WO2017065530A1 - 그래핀 저온 전사방법 - Google Patents

그래핀 저온 전사방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2017065530A1
WO2017065530A1 PCT/KR2016/011504 KR2016011504W WO2017065530A1 WO 2017065530 A1 WO2017065530 A1 WO 2017065530A1 KR 2016011504 W KR2016011504 W KR 2016011504W WO 2017065530 A1 WO2017065530 A1 WO 2017065530A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal
graphene
polymer
containing layer
thin film
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/011504
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
최원진
박세린
이정오
양철수
공기정
장현주
안기석
임진오
채시은
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Publication of WO2017065530A1 publication Critical patent/WO2017065530A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present invention uses a polymer-mediated graphene transfer method, a method for producing a substrate (substrate) to which the graphene thin film having a clean surface without polymer residues; Removing the polymer from the graphene surface without residues; A method of forming a polymer pattern on graphene; Fixing the polymer layer on the graphene so that the polymer layer is not removed during the organic solvent treatment; And a substrate to which a graphene thin film having a clean surface free of polymer residues is transferred.
  • TMDC transition metal dichalcogenide
  • graphene is a transparent conductive material in which carbon atoms are hexagonally arranged and have an atomic thickness.
  • graphene became a Nobel Prize-winning material in 2010 because of its excellent optical, electrical and mechanical properties.
  • Graphene has many possibilities in electrical, display, and energy devices because it has an atomic size and is an ideal two-dimensional material.
  • graphene has a very high light transmittance in visible light, and because it can be bent, it is also attracting a lot of attention as a bendable transparent electrode.
  • a polymer serving as a supporting layer such as polymethacrylate (PMMA), polystyrene (PS), and photoresist (PR) must be used.
  • PMMA polymethacrylate
  • PS polystyrene
  • PR photoresist
  • the post-treatment process through such heat treatment is not only expensive, but also does not correspond to the substrate of the flexible device, which is a direction for future technology development. This is because the substrate (PS, PE, PU, etc.) commonly used in the fabrication process of the flexible device is performed near the melting point and the glass transition temperature higher than 300 ° C.
  • Patent Document 1 JP2013-530124 A
  • a first aspect of the present invention provides a method for producing a substrate on which a graphene thin film is transferred using a polymer mediated graphene transfer method, the graphene thin film having a clean surface free of polymer residues, the metal-containing layer in order; Graphene thin film; And a first step of forming a composite having a polymer layer.
  • a third step of removing the polymer after transferring the composite having the graphene thin film and the polymer layer from which the metal-containing layer is removed to the substrate, and then removing the polymer.
  • a second aspect of the present invention provides a method for removing a polymer from a graphene surface without residues, comprising: a metal containing layer in sequence; Graphene thin film; And forming a composite having a polymer layer; Determining a metal surface state of the metal containing layer which increases the surface energy of the graphene thin film on the metal containing layer, and determining a condition under which the metal containing layer does not change to the determined metal surface state; Until the polymer layer is completely removed, under the conditions determined in the previous step, the metal containing layer; Graphene thin film; And maintaining a composite having a polymer layer; And it provides a graphene phase polymer removal method comprising the step of removing the polymer layer.
  • a method for forming a polymer pattern on graphene comprising: a metal containing layer; Graphene thin film; A step of forming a composite having a polymer layer; Treating the composite under conditions changing to a metal surface state of the metal containing layer which increases the surface energy of the graphene thin film on the metal containing layer; And removing a portion of the polymer layer to form a polymer pattern on graphene, wherein the metal-containing layer is formed in the composite in a pattern corresponding to the polymer pattern, or the metal-containing layer portion corresponding to the polymer pattern.
  • a fourth aspect of the present invention is a method for fixing a polymer layer on a graphene so that the polymer layer is not removed during the organic solvent treatment, the metal-containing layer in order; Graphene thin film; And forming a composite having a polymer layer; Determining a metal surface state of the metal containing layer that increases the surface energy of the graphene thin film on the metal containing layer, and determining a condition for changing the metal containing layer to the determined metal surface state; And a metal containing layer under conditions for changing the metal containing layer to the metal surface state determined in the previous step; Graphene thin film; And treating the composite having a polymer layer to fix the polymer layer on the graphene.
  • a fifth aspect of the present invention provides an electronic device comprising a substrate on which a graphene thin film is transferred according to the first aspect.
  • the present invention has identified key factors contributing to the adsorption of polymers onto graphene in PMMA / graphene / copper structures.
  • the method of transferring graphene from a copper foil to any substrate comprises three steps; i) spin-coating step, ii) annealing step, iii) copper etching and cleaning step. If PMMA binds to graphene in the spin coating step, it may be thought that this is due to the strong interaction between PMMA and graphene. However, Example 1 confirmed the independence of the first spin-coating step. On the other hand, if the annealing step and the etching step result in polymer adsorption, it is believed that this is due to thermal energy and copper etching related processes, respectively.
  • the inventors found that the physical and / or chemical state of the copper surface under the graphene plays a decisive role in binding PMMA to graphene.
  • the copper surface etched at room temperature not only physically differs from the copper surface etched at low temperature, but also has a chemically different composition.
  • such physical state (surface roughness) and / or chemical state (oxidation state of copper or defect state of surface) induces polymer adsorption, and this defect of copper is a major factor.
  • the present invention can induce or change the interaction of graphene with the polymer. It is characterized by determining the metal surface state of the metal containing layer which is present and determining the appropriate processing conditions for each process step so that the metal surface state can be changed, maintained or suppressed.
  • the present invention has another feature in that the surface state of the metal-containing layer under the graphene can control the top surface energy of the graphene.
  • the present invention is a metal surface state of the metal-containing layer that can induce or change the interaction of graphene and the polymer, the surface energy change of the graphene thin film on the metal-containing layer according to the metal surface state, in particular Another feature is the discovery that it can be determined from the increase in surface energy.
  • Surface energy is an inherent property of the interface between all materials. Higher surface energy is more reactive. The high surface energy results in unstable surfaces, reducing the surface area or increasing the likelihood of contact with other surfaces.
  • the surface energy of a solid can be measured by measuring the contact angle of a liquid drop.
  • the change in surface energy can be measured by the change in the water contact angle.
  • a hydrophilic surface is a surface in which water spreads well over the surface.
  • the present invention can suppress the adsorption of the polymer on the graphene or fix the polymer by using the above identified metal surface state and treatment conditions.
  • the present invention intends to suppress the adsorption of polymers by lowering the etching rate. This can be accomplished by lowering the temperature of the system performing the etching process in the cooler (FIG. 8).
  • the present invention uses this finding to design a graphene transfer process without PMMA residue by performing an "ice etching method" or an "ice transfer method.”
  • FIG. 5 shows an example of transferring graphene to an unusual substrate.
  • An AAO template is a typical example of a substrate that cannot withstand annealing at temperatures higher than 300 ° C. and has high aspect ratio structures with a large change in minimum feature size.
  • Previous methods of removing polymers from graphene surfaces have two approaches: thermal annealing and mechanical cleaning steps. However, due to the low glass transition temperature, thermal annealing on polymer substrates such as PET is difficult to perform, and nanostructured or high contrast substrates such as AAO inherently make it difficult to use mechanical cleaning methods.
  • a transfer method such as an electrostatic method or a press method that does not require a polymer protective film has been developed recently, a transfer method using a polymer protective film is necessary.
  • another feature of the present invention is the removal of the metal containing layer under low temperature conditions which inhibits the transition to the physical / chemical state of the metal containing layer which increases the surface energy of the graphene thin film on the metal containing layer.
  • the low temperature condition may be 4 ° C. or less and more than a freezing point of the solution for removing the metal-containing layer.
  • a method for producing a substrate (substrate) is transferred to a graphene thin film having a clean surface without polymer residues
  • Metal-containing layers in sequence Graphene thin film; And a first step of forming a composite having a polymer layer.
  • the first step is to change to the metal oxidation state of the metal-containing layer to increase the surface energy of the graphene thin film on the metal-containing layer when the polymer layer is formed on the surface of the graphene thin film formed on the metal-containing layer Forming a polymer layer under low temperature conditions to suppress or the metal-containing layer; Graphene thin film; And a high temperature annealing causing a change in the metal oxidation state of the metal containing layer, which increases the surface energy of the graphene thin film on the metal containing layer, to the composite having the polymer layer.
  • Metal-containing layers in sequence Graphene thin film; And forming a composite having a polymer layer;
  • the conditions may include not only temperature conditions but also process speeds and kinds of reactants such as oxidation treatment agents.
  • maintaining the complex may include a metal-containing layer under the determined conditions; Graphene thin film; And removing the metal-containing layer from the composite having the polymer layer.
  • the metal containing layer After the polymer layer removing step, the metal containing layer; And removing the metal-containing layer from the composite having the graphene thin film.
  • the metal surface state of the metal-containing layer such as surface roughness, which increases the surface energy of the graphene thin film on the metal-containing layer, does not adhere well to the surface roughness range or surface roughness to which organic materials adhere well to graphene.
  • the range of roughness that is not determined may be determined in consideration of the case where the radius of curvature of the section where the strain applied to the graphene is saturated is a maximum value.
  • the metal-containing layer is a copper foil
  • the surface of the copper which increases the surface energy of the graphene thin film on the copper foil, is present with defects or defects in applying strain to the graphene.
  • the surface state of copper to increase the surface energy between the copper foil and the graphene thin film may have a roughness of 10 nanometers or more, preferably 500 nanometers or more (FIG. 3C).
  • the metal-containing layer is copper foil, and the surface state of copper, which is independent of the graphene thin film on the copper foil (graphene is not attached to the bottom and is floating), prevents the adsorption of polymers and other inorganic materials. Surface roughness may be approximately 5-10 nanometers.
  • Cu II An example of a copper defect is the oxidation state of copper such as Cu II .
  • Cu I has little effect on the surface energy of graphene.
  • defects of the metal that change the surface state of the metal to make the organic material adhere better to the graphene surface for example, a very rough metal surface, or a metal surface containing heterogeneous elements and the like in the form of the present invention.
  • This may be an energy unstable surface compared to the metal surface of.
  • Graphene can be synthesized and patterned in a relatively simple way while simultaneously providing excellent elasticity, flexibility and transparency.
  • the quality of graphene can be obtained by peeling graphene from graphite using tape.
  • a graphene sheet may be prepared by dispersing graphite oxide oxidized using a strong acid in a solvent such as water.
  • high-quality graphene may be synthesized in large quantities by a chemical vapor deposition (CVD) method of synthesizing graphene in a gas phase using a catalyst such as copper (Cu) or nickel (Ni).
  • CVD chemical vapor deposition
  • graphene thin film is a graphene in which a plurality of carbon atoms are covalently linked to each other to form a polycyclic aromatic molecule, thereby forming a layer or sheet form.
  • the covalently linked carbon atoms form a 6-membered ring as a basic repeating unit, but may further include a 5-membered ring and / or a 7-membered ring. Therefore, the graphene thin film is seen as a single layer of covalently bonded carbon atoms (usually sp2 bonds).
  • the graphene thin film may have a variety of structures, such a structure may vary depending on the content of 5-membered and / or 7-membered rings that can be included in the graphene.
  • the graphene thin film may be formed of a single layer of graphene, but they may be stacked with each other to form a plurality of layers.
  • the graphene thin film is a single layer or multilayer graphene or graphite oxide, graphene fluoride (graphene fluoride), Graphene or graphite, such as graphene having a functional group such as sulfone group (SO 3 H), graphene functional carbide or its reduced product, graphene or graphite prepared through synthesis, graphene peeled from expanded graphite, and the like Monomolecule, low molecular weight, high molecular graphene or graphite, silver (Au) And graphene functionalized with particles such as, platinum (Pt) and palladium (Pd) It can include all the trouts.
  • graphene fluoride graphene fluoride
  • Graphene or graphite such as graphene having a functional group such as sulfone group (SO 3 H), graphene functional carbide or its reduced product, graphene or graphite prepared through synthesis, graphene peeled from expanded graphite, and the like
  • Non-limiting examples of the method for forming the graphene thin film include mechanical stripping, chemical stripping, chemical vapor deposition, epitaxy synthesis, organic synthesis, and the like, and are preferably grown by chemical vapor deposition. It may be graphene.
  • the metal-containing layer may perform a graphene formation catalyst role, to synthesize graphene on the metal-containing layer. That is, the metal-containing layer may be a metal catalyst layer for graphene growth.
  • the graphene growth metal catalyst layer is Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Fe, brass (brass) , Bronze, stainless steel, Ge, or a combination thereof.
  • Non-limiting examples of carbon sources used to form graphene on the graphene growth metal catalyst layer include carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, propylene, butane, butylene, butadiene, pentane, pentene , Pentine, pentadiene, cyclopentane, cyclopentadiene, hexane, hexene, cyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene and combinations thereof.
  • the graphene growth metal catalyst layer serves to help the carbon components provided from the carbon source combine with each other to form a hexagonal plate-like structure by contacting the carbon source.
  • a metal containing layer in particular a metal catalyst layer for graphene growth
  • it can be formed by various deposition methods known in the art, for example, electron-beam deposition, thermal deposition, sputtering methods and the like.
  • the substrate is a metal foil
  • graphene may be directly formed on the substrate.
  • the metal foil may be aluminum foil, zinc foil, copper foil, nickel foil, ruthenium foil, gold foil or platinum foil.
  • the thickness of the metal foil may be 0.1-100 ⁇ m.
  • the metal-containing layer in the composite may be a thin film or a thick film, for example, in the case of a thin film, the thickness thereof may be about 1 nm to about 1000 nm, or about 1 nm to about 500 nm, or about 1 nm to about 300 nm.
  • the thick film may have a thickness of about 1 mm to about 5 mm.
  • the graphene thin film may have a thickness of about 1 layer to about 300 layers, but is not limited thereto.
  • the thickness of the said metal containing layer is 0.1-10 micrometers. If it is less than 0.1 ⁇ m, graphene growth may not be performed smoothly. If it is more than 10 ⁇ m, subsequent metal etching processes may be time-consuming and expensive.
  • the polymer used in the polymer-mediated graphene transfer method according to the present invention is coated on the graphene thin film to serve to support the graphene thin film when the metal-containing layer is subsequently removed, and mechanical strength of the graphene Can be reinforced.
  • non-limiting examples of the polymer used in the polymer mediated graphene transcription method include polydimethylsiloxane (PDMS), poly methyl methacrylate (PMMS), and polymethacrylate (PMMA). ), Polystyrene (PS), photoresist (PR) and polycarbonate (PC).
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • PMMS poly methyl methacrylate
  • PMMA polymethacrylate
  • PS Polystyrene
  • PR photoresist
  • PC polycarbonate
  • the polymer used in the polymer layer in the present invention may be a polymer compound having ⁇ -electrons.
  • Sp 2 electrons of graphene may be bonded to the polymer layer by attraction (e.g., van der Waals forces) with ⁇ -electrons present on the surface of the polymer layer.
  • Non-limiting examples include polyacrylate, polyethylene ether phthalate, polyethylene phthalate, polyethylenenaphthalate, polybuthylene phthalate, polycarbonate, Polystyrene, polyether imide, polyether sulfone, polydimethyl siloxane (PDMS), polyimide, and combinations thereof.
  • Non-limiting examples of the method of forming the polymer layer on the graphene thin film include a dropping coating method, spin coating method, low temperature vapor deposition method, sandwich cell filling method, Doctor Blade Method, paint brushing method, spray coating method, dip coating method and the like.
  • the thickness of the polymer layer may be 50 nm or more and 200 nm or less as much as possible so as not to apply physical pressure to the graphene to have mechanical stability.
  • the high temperature annealing causing the change to the metal surface state of the metal-containing layer that increases the surface energy of the graphene thin film on the metal-containing layer is not performed. It is preferable.
  • the present invention removes the metal-containing layer under low temperature conditions that suppress the change to the metal surface state of the metal-containing layer which increases the surface energy of the graphene thin film on the metal-containing layer.
  • the low temperature condition may be 4 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or lower, and may be equal to or higher than the freezing point of the solution for removing the metal-containing layer.
  • the metal containing layer may be removed by an etching process using an etching solution comprising acid, salt, FeCl 3 or a combination thereof.
  • the metal etching solution should be a solution that does not freeze at low temperatures, and thus may include an antifreeze solution such as ethylene glycol in water-based solutions.
  • the substrate used at this time may be selected without limitation depending on the application, It may be a silicon substrate for a semiconductor, a flexible plastic substrate for an electrode, a transparent glass substrate, or the like.
  • the substrate can have transparency, flexibility, or both.
  • a non-limiting example of the polymer removal liquid that can be used to remove the polymer after transferring the composite having the graphene thin film and the polymer layer from which the metal-containing layer is removed to the substrate may be acetic acid, acetone or chloroform.
  • FIG. 6 to FIG. 8 which is one embodiment of the present invention, the graphene transfer method of the present invention will be described step by step.
  • Graphene (2) is formed on the top of the metal foil (1) through chemical vapor deposition. Coating the polymer (3) on the graphene (2) (S10).
  • the formed metal foil (1) / graphene (2) / polymer (3) composite film is immersed in the metal etching solution at 4 ° C or less to etch the metal foil (1) (S11). After etching the metal foil 1, the graphene (2) / polymer (3) composite film is transferred to the desired substrate (4) and the polymer (3) is dissolved (S12).
  • the present invention provides an electronic device comprising a graphene transferred substrate produced by the transfer method of the present invention.
  • Non-limiting examples of the electrical and electronic device may be any electrical and electronic device having a semiconductor device, a display, a solar cell, a battery, a sensor, an electrode.
  • a substrate on which a graphene thin film having a clean surface without polymer residue is transferred may be used for various applications. Due to the excellent conductivity and transparency of graphene, it can be used as a transparent electrode.
  • the substrate on which the graphene thin film is transferred can be synthesized and patterned in a relatively simple method while having excellent elasticity, flexibility, transparency, and easily bendable characteristics, as well as the inherent electrical, mechanical, and optical properties of graphene. Therefore, it can be used throughout the next generation flexible electronics industry technology.
  • target conductivity when utilized as a panel conductive thin film of various display elements, etc., target conductivity can be exhibited even in a small quantity, and it becomes possible to improve the light transmittance.
  • the substrate when the substrate is transferred to the graphene film in the form of a tube can be utilized as an optical fiber, it can also be utilized as a membrane for selectively transmitting hydrogen storage or hydrogen.
  • Metal-containing layers in sequence Graphene thin film; And forming a composite having a polymer layer;
  • a metal containing layer after the pinning of the polymer layer on the graphene; Graphene thin film; And removing the metal containing layer from the composite having the polymer layer.
  • step C By changing to the surface state of the metal to increase the surface energy of the graphene thin film only in the metal-containing layer corresponding to the polymer pattern, by fixing the polymer layer corresponding to the polymer pattern on the graphene, removing the polymer layer in step C It is characterized by forming a polymer pattern on the graphene.
  • the surface state of copper which increases the surface energy between the copper foil and the graphene thin film has a roughness of 10 nanometers or more, preferably 500 nanometers or more, or a surface defect (Cu II). This is the case when the number of) is large.
  • the graphene low-temperature transfer method of the present invention by securing the source transfer technology of graphene, a material that is in the spotlight in the next-generation transparent electrode material by using the graphene low-temperature transfer process technology, a large area of graphene without additional processing or cost You can get a pin.
  • Figure 2 shows the change in surface energy (contact angle) according to the heat treatment temperature (a), PMMA residue distribution of the surface (b) according to the heat treatment temperature and the size of the PMMA particles according to the heat treatment temperature.
  • FIG. 4 is a scatter plot of Raman peak parameters of a graphene thin film according to Example 3.
  • FIG. 4 is a scatter plot of Raman peak parameters of a graphene thin film according to Example 3.
  • Figure 5 (a) is a schematic diagram of the graphene transferred on the AAO template
  • Figure 5 (b) is an SEM image of the graphene sheet transferred by the ice transfer method on the AAO substrate according to Example 4.
  • 5 (c) and (d) compare AFM surface topologies images of graphene sheets transferred by ice transfer and conventional transfer on these substrates.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of a graphene low temperature transfer process according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a flowchart illustrating a graphene low temperature transfer process according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 1 (a) is an AFM image of graphene / Cu foil after application and removal of PMMA film, showing a very clean surface, indicating that the graphene surface is chemically stable.
  • the sp3 carbon peak profile was similar to that of the pristine sample before the PMMA film was applied (Figs. 1 (g) and (i)).
  • these results clearly show that PMMA residues commonly found on graphene surfaces are driven by other factors than simple spin coating of foreign materials on graphene.
  • PMMA / graphene / Cu foil prepared in the same manner as in Example 1, was heated at a temperature of 50 ° C. interval in the range of 70 ° C. to 270 ° C. for 15 minutes, followed by removal of PMMA using acetone.
  • the Cu foil was etched for a short time (about 1 minute) and the surface was analyzed by SEM and XPS.
  • FIG. 3 (c) which is an SEM image of the etched Cu surface
  • a unique polyhedral microstructure is formed to affect surface roughness.
  • thermal annealing as shown in FIG. 3 (d)
  • the chemical states of these features were highly biased towards the Cu II state.
  • Cu surface state is a major factor in determining the rate of PMMA adsorption on graphene. Therefore, by lowering the temperature of the system performing the etching process in the cooler, it was intended to lower the etching rate to suppress the polymer adsorption.
  • thermovision images the PMMA / graphene / copper foil was cooled to about ⁇ 30 ° C. in a cooler at low temperatures.
  • graphene on SiO 2 prepared using the "ice etching method” had a very clean surface (see Figures 3 (e) and (f)).
  • FIGS. 4 (a) to (c) Scatter plots of Raman peak parameters of a graphene thin film prepared by the conventional transfer method (etched at 25 ° C.) and the ice transfer method according to the present invention are shown in FIGS. 4 (a) to (c).
  • the size of the dotted trend circle observed for the ice transfer method was small, indicating that the G and 2D Raman peaks are more uniform regardless of the data acquisition point.
  • Both peak positions and FWHMs in Ice transferred graphene have smaller deviations.
  • the G peak and 2D peak positions appear rather unrelated to the transfer method. In the case of the conventional transfer method, this deviation is larger, but the average peak positions coincide well.
  • An AAO substrate on which graphene was transferred was prepared in the same manner as in Example 3, except that an AOD (anodic aluminum oxide) template was used instead of the SiO 2 substrate.
  • FIG. 5 (a) is a schematic diagram of graphene transferred on an AAO template.
  • Figure 5 (b) is an SEM image of AAO consisting of nano-sized pores.
  • 5 (c) and (d) compare AFM surface topologies images of graphene sheets transferred by ice transfer and conventional transfer on these substrates. As shown in the image above, the degree of contamination is clearly contrasted between the two cases. Graphene sheets transferred at low temperatures show a cleaner surface and can even observe wrinkles formed in the layers due to strains derived from holes in the AAO template.
  • metal foil 2 graphene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 고분자 매개성 그래핀 전사법을 이용하되, 고분자 잔류물 없는 깨끗한 표면을 가진 그래핀 박막이 전사된 기재(substrate)를 제조하는 방법; 그래핀 표면으로부터 잔류물 없이 고분자를 제거하는 방법; 그래핀 상 고분자 패턴 형성 방법; 유기용매 처리시 고분자층이 제거되지 않도록 그래핀 상에 고분자 층을 고정하는 방법; 및 고분자 잔류물 없는 깨끗한 표면을 가진 그래핀 박막이 전사된 기재를 포함하는 전기전자소자에 관한 것이다. 본 발명은 금속 함유 층 상(上) 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는 금속 함유 층의 금속 표면 상태를 결정하고, 상기 결정된 금속 표면 상태로 금속 함유 층을 변화시키는 조건을 결정하는 것이 특징이다.

Description

그래핀 저온 전사방법
본 발명은 고분자 매개성 그래핀 전사법을 이용하되, 고분자 잔류물 없는 깨끗한 표면을 가진 그래핀 박막이 전사된 기재(substrate)를 제조하는 방법; 그래핀 표면으로부터 잔류물 없이 고분자를 제거하는 방법; 그래핀 상 고분자 패턴 형성 방법; 유기용매 처리시 고분자층이 제거되지 않도록 그래핀 상에 고분자 층을 고정하는 방법; 및 고분자 잔류물 없는 깨끗한 표면을 가진 그래핀 박막이 전사된 기재를 포함하는 전기전자소자에 관한 것이다.
그래핀 및 다른 2차원 전이금속 디칼로게니드(dichalcogenide) (TMDC) 재료는 높은 비표면적, 화학적 안정성, 기계적 강도, 유연성, 높은 전기전도도의 관점에서 최근 몇 년 동안 상당한 관심을 끌고 있다.
특히, 그래핀은 탄소원자들이 육각형의 배열을 이루면서 원자 한층 두께를 갖는 투명한 전도성 물질이다. 그래핀은 구조적, 화학적으로 매우 안정적일 뿐만 아니라, 뛰어난 광학적, 전기적, 기계적 성질 때문에 2010년에 노벨상을 받는 재료가 되었고 현재 많은 주목을 받고 있는 물질이다. 그래핀은 원자 크기 두께를 가지며 이상적인 2차원 물질이기 때문에 전기, 디스플레이, 에너지 소자에서 많은 가능성을 가지고 있다. 특히, 그래핀은 가시광선에서 아주 높은 광투과성을 가지고 있으며, 휠 수 있기 때문에 휠 수 있는 투명 전극으로서 또한 많은 각광을 받고 있다.
이러한 원자 한층 두께의 그래핀을 응용 소자에 적용하기 위해 진행되는 그래핀 전사공정에서, 폴리메타크릴산메탈(PMMA), 폴리스티렌(PS), 포토레지스터(PR) 등의 지지층 역할을 하는 고분자가 반드시 필요하다. 이와 함께 지지층 역할을 다한 고분자를 그래핀으로부터 제거하는 공정이 필요하다.
종래에는 아세트산 및 아세톤, 클로로폼 등의 유기용매를 사용하여 그래핀에 코팅된 고분자를 제거하였다. 그러나, 일반적인 벌크(Bulk) 상태의 고분자와는 다르게 그래핀과 맞닿아 있는 얇은 분자막 상태의 고분자는 상기 유기용매에 잘 녹지 않아 제거가 어려웠다. 이러한 이유로, 종래의 공지된 기술 대부분에서는 200℃ 이상에서의 수소 또는 진공 분위기 하에서 수 십여분 이상의 열처리를 통한 후처리로 그래핀에 코팅된 고분자를 제거하고자 하였다.
하지만, 이러한 열처리를 통한 후처리 공정은 추가적인 비용이 많이 소요될 뿐만 아니라, 앞으로 기술이 발전될 방향인 유연소자의 기판과도 부합하지 않는다. 유연소자의 제작 공정 시 일반적으로 사용되는 기판 (PS, PE, PU 등)이 견디는 녹는점 및 유리전이 온도보다 높은 300℃ 근처에서 수행되기 때문이다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) JP2013-530124 A
본 발명의 목적은 열처리 등 추가적인 후처리 공정 없이 일반적인 고분자 제거방법에 의해서도 그래핀 상에 고분자 잔류물을 남기지 않는 그래핀 전사방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 고분자 매개성 그래핀 전사법을 이용하되, 고분자 잔류물 없는 깨끗한 표면을 가진 그래핀 박막이 전사된 기재(substrate)를 제조하는 방법에 있어서, 순서대로 금속 함유 층; 그래핀 박막; 및 고분자층을 구비한 복합체를 형성하는 제1단계; 상기 금속 함유 층 상(上) 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는, 금속 함유 층의 금속 표면 상태로 변하는 것을 억제하는 저온 조건하에, 금속 함유 층을 제거하는 제2단계; 및 상기 금속 함유 층이 제거된 그래핀 박막 및 고분자층을 구비한 복합체를 기재에 전사한 후 고분자를 제거하는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 그래핀 박막이 전사된 기재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 그래핀 표면으로부터 잔류물 없이 고분자를 제거하는 방법에 있어서, 순서대로 금속 함유 층; 그래핀 박막; 및 고분자층을 구비한 복합체를 형성하는 단계; 상기 금속 함유 층 상(上) 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는 금속 함유 층의 금속 표면 상태를 결정하고, 상기 결정된 금속 표면 상태로 금속 함유 층이 변하지 아니하는 조건을 결정하는 단계; 고분자층이 완전히 제거될 때까지, 이전단계에서 결정된 조건으로, 금속 함유 층; 그래핀 박막; 및 고분자층을 구비한 복합체를 유지관리하는 단계; 및 고분자층을 제거하는 단계를 포함하는 것이 특징인 그래핀 상 고분자 제거 방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 그래핀 상 고분자 패턴 형성 방법에 있어서, 순서대로 금속 함유 층; 그래핀 박막; 및 고분자층을 구비한 복합체를 형성하는 A단계; 상기 금속 함유 층 상(上) 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는 금속 함유 층의 금속 표면 상태로 변화시키는 조건에서 상기 복합체를 처리하는 B단계; 및 고분자층 일부를 제거하여 그래핀 상에 고분자 패턴을 형성하는 C단계를 포함하되, 상기 고분자 패턴에 해당하는 패턴으로 금속 함유 층을 상기 복합체 내에 형성하거나, 상기 고분자 패턴에 해당하는 금속 함유 층 부위에서만 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는 상기 금속 표면 상태로 변화시킴으로써, 그래핀 상에 상기 고분자 패턴에 해당하는 고분자 층을 고정하여, C단계에서 고분자층 제거 시 그래핀 상에 고분자 패턴을 형성시키는 것이 특징인 그래핀 상 고분자 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 유기용매 처리시 고분자층이 제거되지 않도록 그래핀 상에 고분자 층을 고정하는 방법에 있어서, 순서대로 금속 함유 층; 그래핀 박막; 및 고분자층을 구비한 복합체를 형성하는 단계; 상기 금속 함유 층 상(上) 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는 금속 함유 층의 금속 표면 상태를 결정하고, 상기 결정된 금속 표면 상태로 금속 함유 층을 변화시키는 조건을 결정하는 단계; 및 이전 단계에서 결정된 금속 표면 상태로 금속 함유 층을 변화시키는 조건하에 금속 함유 층; 그래핀 박막; 및 고분자층을 구비한 복합체를 처리하여 그래핀 상에 고분자 층을 고정하는 단계를 포함하는 것이 특징인 그래핀 상 고분자층 고정 방법을 제공한다.
본 발명의 제5양태는 제1양태에 따라 제조된, 그래핀 박막이 전사된 기재를 포함하는 전기전자소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
지금까지, 그래핀에 대한 광범위한 연구에도 불구하고, 고분자-매개성 전사(polymer-mediated transfers) 또는 패턴화를 위한 고분자 코팅이 관여하는 다양한 응용에 그래핀이 사용되는 경우 중요한 고분자(예, PMMA)-그래핀 상호작용에 관한 보고가 거의 없다.
이론 상 그래핀은 불활성이기 때문에 어떤 화학적 결합을 형성하지 않음에도 불구하고, 많은 실험 결과로부터, 용매로 제거할 수 없는 고분자 잔류물이 이들 계(systems)에 분명히 존재한다는 것이 잘 알려져 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 많은 연구에도 불구하고, 그 원인을 규명하기 위한 노력은 거의 없었다.
본 발명은 PMMA/그래핀/구리 구조에서 그래핀 상으로의 고분자 흡착에 기여하는 주요인들을 규명하였다.
일반적으로, 구리 호일로부터 임의의 기재(substrate)로 그래핀을 전사하는 방법은 3개의 단계; i) 스핀-코팅 단계, ii) 어닐링 단계, iii) 구리 에칭 및 세척 단계가 관여한다. 만일 스핀 코팅 단계에서 PMMA가 그래핀에 결합한다면, 이는 PMMA와 그래핀 사이에 강한 상호작용에 기인한다고 생각될 수 있다. 그러나, 실시예 1을 통해 제1 스핀-코팅 단계의 무관성을 확인하였다. 한편, 어닐링 단계 및 에칭 단계가 고분자 흡착을 야기한다면, 각각 열 에너지 및 구리 에칭 관련 공정에 기인한 것으로 생각된다. 실시예 2 및 3을 통해, 어닐링 단계 및 에칭 단계의 조건들이 그래핀 표면 상에 고분자 잔류물 문제를 야기할 수 있는 주요 인자인 것을 발견하였다. 특히, PMMA/그래핀/Cu 호일 시스템에 어닐링을 하지 않았음에도 불구하고, 구리 에칭 및 세척 단계에서도 여전히 잔류물이 있다는 것을 발견하였다.
연구 결과, 본 발명자들은 그래핀 하부의 구리 표면의 물리적 및/또는 화학적 상태가 그래핀에 PMMA를 결합시키는 데 결정적인 역할을 한다는 것을 발견하였다. 상온에서 에칭된 구리표면은 저온에서 에칭된 구리표면과 물리적으로 다른 양상을 보일 뿐만 아니라, 화학적으로도 상이한 조성을 갖는다. 요컨대, 이와 같은 물리적 상태 (표면 거칠기) 및/또는 화학적 상태 (구리의 산화상태 또는 표면의 결함상태)가 고분자 흡착을 유도하며, 이와 같은 구리의 결함이 주요한 인자라는 것을 발견하였다.
금속 표면 상태에 따라 금속 물질이 그 상부에 인접한 그래핀 상에 고분자 흡착과 같은 상호작용을 유도 또는 변화시킨다는 놀라운 발견에 기초하여, 본 발명은 그래핀과 해당 고분자의 상호작용을 유도 또는 변화시킬 수 있는 금속 함유 층의 금속 표면 상태를 결정하고, 상기 금속 표면 상태로 변화 또는 유지 또는 억제시킬 수 있도록 각 공정 단계에 적절한 처리 조건을 결정하는 것이 특징이다.
또한, 본 발명은 그래핀 하부의 금속 함유층의 표면 상태가 그래핀의 상부 표면에너지를 조절할 수 있다는 것을 발견한 것에 다른 특징이 있다.
또한, 본 발명은 그래핀과 해당 고분자의 상호작용을 유도 또는 변화시킬 수 있는 금속 함유 층의 금속 표면 상태를, 금속 표면 상태에 따른 금속 함유 층 상(上) 그래핀 박막의 표면에너지 변화, 특히 표면에너지 증가로부터 결정할 수 있다는 것을 발견한 것에 또다른 특징이 있다.
표면에너지는 모든 물질 사이의 계면이 가지고 있는 계면의 고유 특성이다. 표면에너지가 더 높은 상태는 반응성이 크다고 할 수 있다. 이 표면에너지가 높다는 것은 표면이 불안정해서 표면 면적을 줄이거나, 다른 표면과 접촉하고자 하는 경향이 커진다.
액체 방울의 접촉각 측정을 통해 고체의 표면에너지를 측정할 수 있다. 예컨대, 표면에너지의 변화는 수접촉각의 변화로 측정가능하다. 친수 표면은 물이 표면 위에서 잘 퍼지는 표면을 의미한다.
또한, 본 발명은, 상기 확인된 금속 표면 상태와 처리 조건을 이용하여, 그래핀 상에 고분자의 흡착을 억제하거나, 고분자를 고정시킬 수 있다. 예컨대, Cu 표면 거칠기 및 결함 상태는 그래핀 상에 PMMA 흡착 정도를 결정하는 주요 인자이므로, 이에 기초하여, 본 발명에서는 에칭 속도를 낮추어 고분자 흡착을 억제하고자 한다. 이는 냉각기에서 에칭 공정을 수행하는 시스템의 온도를 낮춤으로써 달성될 수 있다(도 8). 따라서, 본 발명은 이러한 발견을 이용하여, "아이스 에칭법(ice etching method)"또는 "아이스 전사법(ice transfer method) 을 실행함으로써 PMMA 잔존물 없는 그래핀 전사 공정을 설계하였다.
본 발명에서 개발한 아이스 전사법은 기재 종류 및 구조에 상관없이 다양한 기재에 응용할 수 있으며, 도 5에는 일반적이지 아니한 기재에 그래핀을 전사한 예가 나타나 있다. AAO 템플레이트는 300℃보다 높은 온도에서 어닐링을 견딜 수 없는 기재의 전형적인 예이며, 최소 배선폭(feature size)이 큰 폭으로 변화하면서 높은 형상비(aspect ratio) 구조들을 가진다. 그래핀 표면들로부터 고분자를 제거하는 이전 방법들은 열적 어닐링 및 기계적 세척 단계와 같은 2가지 접근법이 있다. 그러나, 낮은 유리전이온도로 인해 PET 과 같은 고분자 기재 상에 열적 어닐링을 수행하기는 어렵고, AAO 와 같은 나노구조 또는 고 컨트라스트(high contrast) 기재들은 본질적으로 기계적 세척법 사용을 어렵게 한다. 최근 고분자 보호막을 필요로 하지 않는 정전기법, 프레스 법 등의 전사방법이 개발되었음에도 불구하고 고분자 보호막을 이용하는 전사방법이 반드시 필요한 이유이기도 하다.
따라서, 본 발명의 또다른 특징은 상기 금속 함유 층 상(上) 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는 금속 함유 층의 물리/화학적 상태로 변하는 것을 억제하는 저온 조건하에 금속 함유 층을 제거하는 것이다. 이때, 저온 조건은 4℃ 이하이면서 금속 함유 층을 제거하는 용액의 어는점 이상일 수 있다.
< 그래핀 표면으로부터 잔류물 없이 고분자 제거>
본 발명에 따라 고분자 매개성 그래핀 전사법을 이용하되, 고분자 잔류물 없는 깨끗한 표면을 가진 그래핀 박막이 전사된 기재(substrate)를 제조하는 방법은
순서대로 금속 함유 층; 그래핀 박막; 및 고분자층을 구비한 복합체를 형성하는 제1단계;
상기 금속 함유 층 상(上) 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는, 금속 함유 층의 금속 표면 상태로 변하는 것을 억제하는 저온 조건하에, 금속 함유 층을 제거하는 제2단계; 및
상기 금속 함유 층이 제거된 그래핀 박막 및 고분자층을 구비한 복합체를 기재에 전사한 후 고분자를 제거하는 제3단계를 포함한다.
또한, 제1단계는, 금속 함유 층 상에 형성된 그래핀 박막의 표면에 고분자층 형성시, 금속 함유 층 상(上) 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는 금속 함유 층의 금속 산화 상태로 변하는 것을 억제하는 저온 조건하에 고분자층을 형성시키거나, 상기 금속 함유 층; 그래핀 박막; 및 고분자층을 구비한 복합체에 대해 상기 금속 함유 층 상(上) 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는 금속 함유 층의 금속 산화 상태로 변화를 야기하는 고온 어닐링을 수행하지 않는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따라 그래핀 표면으로부터 잔류물 없이 고분자를 제거하는 방법은
순서대로 금속 함유 층; 그래핀 박막; 및 고분자층을 구비한 복합체를 형성하는 단계;
상기 금속 함유 층 상(上) 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는 금속 함유 층의 금속 표면 상태를 결정하고, 상기 결정된 금속 산화 상태로 금속 함유 층이 변하지 아니하는 조건을 결정하는 단계;
고분자층이 완전히 제거될 때까지, 이전단계에서 결정된 조건으로, 금속 함유 층; 그래핀 박막; 및 고분자층을 구비한 복합체를 유지관리하는 단계; 및
고분자층을 제거하는 단계를 포함한다.
상기 조건으로는 온도 조건 뿐만아니라, 공정속도 및 산화처리제와 같은 반응제 종류 등이 있을 수 있다.
이때, 상기 복합체를 유지관리하는 단계는 상기 결정된 조건에서 금속 함유 층; 그래핀 박막; 및 고분자층을 구비한 복합체로부터 금속 함유 층을 제거하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 고분자층 제거 단계 이후, 금속 함유 층; 및 그래핀 박막을 구비한 복합체로부터 금속 함유 층을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 함유 층 상(上) 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는 금속 함유 층의 금속 표면 상태, 예컨대 표면 거칠기는, 그래핀 상에 유기물질이 잘 붙을 수 있는 표면 거칠기 범위 또는 표면 거칠기와 잘 붙지 않는 거칠기의 범위를 그래핀에 인가되는 스트레인이 포화되는 구간의 곡률반경이 최대치일 경우를 고려하여 결정할 수 있다.
본 발명에서 금속 함유 층이 구리 호일인 경우, 구리 호일 상 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는 구리의 표면은 그래핀에 스트레인을 인가하는 굴곡들이 존재하거나 결함을 갖는다.
상기 금속 함유 층이 구리 호일인 경우, 구리 호일과 그래핀 박막 사이의 표면에너지를 증가시키는 구리의 표면 상태는 10 나노미터 이상, 바람직하게는 500 나노미터 이상의 거칠기를 가질 수 있다(도 3c). 반면, 상기 금속 함유 층이 구리 호일이고, 구리 호일 상 그래핀 박막을 독립시켜(그래핀이 바닥에 붙어있지 않고 떠있는 상태임) 고분자 및 기타 유무기 물질의 흡착을 방해하는 구리의 표면 상태는 표면 거칠기가 대략 5-10 나노미터일 수 있다.
구리 결함의 예로 CuII 와 같은 구리의 산화상태가 있다. CuI 는 그래핀의 표면에너지에 영향을 적게 미친다.
금속의 표면 상태를 변화시켜 그래핀 표면에 유기물질이 더 잘 붙도록 해주는 금속의 다양한 결함 예로 본 발명 양태에서 제시한 매우 거친 금속표면, 또는 이종원소 등이 포함된 금속 표면 및 어떤 형태이든지 원래 상태의 금속 표면에 비해 에너지적으로 불안정한 표면이 이에 해당할 수 있다.
그래핀은 뛰어난 신축성, 유연성 및 투명도를 동시에 가지면서도 상대적으로 간단한 방법으로 합성 및 패터닝이 가능하다.
테이프를 이용하여 흑연에서 그래핀을 떼어내는 방법으로 질 좋은 그래핀을 얻을 수 있다. 또한, 강산을 이용하여 산화된 그래파이트(graphite oxide)를 물과 같은 용매에 분산하여 그래핀 시트(sheet)를 만들 수 있다. 또한, 구리(Cu), 니켈(Ni) 등의 촉매를 이용하여 기상으로 그래핀을 합성하는 화학기상성장(chemical vapor deposition; CVD) 방법으로 양질의 그래핀을 대량으로 합성할 수 있다.
본 명세서에서 "그래핀 박막" 은 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하는 그래핀이 층 또는 시트 형태를 형성한 것이다. 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6 원환을 형성하나, 5 원환 및/또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서, 상기 그래핀 박막은 서로 공유 결합된 탄소원자들(통상 sp2 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 그래핀 박막은 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 상기 그래핀 박막은 그래핀의 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러 개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하다.
또한, 그래핀 박막은 그래핀들이 적층되어 있는 그래파이트, 단일층 그래핀, 다층 그래핀, 그래핀 옥사이드, 그래파이트 옥사이드 등과 같은 단일층 또는 다층 그래핀 또는 그래파이트 산화물, 그래핀 플루라이드(graphene fluoride), 술폰기(SO3H) 등의 기능기를 가지는 그래핀, 그래파이트 기능기화물 또는 그 환원물, 합성을 통해 제조된 그래핀 또는 그래파이트, 팽창된 그래파이트로부터 박리된 그래핀 등과 같이 그래핀 또는 그래파이트 등의 2차원 구조의 탄소 동소체, 디도데실디메틸암모니움브로마이드(didodecyldimethylammoniumbromide)화된 그래핀, 페닐이소시아네이트화된 그래파이트 옥사이드, 알킬아민화된 그래핀 등과 같이 단분자, 저분자, 고분자 그래핀 또는 그래파이트, 은(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등의 파티클 등으로 기능기화된 그래핀류 및 그래파이트류를 모두 포함할 수 있다.
그래핀 박막의 형성방법의 비제한적인 예로는 기계적 박리법, 화학적 박리법, 화학증기 증착법, 에피택시 합성법, 유기 합성법 등이 있으며, 바람직하게는 화학기상성장법(chemical vaper deposition) 등으로 성장시킨 그래핀일 수 있다.
한편, 금속 함유 층은 그래핀 형성 촉매역할을 수행하여, 금속 함유층상에 그래핀을 합성시킬 수 있다. 즉, 상기 금속 함유 층은 그래핀 성장용 금속 촉매층일 수 있다. 상기 그래핀 성장용 금속 촉매층은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Fe, 황동(brass), 청동(bronze), 스테인레스 스틸(stainless steel), Ge, 이들의 조합일 수 있다.
그래핀 성장용 금속 촉매층 상에 그래핀 형성시 사용되는 탄소 소스의 비제한적인 예는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 펜틴, 펜타디엔, 사이클로펜탄, 사이클로펜타디엔, 헥산, 헥센, 사이클로헥산, 사이클로헥사디엔, 벤젠, 톨루엔 및 이들의 조합 등이 있다.
상기 그래핀 성장용 금속 촉매층은 탄소 소스와 접촉함으로써 탄소 소스로부터 제공된 탄소성분들이 서로 결합하여 6 각형의 판상 구조를 형성하도록 도와주는 역할을 수행한다.
기재 상에 금속 함유 층, 특히 그래핀 성장용 금속 촉매층 형성시, 당업계에 공지된 다양한 증착 방법, 예를 들어, 전자-빔 증착, 열증착, 스퍼터링 방법 등에 의하여 형성될 수 있다. 상기 기재가 금속 호일인 경우 상기 기재 상에 상기 금속 함유 층을 추가로 형성할 필요가 없으며, 특히 그래핀 성장 촉매용 금속 호일인 경우 상기 기재 상에 직접 그래핀을 형성할 수 있다. 상기 금속 호일의 비제한적인 예는, 알루미늄 호일, 아연 호일, 구리 호일, 니켈 호일, 루세늄 호일, 금 호일 또는 백금 호일일 수 있다. 금속 호일의 두께는 0.1~100 ㎛ 일 수 있다.
상기 복합체 내 금속 함유 층은 박막 또는 후막일 수 있으며, 예들 들어, 박막인 경우 그의 두께는 약 1 nm 내지 약 1000 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 300 nm일 수 있으며, 또한, 후막인 경우 그의 두께는 약 1 mm 내지 약 5 mm 일 수 있다.
상기 그래핀 박막의 두께는 약 1층 내지 약 300층일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 함유 층의 두께는 0.1~10㎛인 것이 바람직하다. 0.1 ㎛ 미만이면 그래핀 성장이 원활하게 이루어지지 않으며, 10 ㎛ 초과이면 후속 금속 에칭 공정에 시간과 비용이 많이 소요될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 매개성 그래핀 전사법에서 사용되는 고분자는, 그래핀 박막 상에 코팅되어 추후 금속 함유 층을 제거하였을 때 그래핀 박막을 지지할 수 있는 역할을 하며, 그래핀의 기계적인 강도를 보강할 수 있다.
따라서, 고분자 매개성 그래핀 전사법에서 사용되는 고분자의 비제한적인 예로는 폴리다이메틸실록세인(polydimethylsiloxane; PDMS), 폴리메틸메스아크릴레이트(poly methyl methacrylate; PMMS), 폴리메타크릴산메탈(PMMA), 폴리스티렌(PS), 포토레지스터(PR) 및 폴리카보네이트(PC) 등이 있다.
본 발명에서 고분자층에 사용되는 고분자는 π-전자를 가지는 고분자 화합물일 수 있다. 그래핀의 sp2 전자가 상기 고분자층의 표면에 존재하는 π-전자와의 인력(예: 반 데르 발스 힘 등)에 의하여 상기 고분자층에 결합할 수 있다. 비제한적인 예로는, 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리에틸렌에테르 프탈레이트(polyethylene etherphthalate), 폴리에틸렌 프탈레이트(polyethylene phthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌 프탈레이트(polybuthylene phthalate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에테르이미드(polyether imide), 폴리에테르술폰(polyether sulfone), 폴리디메틸실록산(polydimethyl siloxane; PDMS), 폴리이미드 및 이들의 조합 등이 있다.
그래핀 박막 상에 고분자층을 형성하는 방법의 비제한적인 예로는 드로핑(dropping) 코팅방법, 스핀코팅(spincoating) 방법, 저온 기상 증착 방법, 샌드위치 셀에 채워 넣는 방법, 닥터블레이드 (Doctor Blade) 방법, 페인트브러싱 (paint brushing) 방법, 스프레이 코팅 방법, 침지-인상법 (Dip coating) 등이 있다.
고분자층의 두께는 기계적 안정성을 가질 수 있도록 50 nm 이상이면서 그래핀에 물리적 압력을 가하지 않도록 최대한 얇게 200 nm 이하일 수 있다.
본 발명에서는 그래핀 박막 상에 고분자층을 형성한 후, 상기 금속 함유 층 상(上) 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는 금속 함유 층의 금속 표면 상태로 변화를 야기하는 고온 어닐링을 수행하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 금속 함유 층 상(上) 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는 금속 함유 층의 금속 표면 상태로 변하는 것을 억제하는 저온 조건하에 금속 함유 층을 제거한다.
상기 저온 조건은 4℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하이면서 금속 함유 층을 제거하는 용액의 어는점 이상일 수 있다.
금속 함유 층은 산, 염, FeCl3 또는 이들의 조합을 포함하는 에칭 용액을 이용한 에칭 공정에 의하여 제거될 수 있다. 상기 금속 에칭 용액은 저온에서 얼지 않는 용액이어야 하며, 따라서 물 기반의 용액에서는 에틸렌 글리콜 등의 부동액을 포함할 수 있다.
본 발명의 제3단계에 따라, 상기 금속 함유 층이 제거된 그래핀 박막 및 고분자층을 구비한 복합체를 기재에 전사하는 경우, 이때 사용되는 기재는 응용분야에 따라 제한없이 선택되어 사용될 수 있으나, 반도체용으로는 실리콘 기판, 전극용으로는 유연한 플라스틱 기판, 투명한 유리기판 등일 수 있다. 상기 기재는 투명성, 유연성, 또는 둘다를 가질 수 있다.
상기 금속 함유 층이 제거된 그래핀 박막 및 고분자층을 구비한 복합체를 기재에 전사한 후 고분자를 제거할 때 사용가능한 고분자 제거액의 비제한적인 예는 아세트산, 아세톤 또는 클로로폼일 수 있다.
한편, 본 발명의 일구체예인 도 6 내지 도 8을 참조하여, 본 발명의 그래핀 전사방법을 단계적으로 설명하면 다음과 같다. 금속 호일(1)의 상부에 화학기상증착을 통해서 그래핀(2)을 형성한다. 상기 그래핀(2) 상부에 고분자(3)를 코팅한다(S10). 형성된 금속 호일(1)/그래핀(2)/고분자(3) 복합막을 4℃ 이하에서 금속 에칭 용액에 담가 금속 호일(1)을 에칭한다(S11). 금속 호일(1)을 에칭하고 난 후 그래핀(2)/고분자(3) 복합막을 원하는 기판(4)에 전사한 후 고분자(3)를 용해한다(S12).
< 그래핀 박막이 전사된 기재를 포함하는 전기전자소자>
본 발명은 본 발명의 전사방법에 의해 제조된 그래핀 전사된 기재를 포함하는 전기전자소자를 제공한다.
상기 전기전자소자의 비제한적인 예로는 반도체 소자, 디스플레이, 태양전지, 배터리, 센서, 전극을 구비한 모든 전기전자소자일 수 있다.
본 발명에 따라 고분자 잔류물 없는 깨끗한 표면을 가진 그래핀 박막이 전사된 기재는 다양한 용도에 활용할 수 있다. 그래핀의 우수한 전도성 및 투명성으로 인해 투명 전극으로서 사용될 수 있다.
특히, 그래핀 박막이 전사된 기재는 그래핀 고유의 전기적 특성 및 기계적 특성, 광학적 특성 뿐만 아니라, 뛰어난 신축성, 유연성, 투명도, 및 쉽게 구부러지는 특성을 가지면서도 상대적으로 간단한 방법으로 합성 및 패터닝이 가능하므로, 차세대 플렉시블 전자산업 기술 전반에 사용될 수 있다.
또한, 각종 표시소자 등의 패널 전도성 박막으로서 활용하는 경우, 소량으로도 목적하는 전도성을 나타낼 수 있고, 빛의 투과량을 개선하는 것이 가능해진다.
아울러, 상기 그래핀 박막이 전사된 기재를 튜브 형상으로 제조할 경우 광섬유로도 활용이 가능하며, 수소저장체 혹은 수소를 선택적으로 투과시키는 멤브레인으로서도 활용이 가능하다.
<그래핀 상 고분자 층 고정 및 고분자 패턴 형성>
금속 표면 상태에 따라 그 상부에 인접한 그래핀 상에 고분자 흡착과 같은 상호작용을 유도 또는 변화시킨다는 발견은 그래핀 상 고분자 층 고정 및 고분자 패턴 형성에도 응용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 유기용매 처리시 고분자층이 제거되지 않도록 그래핀 상에 고분자 층을 고정하는 방법은
순서대로 금속 함유 층; 그래핀 박막; 및 고분자층을 구비한 복합체를 형성하는 단계;
상기 금속 함유 층 상(上) 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는 금속 함유 층의 금속 표면 상태를 결정하고, 상기 결정된 금속 표면 상태로 금속 함유 층을 변화시키는 조건을 결정하는 단계; 및
이전 단계에서 결정된 금속 표면 상태로 금속 함유 층을 변화시키는 조건하에 금속 함유 층; 그래핀 박막; 및 고분자층을 구비한 복합체를 처리하여 그래핀 상에 고분자 층을 고정하는 단계; 및
선택적으로, 그래핀 상 고분자층 고정 단계 이후 금속 함유 층; 그래핀 박막; 및 고분자층을 구비한 복합체로부터 금속 함유 층을 제거하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명에 따라 그래핀 상 고분자 패턴 형성 방법은,
순서대로 금속 함유 층; 그래핀 박막; 및 고분자층을 구비한 복합체를 형성하는 A단계;
상기 금속 함유 층 상(上) 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는 금속 함유 층의 금속 표면 상태로 변화시키는 조건에서 상기 복합체를 처리하는 B단계; 및
고분자층 일부를 제거하여 그래핀 상에 고분자 패턴을 형성하는 C단계를 포함하되,
상기 고분자 패턴에 해당하는 패턴으로 금속 함유 층을 상기 복합체 내에 형성하거나,
상기 고분자 패턴에 해당하는 금속 함유 층 부위에서만 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는 상기 금속 표면 상태로 변화시킴으로써, 그래핀 상에 상기 고분자 패턴에 해당하는 고분자 층을 고정하여, C단계에서 고분자층 제거 시 그래핀 상에 고분자 패턴을 형성시키는 것이 특징이다.
상기 금속 함유 층이 구리 호일인 경우, 구리 호일과 그래핀 박막 사이의 표면에너지를 증가시키는 구리의 표면 상태는 10 나노미터 이상, 바람직하게는 500 나노미터 이상의 거칠기를 가지거나 표면에 결함(CuII)의 수가 많은 경우이다.
본 발명의 그래핀 저온 전사방법에 따르면, 그래핀 저온 전사 공정 기술을 이용하여 차세대 투명 전극재료 중에 각광 받고 있는 물질인 그래핀의 원천 전사 기술을 확보함으로써, 추가적인 처리나 비용없이 대면적으로 완전한 그래핀을 얻을 수 있다.
도 1는 실시예 1 및 2에서 PMMA 필름을 도포 및 제거한 후의 그래핀/Cu 호일의 AFM 이미지 및 XPS 분석 결과이다.
도 2는 열처리 온도에 따른 표면에너지 (접촉각) 변화 (a), 열처리 온도에 따른 표면의 PMMA 잔유물 분포도 (b) 및 열처리 온도에 따른 PMMA 입자의 크기를 나타낸다.
도 3은 실시예 3에 따른 SiO2기재 상 그래핀 표면의 AFM 이미지 및 XPS 분석 결과이다.
도 4는 실시예 3에 따른 그래핀 박막의 라만 피크 패러미터들의 스캐터 플롯이다.
도 5(a)는 AAO 템플레이트 상에 전사된 그래핀의 모식도이고, 도 5(b)는 실시예 4에 따라 AAO 기재 상 ice 전사법으로 전사된 그래핀 시트의 SEM 이미지이다. 도 5(c) 및 (d)는 이들 기재 상에 ice 전사법 및 종래 전사법으로 전사된 그래핀 시트들의 AFM 표면 토폴로지(topology) 이미지를 비교한 것이다.
도 6은 본 발명의 일구체예에 따른 그래핀 저온 전사공정에 관한 개략도이다.
도 7은 본 발명의 일구체예에 따른 그래핀 저온 전사공정을 나타내는 흐름도이다.
도 8은, 본 발명의 일구체에 따른 그래핀 저온 전사공정을 직접 촬영한 사진이다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 하기 실시예 및 실험예 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
저압 화학 기상 증착법(LPCVD)에 의해 메탄 전구체를 사용하여 가로, 세로의 길이가 모두 6 cm이고, 두께가 25 ㎛인 Cu 호일(Alfa aeser사의 46986, 99.8 % 금속기반) 상에 대면적 그래핀 단층 필름을 합성하였다. 성장 후에 PMMA 필름을 4000 ppm으로 스핀 코팅하여 그래핀/Cu 호일 상에 코팅하였다. PMMA/그래핀/Cu 호일을 아세톤 용액에 넣어 실온에서 15분 동안 PMMA 필름을 제거하였다.
도 1(a)는 PMMA 필름을 도포 및 제거한 후의 그래핀/Cu 호일의 AFM 이미지이며, 매우 깨끗한 표면을 보여주고 있으며, 이는 그래핀 표면이 화학적으로 안정함을 나타낸다. 동일 시료에 실시된 XPS 분석결과, sp3 탄소 피크 프로파일은 PMMA 필름을 도포하기 전 시료(pristine sample)와 유사하였다(도 1(g) 및 (i)). 이러한 결과들은 흥미롭게도, 그래핀 표면에서 통상 발견되는 PMMA 잔류물이, 그래핀 상 외부 물질의 단순 스핀 코팅법이 아닌, 다른 요인들에 의해 유도됨을 명확히 보여준다.
< 실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조된, PMMA/그래핀/Cu 호일을 70℃ ~ 270℃범위 중 50℃ 간격의 온도에서 15분 동안 가열한 다음 아세톤을 사용하여 PMMA를 제거하였다.
도 1(b) 내지 도 1(f)에서 보는 바와 같이, 170℃ 보다 높은 온도에서는 Cu 표면상에 의사색채법으로 바이올렛(falsely colored violet)으로 나타나는 잔류물 종들이 점차적으로 증가하는 것을 보여준다. 이들 영역의 C 1s 피크 프로파일은 깨끗한 그래핀과 큰 편차를 나타내면서, PMMA 의 전형적인 결합 에너지(~eV)에서 상당한 변화가 있었다. 또한, 흥미롭게도 이들 영역의 Cu 산화 상태는 주로, CuO, Cu(OH)2 및 Cu(COOH)2의 경우와 같이 933.8 eV 에 중심을 둔 결합 에너지를 갖는, CuII이었다. CuII산화 상태를 갖는 부위가 증가함에 따라, 그래핀 상에 흡착된 PMMA의 양 또한 증가하였다. 저온에서 고온으로 갈수록, 그래핀/Cu 호일의 표면 에너지가 조금씩 증가하여, 상대적으로 친수성인 표면을 형성하였다(도 2(a)). 이러한 경향은 온도가 증가함에 따라 산화물 나노입자들의 밀도 및 직경 모두가 도 2(b) 및 (c)에 도시된 바와 같이 증가한다는 사실에 주로 기인한다. 따라서, PMMA 결합을 피하는 방법은 어닐링 온도를 120 ℃를 넘기지 않도록 하는 것이다.
< 실시예 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조된, PMMA/그래핀/Cu 호일에 대해 어닐링을 하지 않고, 상온에서 구리 에칭 및 세척 단계를 수행한 후 PMMA/그래핀을 SiO2기재 상 전사한 후 아세톤을 사용하여 PMMA를 제거하였다.
도 3(a) 및 (b)는 실온에서 PMMA-매개 전사법을 사용하여 그래핀/구리 호일로부터 그래핀을 SiO2기재 상에 전사시킨 이후 SiO2기재 상 그래핀 표면의 AFM 이미지들이다. 상기 도면에서 보는 바와 같이, 거친 표면은 아직도 그래핀 상에 다량의 PMMA 잔류물이 존재한다는 것을 제시한다.
Cu 에칭 과정의 어떤 부분이 이러한 현상에 관여하는지를 밝히기 위해, Cu 호일을 단시간(약 1분) 동안 에칭하고 그 표면을 SEM 및 XPS로 분석하였다. 에칭된 Cu 표면의 SEM 이미지인 도 3(c)에서 알 수 있듯이, 호일이 상온에서 식각액에 용해될 때 독특한 다면체 미세구조(microstructure)를 형성하여 표면 거칠기에 영향을 준다. 또한, 도 3(d)에 도시된 바와 같이, 열적 어닐링의 경우에서와 마찬가지로, XPS 결과에 따르면, 이들 특징의 화학적 상태는 CuII상태 쪽으로 매우 편향적이었다. 이러한 결과로부터, 전사 과정 동안 Cu 호일의 화학적 에칭이 상온에서 일어날 때, 열적 어닐링과 유사한 방식으로, PMMA 잔류물이 그래핀 상에서 핵형성할 수 있음을 암시한다.
Cu 표면 상태는 그래핀 상에 PMMA 흡착 속도를 결정하는 주요 인자이다. 따라서, 냉각기에서 에칭 공정을 수행하는 시스템의 온도를 낮춤으로써, 에칭 속도를 낮추어 고분자 흡착을 억제하고자 하였다.
열화상 이미지들(thermovision images)에 의하면, PMMA/그래핀/구리 호일은 냉각기에서 약 -30℃로 낮은 온도로 냉각되었다. 놀랍게도, "ice etching method"를 사용하여 제조된 SiO2상 그래핀은 매우 깨끗한 표면을 가졌다(도 3(e) 및 (f) 참조). 이러한 결과는 저온에서 에칭된 구리 호일 표면이 비교적 완만하면서 CuII 산화상태의 부존재에 의해 설명될 수 있다. XPS 프로파일에 따르면, 구리 호일이 냉각기에서 에칭될 때, CuI 산화 상태가 주로 발달된다(도 3(h)). 더욱 흥미롭게도, 실온 및 저온에 에칭된 구리 표면의 광택 및 미세 모폴로지는 도 3(c) 및 (g)와 같이 급격히 다른 형상을 보여준다.
종래 전사법(25℃에서 에칭) 및 본 발명에 따른 ice 전사법에 의해 각각 제조된 그래핀 박막의 라만 피크 파라미터들의 스캐터 플롯이 도 4(a) 내지 (c)에 도시되어 있다. ice 전사법의 경우 관찰되는 점 찍는 경향 서클(dotted trend circle)의 크기가 작았으며, 이는 데이터 획득점에 무관한 G 및 2D 라만 피크들이 더 균일하다는 것을 나타낸다. Ice 전사된 그래핀에서 피크 위치들 및 FWHM들 모두 편차가 더 작다. 도 4(a)에 도시된 바와 같이, G 피크 및 2D 피크 위치는 오히려 전사방법과 무관한 것으로 보인다. 종래 전사법의 경우 이러한 편차는 더 크나, 평균 피크 위치들은 잘 일치한다. 도 4(b) 및 (c)에서, 종래 전사법의 경우 G 피크 위치 범위가 더 넓은 것은, PMMA 잔류물로부터 나온 n- 또는 p-도핑을 나타낸다. 이러한 경향은 전자-홀 웅덩이로부터의 전하 변동(charge fluctuations)으로 인해 h-BN 기판과 비교했을 때 SiO2기판 상의 라만 피크가 더 넓다는 이전 보고와 잘 일치한다. 또한, ice 전사법에 의해 전사된 그래핀 시트의 경우, 피크 위치 및 FWHM 값들 뿐만 아니라 라만 피크들의 강도들도 도 4 (d) 및 (e)에 도시된 바와 같이 더 균일한 값을 가진다는 것은 중요하다. 즉, 본 발명의 아이스 전사법을 적용하면 상온에서 전사했을 때와 달리 그래핀 표면에 PMMA 잔여물이 존재하지 않는 고유의 그래핀 표면의 특성을 나타내므로 전 영역에 걸쳐 균일한 특성을 보인다. 반면, 상온에서 전사한 그래핀 표면에는 다양한 크기와 양의 PMMA 잔여물이 존재하고, 이들이 그래핀의 특성을 왜곡함으로 다양한 분포를 갖는 라만 피크들이 관측된다.
<실시예 4>
SiO2기재 대신 AAO(anodic aluminum oxide, 양극처리된 알루미늄 산화물) 템플레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3와 동일한 방법으로 ice 전사법을 이용하여 그래핀이 전사된 AAO 기재를 제조하였다.
도 5(a)는 AAO 템플레이트 상에 전사된 그래핀의 모식도이다. 도 5(b)는 나노 크기의 기공으로 이루어진 AAO 의 SEM 이미지이다. 도 5(c) 및 (d)는 이들 기재 상에 ice 전사법 및 종래 전사법으로 전사된 그래핀 시트들의 AFM 표면 토폴로지(topology) 이미지를 비교한 것이다. 상기 이미지에 나타난 바와 같이, 두 경우 간에 오염도가 뚜렷하게 대조된다. 저온에서 전사된 그래핀 시트는 더 깨끗한 표면을 보여주며, 심지어 AAO 템플레이트의 홀(hole)에서 유래된 긴장(strain)으로 인해 층에 형성된 주름들을 관찰할 수 있다.
상기 본 발명의 내용은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
[부호의 설명]
1: 금속호일 2: 그래핀
3: 고분자 4 : 기판

Claims (20)

  1. 고분자 매개성 그래핀 전사법을 이용하되, 고분자 잔류물 없는 깨끗한 표면을 가진 그래핀 박막이 전사된 기재(substrate)를 제조하는 방법에 있어서,
    순서대로 금속 함유 층; 그래핀 박막; 및 고분자층을 구비한 복합체를 형성하는 제1단계;
    상기 금속 함유 층 상(上) 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는, 금속 함유 층의 금속 표면 상태로 변하는 것을 억제하는 저온 조건하에, 금속 함유 층을 제거하는 제2단계; 및
    상기 금속 함유 층이 제거된 그래핀 박막 및 고분자층을 구비한 복합체를 기재에 전사한 후 고분자를 제거하는 제3단계
    를 포함하는 것이 특징인 그래핀 박막이 전사된 기재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2단계의 저온 조건은 4℃ 이하이면서 금속 함유 층을 제거하는 용액의 어는점 이상인 것이 특징인 그래핀 박막이 전사된 기재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1단계는, 금속 함유 층 상에 형성된 그래핀 박막의 표면에 고분자층 형성시, 상기 금속 함유 층 상(上) 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는 금속 함유 층의 금속 표면 상태로 변하는 것을 억제하는 저온 조건하에 고분자층을 형성시키거나, 상기 금속 함유 층; 그래핀 박막; 및 고분자층을 구비한 복합체에 대해 상기 금속 함유 층 상(上) 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는 금속 함유 층의 금속 표면 상태로 변화를 야기하는 고온 어닐링을 수행하지 않는 것이 특징인 그래핀 박막이 전사된 기판의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 함유 층은 그래핀 성장용 금속 촉매층인 것이 특징인 그래핀 박막이 전사된 기재의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 그래핀 성장용 금속 촉매층은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Fe, 황동(brass), 청동(bronze), 스테인레스 스틸(stainless steel), Ge 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로 부터 선택된 것을 포함하는 것이 특징인 그래핀 박막이 전사된 기재의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속 함유 층은 금속 호일인 것이 특징인 그래핀 박막이 전사된 기재의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속 함유 층은 구리 호일이고, 구리 호일 상 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는 구리의 산화상태는 CuII인 것이 특징인 그래핀 박막이 전사된 기재의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속 함유 층은 구리 호일이고 구리 호일 상 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는 구리의 표면 상태는 평균 표면 거칠기가 10 나노미터 이상인 것이 특징인 그래핀 박막이 전사된 기재의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 기재는 유리, 고분자, 반도체, 금속 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 그래핀 박막이 전사된 기재의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 기재는 투명성, 유연성, 또는 둘다를 가지는 것이 특징인 그래핀 박막이 전사된 기재의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 제2단계는 금속 에칭 용액을 사용하고, 제3단계는 해당 고분자를 용해시키는 고분자 제거액을 사용하는 것이 특징인 그래핀 박막이 전사된 기재의 제조방법.
  12. 그래핀 표면으로부터 잔류물 없이 고분자를 제거하는 방법에 있어서,
    순서대로 금속 함유 층; 그래핀 박막; 및 고분자층을 구비한 복합체를 형성하는 단계;
    상기 금속 함유 층 상(上) 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는 금속 함유 층의 금속 표면 상태를 결정하고, 상기 결정된 금속 표면 상태로 금속 함유 층이 변하지 아니하는 조건을 결정하는 단계;
    고분자층이 완전히 제거될 때까지, 이전단계에서 결정된 조건으로, 금속 함유 층; 그래핀 박막; 및 고분자층을 구비한 복합체를 유지관리하는 단계; 및
    고분자층을 제거하는 단계를 포함하는 것이 특징인 그래핀 상 고분자 제거 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 복합체를 유지관리하는 단계는 상기 결정된 조건에서 금속 함유 층; 그래핀 박막; 및 고분자층을 구비한 복합체로부터 금속 함유 층을 제거하는 단계를 포함하는 것이 특징인 그래핀 상 고분자 제거 방법.
  14. 제12항에 있어서, 고분자층 제거 단계 이후, 금속 함유 층; 및 그래핀 박막을 구비한 복합체로부터 금속 함유 층을 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 그래핀 상 고분자 제거 방법.
  15. 그래핀 상 고분자 패턴 형성 방법에 있어서,
    순서대로 금속 함유 층; 그래핀 박막; 및 고분자층을 구비한 복합체를 형성하는 A단계;
    상기 금속 함유 층 상(上) 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는 금속 함유 층의 금속 표면 상태로 변화시키는 조건에서 상기 복합체를 처리하는 B단계; 및
    고분자층 일부를 제거하여 그래핀 상에 고분자 패턴을 형성하는 C단계를 포함하되,
    상기 고분자 패턴에 해당하는 패턴으로 금속 함유 층을 상기 복합체 내에 형성하거나,
    상기 고분자 패턴에 해당하는 금속 함유 층 부위에서만 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는 상기 금속 표면 상태로 변화시킴으로써, 그래핀 상에 상기 고분자 패턴에 해당하는 고분자 층을 고정하여, C단계에서 고분자층 제거 시 그래핀 상에 고분자 패턴을 형성시키는 것이 특징인 그래핀 상 고분자 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 금속 함유 층의 구리 호일이고, 구리 호일 상 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는 구리의 표면상태는 평균 표면 거칠기가 10 나노미터 이상이거나 구리의 산화상태는 CuII 인 것이 특징인 그래핀 상 고분자 패턴 형성 방법.
  17. 유기용매 처리시 고분자층이 제거되지 않도록 그래핀 상에 고분자 층을 고정하는 방법에 있어서,
    순서대로 금속 함유 층; 그래핀 박막; 및 고분자층을 구비한 복합체를 형성하는 단계;
    상기 금속 함유 층 상(上) 그래핀 박막의 표면에너지를 증가시키는 금속 함유 층의 금속 표면 상태를 결정하고, 상기 결정된 금속 표면 상태로 금속 함유 층을 변화시키는 조건을 결정하는 단계; 및
    이전 단계에서 결정된 금속 표면 상태로 금속 함유 층을 변화시키는 조건하에 금속 함유 층; 그래핀 박막; 및 고분자층을 구비한 복합체를 처리하여 그래핀 상에 고분자 층을 고정하는 단계를 포함하는 것이 특징인 그래핀 상 고분자층 고정 방법.
  18. 제17항에 있어서, 그래핀 상 고분자층 고정 단계 이후 금속 함유 층; 그래핀 박막; 및 고분자층을 구비한 복합체로부터 금속 함유 층을 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 그래핀 상 고분자층 고정 방법.
  19. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따라 제조된, 그래핀 박막이 전사된 기재를 포함하는 전기전자소자.
  20. 제19항에 있어서, 그래핀 박막이 전사된 기재는 유연성이 있는 전극인 것이 특징인 전기전자소자.
PCT/KR2016/011504 2015-10-13 2016-10-13 그래핀 저온 전사방법 WO2017065530A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0142791 2015-10-13
KR20150142791 2015-10-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017065530A1 true WO2017065530A1 (ko) 2017-04-20

Family

ID=58517443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/011504 WO2017065530A1 (ko) 2015-10-13 2016-10-13 그래핀 저온 전사방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101905646B1 (ko)
WO (1) WO2017065530A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111696700A (zh) * 2019-03-12 2020-09-22 泰连服务有限公司 具有期望的机械特性和电气特性组合的金属结构
CN113929091A (zh) * 2021-10-18 2022-01-14 惠州学院 一种二维薄膜材料的转移方法、复合薄膜及其应用
US11843153B2 (en) 2019-03-12 2023-12-12 Te Connectivity Solutions Gmbh Use of enhanced performance ultraconductive copper materials in cylindrical configurations and methods of forming ultraconductive copper materials

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109534327B (zh) * 2019-01-28 2022-01-25 哈尔滨工业大学（威海） 一种石墨烯的制备方法
KR102283976B1 (ko) * 2019-07-15 2021-07-30 한양대학교 산학협력단 결함 없는 그래핀 전사방법
KR102404509B1 (ko) 2020-08-10 2022-05-31 한국교통대학교산학협력단 하이브리드 방열 필름 및 이의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110006644A (ko) * 2009-07-14 2011-01-20 성균관대학교산학협력단 그래핀 시트의 제조 방법, 그래핀 적층체, 변형 수용성 그래핀 시트의 제조 방법, 변형 수용성 그래핀 시트, 및 이를 이용하는 소자
KR20130053654A (ko) * 2011-11-15 2013-05-24 에스케이이노베이션 주식회사 그래핀을 전사하는 방법
KR20140062250A (ko) * 2012-11-14 2014-05-23 엘지전자 주식회사 그래핀의 제조 방법 및 그 그래핀
KR20150108692A (ko) * 2014-03-18 2015-09-30 한화테크윈 주식회사 그래핀 전사 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110006644A (ko) * 2009-07-14 2011-01-20 성균관대학교산학협력단 그래핀 시트의 제조 방법, 그래핀 적층체, 변형 수용성 그래핀 시트의 제조 방법, 변형 수용성 그래핀 시트, 및 이를 이용하는 소자
KR20130053654A (ko) * 2011-11-15 2013-05-24 에스케이이노베이션 주식회사 그래핀을 전사하는 방법
KR20140062250A (ko) * 2012-11-14 2014-05-23 엘지전자 주식회사 그래핀의 제조 방법 및 그 그래핀
KR20150108692A (ko) * 2014-03-18 2015-09-30 한화테크윈 주식회사 그래핀 전사 방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NGUYEN, NGUYEN NGAN ET AL.: "Atomically Thin Epitaxial Template for Organic Crystal Growth Using Graphene with Controlled Surface Wettability", NANO LETTERS, vol. 15, no. 4, 23 March 2015 (2015-03-23), pages 2474 - 2484, XP055377983 *
SUK, JI WON ET AL.: "Transfer of CVD-grown Monolayer Graphene onto Arbitrary Substrates", ACS NANO, vol. 5, no. 9, 2011, pages 6916 - 6924, XP002720932 *
WOOD, JOSHUA D. ET AL.: "Annealing Free, Clean Graphene Transfer Using Alternative Polymer Scaffolds", NANOTECHNOLOGY, vol. 26, no. 5, 12 January 2015 (2015-01-12), pages 1 - 9, XP020278070 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111696700A (zh) * 2019-03-12 2020-09-22 泰连服务有限公司 具有期望的机械特性和电气特性组合的金属结构
US11843153B2 (en) 2019-03-12 2023-12-12 Te Connectivity Solutions Gmbh Use of enhanced performance ultraconductive copper materials in cylindrical configurations and methods of forming ultraconductive copper materials
US12027281B2 (en) 2019-03-12 2024-07-02 Te Connectivity Solutions Gmbh Metallic structure with desired combinations of mechanical and electrical characteristics
CN113929091A (zh) * 2021-10-18 2022-01-14 惠州学院 一种二维薄膜材料的转移方法、复合薄膜及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR101905646B1 (ko) 2018-10-10
KR20170043472A (ko) 2017-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017065530A1 (ko) 그래핀 저온 전사방법
KR102513763B1 (ko) 그래핀의 제조 및 전사 방법
Chen et al. Advances in transferring chemical vapour deposition graphene: a review
KR101529012B1 (ko) 저렴한 비용으로 손상없이 그래핀을 전사하는 방법
JP5748766B2 (ja) 基材へのグラフェンの広範囲析出およびそれを含む製品
Qing et al. Towards large-scale graphene transfer
KR102109380B1 (ko) 절연기판상에 그래핀 단일층을 제조하는 방법
WO2011046415A2 (ko) 그래핀의 롤투롤 전사 방법, 그에 의한 그래핀 롤, 및 그래핀의 롤투롤 전사 장치
WO2012008789A9 (ko) 그래핀의 저온 제조 방법, 및 이를 이용한 그래핀 직접 전사 방법 및 그래핀 시트
US20110200787A1 (en) Suspended Thin Film Structures
KR20130000786A (ko) 안정한 그래핀 필름 및 그의 제조 방법
TWI544645B (zh) 薄膜電晶體及其製備方法
CN103620733A (zh) 转印薄膜的方法
WO2015102459A1 (ko) 진공 열처리를 이용한 그래핀 전사방법 및 그래핀 전사 장치
WO2014126298A1 (en) Method of manufacturing graphene film and graphene film manufactured thereby
US9828285B2 (en) Transfer of monolayer graphene onto flexible glass substrates
CN109052377B (zh) 一种大面积石墨烯的制备方法
EP2991754B1 (en) Method of manufacturing a partially freestanding two-dimensional crystal film and device comprising such a film
KR102117954B1 (ko) 그래핀 전사용 고분자 및 이를 이용한 그래핀의 전사 방법
WO2016178452A1 (ko) 그래핀을 촉매로 한 실리콘의 화학적 식각 방법
WO2011081473A2 (ko) 그래핀 투명 전극 및 이를 포함하는 플렉시블 실리콘 박막 반도체 소자
He et al. Large area uniformly oriented multilayer graphene with high transparency and conducting properties derived from highly oriented polyethylene films
JP6478723B2 (ja) 耐熱樹脂シートのナノインプリント法およびそれを用いて転写された耐熱樹脂シート
Ren Preparation of graphene electrode
Ren 3.1 Solution casting of graphene oxide

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16855747

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16855747

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1