KR102283976B1 - 결함 없는 그래핀 전사방법 - Google Patents

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한양대학교 산학협력단
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    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
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Abstract

본 발명은 결합 없는 그래핀 전사방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀 전사 과정에서 그래핀 상에 고분자 층을 형성함으로써, 그래핀과 목표기재의 합지 시 또는 그래핀과 자가박리층의 합지와 제거 시 그래핀에 가해지는 물리적 충격을 완화하고 적층체의 중간에서 발생되는 기포의 형성을 막을 수 있는 그래핀 전사방법을 구현하고, 이를 이용하여 전기적 및 광학적 특성이 향상된 전기, 전자 또는 광학의 소자, 또는 차폐 소재 등으로 응용할 수 있다.

Description

결함 없는 그래핀 전사방법{Defect-free method for transcripting graphene}
본 발명은 결합 없는 그래핀 전사방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀 전사 과정에서 그래핀 상에 고분자 층을 형성함으로써, 그래핀과 목표기재의 합지 시 또는 그래핀과 자가박리층의 합지와 제거 시 그래핀에 가해지는 물리적 충격을 완화하고 적층체의 중간에서 발생되는 기포의 형성을 막을 수 있는 그래핀 전사방법을 구현하고, 이를 이용하여 전기적 및 광학적 특성이 향상된 전기, 전자 또는 광학의 소자, 또는 차폐 소재 등으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 탄소 원자들로 이루어진 육방정계(hexagonal) 단층 구조물로서, 구조적/화학적으로 안정하고, 전기적/물리적으로 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 그래핀의 독특한 결정 구조는 우수한 전기적, 열적, 기계적 특성(예를 들어 전자 이동도는 최대 200,000 cm2/Vㆍs, 열전도율은 최대 5300 W/mㆍk)을 제공한다. 그래핀은 다기능 나노 전자 소자, 투명 도전막, 복합 재료, 촉매 재료, 에너지 저장 물질, 전계 발광 재료, 기체 센서, 기체 저장 재료, 및 그 밖의 분야에서 광범위하게 사용하는 것이 가능하다. 그래핀의 많은 우수한 특성을 활용하기 위해서는 고품질의 그래핀의 제작 및 목표기재(substrate)로의 그래핀 전사(transfer)가 중요한 요소가 된다.
2004년 맨체스터 대학의 연구진에 의해, 안정된 그래핀이 테이프 박리법(또는 마이크로기계 박리법)에 의해 최초로 분리된 이후, 많은 그래핀 제조방법이 개발되었는데, 여기에는, 화학적 박리법, 에피택시 성장법, 화학적 기상 증착법(CVD) 등이 포함된다. 비교적 간단한 제조 공정 및 비교적 큰 생산 규모의 측면에서, 화학적 박리에 의해 제조된 그래핀은 복합 재료, 가요성 투명 도전막 및 에너지 저장용 전극 재료에 이미 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 화학적 박리에 의해 얻어지는 그래핀의 품질은 비교적 좋지 않으며 많은 구조적 결함이 존재하기 때문에 그래핀의 크기와 그래핀 층의 개수와 같은 구조적 특성을 제어하기가 어렵다. CVD 및 에피택시 성장 방법은 고품질의 그래핀 제조를 위한 주요 방법이다. 온도, 탄소원, 및 공정 압력을 포함한 제조 파라미터의 제어를 통해서, 높은 결정성의 그래핀을 다양한 기재 표면(금속 및 비금속) 상에 성장시킬 수 있고, 그래핀의 크기 및 층수를 특정 범위 내에서 제어할 수 있다. 그래핀의 특성, 물리적 척도, 및 응용 연구 등에 관련된 그래핀 연구를 위해서, 그래핀은 일반적으로, 그래핀을 성장시키는 기재와 상이한 소정의 기재 위에 놓아야 한다. 따라서, 고품질 그래핀을 위한 그래핀 전사 기술의 개발은 그래핀 재료의 연구 촉진에 매우 중요한 역할과 중요성을 갖는다.
그러나 그래핀을 목표기재에 직접 전사하는 방식에 있어서, 원자적 수준의, 즉, 수 나노미터 두께의 그래핀의 측면에서 볼 때, 그래핀의 거시적 강도는 매우 낮으며 손상에 매우 취약하므로 그래핀의 결함을 발생시키는 문제점이 있어, 결함 없는 그래핀 전사 기술이 요구되는 실정이다.
따라서, 본 발명자는 그래핀 전사 과정에서 그래핀 상에 고분자 층을 형성할 수 있으면, 그래핀과 목표기재의 합지 시 또는 그래핀과 자가박리층의 합지와 제거 시 그래핀에 가해지는 물리적 충격을 완화하고 적층체의 중간에서 발생되는 기포의 형성을 막을 수 있는 그래핀 전사방법을 구현할 수 있고, 이를 이용하여 전기적 및 광학적 특성이 향상된 전기, 전자 또는 광학의 소자, 또는 차폐 소재 등으로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 한국 공개특허 공보 제10-2017-0121447호 특허문헌 2. 한국 공개특허 공보 제10-2018-0089770호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 그래핀 전사 과정에서 그래핀 상에 고분자 층을 형성함으로써, 그래핀과 목표기재의 합지 시 또는 그래핀과 자가박리층의 합지와 제거 시 그래핀에 가해지는 물리적 충격을 완화하고 적층체의 중간에서 발생되는 기포의 형성을 막을 수 있는 그래핀 전사방법을 구현하고, 이를 이용하여 전기적 및 광학적 특성이 향상된 전기, 전자 또는 광학의 소자, 또는 차폐 소재 등으로 응용하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (a) 그래핀 합성 또는 피복된 표면을 갖는 최초기재를 준비하는 단계; (b) 상기 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계; (c) 상기 고분자 층과 목표기재를 합지하는 단계; 및 (d) 상기 고분자 층과 목표기재가 합지된 적층 구조체에서 상기 최초기재를 제거하는 단계;를 포함하는 결함 없는 그래핀 전사방법을 제공한다.
상기 고분자 층은 도펀트를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 그래핀 합성 또는 피복된 표면을 갖는 최초기재를 준비하는 단계; (b) 상기 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계; (c) 상기 고분자 층 상에 자가박리층을 합지하고, 상기 최초기재를 제거하는 단계; (d) 상기 최초기재가 제거된 그래핀 적층 구조체의 그래핀 층과 목표기재를 합지하는 단계; (e) 상기 목표기재가 합지된 그래핀 적층 구조체에서 상기 자가박리층을 제거하는 단계; 및 (f) 상기 자가박리층이 제거된 그래핀 적층 구조체에서 고분자 층을 제거하는 단계를 포함하는 결함 없는 그래핀 전사방법을 제공한다.
상기 (a) 내지 (f) 단계를 2 회 이상 수행하되, 상기 (f) 단계 이후 초기 생성되는 그래핀/목표기재 구조의 적층 구조체를 목표기재로 사용하여, 목표기재 상에 다층 그래핀을 형성할 수 있다.
상기 자가박리층은 열 박리 테이프, UV 테이프, 고무 점착 테이프, 도전성 점착 테이프 및 아크릴 점착 테이프 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (d) 단계의 그래핀 층과 목표기재의 합지 과정이 상기 (e) 단계의 자가박리층 제거 과정과 동시에 수행될 수 있다.
상기 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리다이메틸실론세인(PDMS), 폴리이미드(PI), 폴리스티렌(PS) 및 폴리에틸렌(PE) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (b) 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계는 그래핀 상에 고분자 용액을 스핀 코팅, 롤투롤 코팅, 스핀 스프레이 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 브러쉬 코팅 또는 슬릿 코팅하여 수행될 수 있다.
상기 고분자 용액의 농도는 0.1 내지 20 중량%이고, 상기 고분자 층의 두께는 10 nm 내지 3 μm일 수 있다.
상기 최초기재는 구리기판이고, 상기 고분자는 폴리카보네이트이며, 상기 (b) 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계는 그래핀 상에 고분자 용액을 스핀 코팅하여 수행되며, 상기 고분자 용액은 디클로로벤젠을 용매로 하며, 상기 고분자 용액의 농도는 2 내지 10 중량%이며, 상기 고분자 층의 두께는 150 내지 200 nm이며, 상기 목표기재는 EVA가 코팅된 PET 필름이며, 상기 (c) 단계는 EVA가 코팅된 PET 필름에 상기 고분자 층을 100 내지 130 ℃에서 합지하여 수행되며, 상기 (d) 단계는 상기 구리기판을 습식 방법으로 제거하는 것일 수 있다.
상기 최초기재는 구리기판이고, 상기 고분자는 PMMA이며, 상기 (b) 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계는 그래핀 상에 고분자 용액을 스핀 코팅하여 수행되며, 상기 고분자 용액은 클로로벤젠을 용매로 하며, 상기 고분자 용액의 농도는 5 내지 15 중량%이며, 상기 고분자 층의 두께는 550 내지 650 nm이며, 상기 자가박리층은 열 박리 테이프이며, 상기 (c) 단계는 상기 구리기판을 습식 방법으로 제거하여 수행되며, 상기 목표기재는 PET 필름이며, 상기 (d) 단계의 합지는 열간 압연을 통하여 수행되되, 상기 열 박리 테이프의 박리 온도 이상에서 합지함으로써 상기 (e) 단계의 자가박리층의 제거와 동시에 수행되는 것이며, 상기 (f) 단계는 고분자 층을 아세톤으로 용해시켜 제거하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 그래핀 전사 과정에서 그래핀 상에 고분자 층을 형성함으로써, 그래핀과 목표기재의 합지 시 또는 그래핀과 자가박리층의 합지와 제거 시 그래핀에 가해지는 물리적 충격을 완화하고 적층체의 중간에서 발생되는 기포의 형성을 막을 수 있는 그래핀 전사방법을 구현하고, 이를 이용하여 전기적 및 광학적 특성이 향상된 전기, 전자 또는 광학의 소자, 또는 차폐 소재 등으로 응용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 또는 2의 고분자 층을 형성하여 그래핀을 목표기재에 전사하는 공정을 연속 공정인 롤투롤 코팅에 적용할 경우의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3의 자가박리층을 이용하여 그래핀을 목표기재에 전사하는 공정을 연속 공정인 롤투롤 코팅에 적용할 경우의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1(종래 습식 전사법), 2(고분자 층 없이 전사) 및 실시예 1(고분자 층 형성하여 전사)로부터 목표기재에 그래핀을 전사한 후의 그래핀 면저항을 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1로부터, 고분자 층을 형성하여 10 × 10 cm2 크기의 그래핀을 목표기재에 전사한 경우의 그래핀에 대한 면저항 분포도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 2로부터, PMMA와 폴리카보네이트 두 가지 고분자를 이용하여 고분자 층을 형성하여 그래핀을 목표기재에 전사한 경우, 고분자의 (a) 두께 및 (b) 기계적 강도에 따른 그래핀의 면저항을 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2로부터 고분자 층 형성 여부에 따른 필름 투과도 변화를 나타낸 그래프이다[실시예 1: Graphene/PMMA, 비교예 2: Graphene].
도 7은 본 발명의 비교예 1(종래 습식 전사법), 2(고분자 층 없이 전사) 및 실시예 3(자가박리층을 이용하여 그래핀을 목표기재에 전사)로부터 목표기재에 그래핀을 전사한 후의 그래핀 면저항을 비교한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2의 고분자 층 형성 여부, 합지 온도 및 압력의 공정 변수에 따른 그래핀의 면저항을 비교한 그래프이다[(a) 비교예 2의 고분자 층 형성 없이 종래 전사법을 이용한 경우, (b) 실시예 1의 고분자 층을 형성한 전사법을 이용한 경우].
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은 (a) 그래핀 합성 또는 피복된 표면을 갖는 최초기재를 준비하는 단계; (b) 상기 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계; (c) 상기 고분자 층과 목표기재를 합지하는 단계; 및 (d) 상기 고분자 층과 목표기재가 합지된 적층 구조체에서 상기 최초기재를 제거하는 단계;를 포함하는 결함 없는 그래핀 전사방법을 제공한다(본 발명에 따른 결함 없는 그래핀 전사방법 중 "고분자 층을 형성하여 직접적으로 그래핀을 목표기재에 전사하는 방법"이라 칭한다).
종래기술 중 고분자 층을 목표기재 상에 형성한 후 그래핀과 합지하는 방법이 존재하였는데, 상기한 종래기술의 경우 목표기재 상에 형성된 고상의 고분자 층 표면에 그래핀이 합지되는 것이나, 본 발명은 목표기재와 합지 전에 액상의 고분자 용액을 이용하여 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 것이므로, 그래핀 표면에 직접적으로 접촉되는 고분자의 형태가 고상이 아닌 액상이라는 점에서, 그래핀 적층 구조 내 기포 발생 빈도를 현저히 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 그래핀에 직접적으로 가해지는 충격 또한 현저히 감소시킬 수 있는 장점이 존재한다.
구체적인 예로, 상기 (a) 단계는 최초기재 상에 화학적 기상 증착법, 에피택시 성장법, 침전법, 기계적인 또는 테이프에 의한 박리법, 화학적 박리법 또는 그래핀 결합법을 통하여 그래핀을 합성 또는 피복할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 화학적 기상 증착법을 통하여 그래핀을 합성하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 최초 기재는 Cu, Pt, Ni, Co, Ir, Ru, Au 및 Ag 중에서 선택되는 1종 이상의 금속, Cu, Pt, Ni, Co, Ir, Ru, Au 및 Ag 중에서 선택되는 2종 이상의 금속합금 도전체, Si, SiO2 및 Al2O3 중에서 선택되는 1종 이상의 반도체, 또는 상기 금속, 금속합금 도전체 및 반도체 중에서 선택되는 1종 이상의 복합물일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 Cu 기재를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 (b) 단계는 그래핀 상에 고분자 용액을 스핀 코팅, 롤투롤 코팅, 스핀 스프레이 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 브러쉬 코팅 또는 슬릿 코팅하여 수행될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 스핀 코팅을 통하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 결함 없는 그래핀 전사방법의 전체적인 과정은 도 1에 도시된 바와 같이, 연속 공정인 롤투롤 코팅을 통하여 수행될 수 있어, 대면적 그래핀의 균일한 전사가 가능할 뿐만 아니라, 그래핀 전사 과정에서의 공정 민감도를 현저히 감소시킬 수 있다는 장점이 존재한다. 이 경우 그래핀 상에 고분자 용액을 코팅하는 상기 (b) 단계는 슬릿 코팅을 적용하는 것이 바람직하다.
상기 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리다이메틸실론세인(PDMS), 폴리이미드(PI), 폴리스티렌(PS) 및 폴리에틸렌(PE) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 폴리카보네이트(PC)를 사용할 수 있다.
상기 고분자 용액의 농도는 0.1 내지 20 중량%이고, 고분자 층의 두께는 10 nm 내지 3 μm일 수 있다. 상기 고분자 용액의 농도가 0.1 내지 20 중량%임과 동시에, 상기 고분자 층의 두께가 10 nm 내지 3 μm일 경우에는, 상기 고분자 용액의 농도 수치범위 및 고분자 층의 두께 수치범위 중 어느 하나라도 벗어나는 경우에 비하여, 그래핀 결함 및 광투과도 손실의 방지효과가 현저히 우수함을 확인하였다.
다음으로, 상기 (c) 단계는 고분자 층과 목표기재가 접합되도록 합지하는 과정으로, 종래 그래핀과 목표기재를 직접적으로 합지하는 경우에 비하여 그래핀에 가해지는 물리적 충격 및 그래핀과 목표기재 사이에 기포가 발생하는 문제점을 해결해 줄 뿐만 아니라, 전사된 그래핀의 면저항 분포의 균일성을 현저히 높여주는 효과가 있음을 확인하였다. 상기 목표기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리카보네이트(PC) 필름, 폴리이미드(PI) 필름 및 기타 점착제가 도포된 광학용 필름 중에서 선택되는 1종일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 점착제로서 에틸렌-비닐아세트산 공중합체(EVA)가 코팅된 PET 필름을 사용할 수 있다.
마지막으로, 상기 (d) 단계는 상기 최초기재를 식각용액을 이용하여 용해하거나, 박리시키는 방식을 통하여 제거할 수 있다. 최초기재가 제거된 후에 형성된, 순서대로 그래핀 층/고분자 층/목표기재를 포함하는 그래핀 적층 구조체를 세척 및 건조하는 과정을 더욱 수행할 수 있다.
상기 최종 형성된 상기 그래핀 층/고분자 층/목표기재의 적층 구조체는 고분자 층이 제거되지 않은 상태로서, 고분자 층과 그래핀이 서로 맞닿아 있으므로 고분자 층에 도펀트와 같은 기능성 물질을 첨가할 경우, 그래핀의 전기적 또는 광학적 특성을 개질할 수 있다. 만일, 상기 그래핀 층/고분자 층/목표기재의 적층 구조체에서 고분자 층을 제거하기 위하여 상기 적층 구조체를 식각용액에 노출시키거나, 고분자를 팽윤시켜 제거하고자 한다면 목표기재의 손상으로 인하여 그래핀이 손상되는 문제가 발생할 수 있으므로, 고분자 층을 제거하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 (a) 그래핀 합성 또는 피복된 표면을 갖는 최초기재를 준비하는 단계; (b) 상기 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계; (c) 상기 고분자 층 상에 자가박리층을 합지하고, 상기 최초기재를 제거하는 단계; (d) 상기 최초기재가 제거된 그래핀 적층 구조체의 그래핀 층과 목표기재를 합지하는 단계; (e) 상기 목표기재가 합지된 그래핀 적층 구조체에서 상기 자가박리층을 제거하는 단계; 및 (f) 상기 자가박리층이 제거된 그래핀 적층 구조체에서 고분자 층을 제거하는 단계를 포함하는 결함 없는 그래핀 전사방법을 제공한다 (본 발명에 따른 결함 없는 그래핀 전사방법 중 "자가박리층을 이용하여 그래핀을 목표기재에 전사하는 방법"이라 칭한다.).
본 발명에 따른 결함 없는 그래핀 전사방법 중 상기와 같이 자가박리층을 이용하여 그래핀을 목표기재에 전사하는 경우, 그래핀 상에 직접적으로 자가박리층이 합지 및 제거되는 종래기술과 비교하여, 그래핀 상에 형성된 고분자 층으로 인하여 자가박리층의 합지 및 제거 과정에서 그래핀 상에 직접적으로 가해지는 물리적인 힘, 그래핀 층/자가박리층 사이에 형성되는 기포 발생 빈도, 및 자가박리층 제거시 그래핀 표면의 손상도가 현저히 감소되는 효과가 있고, 이로 인하여 그래핀 상에 직접적으로 자가박리층이 합지 및 제거되는 종래기술에 비하여 현저히 우수한 전기적 및 광학적 특성을 보임을 확인하였다.
상기 (a) 내지 (f) 단계를 2 회 이상 수행하되, 상기 (f) 단계 이후 초기 생성되는 그래핀/목표기재 구조의 적층 구조체를 목표기재로 사용하여, 목표기재 상에 다층 그래핀을 형성할 수 있으며, 고분자 층을 형성하지 않는 경우와 비교하여 전사된 그래핀의 결함이 현저히 낮아, 전기적 및 광학적 특성이 매우 우수함을 확인하였다.
구체적인 예로, 상기 (a) 단계는 최초기재 상에 화학적 기상 증착법, 에피택시 성장법, 침전법, 기계적인 또는 테이프에 의한 박리법, 화학적 박리법 또는 그래핀 결합법을 통하여 그래핀을 합성 또는 피복할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 화학적 기상 증착법을 통하여 그래핀을 합성하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 최초 기재는 Cu, Pt, Ni, Co, Ir, Ru, Au 및 Ag 중에서 선택되는 1종 이상의 금속, Cu, Pt, Ni, Co, Ir, Ru, Au 및 Ag 중에서 선택되는 2종 이상의 금속합금 도전체, Si, SiO2 및 Al2O3 중에서 선택되는 1종 이상의 반도체, 또는 상기 금속, 금속합금 도전체 및 반도체 중에서 선택되는 1종 이상의 복합물일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 Cu 기재를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 (b) 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계는 그래핀 상에 고분자 용액을 스핀 코팅, 롤투롤 코팅, 스핀 스프레이 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 브러쉬 코팅 또는 슬릿 코팅하여 수행될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 스핀 코팅을 통하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 결함 없는 그래핀 전사방법 중 상기와 같이 자가박리층을 이용하여 그래핀을 목표기재에 전사하는 방법의 전체적인 과정은 도 2에 도시된 바와 같이, 연속 공정인 롤투롤 코팅을 통하여 수행될 수 있어, 대면적 그래핀의 균일한 전사가 가능할 뿐만 아니라, 그래핀 전사 과정에서의 공정 민감도를 현저히 감소시킬 수 있다는 장점이 존재한다. 이 경우 그래핀 상에 고분자 용액을 코팅하는 상기 (b) 단계는 슬릿 코팅을 적용하는 것이 바람직하다.
상기 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리다이메틸실론세인(PDMS), 폴리이미드(PI), 폴리스티렌(PS) 및 폴리에틸렌(PE) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 폴리카보네이트(PC)를 사용할 수 있다.
상기 고분자 용액의 농도는 0.1 내지 20 중량%이고, 고분자 층의 두께는 10 nm 내지 3 μm일 수 있다. 상기 고분자 용액의 농도가 0.1 내지 20 중량%임과 동시에, 상기 고분자 층의 두께가 10 nm 내지 3 μm일 경우에는, 상기 고분자 용액의 농도 수치범위 및 고분자 층의 두께 수치범위 중 어느 하나라도 벗어나는 경우에 비하여, 그래핀 결함 및 광투과도 손실의 방지효과가 현저히 우수함을 확인하였다.
다음으로, 상기 (c) 단계는 상기 고분자 층 상에 자가박리층을 합지하고, 상기 최초기재를 제거하는 과정으로, 상기 최초기재를 식각용액을 이용하여 용해하거나, 박리시키는 방식을 통하여 제거할 수 있다.
상기 자가박리층은 열 박리 테이프, UV 테이프, 고무 점착 테이프, 도전성 점착 테이프 및 아크릴 점착 테이프 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 열 박리 테이프를 사용할 수 있다. 상기 자가박리층은 두께가 얇은 고분자 층과 그래핀의 복합층에 기계적 강도를 더해 추후 진행되는 공정에서 결함이 생기는 것을 방지하는 효과가 있다.
다음으로, 상기 (d) 단계는 상기 최초기재가 제거된 그래핀 적층 구조체의 그래핀 층과 목표기재를 합지하는 과정으로, 상기 목표기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리카보네이트(PC) 필름, 폴리이미드(PI) 필름, 및 기타 점착제가 도포된 광학용 필름 중에서 선택되는 1종일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 PET 필름을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 (e) 단계는 상기 목표기재가 합지된 그래핀 적층 구조체에서 상기 자가박리층을 제거하는 단계로서, 상기 자가박리층은 열, UV 및 압력 등의 외부 자극에 의해 제거가 가능하다.
상기 (d) 단계의 그래핀 층과 목표기재의 합지 과정이 상기 (e) 단계의 자가박리층의 제거 과정과 동시에 수행될 수 있는데, 이 경우 자가박리층을 따로 제거하는 공정없이 손쉽게 자가박리층을 제거할 수 있다. 구체적으로, 상기 합지과정과 자가박리층의 제거과정이 동시에 수행되는 공정은 주로 열 박리 테이프를 사용한 공정에서 수행될 수 있다. 목표기재와의 합지 공정에서 열 박리 테이프의 박리 조건 이상의 열을 가할 경우, 고분자층/그래핀 복합층만 목표기판에 전사되며 동시에 열 박리 테이프는 표면에서 탈락시킬 수 있다.
마지막으로, 상기 (f) 단계의 고분자 층의 제거는 식각용액을 이용하여 고분자 층을 용해하거나, 팽윤시키는 방식을 통하여 제거할 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 결함 없는 그래핀 전사방법 중 고분자 층을 형성하여 직접적으로 그래핀을 목표기재에 전사하는 방법에 있어서, 다양한 종류의 최초기재, 목표기재 및 고분자에 대하여, 고분자 층의 형성 조건, 고분자 용액 내 용매의 종류, 고분자 용액의 농도, 고분자 층의 두께, (c) 및 (d) 단계의 수행 조건을 달리하여 전사과정을 수행하고, 제조된 그래핀 적층 구조체에 대하여 300 회 비틀림 강도를 측정하였으며, 주사전자현미경(SEM)을 통하여 외부 표면의 거칠기를 확인하였다.
그 결과, 다른 조건 및 수치 범위에서와는 달리, (ⅰ) 최초기재는 구리기판이고, (ⅱ) 고분자는 폴리카보네이트이며, (ⅲ) (b) 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계는 그래핀 상에 고분자 용액을 스핀 코팅하여 수행되며, (ⅳ) 상기 고분자 용액은 디클로로벤젠을 용매로 하며, (ⅴ) 상기 고분자 용액의 농도는 2 내지 10 중량%이며, (ⅵ) 고분자 층의 두께는 150 내지 50 nm이며, (ⅶ) 목표기재는 EVA가 코팅된 PET 필름이며, (ⅷ) (c) 단계는 EVA가 코팅된 PET 필름에 상기 고분자 층을 100 내지 130 ℃에서 합지하여 수행되며, (ⅸ) (d) 단계는 상기 구리기판을 습식 방법으로 제거하는 조건을 모두 만족하였을 때, 300 회 비틀림 강도 측정 후에도 전혀 파괴되지 않았고, 초기 외부 표면의 거칠기가 상당히 매끄러웠을 뿐만 아니라, 300 회 비틀림 강도 측정 후에도 외부 표면의 거칠기의 변화 및 목표기재 상에 전사된 그래핀의 유실이 전혀 관찰되지 않았고, 다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 비틀림 강도 측정에 따른 파괴가 일어났을 뿐만 아니라, 외부 표면에 상당한 거칠기 변화 및 현저한 그래핀의 유실이 관측되었다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 결함 없는 그래핀 전사방법 중 자가박리층을 이용하여 그래핀을 목표기재에 전사하는 방법에 있어서, 다양한 종류의 최초기재, 목표기재 및 고분자에 대하여, 고분자 층의 형성 조건, 고분자 용액 내 용매의 종류, 고분자 용액의 농도, 고분자 층의 두께, 자가박리층의 종류, (c), (d), (e) 및 (f) 단계의 수행 조건을 달리하여 전사된 그래핀 적층 구조체를 차폐 필름에 적용하여, 주파수 1 내지 30 GHz 영역에서 차폐 효율을 측정하였다(사용된 모든 그래핀 적층 구조체의 두께는 동일함).
그 결과, 다른 조건 및 수치 범위에서와는 달리, (ⅰ) 최초기재는 구리기판이고, (ⅱ) 고분자는 PMMA이며, (ⅲ) (b) 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계는 그래핀 상에 고분자 용액을 스핀 코팅하여 수행되며, (ⅳ) 상기 고분자 용액은 클로로벤젠을 용매로 하며, (ⅴ) 상기 고분자 용액의 농도는 5 내지 15 중량%이며, (ⅵ) 고분자 층의 두께는 550 내지 650 nm이며, (ⅶ) 자가박리층은 열 박리 테이프이며, (ⅷ) (c) 단계는 상기 구리기판을 습식 방법으로 제거하여 수행되며, (ⅸ) 목표기재는 PET 필름이며, (ⅹ) (d) 단계의 합지는 열간 압연을 통하여 수행되되, (ⅹⅰ) 상기 열 박리 테이프의 박리 온도 이상에서 합지함으로써 상기 (e) 단계의 자가박리층의 제거와 동시에 수행되는 것이며, (ⅹⅱ) 상기 (f) 단계는 고분자 층을 아세톤으로 용해시켜 제거하는 조건을 만족하였을 때, 주파수 1 내지 30 GHz의 모든 영역에서 30 dB 이상의 일정한 차폐 효율를 보였고, 다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 주파수 20 GHz 이상의 영역에서는 차폐 효율이 5 dB 이하로 현저히 감소하거나, 주파수 1 내지 20 GHz 영역에서 일정치 못한 차폐 효율이 나타남을 확인하였다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
실시예 1: 고분자 층을 형성하여 그래핀을 직접적으로 목표기재에 전사(PMMA)
그래핀 전사 공정에 있어서, 그래핀이 합성된 구리기판(최초기재) 상에 PMMA 용액(클로로벤젠 내 10 중량%)을 도포하고 스핀 코팅 방식으로 코팅한 후 건조함으로써, 그래핀 표면에 550 내지 650 nm 두께의 PMMA 층을 형성하였다. 이후 상기 PMMA 층을 목표기재인 EVA가 코팅된 PET 필름에 100 내지 130 ℃의 온도에서 합지한 후, 습식 방법으로 상기 구리기판을 제거, 세척 및 건조함으로써, 최종적으로 그래핀 층/고분자 층/목표기재를 순서대로 포함하는 그래핀 적층 구조체를 형성하였다.
실시예 2: 고분자 층을 형성하여 그래핀을 직접적으로 목표기재에 전사(폴리카보네이트)
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 고분자 용액으로서 PMMA 용액이 아닌 폴리카보네이트(PC)(디클로로벤젠 내 6 중량%)를 도포하여, 150 내지 200 nm 두께의 PC 층을 형성함으로써, 그래핀 적층 구조체를 형성하였다.
실시예 3: 자가박리층을 이용하여 그래핀을 목표기재에 전사
그래핀 전사 공정에 있어서, 그래핀이 합성된 구리기판(최초기재) 상에 PMMA 용액(클로로벤젠 내 10 중량%)을 도포하고 스핀 코팅 방식으로 코팅한 후 건조함으로써, 그래핀 표면에 550 내지 650 nm 두께의 PMMA 층을 형성하였다. 이후 상기 PMMA 층에 자가박리층인 열 박리 테이프를 합지한 후, 습식 방법으로 상기 구리기판을 제거, 세척 및 건조함으로써, 순서대로 자가박리층/고분자 층/그래핀 층을 포함하는 그래핀 적층 구조체를 수득하였다. 다음으로, 상기 그래핀 적층 구조체의 그래핀 층을 목표기재인 PET 필름에 열간 압연을 통하여 합지하였다. 이때 열 박리 테이프의 박리 조건 이상의 온도를 이용하여 상기 합지와 자가박리층의 제거가 동시에 이루어지도록 하였다. 다음으로, PMMA 층은 아세톤을 이용하여 용해시켜 제거함으로써 그래핀을 목표기재에 전사하였다. 최종적으로 그래핀/목표기재 구조의 그래핀 적층 구조체를 형성하였다.
실시예 4: 자가박리층을 이용하여 다층 그래핀을 목표기재에 전사
상기 실시예 3으로부터 형성된 그래핀/목표기재 구조의 그래핀 적층 구조체를 다시 목표기재로 사용하여, 상기 실시예 3과 동일한 과정을 2 내지 50 회 반복함으로써, ...그래핀/그래핀/그래핀/목표기재 구조의 다층 그래핀 구조체를 형성하였다.
구체적으로, 그래핀이 합성된 구리기판(최초기재) 상에 상기 실시예 3과 동일한 방식으로 550 내지 650 nm 두께의 PMMA 층을 형성한 후 상기 PMMA 층에 자가박리층인 열 박리 테이프를 합지 및 구리기판을 제거, 세척 및 건조함으로써, 순서대로 자가박리층/고분자 층/그래핀 층을 포함하는 그래핀 적층 구조체를 수득하였다. 다음으로, 상기 그래핀 적층 구조체의 그래핀 층을 목표기재인 상기 실시예 3의 그래핀/목표기재 구조의 그래핀 적층 구조체에(상기 그래핀 층 끼리 합지되도록) 열간 압연을 통하여 합지하였다. 이때 열 박리 테이프의 박리 조건 이상의 온도를 이용하여 상기 합지와 자가박리층의 제거가 동시에 이루어지도록 하였다. 다음으로, PMMA 층은 아세톤을 이용하여 용해시켜 제거함으로써 그래핀을 목표기재에 전사하였다. 이러한 구체적인 과정을 2 내지 50 회 반복함으로써, ...그래핀/그래핀/그래핀/목표기재 구조의 다층 그래핀 구조체를 형성하였다.
비교예 1: 종래 PMMA 기반 습식 전사법
그래핀 전사 공정에 있어서, 그래핀이 합성된 구리기판(최초기재) 상에 PMMA 용액(클로로벤젠 내 3 중량%)을 도포하고 스핀 코팅 방식으로 코팅한 후 건조함으로써, 그래핀 표면에 약 150 내지 200 nm 두께의 PMMA 층을 형성하였다. 이후 습식방식으로 상기 구리기판을 제거하고, 그래핀/PMMA 층을 물에 띄운 채로 세척한 후 스쿠핑법으로 목표기재인 PET 필름 위에 위치시켰다. 이후 PMMA 층/그래핀/목표기재가 완전히 건조시키고 그래핀과 목표기판 사이에 접착력 증가를 위해 열처리한 후 아세톤을 이용하여 PMMA 고분자층을 용해시켜 제거함으로써 그래핀을 목표기재에 전사하였다.
비교예 2: 고분자 층 없이 그래핀을 목표기재에 전사
그래핀 전사 공정에 있어서, 그래핀이 합성된 구리기판(최초기재)을 목표기재인 EVA가 코팅된 PET 필름에 100 내지 130 ℃의 온도에서 합지한 후, 습식 방법으로 상기 구리기판을 제거, 세척 및 건조함으로써, 순서대로 그래핀 층/목표기재를 포함하는 그래핀 적층 구조체를 제조하였다.
도 3은 본 발명의 비교예 1(종래 습식 전사법), 2(고분자 층 없이 전사) 및 실시예 1(고분자 층 형성하여 전사)로부터 목표기재에 그래핀을 전사한 후의 그래핀 면저항을 비교한 그래프이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예 1의 고분자 층을 형성하여 전사된 그래핀은 고분자 층을 추가하지 않은 비교예 2에 비하여 약 5 배가 낮은 면저항을 보이며, 이는 일반적으로 작은 면적의 그래핀 전사에 널리 쓰이는 PMMA 기반 습식 전사법인 비교예 1에 준하거나 더 낮은 값임을 확인하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 1로부터, 고분자 층을 형성하여 10 × 10 cm2 크기의 그래핀을 목표기재에 전사한 경우의 그래핀에 대한 면저항 분포도표이다.
도 4를 참조하면, 고분자 층을 형성하여 목표기재에 전사된 그래핀은 균일한 면저항 분포를 가짐을 확인하였다. 이를 통하여, 삽입된 고분자 층이 전사과정 중 그래핀에 발생하는 결함을 효과적으로 예방하였음을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 2로부터, PMMA와 폴리카보네이트(PC) 두 가지 고분자를 이용하여 고분자 층을 형성하여 그래핀을 목표기재에 전사한 경우, 고분자의 (a) 두께 및 (b) 기계적 강도에 따른 그래핀의 면저항을 비교한 그래프이다.
도 5(a)를 참조하면, PMMA와 폴리카보네이트 고분자 층의 두께가 일정 이상이 되어야 합지에서 발생하는 그래핀 결함 발생이 줄어드는 것을 확인할 수 있으며, 광투과도 손실을 고려하면 최적의 두께를 선택하는 것이 중요하다. 우수한 면저항을 얻기 위해 필요한 최소 고분자 층의 두께는 고분자 종류에 따라 다르며, 폴리카보네이트를 사용하는 경우 PMMA 보다 더 얇은 두께의 완충층을 사용해도 그래핀이 충분히 보호됨을 확인할 수 있다.
도 5(b)는 도 5(a)의 데이터를 이용하여 고분자 완충층의 기계적 강도에 따른 그래핀의 면저항을 나타낸 그래프이다. PMMA와 폴리카보네이트의 응력을 각각 5.69 MPa 과 30.8 MPa라 할 때(참고문헌: Phase Transitions, 2009, 82, 12, 866-878), 고분자 완충층의 기계적 강도가 약 3 내지 4 MPa·μm 이상일 경우 해당 공정에서 그래핀을 충분히 보호할 수 있음을 확인할 수 있다. 기준이 되는 기계적 강도는 공정에 따라 달라질 수 있으며 최적 두께 역시 완충층이 되는 고분자의 강도에 의해 달라질 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2로부터 고분자 층 형성 여부에 따른 필름 투과도 변화를 나타낸 그래프이다[실시예 1: Graphene/PMMA, 비교예 2: Graphene].
도 6을 참조하면, 도 5의 결함을 방지하는 최소 두께의 고분자 층, 즉 약 600 nm(550 내지 650 nm)의 PMMA 고분자 완충층을 사용하는 경우 광투과도 손실 역시 1% 내외로 미미한 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 비교예 1(종래 습식 전사법), 2(고분자 층 없이 전사) 및 실시예 3(자가박리층을 이용하여 그래핀을 목표기재에 전사)로부터 목표기재에 그래핀을 전사한 후의 그래핀 면저항을 비교한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 자가박리층을 이용한 경우에도, 고분자 층이 형성된 경우 그래핀 결함이 현저히 감소됨을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2의 고분자 층 형성 여부, 합지 온도 및 압력의 공정 변수에 따른 그래핀의 면저항을 비교한 그래프이다[(a) 비교예 2의 고분자 층 형성 없이 종래 전사법을 이용한 경우, (b) 실시예 1의 고분자 층을 형성한 전사법을 이용한 경우].
도 8을 참조하면, 종래 전사법인 도 8(a)에 비하여 고분자 층을 형성한 도 8(b)에서 공정 변수에 대한 민감도가 감소하여 대량 생산 시 재현성 확보가 보다 용이함을 확인할 수 있다.
그러므로 본 발명에 따르면, 결합 없는 그래핀 전사방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀 전사 과정에서 그래핀 상에 고분자 층을 형성함으로써, 그래핀과 목표기재의 합지 시 또는 그래핀과 자가박리층의 합지와 제거 시 그래핀에 가해지는 물리적 충격을 완화하고 적층체의 중간에서 발생되는 기포의 형성을 막을 수 있는, 결합 없는 그래핀 전사방법을 구현하고, 이를 이용하여 전기적 및 광학적 특성이 향상된 전기, 전자 또는 광학의 소자, 또는 차폐 소재 등으로 응용할 수 있다.

Claims (11)

  1. (a) 그래핀 합성 또는 피복된 표면을 갖는 최초기재를 준비하는 단계;
    (b) 상기 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계;
    (c) 상기 고분자 층과 목표기재를 합지하는 단계; 및
    (d) 상기 고분자 층과 목표기재가 합지된 적층 구조체에서 상기 최초기재를 제거하여 고분자 층이 제거되지 않은 상태의 그래핀 층/고분자 층/목표기재의 적층 구조체를 얻는 단계;를 포함하는 결함 없는 그래핀 전사방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 층은 도펀트를 함유하는 것을 특징으로 하는 결함 없는 그래핀 전사방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리다이메틸실론세인(PDMS), 폴리이미드(PI), 폴리스티렌(PS) 및 폴리에틸렌(PE) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 결함 없는 그래핀 전사방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계는 그래핀 상에 고분자 용액을 스핀 코팅, 롤투롤 코팅, 스핀 스프레이 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 브러쉬 코팅 또는 슬릿 코팅하여 수행되는 것을 특징으로 하는 결함 없는 그래핀 전사방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 용액의 농도는 0.1 내지 20 중량%이고,
    상기 고분자 층의 두께는 10 nm 내지 3 μm인 것을 특징으로 하는 결함 없는 그래핀 전사방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 최초기재는 구리기판이고,
    상기 고분자는 폴리카보네이트이며,
    상기 (b) 그래핀 상에 고분자 층을 형성하는 단계는 그래핀 상에 고분자 용액을 스핀 코팅하여 수행되며,
    상기 고분자 용액은 디클로로벤젠을 용매로 하며,
    상기 고분자 용액의 농도는 2 내지 10 중량%이며,
    상기 고분자 층의 두께는 150 내지 200 nm이며,
    상기 목표기재는 EVA가 코팅된 PET 필름이며,
    상기 (c) 단계는 EVA가 코팅된 PET 필름에 상기 고분자 층을 100 내지 130 ℃에서 합지하여 수행되며,
    상기 (d) 단계는 상기 구리기판을 습식 방법으로 제거하는 것을 특징으로 하는 결함 없는 그래핀 전사방법.
  11. 삭제
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