有哈默法的差異在於，改良哈默法中化學藥劑的加入順序，可減少整個流程所需耗費的時間(即減少哈默法需緩慢加入強氧化劑的時間)。此外，所製得的氧化石墨烯的成功率也大幅提升，相關的實驗數據將在後面段落描述。

在另一實施例中，請參照第3圖，第3圖係本發明另一實施例的提供氧化石墨烯的流程圖。本發明實施例中提供氧化石墨烯的步驟包含：提供一含有硫酸與過錳酸鉀的第一混合液(步驟31)；將硝酸化鈉與石墨加入該第一混合液中，以形成一第二混合液，其中該石墨的平均粒徑係介於0.6毫米至1毫米之間(步驟32)；對該第二混合液在30℃至40℃的溫度下反應達8小時至16小時後，加入去離子水於該第二混合液中以形成一第三混合液(步驟33)；及對該第三混合液在80℃至90℃的溫度反應達10分鐘至30分鐘後冷卻，再加入過氧化氫於該第三混合液中，以形成該氧化石墨烯(步驟34)。

步驟31至步驟34，與步驟21至步驟24相比，其不同之處在於所使用的石墨的平均粒徑係介於0.6毫米至1毫米之間，遠大於步驟22中所使用的石墨的平均粒徑。使用較大平均粒徑的石墨的優點在於，最後所製得的氧化石墨烯的平均粒徑較大，因此在用於製作後續的石墨烯導電膜時，相對於使用較小粒徑的石墨，可具有較佳的導電度。另一方面，由於在步驟32中所使用的石墨的平均粒徑較大，所以在進行步驟33時需要反應8小時至16小時的時間。

以下將說明本發明實施例的石墨烯導電膜的製作方法的分析結果，以證明所製得之石墨烯導電膜優於現有技術的石墨烯導電膜。

請參照第4A至4D圖，第4A圖係PEDOT：PSS材料(在圖中簡稱為PEDOT：PSS)在大氣環境下片電阻隨時間增加的變化趨勢圖；第4B圖係經有機酸處理的PEDOT：PSS材料(在圖中簡稱為TREATED PEDOT)與其被覆蓋石墨烯沉積層的石墨烯導電膜(在圖中簡稱為TREATED PEDOT+CVD Graphene)在大氣環境下片電阻隨時間增加的變化趨勢圖；第4C圖係經有機酸處理的PEDOT：PSS材料(在圖中簡稱為TREATED PEDOT)與其被覆蓋還原氧化石墨烯層的石墨烯導電膜(在圖中簡稱為TREATED PEDOT+rFGO)在大氣環境下片電阻隨時間增加的變化趨勢圖；第4D圖係PEDOT：PSS材料且覆蓋石墨烯沉積層的石墨烯導電膜(在圖中簡稱為PEDOT+CVD Graphene)的標準化電阻(normalized resistance)隨彎曲循環次數的增加的變化趨勢圖。

請先參照第4A圖，從圖中可知，未經有機酸處理的PEDOT：PSS材料在大氣下經過越長的時間，片電阻會不斷增加，大致上從第1天的200Ohm/sq到第18天的1500Ohm/sq。接著請參照第4B圖，從圖中可知，經過有機酸處理的PEDOT：PSS材料的片電阻下降至大約60Ohm/sq(第一天)，但在大氣下經過越長的時間，片電阻仍會不斷增加。另一方面，若是在經有機酸處理的PEDOT：PSS材料上形成或覆蓋石墨烯沉積層，則整個石墨烯導電膜的片電阻下降至10Ohm/sq左右，並且即使在大氣下經過16天，仍維持相似的片電阻值。由此可見，本發明實施例的石墨烯導電膜確實具有非常低的片電阻值，並且也避免PEDOT：PSS材料隨時間而增加片電阻的問題。更值得一提的是，一般而言，石墨烯沉積層的片電阻值約為300Ohm/sq，而經有機酸處理的PEDOT：PSS材料的片電阻約為60Ohm/sq，而石墨烯沉積層形成或覆蓋於經有機酸處理的PEDOT：PSS材料的結果卻能使整體的片電阻值下降至10Ohm/sq，並且還同時解決PEDOT：PSS材料的片電阻隨時間增加而增加問題。因此，本發明實施例的石墨烯導電膜不僅解決習知技術所產生的問題之外，還具有無法預期且克服技術偏見之效果。

請繼續參照第4C圖，經有機酸處理的PEDOT：PSS材料的片電阻約為60Ohm/sq，此在第4B圖已說明，故不再贅述。另一方面，在經有機酸處理的PEDOT：PSS材料上形成或覆蓋還原氧化石墨烯層，則整個石墨烯導電膜的片電阻下降至10Ohm/sq左右(約8至9Ohm/sq)，並且即使在大氣下經過16天，仍維持相似的片電阻值。由此可見，本發明實施例的石墨烯導電膜確實具有非常低的片電阻值，並且也避免PEDOT：PSS材料隨時間而增加片電阻的問題。更值得一提的是，一般而言，還原氧化石墨烯層的片電阻值約為1000Ohm/sq至3000Ohm/sq，而經有機酸處理的PEDOT：PSS材料的片電阻約為60Ohm/sq，而還原氧化石墨烯層形成或覆蓋於經有機酸處理的PEDOT：PSS材料的結果卻能使整體的片電阻值下降至10Ohm/sq，並且還同時解決PEDOT：PSS材料的片電阻隨時間增加而增加問題。因此，本發明實施例的石墨烯導電膜不僅解決習知技術所產生的問題之外，還具有無法預期且克服技術偏見之效果。

請繼續參照第4D圖，從圖中可知PEDOT：PSS材料且覆蓋有石墨烯沉積層的石墨烯導電膜的標準化電阻在經過多次的彎曲測試後，仍可保持穩定的標準化電阻。因此，本發明實施例的石墨烯導電膜可運用在軟性基板或可撓式觸控面板上。

請參照第5A及5B圖，第5A圖係PEDOT：PSS材料與其被覆蓋石墨烯沉積層的石墨烯導電膜對於不同波長的光線的透光度趨勢圖；及第5B圖係PEDOT：PSS材料與其被覆蓋還原氧化石墨烯層的石墨烯導電膜對於不同波長的光線的透光度趨勢圖。從第5A圖中可知，若是以550奈米波長的光線做為比較基準，僅有PEDOT：PSS材料(在圖中簡稱為PEDOT：PSS)的透光度約為94.8%，而本發明實施例之石墨烯導電膜(在圖中簡稱為PEDOT：PSS+CVD Graphene)的透光度約為92.7%。由此可見，本發明實施例之石墨烯導電膜的透光度在商業上仍具有一定的競爭力(一般商業上使用的透光度評比大致在75%以上即可)。另一方面，從第5B圖中可知，若是以550奈米波長的光線做為比較基準，僅有PEDOT：PSS材料(在圖中簡稱為PEDOT：PSS)的透光度約為94.8%，僅有還原氧化石墨烯層(在圖中簡稱為rFGO，其在加熱步驟的加熱溫度為400℃)的透光度約為85%，而本發明實施例之石墨烯導電膜(在圖中簡稱為PEDOT+rFGO，其中還原氧化石墨烯層在加熱步驟的加熱溫度為400℃)的透光度約為78.8%。由此可見，本發明實施例之石墨烯導電膜的透光度在商業上仍具有一定的競爭力(一般商業上使用的透光度評比大致在75%以上即可)。

另外，本發明實施例的石墨烯導電膜的製作方法中，若是使用本發明實施例的步驟131至步驟137，以將該還原氧化石墨烯層形成於該PEDOT：PSS層上，該還原氧化石墨烯層的直徑尺寸可達百微米等級，故實際上本發明實施例的石墨烯導電膜整體可達百微米等級的尺寸大小，相較於傳統僅能製作10微米到20微米等級的石墨烯導電膜而言，本發明實施例的石墨烯導電膜亦突破製作尺寸的極限，可製作大尺寸的石墨烯導電膜。

此外，本發明實施例的石墨烯導電膜的製作方法中，所提出的改良哈默法中化學藥劑的加入順序，可使所製得的氧化石墨烯的成功率大量提升至約為99%，且所需耗費的時間僅約2小時。所製得的氧化石墨烯成品大致上會呈現亮黃色(即表示石墨大部分皆以形成氧化石墨烯)。而使用傳統的哈默法製作時，大致上會分為兩種結果，第一種是成功時，所製得的氧化石墨烯成品大致上黃褐色(即表示石墨一部分形成氧化石墨烯)；第二種是失敗時，石墨未轉換或大部分未轉換成氧化石墨烯，所製得的成品為暗綠色。一般而言，傳統的哈默法製得成功的成品大致上只有約為60%的成功率，且所需耗費的時間是24小時至48小時，相較於本發明實施例中所改良的哈默法的耗費時間大約是10至20倍。由此可見，本發明實施例的所提出對於哈默法的改良，確實具有成功率大量提升，並且所花費的時間也大幅降低，有利產業上的發展的優點。

雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種石墨烯導電膜的製作方法，其包含步驟：提供一透明基板；形成一聚二氧乙基噻吩/聚苯乙烯磺酸層於該透明基板上；及形成一還原氧化石墨烯層於該聚二氧乙基噻吩/聚苯乙烯磺酸層上，以製得該石墨烯導電膜。
如申請專利範圍第1項所述之石墨烯導電膜的製作方法，其中該透明基板的材質包含聚對苯二甲酸乙二酯。
如申請專利範圍第1項所述之石墨烯導電膜的製作方法，其中形成該還原氧化石墨烯層的步驟包含：提供一基板；形成一官能基化氧化石墨烯層於該基板上；形成一高分子材料層於該官能基化氧化石墨烯層上，以形成一基板複合體；將該基板複合體浸入一去離子水中，以使該高分子材料層與該官能基化氧化石墨烯層從該基板複合體脫離而出；將該官能基化氧化石墨烯層附著於一耐熱基板上，並去除該高分子材料層；在一氬氣氣氛下對該官能基化氧化石墨烯層進行加熱步驟，以使該官能基化氧化石墨烯層形成該還原氧化石墨烯層於該耐熱基板上，其中該加熱步驟的加熱溫度係介於400℃至900℃之間及加熱時間係介於0.5小時至2小時之間；及移除該耐熱基板，並將該還原氧化石墨烯層形成於該聚二氧乙基噻吩/聚苯乙烯磺酸層上。
如申請專利範圍第3項所述之石墨烯導電膜的製作方法，其中該形成該官能基化氧化石墨烯層於該基板的步驟包含：提供一氧化石墨烯；加入一具有烷基的胺類於該氧化石墨烯中，以50℃至70℃進行加熱達6小時至18小時，以形成一官能基化氧化石墨烯；及將該官能基化氧化石墨烯塗布於該基板上，以形成該官能基化氧化石墨烯層於該基板上。
如申請專利範圍第4項所述之石墨烯導電膜的製作方法，其中提供該氧化石墨烯的步驟包含：提供一含有硫酸與過錳酸鉀的第一混合液；將硝酸化鈉與石墨加入該第一混合液中，以形成一第二混合液，其中該石墨的平均粒徑係介於40微米至50微米之間；對該第二混合液在30℃至40℃的溫度下反應達0.5小時至2小時後，加入去離子水於該第二混合液中以形成一第三混合液；及對該第三混合液在80℃至90℃的溫度反應達10分鐘至30分鐘後冷卻，再加入過氧化氫於該第三混合液中，以形成該氧化石墨烯。
如申請專利範圍第4項所述之石墨烯導電膜的製作方法，其中提供該氧化石墨烯的步驟包含：提供一含有硫酸與過錳酸鉀的第一混合液；將硝酸化鈉與石墨加入該第一混合液中，以形成一第二混合液，其中該石墨的平均粒徑係介於0.6毫米至1毫米之間；對該第二混合液在30℃至40℃的溫度下反應達8小時至16小時後，加入去離子水於該第二混合液中以形成一第三混合液；及對該第三混合液在80℃至90℃的溫度反應達10分鐘至30分鐘後冷卻，再加入過氧化氫於該第三混合液中，以形成該氧化石墨烯。
如申請專利範圍第4項所述之石墨烯導電膜的製作方法，其中該具有烷基的胺類包含丁胺、叔丁胺、二甲基胺、雙二甲基胺、二乙基胺、雙二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺及六乙胺中的至少一種。
如申請專利範圍第3項所述之石墨烯導電膜的製作方法，其中該高分子材料層的材料包含聚甲基丙烯酸甲酯。
如申請專利範圍第3項所述之石墨烯導電膜的製作方法，其中該耐熱基板係一金屬基板。