KR20130053654A - 그래핀을 전사하는 방법 - Google Patents

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KR20130053654A
KR20130053654A KR1020110119185A KR20110119185A KR20130053654A KR 20130053654 A KR20130053654 A KR 20130053654A KR 1020110119185 A KR1020110119185 A KR 1020110119185A KR 20110119185 A KR20110119185 A KR 20110119185A KR 20130053654 A KR20130053654 A KR 20130053654A
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진재규
전승민
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Abstract

본 발명은 촉매금속막상에 형성된 그래핀 시트에 유리전이온도가 낮은 고분자로 이루어지는 고분자전사층을 형성하여 그래핀을 전사하는 방법으로, 본 발명에 따른 그래핀을 전사하는 방법은 고분자전사층의 고분자가 낮은 전이 온도를 가져 그래핀의 손상없이 대면적으로 전사가 가능한 장점을 가진다.

Description

그래핀을 전사하는 방법{Method of transfering graphene}
본 발명은 촉매금속막상에 형성된 그래핀을 전사하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 촉매금속막상에 형성된 그래핀 시트에 유리 전이온도가 낮은 고분자전사층을 형성하여 그래핀을 전사하는 방법에 관한 것이다.
최근 탄소로 구성되는 풀러렌, 탄소 나노 튜브, 그래핀, 흑연등의 탄소물질에 관한 관심이 증가하고 있다.
이중 그래핀은 탄소 원자 한 층으로 만들어진 벌집구조의 2차원박막을 말한다. 탄소 원자는 sp2혼성 궤도에 의해 화학 결합하면 이차원으로 퍼진 탄소 육각망면을 형성한다.
이러한 구조를 가진 그래핀은 그래핀 안에서 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로인 것처럼 흐른다는 주목할 만한 특징을 가지고 있는데 이는 전자가 진공 중에 빛이 이동하는 속도 즉, 광속으로 흐르는 것을 의미한다.
또한 그래핀은 열적, 기계적 안정도가 높을 뿐 아니라 20,000 내지 50,000 ㎠/Vs의 전자이동도를 가지는 것으로 알려져 있다.
대면적 그래핀의 제조기술은 최근에 비약적으로 발전하고 있으며 대면적의 기판에 양질의 그래핀을 형성하기 위한 일례로 한국공개특허 2010-0130863에 개시되어 있다.
또한 한국공개특허 2011-0006644에는 화학기상증착법을 이용하여 그래핀 성장용 금속 촉매 박막 상에서 탄소 소스를 제공하여 양질의 그래핀을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 양질의 대면적 그래핀의 제조에 대한 연구와 더불어 제조된 양질의 대면적 그래핀을 원하는 기판에 전사하는 방법에 대한 연구가 요구되어진다.
한국공개특허 2010-0130863 한국공개특허 2011-0006644
따라서 본 발명은 촉매금속상에 형성된 그래핀에 유리 전이온도가 낮은 고분자로 이루어지는 고분자전사층을 형성하여 그래핀을 기판에 전사할 때 그래핀과 기판과의 접착력을 향상시켜 그래핀을 손상없이 전사하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 고분자전사층의 두께 조절이 가능하여 대면적으로 그래핀을 전사하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 고분자전사층의 기계적 물성이 우수하여 고분자전사층 제거 공정을 단순화시킨 그래핀 전사 방법을 제공한다.
본 발명의 그래핀을 전사하는 방법은,
a)촉매금속막상에 형성된 그래핀에 하기 식1을 만족하는 고분자로 이루어지는 고분자전사층을 형성하여 촉매금속-그래핀-고분자전사층이 적층된 제1적층체를 제조하는 단계;
b)상기 적층체에서 촉매금속을 제거하고 상기 그래핀과 접하도록 기판을 열처리하여 고분자전사층-그래핀-기판의 제2적층체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 전사하는 방법.
T1 ≤ T2 식1
(상기 식1에서 T1은 상기 고분자전사층의 유리전이 온도이며, T2는 기판의 유리 전이온도이다.)
상기 식1을 만족하는 유리 전이온도를 가지는 고분자전사층의 고분자는 기판으로 사용되는 물질보다 유리 전이온도가 낮으면서 촉매금속막상에 형성된 그래핀과 접착력이 우수하다.
또한 본 발명에 따른 고분자전사층의 고분자는 유리 전이온도가 낮아 상기 촉매금속막을 제거하고 고분자전사층-그래핀을 기판에 전사할 때 1차 열처리((b)단계의 열처리)하여 고분자전사층-그래핀과 기판의 밀착력을 개선할 뿐만 아니라 기판으로 사용하는 물질의 변형 없이 전사가 가능하다.
상기 고분자는 기판으로 사용되는 물질의 유리 전이온도(T2)보다 낮은 유리전이온도(T1)를 가지는 고분자 물질이면 모두 적용이 가능하나, 본 발명은 특히 이러한 고분자 물질로 폴리(알킬렌)카보네이트인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리(알킬렌)카보네이트는 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 중합하여 제조된 것일 수 있다.
또한 상기 폴리(알킬렌)카보네이트는 특별히 한정이 있는 것은 아니나 이산화탄소와 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭사이드 화합물의 공중합으로 제조될 수 있다.
이때, 상기 에폭사이드 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모녹사이드, 1,2-에폭사이드-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 글리시릴 메틸 에테르, 글리시딜 에틸 에테르, 글리시딜 노말프로필 에테르, 글리시딜 2차부틸 에테르, 글리시딜 노말 또는 이소펜틸 에테르, 글리시딜 노말헥실 에테르, 글리시딜 노말헵틸 에테르, 글리시딜 노말 옥틸 또는 2-에틸-헥실 에테르, 글리시딜 노말 또는 이소노닐 에테르, 글리시딜 노말데실 에테르, 글리시딜 노말도데실 에테르, 글리시딜 노말테트라데실 에테르, 글리시딜 노말헥사데실 에테르, 글리시딜 노말옥타데실 에테르, 글리시딜 노말아이코실 에테르, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭사이드노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭사이드프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭사이드프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르, 글리시돌 초산 에스테르, 글리시딜 프로피오네이트, 글리시딜 부탄노에이트, 글리시딜 노말펜타노에이트, 글리시딜 노말헥사노에이트, 글리시딜 헵타노에이트, 글리시딜 노말옥타노에이트, 글리시딜 2-에틸헥사노에이트, 글리시딜 노말노나노에이트, 글리시딜 노말데카노에이트, 글리시딜 노말 도데카노에이트, 글리시딜 노말테트라데카노에이트, 글리시딜 노말헥사데카노에이트, 글리시딜 노말옥타데카노에이트, 글리시딜 아이코사노에이트로 이루어진 군으로부터 1 종 또는 2 종 이상 선택될 수 있다.
또한, 상기 폴리(알킬렌)카보네이트에서 알킬렌은 에틸렌옥사이드, 프로필렌, 1-부틸렌, 사이클로헥센옥사이드, 알킬글리시딜에테르, n-부틸, n-옥틸 등을 포함하는 것으로, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 바람직한 폴리(알킬렌 카보네이트)는 이산화탄소와 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드가 중합된 지방족 폴리카보네이트일 수 있으며 보다 바람직하게는 프로필렌 옥사이드와 이산화탄소로 공중합된 폴리(프로필렌 카보네이트)일 수 있다.
또한 상기 폴리(알킬렌)카보네이트는 중량평균분자량은 50,000 ~ 500,000 g/mol일 수 있으며 점도가 500 ~ 20,000 cp일 수 있다.
상기에서 상술한 중량평균분자량의 범위에서 용매에 의한 고분자의 제거가 용이하고, 고분자 코팅 후 기계적 강도가 좋아 핸들링이 용이한 장점이 있으며 점도 또한 상술한 범위에서 기판에서의 코팅성이 우수하다.
보다 바람직하게 상기 폴리(알킬렌)카보네이트는 중량평균분자량이 50,000 ~ 300,000g/mol, 점도가 500 ~ 10,000 cp일 수 있다.
또한 본 발명에 상기 고분자전사층의 두께를 조절하여 기계적 물성이 우수하고 핸들링이 용이하여 대면적으로 그래핀을 전사하는 것이 가능하며 이러한 측면에서 두께는 1 um ~1,000 um인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 그래핀을 전사하는 방법은,
a)촉매금속막상에 형성된 그래핀에 상기 식1을 만족하는 고분자로 이루어지는 고분자전사층을 형성하여 촉매금속-그래핀-고분자전사층이 적층된 제1적층체를 제조하는 단계;
b)상기 적층체에서 촉매금속을 제거하고 상기 그래핀과 접하도록 기판을 열처리(이하 1차 열처리라고 함)하여 고분자전사층-그래핀-기판의 제2적층체를 제조하는 단계;
c)상기 제2적층체의 상기 고분자전사층 상부에 하기 식2를 만족하는 온도(T)로 상기 고분자전사층과 접착하도록 고분자지지층을 2차 열처리하여 제3적층체를 제조하는 단계;및
d)상기 제3적층체에 물리적인 힘을 인가하여 상기 그래핀과 고분자전사층의 계면을 박리하여, 상기 제3적층체에서 고분자전사층 및 고분자지지층을 제거하는 단계;를 포함한다.
T3 ≤ T ≤ T3 + 100 oC, 식2
(상기 식2에서 T1은 상기 고분자전사층의 유리전이 온도이며, T3은 상기 고분자 지지층의 유리 전이온도이다.)
또한 본 발명에 따른 그래핀을 전사하는 방법은,
A)촉매금속막상에 형성된 그래핀에 상기 식1을 만족하는 고분자로 이루어지는 고분자전사층을 형성하여 촉매금속-그래핀-고분자전사층이 적층된 제1적층체를 제조하는 단계;
B)상기 적층체에서 촉매금속을 제거하고 상기 그래핀과 접하도록 기판을 라미네이팅하여 고분자전사층-그래핀-기판의 제2적층체를 제조하는 단계;및
C)상기 제2적층체에서 고분자전사층을 제거하는 단계;를 포함한다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 그래핀을 전사하는 방법은 보다 구체적으로,
촉매금속막상에 형성된 그래핀 시트에 상기 식1을 만족하는 고분자로 이루어지는 고분자전사층을 형성하여 촉매금속-그래핀-고분자전사층이 적층된 제1적층체를 제조하는 단계; 및
상기 적층체에서 촉매금속을 제거하고 상기 그래핀과 접하도록 기판을 1차 열처리하여 고분자전사층-그래핀-기판의 제2적층체를 제조하는 단계; 를 포함하고 상기 단계에서 제조된 고분자전사층-그래핀-기판의 제2적층체에서 고분자전사층을 제거하기 위한 방법으로 물리적인 힘에 의한 박리방법과 용매를 이용하여 제거하는 방법, 두 가지 일례를 들 수 있다.
그 첫 번째 방법은 물리적인 힘에 의한 박리방법으로,
c)상기 제2적층체의 상기 고분자전사층 상부에 상기 식2를 만족하는 온도(T)로 상기 고분자전사층과 접착하도록 고분자지지층을 2차 열처리하여 제3적층체를 제조하는 단계;
d)상기 제3적층체에 물리적인 힘을 인가하여 상기 그래핀과 고분자전사층의 계면을 박리하여, 상기 제3적층체에서 고분자전사층 및 고분자지지층을 제거하는 단계; 를 더 포함하여 그래핀을 전사하는 방법이다.
첫 번째 방법인 물리적인 힘에 의한 박리방법에서 상기 제3적층체는 고분자전사층과 고분자지지층의 접착력이 그래핀과 고분자전사층의 접착력 보다 더 큰 것을 특징한다.
이러한 접착력의 차이는 열처리에 의해 조절이 가능하며 1차 열처리는 낮은 온도, 즉, 고분자전사층의 고분자의 유리 전이온도(T1) 근처의 온도에서 수행되고 2차 열처리는 상기 식2를 만족하는 온도에서 수행하여 접착력을 조절가능하게 한다.
다시 말해, 1차 열처리는 바람직하게 하기 식 3을 만족하는 온도에서 진행되어 고분자전사층-그래핀과 기판의 밀착력을 높이면서도 기판의 변형없이 고분자를 전사하도록 조절한다.
T1 ＜ T′＜ T3 식3
(식 3에서 T′은 1차열처리 온도이며, T1은 상기 고분자전사층의 유리전이 온도이고, T3은 상기 고분자 지지층의 유리 전이온도이다.)
또한 그래핀에 적층한 고분자전사층이 상기 고분자전사층과 접착하도록 고분자지지층을 2차 열처리하면 상기 식2를 만족하는 온도(T)로 고분자전사층과 고분자지지층의 접착력을 높일 뿐만 아니라, 추가적으로 기판과 그래핀과의 접착력도 향상되어 상기 제3적층체에서 고분자전사층 및 고분자지지층을 물리적인 힘을 이용하여 쉽게 박리하는 것이 가능하다. 또한 고분자전사층의 고분자가 2차 열처리 과정에서 점도가 약해지게 되어 박리를 더 용이하게 해준다. 이러한 물리적인 힘에 의한 박리는 용매를 사용하여 녹여내는 공정보다 공정을 보다 단순하게 하여 경제적인 효과를 가진다.
두 번째 방법은 용매를 이용하여 제거하는 방법으로,
C)상기 제2적층체에서 고분자전사층을 제거하는 단계;를 포함하는 방법이다.
상기 제2적층체에서 특별히 한정이 있는 것은 아니나 주로 용매를 사용하여 고분자전사층을 제거할 수 있으며 이때 사용되는 용매는 그래핀에 손상을 주지 않고 쉽게 고분자전사층의 고분자를 녹여낼 수 있는 것이면 가능하나 일례로, 아세톤, 메틸에킬케톤, 에틸아세테이트 및 다이클로로메탄 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 고분자전사층의 고분자는 유리 전이온도가 낮아 용매에 의해 제거 시에도 용매에 용이하게 용해되어 쉽게 제거되는 장점이 있다.
본 발명에 따른 촉매금속상에 그래핀을 형성하는 모든 방법에 적용 가능하며 형성된 그래핀의 구조 또한 다양한 구조를 가질 수 있으며 단일 층 또는 여러 개가 적층된 복수 층이어도 가능하다.
상기 기판은 그래핀을 전사할 수 있는 소자이면 모두 가능하나 예를 들면PET(polyethylen terephthalate), PDMS(polydimethylsiloxane), 폴리이미드 필름(polyimide film), 유리, 천연 고무 및 합성 고무 중의 하나의 소재로 이루어질 수 있다.
상기 제 1적층체에서 촉매금속을 제거하는 방법은 통상적인 방법을 사용할 수 있으며 일례로 에칭 공정으로 진행될 수 있으며 이러한 에칭 공정도 습식 에칭 공정 또는 건식 에칭 공정 등을 사용할 수 있다.
상기 고분자지지층은 고분자전사층을 박리하기 위해 고분자전사층에 적층한 층을 말하며 이러한 고분자지지층은 고분자전사층과 결합하여 고분자전사층을 박리할 수 있는 소재이면 가능하나 일례로 PET(polyethylen terephthalate), PDMS (polydimethylsiloxane)등을 들 수 있다.
또한 상기 촉매금속은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며 촉매 금속막은 박막 또는 후막일 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀을 전사하는 방법에 따라 전사된 그래핀은 전도성 박막, 전자소자, 수소 저장체등에 사용될 수 있다.
본 발명은 촉매금속상에 형성된 그래핀에 상기 식1을 만족하는 유리 전이온도(Tg)를 가지는 고분자로 이루어지는 고분자전사층을 형성하는 단계를 포함하는 그래핀을 전사하는 방법으로 그래핀을 전사할 때 고분자전사층의 고분자가 낮은 유리 전이온도를 가지므로 고분자전사층-고분자지지층과의 밀착력을 향상시켜 그래핀을 손상없이 전사할 수 있다.
또한 본 발명은 핸들링이 용이하도록 상기 고분자전사층의 두께를 조절하여 대면적으로 양질의 그래핀을 전사하는 것이 가능하다.
또한 본 발명은 상기 고분자전사층상에 고분자지지층을 형성하여 물리적인 힘으로 고분자전사층과 고분자지지층을 제거하는 단순한 공정으로 그래핀을 전사하는 것이 가능하다.
또한 상기 고분자전사층을 용매에 의한 제거도 가능하며 이러한 고분자전사층은 유리 전이온도가 낮아 용매에 쉽게 녹아 제거가 보다 쉬운 장점을 가진다.
도 1은 본 발명의 실시 3예에 따른 그래핀 전사방법의 각 공정별 단계를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 예 1 또는 2에 따른 그래핀 전사방법의 각 공정별 단계를 도시한 도면이다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 더 상세하게 설명하고자 하나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명을 한정하지는 않는다.
[실시예1]
먼저, 그래핀층의 성장을 용이하게 하는 촉매 역할을 하는 금속층 상에 화학기상증착법에 의해 그래핀을 제조한다. 촉매 역할을 하는 물질로 25 um의 두께를 가지는 Cu 금속층을 사용하여 실험을 수행하였다. Cu 금속층을 쿼츠 관에 삽입한 후, 진공 펌프를 이용하여 진공 조건을 형성시킨다. 그 후, 수소가스를 흘려주면서 온도를 승온 시켜 1000 oC를 유지한다. 이때 수소가스는 금속층의 산화된 표면을 환원시킴으로써 고품질의 그래핀을 합성할 수 있도록 도와주는 역할을 한다. 1000 oC 온도에서 그래핀의 소스 물질인 메탄가스를 주입하면 메탄가스의 탄소물질들이 Cu 금속층에 흡착된다. 그 후 온도를 빠르게 냉각시키게 되면 Cu 금속층에 흡착된 탄소물질들이 튀어 나오면서 Cu 금속층 위에 그래핀이 형성되게 된다.
제조된 Gr/Cu 의 그래핀상에 NMP 3 g에 PPC(폴리프로필렌카보네이트) (Tg 20.9 oC)1.5g을 용해시킨 용액을 바 코팅 방법 또는 스핀코팅의 방법으로 바 코팅의 경우는 블레이드 간격을 조절, 두께를 제어하여 스핀코팅의 경우에는 스핀 속도를 조절하여 코팅하였다.
코팅 후, 80 oC 에서 12시간 건조 후, 150 oC 에서 1분간 어닐링하였다. 코팅된 PPC의 두께는 100 um이었다.
PPC가 코팅된 PPC/Gr/Cu 기판을 0.1M Ammonium persulfate용액을 이용하여 Cu를 에칭하였다. Cu가 에칭된 PPC/Gr를 PET 기판에 접합하여 50 oC 저온 조건에서 라미네이터를 이용하여 라미네이팅하여 PPC/Gr/PET 기판을 제조하였다. 제조된 PPC/Gr/PET를 70℃ 아세톤이 담겨진 비이커에 넣어 PPC를 용해하여, Gr/PET를 제조하였다.
[실시예 2]
PPC를 1 um로 코팅한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 전사하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 Cu 금속층 위에 그래핀을 제조하고, PPC 고분자 물질을 1 um 두께로 코팅하였다. 그 후, 0.1M Ammonium persulfate용액을 이용 Cu를 에칭하였다. Cu가 에칭된 PPC/Gr를 PET 기판에 접합하여 50 oC 저온 조건에서 라미네이터를 이용하여 라미네이팅하여 PPC/Gr/PET 기판을 제조하였다. 제조된 PPC/Gr/PET 기판 위에 도 2에서 보는 바와 같이 고분자지지층으로 신규 PET를 접착한 후, 고분자지지체의 유리 전이온도이상의 온도인 110 oC에서 라미네이터를 이용하여 라미네이팅하였다. 라미네이팅 후 상기 필름을 박리하면 PPC층이 신규 PET층에 접착되어 박리됨으로써 그래핀층은 전사기판인 PET 기판에 남아있게 되어 원하는 Gr/PET 기판을 제조하였다.
[비교예 1]
PCC 대신 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 전사하였다.
[비교예 2]
PCC 대신 PMMA를 사용하고 PMMA를 1 um로 코팅한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 전사하였다.
[비교예 3]
PCC 대신 PMMA를 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 그래핀을 전사하였다.
[실험예1] 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 Gr/PET의 면저항
PET 기판 위에 전사된 그래핀의 면저항은 4점법(4point-probe) 방식을 이용하여 측정하였다. 고분자를 용해시키는 용매를 이용하여 Gr/PET 위에 코팅된 고분자를 제거한 실험에 의해 제조된 Gr/PET의 면저항은 다음 표 1과 같다.
면저항(편차)
실시예 1(PPC 후막) 639 Ω/□ (6.27%)
실시예 2 (PPC 박막) 349 Ω/□ (10.1%)
비교예 1(PMMA 후막) 면저항 측정 불가
비교예 2(PMMA 박막) 377 Ω/□ (9.36%)
표 1에서 보는 바와 같이, PPC의 두께를 1 um로 코팅한 후 제거한 경우(실시예 2)에는 면저항이 349 Ω/□로 측정되었으며, 이 때 제조된 Gr/PET 필름의 면저항 분포 편차는 10.1%였다. PPC 고분자 물질의 비교군으로 상기 식1을 만족시키지 못하는 전사 기판보다 높은 유리 전이온도를 가지는 PMMA를 이용하여 PMMA 박막을 제조한 후, 용매법을 이용하여 PMMA를 제거한 경우(비교예 2)에는 면저항 값이 377 Ω/□로 측정되었으며, 면저항 분포 편차는 9.36%였다. 상기 실험 결과를 보면, 고분자 물질이 Gr/PET 기판 위에 얇게 코팅된 경우에는 고분자 물질에 상관없이 우수한 면저항 값을 나타내었다. 하지만 고분자 물질을 두껍게 코팅하여 용매법을 이용하여 Gr/PET를 제조하는 경우에는 고분자 물질에 따라 다른 결과를 보여주었다.
PPC 고분자 물질을 Gr/Cu 필름 위에 100 um로 두껍게 코팅한 경우에는 면저항 값이 639 Ω/□로 측정되었으며, 면저항 분포 편차는 6.27%로 측정되었다. 하지만 PMMA를 이용한 경우, PMMA를 Gr/Cu 필름에 두껍게 코팅한 후 Cu를 제거하고 PET에 접착하게 되면, PMMA/Gr과 PET간에 압착이 되지 않아 PET로의 전사가 되지 않음을 확인하였다. 이는 PMMA의 높은 유리 전이온도로 인해 PET 기판과의 접착력이 좋지 않기 때문이다.
박막의 두께를 얇게 제조한 후, 그래핀을 PET 기판에 전사하는 경우에는 고분자의 종류에 상관없이 우수한 면저항 값을 나타내지만, 고분자 박막의 두께가 얇게 되면 기판을 핸들링하는 것이 용이하지 못하기 때문에 대면적 필름의 제조에 한계가 있다.
또한 유리 전이온도가 높은 고분자를 이용하여 두꺼운 고분자 필름을 제조하여 전사하는 경우에는 고분자 필름과 PET 기판과의 접착력이 우수하지 못하여 그래핀이 원하는 전사 기판으로 전사되지 못한다.
따라서 실시 예1에서 보여주는 바와 같이 유리 전이온도가 낮은 PPC를 이용하게 되면 고분자 필름의 두께를 두껍게 하여도 PET 기판으로 전사가 되기 때문에 대면적의 필름을 제조하는데 용이한 장점이 있다. 추가적으로 전사 시에 사용된 고분자를 용해시킬 때, 유리 전이온도가 낮은 경우에는 고분자를 쉽게 용해시키는 것이 가능하다.
[실험예2] 실시예 3 및 비교예 3에서 제조된 Gr/PET의 면저항
상기 용매를 이용하여 Gr/PET를 제조하는 방법 이외에 고분자 물질과 PET 기판의 접착력을 이용, 고분자 물질을 직접 박리하여 Gr/PET를 제조하는 신규 전사방법을 개발하였으며, 신규 전사법을 적용하여 제조한 Gr/PET의 면저항은 다음 표 2와 같다.
면저항(편차)
실시예 3(PPC 박막) 473 Ω/□ (23.0%)
비교예 3(PMMA 박막) 701 Ω/□ (24.1%)
Gr/Cu 필름 위에 PPC 고분자를 1 um 두께로 얇게 코팅한 후, Cu를 제거하고 PET 기판에 라미네이팅하여 PPC/Gr/PET 기판을 제조하였다. 제조된 PPC/Gr/PET 기판 위 PPC 고분자를 용매를 이용하여 제거하는 방법이 아닌 2차 열처리하여 PPC를 신규 PET 기판에 접합하여 박리 제거하는 경우(실시예 3)에는 면저항이 473 Ω/□로 측정되었으며, 이 때 제조된 Gr/PET 필름의 면저항 분포 편차는 23.0%였다. PMMA 고분자를 박리법을 이용하여 제조하는 경우(비교예 3) Gr/PET 필름의 면저항 값은 701 Ω/□, 면저항 분포 편차는 24.1%로 측정되었다.
유리 전이온도가 높은 PMMA 고분자의 경우, 낮은 온도에서 열처리하게 되면 PET와의 접착력이 우수하지 못하기 때문에 그래핀으로부터 PMMA를 제거하는 과정에서 그래핀에 손상을 많이 주어 면저항이 저하되었음을 확인하였다.
그러나 유리 전이온도가 낮은 고분자인 PPC를 이용할 경우에는 PET 기판의 변형을 주지 않는 온도에서 열처리하였을 때 유리 전이온도가 높은 PMMA에 비해 PET와 고분자간에 접착력이 우수하기 때문에 PET/고분자층이 쉽게 박리되면서 그래핀에 손상을 최소화함으로써 면저항이 우수한 Gr/PET 기판을 제조할 수 있음을 확인하였다.
따라서 PET 기판과 유리 전이온도가 낮은 고분자의 접착력을 증대시켜 박리하는 방법을 이용한 신규 Gr/PET 제조 기법을 개발하였으며, 상기 방법은 상기 식2를 만족하는 온도에서 2차 열처리를 통한 박리를 함으로써 그래핀을 전사하고자 하는 전사 기판이 고열로 인해 변형되는 것을 방지하는 효과도 얻을 수 있었다. 또한 물리적인 힘에 의한 박리는 용매를 사용하여 녹여내는 방법보다 공정을 보다 단순하게 하여 대량의 Gr/PET 기판을 제조할 수 있는 경제적인 효과를 가짐을 기대할 수 있다.

Claims (11)

  1. a)촉매금속막상에 형성된 그래핀에 상기 식1을 만족하는 고분자로 이루어지는 고분자전사층을 형성하여 촉매금속-그래핀-고분자전사층이 적층된 제1적층체를 제조하는 단계;
    b)상기 적층체에서 촉매금속을 제거하고 상기 그래핀과 접하도록 기판을 열처리하여 고분자전사층-그래핀-기판의 제2적층체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 전사하는 방법.
    T1 ≤ T2 식1
    (상기 식1에서 T1은 상기 고분자전사층의 유리전이 온도이며, T2는 기판의 유리 전이온도이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자전사층은 폴리(알킬렌)카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 전사하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리(알킬렌)카보네이트는 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 그래핀을 전사하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 에폭사이드 화합물은 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀을 전사하는 방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 지방족 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 50,000 ~ 300,000g/mol인 것을 특징으로 하는 그래핀을 전사하는 방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 지방족 폴리카보네이트는 점도가 500 ~ 10,000 cp인 것을 특징으로 하는 그래핀을 전사하는 방법.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 고분자전사층은 두께가 1 um ~1,000 um인 것을 특징으로 하는 그래핀을 전사하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    c)상기 제2적층체의 상기 고분자전사층 상부에 하기 식2를 만족하는 온도(T)로 상기 고분자전사층과 접착하도록 고분자지지층을 2차 열처리하여 제3적층체를 제조하는 단계;및
    d)상기 제3적층체에 물리적인 힘을 인가하여 상기 그래핀과 고분자전사층의 계면을 박리하여, 상기 제3적층체에서 고분자전사층 및 고분자지지층을 제거하는 단계;를 더 포함하는 그래핀을 전사하는 방법.
    T3 ≤ T ≤ T3 + 100 oC, 식2
    (상기 식2에서 T1은 상기 고분자전사층의 유리전이 온도이며, T3은 상기 고분자 지지층의 유리 전이온도이다.)
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 제2적층체에서 고분자전사층을 제거하는 단계;를 더 포함하는 그래핀을 전사하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 제3적층체는 고분자전사층과 고분자지지층의 접착력이 그래핀과 고분자전사층의 접착력 보다 더 큰 것을 특징으로 하는 그래핀을 전사하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매금속은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
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