KR102513763B1 - 그래핀의 제조 및 전사 방법 - Google Patents

그래핀의 제조 및 전사 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102513763B1
KR102513763B1 KR1020227013825A KR20227013825A KR102513763B1 KR 102513763 B1 KR102513763 B1 KR 102513763B1 KR 1020227013825 A KR1020227013825 A KR 1020227013825A KR 20227013825 A KR20227013825 A KR 20227013825A KR 102513763 B1 KR102513763 B1 KR 102513763B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene
substrate
layer
metal
graphene layer
Prior art date
Application number
KR1020227013825A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220061255A (ko
Inventor
알렉산더 자렛스키
데런 리포미
Original Assignee
더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 filed Critical 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
Publication of KR20220061255A publication Critical patent/KR20220061255A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102513763B1 publication Critical patent/KR102513763B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B11/00—Apparatus or processes for treating or working the shaped or preshaped articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B1/00—Producing shaped prefabricated articles from the material
    • B28B1/008—Producing shaped prefabricated articles from the material made from two or more materials having different characteristics or properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/28—Vacuum evaporation by wave energy or particle radiation
    • C23C14/30—Vacuum evaporation by wave energy or particle radiation by electron bombardment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/01—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes on temporary substrates, e.g. substrates subsequently removed by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02002—Preparing wafers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/022—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being a laminate, i.e. composed of sublayers, e.g. stacks of alternating high-k metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/02425—Conductive materials, e.g. metallic silicides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02524—Group 14 semiconducting materials
    • H01L21/02527—Carbon, e.g. diamond-like carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02656—Special treatments
    • H01L21/02658—Pretreatments
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02656—Special treatments
    • H01L21/02664—Aftertreatments
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)

Abstract

그래핀에의 특정 얇은 금속 필름의 우선 부착 후 롤-투-롤 제조와 병용가능한 방법에서 가요성 표적 기판에의 금속화된 그래핀 층의 적층을 기초로 가요성 기판에 고품질 대면적 그래핀 층 (예를 들어, 단일-층 그래핀)을 전사시키는 방법, 가요성 기판에 그래핀을 전사시키는 친환경적 및 스케일가능(scalable)한 방법을 제공하는 것이 본원에 제공된다.

Description

그래핀의 제조 및 전사 방법{METHOD FOR THE FABRICATION AND TRANSFER OF GRAPHENE}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함되는, 2014년 6월 20일에 출원된, 미국 출원 제62/015,116호의 이익을 주장한다.
연방 정부의 후원을 받은 연구 또는 개발
본 발명은 공군 과학연구소에 의해 수여된 보조금(Grant) 제FA9550-13-1-0156호 및 국립과학재단 대학원 연구 단체 (National Science Foundation Graduate Research Fellowship)에 의해 수여된 제DGE-1144086호 하에 정부의 후원을 받아 만들어졌다. 정부는 본 발명에 일정한 권리를 갖는다.
기술분야
본 발명은 그래핀의 분야 및 보다 구체적으로 기판 상에 그래핀 층을 전사시키는 방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자의 이차원 육각형 배열로 구성되는 탄소의 동소체 형태이다. 그래핀의 각 층은 본질적으로 벌집형 결정 격자에 결합된 탄소 원자의 원소 하나 두께의 평면 층이다. 그래핀은 한 개, 두 개, 수백 또는 수천 개의 그래핀 층을 갖는 형태일 수 있다. 그래핀의 전기적, 기계적, 광학적 및 화학적 성질은 고성능 전자 및 광학 장치에서의 적용에 대해 매력적으로 만들고 가전제품에서부터, 에너지 전환 및 저장용 장치, 헬스케어를 위한 컨포머블(conformable) 생체의료 장치에까지의 범위에 걸치는 미래 기술에서 중요한 역할을 할 것으로 기대된다. 그러나, 이러한 응용을 구현하기 위하여는, 고품질 그래핀의 대면적을 합성하는 값싼 방법이 필요하다. 롤-투-롤(roll-to-roll) 제조와 병용가능한 고품질의 대면적 단일-층 그래핀을 성장시키는 근래의 방법은 1 g의 제조되는 그래핀마다 대략 300 kg의 구리 포일 (두께 = 25 μm)을 파괴하여, 매우 낭비적이다. 이러한 폐기물을 감소시키려는 노력은 두 가지 목표에 의해 동기부여 되었다. 첫번째 목표는 최근 그래핀이 중요한 성분으로 고려되는, 비교적 고가의 응용분야, 즉, 나노전자기기 및 투명 전극을 위한 비용 및 환경적인 영향을 감소시키는 것이다. 두번째 목표는 그래핀의 현재 가격으로 이를 사용하여 구현되기 어려운 잠재적인 응용분야, 즉, 일회용 전자기기, 직물, 컨포머블 생체의료 장치, 및 박막 태양광발전 모듈을 가능하게 하는 것이다. Bae et al., (문헌[Bae, S., et.al., S. Nat. Nanotechnol. 2010, 5, 574.])에 의해 처음 기재된 잘 알려져 있는 롤-투-롤-병용가능한 방법에서, 단일-층 그래핀이 화학 기상 증착 (CVD)에 의해 대면적 구리 포일 상에 성장되고 구리의 화학적 에칭에 의해 캐리어 기판 상에 방출된다. 이러한 방법은 대면적에 걸친 필름을 제조할 수 있는 이의 능력에서 중요하지만, 그래핀의 원소 하나 두께 층의 비용은 부식성 폐기물의 많은 양을 취급하는 것과 관련된 경제적 비용 및 환경적 외인성과 함께, 칠만 개 원자 두께 구리 포일의 동등한 면적의 파괴를 포함한다. 따라서, 고품질 그래핀의 대면적을 합성하는 개선된 방법에 대한 필요가 존재한다.
본 발명은 적어도 부분적으로, 기판 (예를 들어, 가요성, 고체 또는 경질 기판)에 그래핀을 전사시키는 친환경적 및 스케일가능(scalable)한 방법의 개발에 기초한다. 본 방법은 그래핀에의 특정 얇은 금속 필름의 우선 부착; 촉매 금속 포일 (예를 들어, 구리 포일 또는 니켈 포일)로부터 그래핀의 분리 후 롤-투-롤 제조와 병용가능한 방법에서 가요성 표적 기판 상에의 적층을 기초로 한다. 금속 포일 (예를 들어, 구리 포일 또는 니켈 포일) 기판은 무한정 재사용가능하고 방법은 금속 (예를 들어, 구리)을 에칭하는 데 부식성 염화철 (III)을 사용하는 근래 방법보다 실질적으로 친환경적이다.
한 측면에서, 본 개시내용은 제1 기판 상에 배치된 그래핀 층을 제공하는 단계, 그래핀 층에 금속 층을 적용하여 금속화된 그래핀 층을 형성하는 단계, 제1 기판으로부터 금속화된 그래핀 층을 제거하는 (예를 들어, 필링하는, 박리하는) 단계 및 제2 기판에 금속화된 그래핀 층을 적용하는 (예를 들어, 적층시키는) 단계를 포함하는, 기판 상에 그래핀 층을 제조하는 방법을 제공한다. 일부 측면에서, 방법은 금속 층으로부터 열 방출 접착 테이프를 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
제1 기판 상에 배치된 그래핀 층을 제공하는 단계의 방법이 제1 기판을 제공하는 단계, 그 후에 화학 기상 증착 방법을 사용하여 제1 기판 층 상에 그래핀 층을 성장시키는 단계를 포함할 수 있다. 제1 기판은 구리 포일, 니켈 포일, 또는 화학 기상 증착 방법을 통한 그래핀 증착을 지지할 수 있는 임의의 다른 금속 포일 재료에서 선택되는 금속 포일 (예를 들어, 촉매 금속 포일)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 기판은 구리, 니켈, 또는 그의 합금을 포함한다.
일부 실시양태에서, 그래핀 층은 단층이다. 다른 실시양태에서, 그래핀 층은 두 개 이상의 그래핀 층을 포함한다.
일부 측면에서, 본원에서 개시되는 방법은 그래핀 층에 금속 층을 적용하는 단계의 방법을 포함한다. 그래핀 층에 금속 층을 적용하는 단계의 방법은 진공 금속화 방법 또는 전기화학적 금속화 방법에 의해 완료될 수 있다. 일부 측면에서, 진공 금속화 방법은 전자 빔 증발, 열 증발 및 스퍼터링으로 구성되는 군에서 선택된다. 일부 측면에서, 전기화학적 금속화 방법은 전기도금 방법, 무전해 증착 및 원자층 증착으로 구성되는 군에서 선택된다. 일부 실시양태에서, 그래핀 층에 적용되는 금속 층은 금, 니켈, 코발트, 철, 은, 구리, 주석, 팔라듐, 백금, 그의 합금 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 다른 실시양태에서, 그래핀에 적용되는 금속 층은 전이 금속 또는 그의 합금 (예를 들어, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란타넘, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 및 수은)을 포함한다. 예를 들어, 코발트 및 니켈에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 합금이 사용될 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 금속 층은 니켈, 코발트 또는 금을 포함한다. 그래핀 층에 적용되는 금속 층은 약 1 내지 약 1000 나노미터 (nm), 약 20 nm 내지 약 1000 nm, 약 50 nm 내지 약 750 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 125 nm 내지 약 250 nm, 또는 약 150 nm 내지 약 200 nm의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 금속 층은 약 20 nm 내지 약 1000 nm, 약 50 nm 내지 약 750 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 125 nm 내지 약 250 nm, 약 150 nm 내지 약 200 nm, 약 75 nm, 약 100 nm, 약 125 nm, 약 150 nm, 약 175 nm 또는 약 200 nm의 두께로 그래핀에 적용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 그래핀 층에 적용되는 금속 층은 두 개 이상의 순차적으로 증착된 금속 층을 포함한다. 예를 들어, 그래핀 층에 적용되는 금속 층은 두 개 이상의 순차적으로 증착된 금속 층, 전이 금속 또는 합금 (예를 들어, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브데넘, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 란타넘, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 및 수은)을 포함하는 금속 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코발트 및 니켈에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 합금이 사용될 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 금속 층은 니켈, 코발트 또는 금을 포함한다. 두 개 이상의 순차적으로 증착된 금속 층은 약 1 내지 약 1000 나노미터 (nm), 약 20 nm 내지 약 1000 nm, 약 50 nm 내지 약 750 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 125 nm 내지 약 250 nm, 또는 약 150 nm 내지 약 200 nm의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 개별적인 금속 층은 약 20 nm 내지 약 1000 nm, 약 50 nm 내지 약 750 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 125 nm 내지 약 250 nm, 약 150 nm 내지 약 200 nm, 약 75 nm, 약 100 nm, 약 125 nm, 약 150 nm, 약 175 nm 또는 약 200 nm의 두께를 가질 수 있다.
일부 측면에서, 본원에서 개시되는 방법은 제1 기판으로부터 금속화된 그래핀 층을 박리하는 방법을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 기판으로부터 금속화된 그래핀 층을 박리하는 방법은 금속에 중간 기판을 부착하는 단계, 및 제1 기판 및 그래핀 층 사이의 상호작용을 극복하기에 충분한 힘을 중간 기판에 적용하여 제1 기판으로부터 금속화된 그래핀을 제거하는 단계를 포함한다. 중간 층은 열 방출 접착 테이프, 추가의 금속 (자석) 층이거나, 전도 또는 절연 층을 포함할 수 있다. 금속 층의 한 가장자리로부터 금속 층의 반대 가장자리까지 열 방출 접착 테이프가 적용되도록 롤러를 사용하여 열 방출 접착 테이프가 금속 층에 적용된다. 일부 실시양태에서, 박리 방법은 금속 층으로부터 중간 층을 제거하는 단계 (예를 들어, 열 방출 접착 테이프, 금속 (자석) 층, 전도 층 또는 절연 층을 제거하는 단계)를 포함한다. 일부 측면에서, 본원에서 개시되는 방법은 그래핀 층 상에 배치된 금속 층 상에 바로 열 방출 접착 테이프의 층을 적용하는 단계를 포함한다. 열 방출 접착 테이프는 손으로 또는 롤러를 사용하여 (예를 들어, 롤-투-롤 전사 방법) 금속 층에 적용될 수 있고, 여기서 롤러는 열 방출 접착 테이프의 한 가장자리로부터 열 방출 접착 테이프의 반대 가장자리까지 열 방출 접착 테이프를 적용한다.
일부 측면에서, 본원에서 개시되는 방법은 제2 기판에 그래핀 층을 적층한 후, 그래핀 층으로부터 금속 층을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 본원에서 개시되는 방법은 금속 층을 에칭하여 그래핀 층으로부터 금속 층을 제거하는 단계를 포함한다.
일부 측면에서, 본 개시내용은 가요성 기판으로 그래핀 층을 전사하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 그래핀 층을 제공하는 단계, 그래핀 층에 금속 층을 적용하여 금속화된 그래핀 층을 형성하는 단계, 금속 층에 열 방출 접착 테이프를 적용하는 단계, 및 가요성 기판에 금속화된 그래핀 층을 적층시키는 단계를 포함한다. 일부 측면에 따르면, 방법은 가요성 기판에 금속화된 층을 적층한 후, 그래핀 층으로부터 금속 층을 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자가 통상 이해하는 것과 같은 의미를 가진다. 방법 및 물질은 본 발명에서의 용도에 대하여 본원에서 기재되고; 기술분야에 공지되어 있는 다른, 적합한 방법 및 물질 또한 사용될 수 있다. 물질, 방법, 및 예는 단지 예시적인 것이며, 제한하고자 하는 것은 아니다. 본원에서 언급된 모든 공개문헌, 특허 출원, 특허, 서열, 데이터베이스 엔트리 및 다른 참고 문헌은 그 전문이 참조로 포함된다. 충돌의 경우에, 정의를 포함하여, 본 명세서가 지배할 것이다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 하기 상세한 설명 및 도면으로부터, 및 청구범위로부터 명백할 것이다.
특허 또는 출원 파일은 컬러가 있는 하나 이상의 도면을 포함한다. 컬러 도면(들)이 있는 이러한 특허 또는 특허 출원 공개의 사본은 신청 및 필요한 수수료의 지불시에 청(Office)에 의해 제공될 것이다.
도 1은 그래핀에의 금속 (예를 들어, 니켈 또는 코발트) 층의 우선 부착, 금속화된 그래핀의 박리 및 열적으로 비활성화된 접착제가 있는 테이프로 매개된 적층을 포함하는 촉매 구리 기판으로부터 가요성 시트로의 단일-층 그래핀의 대면적 전사를 위한 예시적인 금속-보조 박리(Metal-Assisted Exfoliation) (MAE) 방법을 설명하는 개략도이다.
도 2의 a-h는 그래핀의 단일-층의 대면적 전사를 위한 예시적인 MAE 방법의 연속적인 단계를 보여주는 사진이다. (a) 니켈 금속화, (b) 열 방출 테이프 적용, (c) 구리 포일로부터 금속화된 그래핀의 필링 후 구리 포일 상의 단일 층 그래핀. (d) 금속화된 그래핀에의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 시트의 적층 (열 방출 테이프가 비활성화함), (e) PET/그래핀/니켈 시트로부터 열 방출 테이프의 제거, (f) 염화철 (III) 용액으로의 PET/그래핀/니켈 시트의 침지 (3-5 초). (g) UCSD 가이젤(Geisel) 도서관이 있는 엽서 (PET/그래핀 시트의 아웃라인이 박스로 표시됨)에 대해, (h) 낮은 각도 입사광으로 비춰진 단일 층 그래핀으로 코팅된 PET 시트. (c) 및 (h)에서의 삽화는 구리 포일로부터의 열 방출 테이프/금속 필름/그래핀 시트의 필링 동안 금속 필름에서 형성된 비등방성 균열을 나타낸다.
도 3은 (a) 구리 포일 상에서 성장한 그래핀, (b) 금속-보조 그래핀 박리 후 구리 포일 (구리 포일로부터 완전한 그래핀 제거를 나타내는 그래핀 피크는 없음), (c, e, g) 구리로부터 금속-보조 박리를 통해 전사되는 금속 필름 상의 그래핀 및 (d, f, h) 각각 순수한 금속 필름 (금 및 구리 기판은 코발트 및 니켈과 비교할 때 라만 산란을 상당히 증진시키고 - 회색으로 하이라이트된 (예를 들어, D, G, 2D) - 강하고, 잘-정의된 그래핀 피크를 생성함)의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 전통적인 습식-전사 방법 (위쪽 스펙트럼) 및 금속-보조 (Ni) 방법 (아래쪽 스펙트럼)에 의해 Si/SiO2로 전사된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5의 a-e는 전통적인 습식-전사 방법을 사용하여, 제1 (a), 제2 (b), 및 제3 (c) 합성 후, 동일한 구리 포일 기판으로부터 Si/SiO2 웨이퍼 상에 전사된 그래핀의 광학 현미경사진을 보여준다. 니켈 증발을 통한 그래핀의 전사 후 각각의 연속적인 합성은 더 깨끗하고, 더 나은 품질의 그래핀을 생성하였다. 즉, 이미지에서 더 어두운 스팟으로 나타나는, 다층 영역의 수는 (a)에서 (c)까지 상당히 감소하였다. (a-c)에서 육안으로 보이는 하얀색 오염은 끓는 아세톤 배스에서 제거될 수 없는 잔류 PMMA이다. 패널 (d)는 MAE 방법에서 그래핀의 박리 후 구리 기판 상의 잔류 그래핀 입자 (이전에는 다층 영역)를 나타낸다. (e) 전사된 그래핀의 라만 스펙트럼은 또한 동일한 기판 상 그래핀의 연속적인 합성시 품질에서의 개선을 나타낸다 (D/G 피크 비는 제1 성장의 0.08에서 제3 성장의 0.04까지 감소함).
도 6은 금속화된 그래핀의 패턴화 방법을 나타내는 개략도이다.
본 개시내용은, 부분적으로, 가요성 기판에 그래핀을 전사하는 새로운 친환경적이고 스케일가능한 방법의 발견을 기초로 한다. 방법은 그래핀에의 특정 얇은 금속 필름의 우선 부착, 그래핀을 성장시키는 데 기판으로 사용되는 금속 포일 기판으로부터 그래핀의 박리, 그 후 롤-투-롤 제조와 병용가능한 방법에서 열적으로 비활성화된 접착제를 사용하여 가요성 표적 기판에 그래핀 층의 적층을 기초로 한다. 금속 포일 기판 (예를 들어, 구리 포일 기판)은 무한정 재사용가능하고 방법은 금속 포일을 에칭하는 데 부식성 화학 용액을 사용하는 근래 방법보다 실질적으로 친환경적이다. 이러한 새로운 방법에 의해 제조된 그래핀의 품질은 라만 분광법에 의해 관찰가능한 결함을 고려할 때, 표준 방법에 의해 제조된 것과 유사하다. 고품질 단일-층 그래핀의 친환경적이고 비싸지 않은 합성은 가요성, 연신가능한, 및 일회용 전자기기, 낮은-프로파일 및 경량의 배리어 물질에서의, 및 이러한 다재다능한 물질을 생성하는 근래의 비싸고 환경적으로 유해한 방법에 접근하기 어려운 대면적 디스플레이 및 태양광발전 모듈에서의 적용을 가능하게 할 것이다.
한 측면에서, 본 개시내용은 그래핀에의 금속 층의 우선 부착, 박리, 및 열적으로 비활성화된 접착제가 있는 테이프로 매개된 적층을 포함하는 촉매 금속 기판으로부터 가요성 시트로의 단일-층 그래핀의 대면적 전사를 위한 금속-보조 박리 (MAE) 방법을 제공한다.
용어 "열적으로 비활성화된 접착제" 및 "열 방출 접착제"는 상호 교환 가능하게 사용되고 열에 노출, 예를 들어, 80 ℃ 이상, 85 ℃ 이상, 90 ℃ 이상, 95 ℃ 이상, 100 ℃ 이상, 105 ℃ 이상, 110 ℃ 이상, 115 ℃ 이상, 120 ℃ 이상, 130 ℃ 이상, 140 ℃ 이상, 150 ℃ 이상의 온도, 또는 약 80 ℃ 내지 약 150 ℃ 온도, 약 90 ℃ 내지 약 140 ℃ 온도, 약 100 ℃ 내지 약 130 ℃ 온도, 또는 약 110 ℃ 내지 약 120 ℃ 온도에 노출될 시 비활성화될 수 있는 접착제를 지칭한다. 따라서, 선택적으로 적용된 열은 테이프 및 기판 사이의 접착을 제거하거나 실질적으로 감소시켜, 열적으로 비활성화된 접착제를 변경할 것이다. 용어 "열 방출 테이프"는 열적으로 비활성화된 접착제를 포함하는 하나 이상의 접착 층을 포함하는 테이프를 지칭한다.
도 1은 그래핀에의 니켈 (또는 코발트)의 우선 부착, 박리, 및 테이프에 의해 매개된 열적으로 비활성화된 접착제로의 적층을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 시트로의 화학 기상 증착 (CVD) 방법을 통한 단일-층 그래핀 성장의 대면적 전사를 위한 본 발명에 따른 금속-보조 박리 (MAE) 방법에 대한 예시적인 단계를 제공한다. 간단히 말하자면, 단일 그래핀 층이 대기압 CVD에 의해 금속 포일 기판 상에 성장되었다 (도 1, 단계 1). 본원에서 기재되는 방법이 단일 그래핀 층 (예를 들어, 그래핀 단층)을 형성하는 단계를 포함하는 반면에, 본 방법은 기판 상에 그래핀의 다층 (예를 들어, 한 개 초과, 두 개 초과, 오십 개 초과, 백 개 초과, 천 개 초과, 십만 개 초과의 그래핀의 층)을 형성하는 단계를 포함한다.
금속 포일 상의 그래핀 층의 성장은 당업자에게 알려진 화학 기상 증착 (CVD) 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 그래핀은 급속 열 화학 기상 증착 (RTCVD), 유도 결합 플라즈마-화학 기상 증착 (ICP-CVD), 저압 화학 기상 증착 (LPCVD), 대기압 화학 기상 증착 (APCVD), 금속 유기 화학 기상 증착 (MOCVD), 플라즈마-증진 화학 기상 증착 (PECVD) 등을 사용하여 증착될 수 있다.
CVD는 단층 그래핀의 대면적 제조를 위한 선택된 방법으로 부상하였다. CVD 방법에서, 그래핀은 600 내지 1100 ℃ 이하의, 비교적 높은 온도에서 금속 기판 (즉, 금속 포일) 상에 증착된다. 임의의 금속이 그래핀 필름의 형성을 지지하는 데 적합하지만, 금속 기판으로 사용되는 금속의 예시는 구리 (Cu), 니켈 (Ni), 백금 (Pt) 및 이리듐 (Ir)을 포함한다. 구리 촉매와의 조합으로 CVD의 사용은 단층 그래핀의 상대적 대규모 제조를 가능하게 하였다. CVD 반응은 냉벽 및 온벽 반응기와 같은 CVD 장비의 상이한 유형을 사용하여 수행될 수 있다. 증착 방법 동안 탄소 공급원 고체, 액체 또는 기체는 반응 챔버로 삽입된다. 600 내지 1100 ℃ 이하의 높은 온도에서, 그래핀은 금속 촉매 표면 상에 형성된다. 그래핀 증착은 대기압 또는 진공하에서 이뤄질 수 있다. 구리 포일을 사용하는 것의 장점으로 그의 매우 낮은 비용, 가요성 및 쉬운 취급이 있다. 구리 촉매는 규소 기판의 상부 상 박막의 형태로 또는 포일의 형태로 더 두꺼운 필름일 수 있다. 그래핀은 10 μm 내지 1000 μm 이하 범위의 다양한 두께의 구리 포일 상에 증착될 수 있다.
제1 기판 (예를 들어, 금속 기판)은 구리 포일, 니켈 포일, 또는 화학 기상 증착 방법을 통한 그래핀 증착을 지지할 수 있는 임의의 다른 금속 포일 물질에서 선택되는 금속 포일 (예를 들어, 촉매 금속 포일)일 수 있다. 제1 기판 (예를 들어, 금속 기판)은 구리 (Cu), 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 철 (Fe), 백금 (Pt), 금 (Au), 루테늄 (Ru), 알루미늄 (Al)에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 합금을 포함할 수 있다. 예를 들어, Cu 및 Ni에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 합금이 사용될 수 있다.
일부 측면에서, 본원에서 개시되는 방법은 물리적인 증기 증착에 의한 그래핀 상에 금속 층 (예를 들어, 필름)을 증착함 (예를 들어, 적용함)에 의하여 그래핀 층을 금속화하는 방법을 포함한다 (도 1, 단계 2). 그래핀 층에 금속 층을 적용하는 방법은 진공 금속화 방법 또는 전기화학적 금속화 방법에 의해 완료될 수 있다. 그래핀의 금속화는 진공 금속화 기술 (예를 들어, 전자 빔 증발, 열 증발 또는 스퍼터링) 또는 전기화학적 금속화 기술 (전기도금 (애노드 금속 이온을 포함하는 전해질 용액에서 금속 애노드 및 구리 (캐소드) 상의 그래핀 사이에 전위가 적용됨); 무전해 증착 (캐소드 (구리 상의 그래핀) 상의 화학적 환원 반응 때문에 용액으로부터 금속의 증착); 또는 원자층 증착 (순차적으로 제어된 화학 반응에 의한 물질의 단일-원자 층 상의 제어된 증착))을 포함하여 당업자에게 잘 알려진 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 그래핀 상에 증착된 금속 층은 예를 들어, 니켈, 코발트, 금, 철, 알루미늄, 은, 구리, 주석, 팔라듐, 백금, 또는 그의 조합일 수 있다. 예를 들어, Co 및 Ni에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 합금이 사용될 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 금속 층은 니켈 또는 코발트를 포함한다. 일부 실시양태에서, 그래핀 상에 증착된 금속 층은 약 20 nm 내지 약 1000 nm 두께 (예를 들어, 약 50 nm 내지 약 750 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 125 nm 내지 약 250 nm, 약 150 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 75 nm, 약 100 nm, 약 125 nm, 약 150 nm, 약 175 nm 또는 약 200 nm 두께)일 수 있다.
일부 측면에서, 본원에서 개시되는 방법은 제1 기판으로부터 금속화된 그래핀 층을 제거하는 (예를 들어, 박리하는) 단계를 포함한다. 금속화된 그래핀 층은 제1 기판으로부터 금속화된 그래핀 층을 필링해버림으로써 제1 기판으로부터 제거될 수 있다. 박리는 중간 기판에 금속화된 그래핀을 부착시킴 (반 데르 발스 힘, 자력, 차압, 정전기력, 또는 그의 임의의 조합 등을 통하여), 제1 기판 (예를 들어, 구리)/그래핀 상호작용을 극복하기에 충분한 힘을 중간 기판에 적용하여, 효과적으로 제1 기판으로부터 금속화된 그래핀을 박리시킴에 의해 수행될 수 있다. 추가로, 박리된 그래핀은 최종적인 수용 기판 (예를 들어, 제2 기판) 상에 적층될 수 있고 중간 기판은 반 데르 발스 결합, 정전기력, 자력 또는 차압을 종결시킴에 의해 금속화된 그래핀으로부터 벗어날 수 있다.
반 데르 발스 힘을 사용하는 예시는 예를 들어, 열 방출 테이프, 스카치 테이프, 폴리디메틸실록산 등을 포함한다.
정전기력을 사용하는 예시는 예를 들어, 전도 층 및 절연 층으로 구성되는 중간 기판에 대해 가압되는 제1 기판 상의 금속화된 그래핀을 포함한다. 전기 바이어스는 금속화된 그래핀 및 중간 기판의 전도 층 사이의 절연 층에 걸쳐 적용된다. 바이어스는 제1 기판/그래핀 상호작용 퍼텐셜을 극복하기에 충분히 큰, 금속화된 그래핀 및 전도 층 사이에 인력의 정전기력을 발생시킨다. 제1 기판으로부터의 금속화된 그래핀의 박리 후, 금속화된 그래핀을 하우징하는 중간 기판은 최종적인 수용 기판 (예를 들어, 제2 기판)으로 적층되고 전기 바이어스는 중단되어 중간 기판으로부터 적층된 금속화된 그래핀을 방출한다.
차압을 사용하는 예시는 예를 들어, 다공성 중간 기판 (예: 나노-다공성 알루미나 플레이트 등)에 대해 가압되는 구리 상의 금속화된 그래핀을 포함한다. 차압은 플레이트에 걸쳐 적용되어, 박리 동안 제1 기판/그래핀 상호작용을 극복하기에 충분한, 제1 기판 상의 금속화된 그래핀 상에 진공 흡입을 발생시킨다. 박리 시, 금속화된 그래핀을 하우징하는 중간 기판은 최종적인 수용 기판 (예를 들어, 제2 기판)으로 적층되고 진공 흡입이 중단되어, 중간 기판을 방출한다.
자력을 사용하는 예시는 예를 들어, 제1 기판 (예를 들어, 구리) 상의 금속화된 그래핀에 대해 가압된 자화된 중간 기판을 포함한다. 금속화 물질이 사실상 강자성인 경우에서, 자기장은 금속 필름 자기화를 일으키고 박리 동안 제1 기판/그래핀 상호작용을 극복하기에 충분한, 금속화된 그래핀 및 중간 기판 사이의 자력을 야기한다. 박리 시, 중간 기판 상의 금속화된 그래핀은 최종적인 수용 기판 (예를 들어, 제2 기판)으로 적층되고 자기장은 중단되어, 중간 기판의 방출을 야기한다.
앞서 언급한 중간 기판은 평면 또는 원통형일 수 있고 배치 또는 연속적인 롤-투-롤 방법을 수용할 수 있다.
일부 측면에서, 본원에서 개시되는 방법은 제2 기판에 금속화된 그래핀 층을 적용하는 (예를 들어, 적층하는) 단계를 포함한다. 제2 기판은 가요성 고체, 경질, 또는 취성 기판일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리카르보네이트 (PC), 탄성중합체, 화학 기상 증착 (CVD)으로 증착된 중합체, 및 그의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 가요성 기판이다. CVD-증착된 중합체는 예를 들어, 파릴렌(Parylene)-C, 파릴렌-D 또는 파릴렌-N일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 기판은 투명하다.
금속화된 그래핀 층은 손으로 또는 롤러를 사용하여 (예를 들어, 롤-투-롤 전사 방법) 제2 기판에 적용될 수 있다. 적층 방법은 접착 열 방출 테이프의 접착제가 비활성화되는 온도 범위 내 (예를 들어, 약 100 ℃ 내지 120 ℃)에서 완료된다. 일부 실시양태에서, 적층 단계 및 열 방출 접착 테이프의 제거가 동시에 완료된다. 따라서, 제2 기판에 그래핀 표면을 적층할 시, 금속화된 그래핀 이중층은 접착 열 방출 테이프로부터 떨어지고 동시에 제2 기판에 부착된다.
일부 측면에서, 본원에서 개시되는 방법은 그래핀 상에 형성된 금속 층 (예를 들어, 니켈, 코발트, 금, 철, 알루미늄, 은, 구리, 주석, 팔라듐, 백금, 또는 그의 조합 층) 상에 접착 열 방출 테이프를 적층시키는 방법을 포함한다 (도 1, 단계 3). 일부 실시양태에서, 접착 열 방출 테이프는 손으로 적용된다. 접착 열 방출 테이프는 접착 열 방출 테이프의 한 가장자리로부터 시작하여 반대 가장자리까지, 제어된 압력 및 속도를 적용하기 위해, 롤러와 같은, 특정 기계를 사용하여 적용될 수 있고, 이에 따라 금속 층 및 접착 테이프 사이의 기포의 형성을 피하고, 손으로 테이프를 적용할 필요를 피한다. 접착 열 방출 테이프의 적용은 제어된 분위기를 사용할 필요 없이 실온에서 행해질 수 있다. 게다가, 이러한 방법은 이의 실행을 위해서 정교한 장비 또는 진공 조건을 필요로하지 않는다. 제어된 속도로 제어된 압력을 적용할 수 있는 벌크 표준 장비(bulk standard equipment)면 충분하다. 장비는 낮은 비용이고; 수동으로 작동되는 방법 조차도 충분하다. 이러한 접착 테이프는 감열 또는 감압 테이프일 수 있으나 바람직하게 열 방출 테이프일 수 있다. 접착 열 방출 테이프는 중합체성일 수 있다. 접착제 중합체의 조성물은 폴리에스테르 유형 중합체 예를 들어 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트 (폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리프로필 아크릴레이트, 폴리부틸 아크릴레이트 등), 폴리메타크릴레이트 (폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리히드록시에틸 메타크릴레이트 등) 등을 기재로 할 수 있다. 일부 실시양태에서, 접착 열 방출 테이프는 약 70 ℃ 내지 약 140 ℃, 약 80 ℃ 내지 약 130 ℃, 약 90 ℃ 내지 약 120 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 110 ℃, 약 70 ℃, 약 80 ℃, 약 100 ℃, 약 110 ℃, 약 120 ℃, 약 130 ℃ 또는 약 140 ℃ 온도에서 방출한다.
금속 층에 접착 열 방출 테이프를 적용한 후, 금속/그래핀 이중층 필름은 제1 기판 (예를 들어, 접착 열 방출 테이프를 필링함에 의한 금속 기판 (단계 4))으로부터 제거된다 (예를 들어, 박리된다). 금속/그래핀 이중층 필름을 제거한 후, 금속 기판 (예를 들어, 구리 기판)은 추가의 처리 없이 CVD를 위해 재사용가능하다.
일부 측면에서, 본원에서 개시되는 방법은 제2 기판에 금속화된 그래핀 층을 적용하는 (예를 들어, 적층하는) 방법을 포함한다. 제2 기판은 가요성 고체, 경질, 또는 취성 기판일 수 있다.
도 1을 참조하면, 100 ℃에서 열가소성 접착제 코팅을 갖는, 기판 (즉, 제2 기판)에의 그래핀의 적층은 열 방출 테이프 상의 접착제를 비활성화시켰고, 그래핀은 가요성 기판 상에 남았다 (도 1, 단계 5). 가요성 기판/그래핀/금속 필름은 이어서 3-5 초 동안 금속 에칭액이 있는 배스로 침지되었고 (도 1, 단계 6) 이어서 탈이온수에 헹궈져 단일-층 그래핀으로 덮인 기판을 생성하였다 (도 1, 단계 7).
일부 실시양태에서, 제2 기판은 가요성 기판이다. 가요성 기판은 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리카르보네이트 (PC), 탄성중합체, 및 그의 조합을 포함한다. 예시로서, 탄성중합체는 이에 제한되지는 않을 수 있으나, 투명할 수 있다. 예시로서, 탄성중합체는 이에 제한되지는 않을 수 있으나, 폴리디메틸실록산 (PDMS), 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA), 또는 실리콘 고무를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 가요성 기판은 예를 들어, 투명한 가요성 기판일 수 있다.
일부 실시양태에서, 제2 기판은 예를 들어 유리 기판, Si 기판, SiO2 기판, ITO 기판 등; 금속 기판; 및 그의 조합을 포함하는 산화물 기판으로 구성되는 군에서 선택되는 경질 기판을 포함하는, 경질 기판이다. 비-제한적인 예시로, 금속 기판은 구리 (Cu), 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 철 (Fe), 백금 (Pt), 금 (Au), 루테늄 (Ru), 알루미늄 (Al)에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 합금을 포함할 수 있다. 비-제한적인 예시로, 산화물 기판은 예를 들어, 절연 성질, 전도 성질, 또는 반도체 성질을 갖는 금속의 산화물 기판을 포함할 수 있다. 산화물 기판은 예를 들어, SiO2 기판, ITO 기판, SnO2 기판, TiO2 기판, 및 Al2O3 기판을 포함할 수 있다.
유리하게, 접착 열 방출 테이프의 제거 및 그래핀 기판의 적층은 아래 기재되는 동시적인 방법으로 달성될 수 있다.
본 개시방법에 따른 그래핀 전사 방법은 가요성 기판 상에, 경질 기판 상에 및 취성 기판 상에 모두 사용될 수 있다.
본원에서 개시되는 방법은 큰 그래핀 필름을 수용하도록 스케일가능하다. 원칙적으로, 접착 테이프를 부착하는 데 사용되는 장비 및 그래핀을 제조하는 데 사용되는 장비에 의해 주어진 것 외에 그래핀 크기에서의 최대 한계는 없다. 장비는 미터 규모의 그래핀 필름을 다룰 수 있도록 정의될 수 있다. 더욱이, 이러한 방법은 쉽게 인-라인(in-line), 연속적인 또는 배치 제조 방법으로 쉽게 통합될 수 있고, 이는 그래핀의 공업적 생산을 가능하게 한다. 따라서, 그래핀 기재 제품 판매에 기회를 열고 있다.
일단 그래핀이 원하는 기판에 이르면 품질 및 균일성은 평가될 수 있다. 그래핀의 균일성 및 동질성은 그래핀이 300 nm 열 산화물 층 (Si/SiO2)을 포함하는 규소 기판 상에 전사되었을 때 광학 현미경 기술을 사용하여 평가될 수 있다. 추가적으로, 그래핀 품질은 동일한 기판 (Si/SiO2) 상에서 라만 분광학적 기술을 사용하여 측정될 수 있다.
추가의 측면에서, 본원에서 개시되는 방법은 산성 배스에서의 금속 에칭의 단계를 포함하는 금속화된 그래핀을 패턴화하는 방법을 포함하고, 금속은 다양한 패턴화 방법 (소프트 리소그래피(soft lithography), 나노-임프린트(nano-imprint) 리소그래피, 포토 리소그래피, 스크린 프린팅 등)을 통해 수불용성 레지스트 (중합체 또는 또 다른 금속, 또는 세라믹 등)로 패턴화될 수 있다. 금속 필름의 이러한 보호 패턴화는 산 배스에서의 금속 필름의 선택적인 에칭을 야기할 수 있고, 이는 그래핀의 상부에 잔류 금속 패턴 (여기서 금속은 레지스트에 의해 보호됨)을 야기한다. 추가로, 레지스트는 적합한 용매에서 제거될 수 있다. 이러한 단계의 결과는 금속 패턴이 있는 연속적인 그래핀으로 덮인, PET 시트이다 (태양 전지 또는 OLED에 사용될 수 있고, 여기서 그래핀은 연속적인 평탄화 전극이고 금속 패턴은 낮은-저항 전극으로 사용될 수 있다).
다르게는, 모든-그래핀의 투명한 가요성 회로 요소는 노출된(패턴화되지 않은) 그래핀을 제거하기 위해 산소 플라즈마에 이러한 금속 패턴화된 그래핀을 노출시키는 추가적인 단계 (반응성 이온 에칭 등)로 제조될 수 있다. 추가로, 금속 패턴은 산성 배스에 용해될 수 있고 이에 따라 PET 상에 그래핀 패턴을 제조한다. 도 6에 나타나는 바와 같이, 금속화된 그래핀의 패턴화 방법은 (1) 기판/그래핀/금속 층 상에 임프린트 리소그래피, 포토-리소그래피를 통한 보호 중합체 패턴을 증착하는 단계; (2) 산 용액에서 금속을 에칭하는 단계; (3) 용매 배스에서 에칭된 기판/그래핀/금속 층으로부터 중합체를 제거하는 단계; (4) 플라즈마 에칭 (예를 들어, 반응성 이온 에칭 등)을 통하여 기판/그래핀/금속 층으로부터 그래핀을 제거하는 단계; 및 (5) 산 용액에서 금속을 제거하여 기판/그래핀 패턴 샌드위치를 남기는 단계를 포함한다.
실시예
본 발명은 청구항에 기재되는 발명의 범위를 제한하지 않는, 하기 실시예에서 추가로 기재된다.
구리 포일의 세정
25 μm 두께의 구리 포일 (알파 에이서(Alpha Aesar), 13382, 99.8 %) 상에 10 cm × 11 cm 또는 18 cm × 20 cm의 치수로 그래핀을 합성하였다. 그래핀의 성장 이전에, 구리 포일을 얕은 아세톤 배스에 담그고 (아세톤에 있는 동안) 킴와이프(Kimwipe)™ 티슈로 닦았다. 이어서 포일을 아세톤으로 헹구고 이소프로필 알콜 (IPA)로 채워진 유사한 배스로 옮겼고, 기계 세정을 이 용매에서 반복하였다. 본 발명자들은 기계 세정이 아세톤 및 IPA1에서의 초음파 처리를 통한 포일의 세정 후 보다 더 깨끗한 그래핀을 얻었다는 것을 주목하였다; (대면적 구리 포일의 초음파 처리에 필요한 큰 부피를 고려할 때) 이러한 방법은 또한 상당한 양의 용매 모두를 절약하였다. IPA에서의 기계 세정 후, 포일을 IPA에서 헹궜고 압축공기의 스트림에서 건조시켰다.
구리 포일의 전해연마
주로 단일-층 그래핀을 생성하기 위하여, 그래핀 합성1,2 이전에 구리 포일을 전해연마하였다. 비커 측벽의 윤곽을 따라, 깨끗하고, 건조한 구리 포일을 250-mL 비커로 위치시켰고, 애노드로 사용하였다. 원통형의 축을 따라 구리 파이프 (d = 2.54 cm, l = 15 cm)를 비커로 삽입하였고 캐소드로 사용하였다. 캐소드의 원통형 모양 및 애노드의 곡선 표면은 전해연마 동안 균일한 전기장을 생성하였다. 진한 인산 (H3PO4, 15 M)을 전해질로 사용하였고 캐소드 및 애노드를 각각 클램프 및 악어입 클립으로 고정시킨 후 비커로 부었다. 필요한 전류 및 전압을 발생시키는 데 20 W DC 전원장치를 사용하였다. 전압을 1.6 V로 설정하였고 전류가 초기 값으로부터 50 % 떨어졌을 때까지 전해연마를 진행하였고 안정 상태를 유지하였다 (보통 5 - 10 min). 전해연마 후, 캐소드 및 전해질을 비커로부터 제거하였고 구리 포일을 DI 물로 광범위하게 헹궜다 (3 min). 이어서 구리 포일을 IPA로 헹궜고, 압축공기의 스트림하에서 블로우-건조시켰고, 즉시 화학 기상 증착 (CVD) 반응기의 석영 튜브의 중간으로 로딩하였다.
그래핀의 합성
대기압 CVD 그래핀 합성은 d = 7.6 cm, l = 100 cm 크기의 튜브로 석영 튜브 노 (MTI OTF-1200X-HVC-UL)에서 수행되었다. 격막 진공 펌프로 챔버 상에 진공을 끌어당기는 동안 최대 유속에서 모든 합성 기체 (수소, 메탄, 및 아르곤)의 혼합물을 흐르게 함으로써 CVD 챔버 및 반응기 기체-공급 라인을 5 min 동안 공기로 퍼징하였다. 5 min 후, 기체 흐름을 멈췄고 가스-혼합 및 반응기 챔버로부터 메탄 및 수소를 제거할 뿐만 아니라, 구리 포일의 표면으로부터 가능성 있는 유기 오염 물질을 탈착하기 위하여 챔버를 터보분자 진공 펌프로 약 10-4 torr로 배기시켰다. 이어서 초-고순도 아르곤 (700 SCCM)으로 대기압까지 챔버를 재-여압하였고, 이는 그래핀 합성의 전체 방법에 걸쳐 끊임없이 흘렀다. 구리 포일을 아르곤 흐름에서 1050 ℃로 가열하였다 (30 min). 이러한 온도에 도달할 시, 추가적인 수소 (60 SCCM)를 30 min 동안 흘려 구리 기판을 어닐링 및 활성화하였다. 30 min의 어닐링 후, 수소의 유속이 5 SCCM로 감소하였고 0.7 SCCM의 메탄이 그래핀의 합성에 대하여 20 min 동안 흘렀다 (총 기체 유속: 700 SCCM 아르곤 + 5 SCCM 수소 + 0.7 SCCM 메탄 = 705.7 SCCM). 그래핀 성장의 20 min 후, 노를 껐고 균열 5 cm가 열렸다 (동일한 기체 흐름이 계속됨). 노를 700 ℃ (약 5 min)로 냉각시켰을 때 10 cm까지 열렸다. 350 ℃ (약 30 min)에서, 노는 완전히 열렸다. 200 ℃에서, 수소 및 메탄 흐름을 중단하였고 반응기 챔버를 아르곤 흐름으로 실온으로 냉각하도록 허용하였다 (총 냉각 시간은 대략 1 h였다).
전자-빔 증발
니켈, 코발트, 금, 철, 또는 알루미늄의 150-nm 필름으로 구리 포일 상의 그래핀을 금속화하는 데 테메스칼(Temescal) BJD-1800 e-빔 증발기를 사용하였다. 금속 증발 속도는 2 Å s-1이었고 챔버 압력은 7 × 10-7 torr로 유지되었다.
열 방출 테이프의 적용
구리 포일 상에 금속화된 (예를 들어, 니켈) 그래핀에 니토 덴코 레발파(Nitto Denko Revalpa) 3196 열 방출 테이프를 수동으로 적층시켰다. 접착제 및 금속 필름 사이에 형성된 공기 기포를 제거하는 데 웨이퍼 핀셋의 편평한 면을 사용하였다 (기포의 존재는 불완전한 그래핀 박리를 야기하고 이것이 필름 상에 부과하는 높은 변형 때문에 금속 필름에서의 균열을 발생시킨다). 추가로, 구리 포일을 열 방출 테이프로부터 필링하였고 즉시 다음 그래핀 합성까지 초-고진공하의 CVD 반응기의 챔버로 위치시켰다. 구리 포일의 필링은 금속화된 그래핀의 박리 및 이의 열 방출 테이프로의 부착을 야기하였다.
열 방출 테이프의 동시 제거 및 PET로의 적층
상업용 오피스 라미네이터 (종이를 플라스틱 시트 사이로 적층시키도록 의도됨) 및 내부 표면이 열-활성화된 코팅을 갖는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 파우치 (오피스 디포(Office Depot), 125-μm)를 노출된 그래핀 표면을 적층시키는 데 사용하였다. 라미네이터는 100 ℃ 내지 120 ℃ 온도에서 작동되었다 (열 방출 테이프의 접착제가 비활성화되는 범위). 따라서, 그래핀 표면의 적층 시, 그래핀/금속 이중층 필름은 열 방출 테이프로부터 떨어졌고 동시에 PET에 부착하였다.
희생 금속 필름의 에칭
그래핀의 표면으로부터 금속 필름을 제거하는 데 염화철 (III) 용액 (FeCl3, 1 M)을 사용하였다. (통상적인 습식-전사 방법에서의 25-μm 구리 포일을 에칭해버리는 데 필요한 20-30 min과 비교하여) FeCl3 배스에서의 3-5 s의 침지는 150-nm 니켈 필름을 완전히 제거하는 데 충분하였다. 금속을 에칭한 후, 5 min 동안 PET/그래핀 필름을 가동 DI 물에서 헹궈 에칭액을 제거하였다.
습식-전사 방법 3 을 사용한 그래핀의 전사
Si/SiO2 상에의 그래핀의 통상적인 습식-전사에 대하여, CVD-성장 그래핀의 필름을 갖는 구리 포일을 60 s 동안 4000 rpm에서 톨루엔에 2.5 % w/w 용액의 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA)를 스핀-코팅하였다. 스핀-코팅 후, 산소 플라즈마 클리너를 사용하여 PMMA 반대의 구리 포일의 면 상에 노출된 그래핀을 에칭하였다 (30 s, 30 W, 200 mtorr 산소 압력). 그 다음, 구리를 에칭하기 위하여 30 min 동안 1M 염화철 (III) (FeCl3)의 배스에서 PMMA/그래핀 코팅된 구리 포일을 부유시켰다. 잔류 에칭액을 제거하기 위해, 자유-부유-PMMA-지지된 그래핀을 탈이온수 배스로 세 번 전사하였다. 이어서 90 nm 열 성장 산화물을 갖는 규소 웨이퍼의 2.5 cm × 2.5 cm 조각 상에 PMMA-지지된 그래핀을 전사하였다. 5 h 동안 실온에서 건조 후, 규소 웨이퍼 칩을 30 min 동안 끓는 아세톤 배스로 위치시켜 PMMA를 제거하였다.
라만 분광법
모든 기판 상의 그래핀의 라만 스펙트럼을 얻는 데 레니쇼(Renishaw) 현미경 (532 nm 레이저)을 사용하였다 (PET 기판 상에서는 그래핀 스펙트럼을 얻을 수 없었다).
시트 저항 측정.
PET/그래핀 시트의 시트 저항 (R s )을 측정하는 데 4-포인트 프로브 (0.5 mm 프로브 팁 반경, 팁 사이 1 mm 간격)가 장착된 키슬리(Keithley) 2400 소스미터(sourcemeter)를 사용하였다. 그래핀 시트의 사이즈가 프로브 사이 간격보다 적어도 한 자릿수 더 컸기 때문에, 본 발명자들은 시트의 크기를 무한대로 근사시켰고, 발명자들은 측정된 저항을 시트 저항으로 전환하기 위해 4.53의 표준 배수를 사용하였다.
Figure 112022044091994-pat00001
라만 분광법에 의해 관찰될 수 있는 결함을 고려하면, 본원에서 기재되는 방법에 의해 제조된 그래핀의 품질은 표준 방법에 의해 제조된 그래핀과 유사하다. 본원에서 개시되는 고품질 단일-층 그래핀 합성 방법은 가요성, 연신가능한, 및 일회용 전자기기, 낮은-프로파일 및 경량의 배리어 물질에서의, 및 이러한 다재다능한 물질을 생성하는 비싸고 환경적으로 유해한 방법에 접근하기 어려운 대면적 디스플레이 및 태양광발전 모듈에서의 적용을 가능하게 한다.
실시예 1
본 발명의 실시양태에 따른 그래핀 전사 방법을 설명하는 개략도가 도 1에 제공된다. 본 방법은 상이한 금속에의 그래핀의 차등 접착, 뒤이은 기계 박리, 및 열적으로 비활성화된 접착제를 사용하는 가요성 기판에의 적층에 기초한다 (도 1). 간단히 말하자면, 단일-층 그래핀을 대기압 CVD에 의해 구리 포일 상에 성장시켰다 (도 1, 단계 1). 니켈 (또는 코발트)의 150-nm 필름을 물리적인 기상 증착에 의해 그래핀 상에 증착시켰다 (도 1, 단계 2 및 도 2a). 열 방출 테이프를 적용하였고 (도 1, 단계 3 및 도 2b); 구리 기판으로부터 금속/그래핀 이중층 필름을 박리한 열 방출 테이프를 필링하고 (도 1, 단계 4 및 도 2c), 이는 추가의 처리 없이 재사용가능하였다. 100 ℃에서, 열가소성 접착 코팅을 갖는, 상업용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 기판에의 그래핀의 적층이 열 방출 테이프 상의 접착제를 비활성화시켰고, 그래핀은 플라스틱 기판 상에 남아있었다 (도 1 단계 5 및 도 2d, e). 이어서 PET/그래핀/금속 필름을 포함하는 시트를 3-5 초 동안 금속 에칭액이 있는 배스로 침지시켰고 (도 1, 단계 6 및 도 2f) 탈이온수에 헹궈 단일-층 그래핀으로 덮인 PET의 시트를 얻었다 (도 1, 단계 7 및 도 2g 및 2h). 가요성 전자기기에서의 이의 광범위한 사용을 위해 수용 기판, PET를 선택하였다.
이러한 연구를 위해, 니켈, 코발트, 및 금 필름을 사용하여 구리 포일로부터 그래핀을 성공적으로 박리하였다. 하마다(Hamada) 및 오타니(Otani)에 의한 그래핀 및 다양한 금속 표면 사이의 결합 에너지의 밀도-함수 비교 연구는 구리 (62 meV)보다 니켈 (141 meV)에 대한 그래핀의 더 강한 선호를 드러냈다.12 그래핀에의 니켈의 강한 접착은 또한 SiC 표면으로부터 그래핀의 두 단계 박리로 김 등(Kim et al.)에 의해 연구되었으나, 이러한 방법은 SiC 웨이퍼의 비가요성 때문에, 롤-투-롤 제조와 병용가능한 것 같지 않았다.13 상기 열거된 금속에 추가로, 본 발명자들은 또한 철 및 알루미늄으로 MAE를 시도하였으나, 이들이 그래핀에의 우선 부착을 나타내지 않았고 이에 따라 구리 기판으로부터 그래핀의 박리를 가능하게 하지 않는다는 것을 발견하였다. 박리를 가능하게 한 세 금속 중, 니켈 및 코발트만이 그래핀 손상 (즉, 이를 에칭하거나 이를 비-전도성으로 만드는) 없이 에칭될 수 있었다. 예를 들어, 아이오딘 및 아이오딘화칼륨을 포함하는 표준 용액으로의 금의 에칭은 그래핀을 비-전도성으로 만들었다.
본원에서 기재되는 방법을 사용하여 전사된 그래핀의 품질을 결정하기 위하여, 시트 저항 (Rs) 및 라만 스펙트럼으로부터의 D/G 피크의 비를 측정하였다. Rs의 얻어진 값은 샘플 간에 한 자릿수 내로 달랐다. 이론에 얽매이지 않고, 가변성은 부분적으로, 열 방출 테이프로의 니켈/그래핀 또는 코발트/그래핀 이중층 필름의 전사의 수동적 특성 때문일 수 있다. 얻어진 Rs의 가장 낮은 값은 구리가 에칭된 표준 방법을 사용하여 전사된 그래핀으로부터 얻어진 325 Ω sq-1의 최저값과 비교하여 163 Ω sq-1 이었다. 박리 후 일부 균열이 니켈 박막에서 관찰되었고 (도 2c), 이는 니켈 또는 코발트 필름의 필링 방법 동안 이에 가해진 인장 변형을 수용할 수 없는 것과 함께, 역시, 박리 단계의 수동적 특성 때문일 수 있다. 아마 그래핀을 통해 전파될 수 있는, 이러한 균열은 (도 2h), 비등방성 시트 저항을 만들었고; 균열에 평행하여 측정된 평균 Rs는 (850 ± 250 Ω sq-1 ) 균열과 수직하여 측정될 때보다 한 자릿수 낮았다 (8000 ± 2000 Ω sq-1 ). 금속화된 그래핀 필름이 큰 곡률 반경을 갖는 롤러를 사용하여, 또는 강성 접착제를 사용하여 감소된 인장 변형에 놓이는 자동화 방법은, 균열의 발생을 감소시킬 수 있다. 로저스(Rogers) 및 협력자들에 의해 기재되듯이, 재사용가능한 스템프에 의한 반응속도론적으로 제어된 전사 프린팅이 열 방출 테이프의 사용 없이 전사를 허용할 것이라는 것은 가능하다.14
구리 상에 성장된 그래핀 및 박리 후의 라만 스펙트럼은 도 3에 나타나 있다. 스펙트럼은 박리 영역에서의 구리로부터 그래핀의 완전한 제거를 나타낸다. 도 4는 MAE 방법에 의해 제조된 것에 대한 베 등(Bae et al.)에 의해 기재된 습식-전사의 지배적인 방법에 의해 제조된 그래핀에 존재하는 결함의 직접적인 비교를 제공한다.4 이러한 스펙트럼을 얻기 위하여, 두 방법에 의해 제조된 그래핀을 Si/SiO2 기판에 적층시켰다. 전통적인 습식-전사는, 그래핀 상부 상에 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA)를 스핀-코팅하고 구리 기판을 에칭함에 의해 달성되었다. MAE 샘플의 라만 분광법에 대해, 금속화된 그래핀의 상부 상에 에폭시를 경화시켰고 이어서 이를 구리 포일로부터 필링하였다. 그래핀의 노출된 표면의 상부 상에 PMMA를 스핀-코팅하였고 하부 니켈 필름을 FeCl3에서 에칭하였다. 이어서 독립된 그래핀/PMMA를 Si/SiO2 웨이퍼 칩에 이를 적용하기 전에 DI 물에 세 번 전사하였다. 이어서 끓는 아세톤 배스에 침잠시킴에 의해 PMMA를 제거하였다.
라만 스펙트럼에서의 D/G 피크의 비에 기초하여 그래핀의 품질을 판단하였다 (1330 cm-1 및 1580 cm-1에서). 전통적인 습식-전사 방법과 비교하여, MAE 방법에서의 D/G 피크 비는 2의 계수로 증가하였다 (습식-전사에 대한 0.23에서 MAE에 대한 0.50). MAE 방법에 의해 전사된 그래핀에서의 D-피크의 증가는 니켈 필름의 전자-빔 증발 동안의 손상, 금속-보조 박리 동안의 기계적 손상뿐만 아니라, 이어지는 습식-전사 방법 동안의 손상 때문일 수 있다.
MAE 방법의 친환경성은 그래핀을 성장시키는 데 사용되는 구리 포일의 재사용가능성에 근거한다. 그래핀의 성장에 대한 동일한 구리 기판을 재사용하는 것의 영향을 측정하기 위해, 본 발명자들은 순환적 성장 및 전사 후 구리 상 성장된 그래핀의 품질을 조사하였다. 현저하게, 그래핀의 품질은 성장의 연속적인 사이클 후 증가하였다 (도 5a-c, e). 이론에 얽매이지 않고, 품질에서의 증가는 각 사이클의 그래핀 합성 동안 구리 기판의 추가적인 어닐링뿐만 아니라 후속적인 성장에 대해 더 깨끗한 표면을 만드는, 각 금속-보조 그래핀 박리로의 표면 오염 물질의 제거 때문일 수 있는 것으로 생각된다 (각 그래핀 박리 후, 표면의 오염을 피하기 위해 구리 포일 기판을 즉시 초-진공하의 CVD 반응기 챔버로 위치시켰다).
구리 포일로부터 그래핀의 금속-보조 박리를 수행한 후, 광학 현미경에 대한 전통적인 습식-전사 방법을 사용하여 Si/SiO2 웨이퍼 상에 구리 포일 상에 남아있는 적은 양의 그래핀을 전사하였다 (도 5d). MAE 후의 구리 포일 상의 잔류하는 개별적인 그래핀 입자의 존재는 이러한 방법이 그래핀의 연속적인 상부 (금속화된) 층을 우세하게 전사한다는 것을 나타내고 CVD에 의한 구리 상의 그래핀 성장 동안, 제1 층 아래에 제2 그래핀 층의 작은 패치가 형성된다는 이론을 지지한다.16,17 추가적으로, 이러한 잔류 그래핀 입자가 성장의 후속적인 사이클을 위한 "시드 입자"로 역할을 한다는 것이 가능하다. 문헌에서는 구리 상의 가장 좋은 품질의 CVD 그래핀은 그래핀 합성 이전에 구리 표면 상에 그래핀 입자를 "예비-시딩"함에 의해 얻어진다고 나타나 있다.18
다른 실시양태
본 발명이 이의 상세한 설명과 함께 기재되었지만, 상기 설명은 예시하도록 의도되고 첨부되는 청구항의 범위에 의해 정의되는, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 다른 측면, 장점, 및 변경은 하기 청구항의 범위 내이다.
참고문헌
(1) Coleman, K.; Edwards, R. S. Graphene synthesis: Relationship to applications. Nanoscale, 2012.
(2) van der Zande, A. M.; Barton, R. a; Alden, J. S.; Ruiz-Vargas, C. S.; Whitney, W. S.; Pham, P. H. Q.; Park, J.; Parpia, J. M.; Craighead, H. G.; McEuen, P. L. Nano Lett. 2010, 10, 4869.
(3) Schwierz, F. Nat. Nanotechnol. 2010, 5, 487.
(4) Bae, S.; Kim, H.; Lee, Y.; Xu, X.; Park, J.-S.; Zheng, Y.; Balakrishnan, J.; Lei, T.; Kim, H. R.; Song, Y. Il; Kim, Y.-J.; Kim, K. S.; Ozyilmaz, B.; Ahn, J.-H.; Hong, B. H.; Iijima, S. Nat. Nanotechnol. 2010, 5, 574.
(5) Song, W.; Li, D. W.; Li, Y. T.; Li, Y.; Long, Y. T. Biosens. Bioelectron. 2011, 26, 3181.
(6) Yu, G.; Hu, L.; Vosgueritchian, M.; Wang, H.; Xie, X.; McDonough, J. R.; Cui, X.; Cui, Y.; Bao, Z. Nano Lett. 2011, 11, 2905.
(7) Meng, Y.; Zhao, Y.; Hu, C.; Cheng, H.; Hu, Y.; Zhang, Z.; Shi, G.; Qu, L. Adv. Mater. 2013, 1.
(8) Zhang, Y.; Nayak, T. R.; Hong, H.; Cai, W. Graphene: a versatile nanoplatform for biomedical applications. Nanoscale, 2012, 4, 3833.
(9) Ramuz, M. P.; Vosgueritchian, M.; Wei, P.; Wang, C.; Gao, Y.; Wu, Y.; Chen, Y.; Bao, Z. ACS Nano 2012, 6, 10384.
(10) Liu, Z.; Li, J.; Yan, F. Adv. Mater. 2013, 25, 4296.
(11) Yoon, T.; Shin, W. C.; Kim, T. Y.; Mun, J. H.; Kim, T.-S.; Cho, B. J. Nano Lett. 2012, 12, 1448.
(12) Hamada, I.; Otani, M. Comparative van der Waals density-functional study of graphene on metal surfaces. Physical Review B, 2010, 82.
(13) Kim, J.; Park, H.; Hannon, J. B.; Bedell, S. W.; Fogel, K.; Sadana, D. K.; Dimitrakopoulos, C. Science 2013, 342, 833.
(14) Meitl, M. A.; Zhu, Z.-T.; Kumar, V.; Lee, K. J.; Feng, X.; Huang, Y. Y.; Adesida, I.; Nuzzo, R. G.; Rogers, J. A. Transfer printing by kinetic control of adhesion to an elastomeric stamp. Nature Materials, 2006, 5, 33-38.
(15) Ferrari, A. C.; Meyer, J. C.; Scardaci, V.; Casiraghi, C.; Lazzeri, M.; Mauri, F.; Piscanec, S.; Jiang, D.; Novoselov, K. S.; Roth, S.; Geim, A. K. Phys. Rev. Lett. 2006, 97, 187401.
(16) Nie, S.; Wu, W.; Xing, S.; Yu, Q.; Bao, J.; Pei, S.; McCarty, K. F. Growth from below: bilayer graphene on copper by chemical vapor deposition. New Journal of Physics, 2012, 14, 093028.
(17) Li, Q.; Chou, H.; Zhong, J.-H.; Liu, J.-Y.; Dolocan, A.; Zhang, J.; Zhou, Y.; Ruoff, R. S.; Chen, S.; Cai, W. Nano Lett. 2013, 13, 486.
(18) Yu, Q.; Jauregui, L. A.; Wu, W.; Colby, R.; Tian, J.; Su, Z.; Cao, H.; Liu, Z.; Pandey, D.; Wei, D.; Chung, T. F.; Peng, P.; Guisinger, N. P.; Stach, E. A.; Bao, J.; Pei, S.-S.; Chen, Y. P. Nat. Mater. 2011, 10, 443.
(19) "Daily Copper Pricing Report 2014 - Trade Service."Http://www.tradeservice.com/. 19 May 2014. Web. 20 May 2014. <http://www.tradeservice.com/copper_pricing/>.
(20) "13392Copper Foil, 0.025mm 90.001in) Thick, Annealed, Coated, 99.8% (metals Basis)." Http://www.alfa.com. 20 May 2014. Web. 20 May 2014. http://www.alpha.com/en/catalog/13382.
(21) Williams, E. D.; Ayres, R. U.; Heller, M. Environ. Sci. Technol. 2002, 36, 5504.
(22) "Calculations and References." EPA Clean Energy Calculations and References. Environmental Protection Agency, 20 May 2014. Web. 20 May 2014. <htto://www.epa.gov/cleanenergy/energy-resources/refs.html>.
(23) Geim, A. K.; Novoselov, K. S. Nat. Mater. 2007, 6, 183.
(24) Vlassiouk, I.; Fulvio, P.; Meyer, H.; Lavrik, N.; Dai, S.; Datskos, P.; Smirnov, S. Carbon N. Y. 2013, 54, 58.
(25) Zhang, B.; Lee, W. H.; Piner, R.; Kholmanov, I.; Wu, Y.; Li, H.; Ji, H.; Ruoff, R. S. ACS Nano 2012, 6, 2471.
(26) Li, X.; Zhu, Y.; Cai, W.; Borysiak, M.; Han, B.; Chen, D.; Piner, R. D.; Colombo, L.; Ruoff, R. S. Nano Lett. 2009, 9, 4359.

Claims (30)

  1. 제1 기판 상에 배치된 그래핀 층을 제공하고, 상기 제1 기판이 니켈, 코발트, 철, 백금, 금, 루테늄, 이리듐, 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 또는 합금을 포함하는 단계;
    그래핀 층에 금속 층을 적용하여 금속화된 그래핀 층을 형성하는 단계;
    제1 기판으로부터 금속화된 그래핀 층을 박리하는 단계;
    가요성 제2 기판에 금속화된 그래핀 층을 적층시키는 단계; 및
    상기 금속화된 그래핀 층을 상기 가요성 제2 기판에 적층한 후 그래핀 층으로부터 금속 층을 제거하는 단계를 포함하는, 기판 상에 그래핀 층을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 그래핀 층이 그래핀 단층인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 기판이 제1 기판으로부터 금속화된 그래핀층을 박리한 후 재사용 가능한 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 롤-투-롤 제조에 사용되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1 기판이 실리콘 기판의 상부 상 얇은 금속 필름 또는 포일 또는 플레이트의 형태로 더 두꺼운 금속 필름을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 금속 층이 알루미늄, 금, 니켈, 코발트, 철, 은, 구리, 주석, 팔라듐, 백금, 또는 그의 합금을 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 금속 층이 두 개 이상의 순차적으로 증착된 금속 층을 포함하고, 각각의 층이 전이 금속, 알루미늄, 또는 그의 합금을 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 두 개 이상의 순차적으로 증착된 금속 층이 각각 1 내지 1000 나노미터 (nm), 20 nm 내지 1000 nm, 50 nm 내지 750 nm, 100 nm 내지 500 nm, 125 nm 내지 250 nm, 또는 150 nm 내지 200 nm의 두께를 갖는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 금속 층이 진공 금속화 방법 또는 전기화학적 금속화 방법을 사용하여 그래핀 층에 적용되는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 진공 금속화 방법이 전자 빔 증발, 열 증발 및 스퍼터링으로 구성되는 군에서 선택되는 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 전기화학적 금속화 방법이 전기도금 방법, 무전해 증착 및 원자층 증착으로 구성되는 군에서 선택되는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 금속화된 그래핀 층을 패턴화하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 금속화된 그래핀 층을 패턴화하는 단계는 금속화된 그래핀 층이 수불용성 레지스트를 사용하여 패턴화된 후 산성 배스에서의 금속 에칭을 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 패턴화되지 않은 그래핀을 제거하기 위해 산소 플라즈마에 패턴화된 금속화된 그래핀 층을 노출시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 금속화된 그래핀 층을 패턴화하여 형성된 금속 패턴을 에칭하여 패턴화된 그래핀만 남기는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  16. 제13항의 방법을 사용하여 금속 패턴이 있는 연속적인 그래핀 시트를 제조하는 단계를 포함하며, 여기서 그래핀은 연속적인 평탄화 전극이고 금속 패턴은 낮은-저항 전극인, 태양 전지 또는 유기 발광 소자 (OLED)를 제조하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 제1 기판 상에 배치된 그래핀 층을 제공하는 단계가
    제1 기판을 제공하는 단계;
    화학 기상 증착 방법을 사용하여 제1 기판 층 상에 그래핀 층을 성장시키는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 제2 기판이 투명한 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 제2 기판이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리카르보네이트 (PC), 탄성중합체, 열가소성 중합체, 화학 기상 증착 (CVD)으로 증착된 중합체 (예: 파릴렌(Parylene)-C 또는 D 또는 N) 및 그의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 가요성 기판인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 제1 기판으로부터 금속화된 그래핀 층을 박리하는 단계가
    금속 층에 중간 기판을 부착하는 단계;
    제1 기판 및 그래핀 층 사이의 상호작용을 극복하기에 충분한 힘을 중간 기판에 적용하여 제1 기판으로부터 금속화된 그래핀 층을 제거하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 중간 기판이 열 방출 접착 테이프인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 제1 기판으로부터 금속화된 그래핀을 제거한 후, 열 방출 접착 테이프를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 금속 층의 한 가장자리로부터 금속 층의 반대 가장자리까지 열 방출 접착 테이프가 적용되도록 롤러를 사용하여 열 방출 접착 테이프가 금속 층에 적용되는 것인 방법.
  24. 제20항에 있어서, 부착하는 단계 및 제거하는 단계가 동시에 수행되는 것인 방법.
  25. 제20항에 있어서, 중간 기판이 반 데르 발스 힘, 자력, 차압, 정전기력, 또는 그의 임의의 조합을 사용하여 금속 층에 부착되는 것인 방법.
  26. 기판 상에 그래핀 층을 제공하고, 상기 기판이 니켈, 코발트, 철, 백금, 금, 루테늄, 이리듐, 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 또는 합금을 포함하는 단계;
    그래핀 층에 금속 층을 적용하여 금속화된 그래핀 층을 형성하고, 상기 금속 층이 두 개 이상의 순차적으로 증착된 금속 층을 포함하고, 각각의 층이 알루미늄, 주석, 전이 금속, 또는 그의 합금을 포함하는 단계; 및
    가요성 기판에 금속화된 그래핀 층을 적층시키는 단계를 포함하는, 가요성 기판으로 그래핀 층을 전사하는 방법.
  27. 제1 기판 상에 배치된 그래핀 층을 제공하는 단계;
    제1 금속층 상에 알루미늄 층을 적용하기 전에, 그래핀 층에 제1 금속층을 적용하여 금속화된 그래핀 층을 형성하는 단계;
    제1 기판으로부터 금속화된 그래핀 층을 박리하는 단계; 및
    금속화된 그래핀 층을 제2 기판에 적층하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 기판이 구리를 포함하는, 기판 상에 그래핀 층을 제조하는 방법.
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
KR1020227013825A 2014-06-20 2015-06-19 그래핀의 제조 및 전사 방법 KR102513763B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462015116P 2014-06-20 2014-06-20
US62/015,116 2014-06-20
KR1020177001452A KR102391844B1 (ko) 2014-06-20 2015-06-19 그래핀의 제조 및 전사 방법
PCT/US2015/036679 WO2015196066A2 (en) 2014-06-20 2015-06-19 Method for the fabrication and transfer of graphene

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177001452A Division KR102391844B1 (ko) 2014-06-20 2015-06-19 그래핀의 제조 및 전사 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220061255A KR20220061255A (ko) 2022-05-12
KR102513763B1 true KR102513763B1 (ko) 2023-03-24

Family

ID=54870296

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177001452A KR102391844B1 (ko) 2014-06-20 2015-06-19 그래핀의 제조 및 전사 방법
KR1020227013825A KR102513763B1 (ko) 2014-06-20 2015-06-19 그래핀의 제조 및 전사 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177001452A KR102391844B1 (ko) 2014-06-20 2015-06-19 그래핀의 제조 및 전사 방법

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9418839B2 (ko)
EP (2) EP4024437A1 (ko)
JP (2) JP2017524636A (ko)
KR (2) KR102391844B1 (ko)
CN (1) CN106458602B (ko)
WO (1) WO2015196066A2 (ko)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101751271B1 (ko) * 2015-06-16 2017-06-29 광주과학기술원 다층 그래핀의 제조방법
EP3344590A1 (en) * 2015-09-01 2018-07-11 Corning Incorporated Methods for transferring graphene films and substrates comprising graphene films
US20170057827A1 (en) * 2015-09-02 2017-03-02 U.S.A. As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Graphene transparent conductive electrode
US9863885B2 (en) * 2015-10-07 2018-01-09 The Regents Of The University Of Californa Graphene-based multi-modal sensors
US10544504B2 (en) * 2015-11-20 2020-01-28 Fourte' International, Sdn. Bhd. Thin metal coating methods for high conductivity graphene and stanene metal composites and methods of manufacture
US10939550B2 (en) * 2016-02-03 2021-03-02 The Boeing Company System and method of forming electrical interconnects
CN105679678A (zh) * 2016-03-18 2016-06-15 武汉华星光电技术有限公司 一种石墨烯薄膜晶体管的制备方法
CN106011756B (zh) * 2016-05-17 2018-09-18 青岛昊天川崎碳材料技术有限公司 一种金属烯碳导热膜及其制备方法
GB201610167D0 (en) * 2016-06-10 2016-07-27 Univ Leiden Graphene caging
US10759157B2 (en) 2016-06-15 2020-09-01 Nanomedical Diagnostics, Inc. Systems and methods for transferring graphene
US11056343B2 (en) * 2016-06-15 2021-07-06 Cardea Bio, Inc. Providing a temporary protective layer on a graphene sheet
US10395928B2 (en) * 2016-06-15 2019-08-27 Nanomedical Diagnostics, Inc. Depositing a passivation layer on a graphene sheet
US10903319B2 (en) * 2016-06-15 2021-01-26 Nanomedical Diagnostics, Inc. Patterning graphene with a hard mask coating
US20180004318A1 (en) * 2016-07-01 2018-01-04 Khaled Ahmed Flexible sensor
GB201614951D0 (en) * 2016-09-02 2016-10-19 Univ Leiden Method
CN106298986B (zh) * 2016-09-22 2017-11-10 京东方科技集团股份有限公司 阴极及其制备方法、太阳能单元、组合物、薄膜
CN106517168A (zh) * 2016-11-10 2017-03-22 中国石油大学(北京) 一种通过快速泄压剥离石墨制备石墨烯的装置及方法
US10636552B2 (en) * 2017-03-20 2020-04-28 Gwangju Institute Of Science And Technology Multi-function electronic device having memristor and memcapacitor and method for manufacturing the same
CN107034498B (zh) * 2017-04-28 2019-05-17 武汉理工大学 一种石墨烯钢基合金的制备方法
CN107201485B (zh) * 2017-05-18 2018-08-24 成都新柯力化工科技有限公司 一种用于增强铜基材料的石墨烯母料及制备方法和应用方法
CN107069423B (zh) * 2017-05-19 2020-05-15 长春理工大学 一种垂直腔面发射半导体激光器制备方法
CN107511910A (zh) * 2017-07-24 2017-12-26 佛山科学技术学院 一种石墨烯软陶瓷的制造方法
JP6983613B2 (ja) * 2017-10-12 2021-12-17 晋二 黄 マイクロ波帯アンテナ
US20190143369A1 (en) * 2017-11-15 2019-05-16 Nanotek Instruments, Inc. Process for graphene-mediated metallization of polymer article
CN107887319A (zh) * 2017-11-16 2018-04-06 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种绝缘体上石墨烯的制备方法
CN108147400B (zh) * 2018-01-02 2021-01-26 京东方科技集团股份有限公司 一种石墨烯薄膜的转移方法及装置
CN110092349B (zh) * 2018-01-27 2022-08-16 清华大学 悬空二维纳米材料的制备方法
US20190292675A1 (en) * 2018-03-20 2019-09-26 Nanotek Instruments, Inc. Process for graphene-mediated metallization of polymer films
US20190292676A1 (en) * 2018-03-20 2019-09-26 Nanotek Instruments, Inc. Process for graphene-mediated metallization of polymer films
US20190292721A1 (en) * 2018-03-20 2019-09-26 Nanotek Instruments, Inc. Process for graphene-mediated metallization of fibers, yarns, and fabrics
KR101933477B1 (ko) 2018-05-02 2018-12-31 인천대학교 산학협력단 황화 주석막 트랜스퍼 방법 및 이를 이용한 광전 소자
CN112469665B (zh) 2018-05-22 2023-10-17 Etx公司 用于二维材料的转移的方法和装置
KR101968604B1 (ko) * 2018-06-21 2019-04-12 인하대학교 산학협력단 그래핀이 코팅된 스테인리스 스틸(sus) 지지체 및 이의 제조 방법
CN108793146A (zh) * 2018-07-03 2018-11-13 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种转移石墨烯的方法
KR102139283B1 (ko) * 2018-08-29 2020-07-29 서울대학교산학협력단 플렉서블 그래핀 가스센서, 센서 어레이 및 그 제조 방법
CN109449220A (zh) * 2018-11-27 2019-03-08 北京铂阳顶荣光伏科技有限公司 薄膜太阳能电池及其制备方法
EP3887159A1 (en) * 2018-11-30 2021-10-06 The Research Foundation for The State University of New York Method for transferring graphene from metal substrates
CN109852945B (zh) * 2019-01-28 2021-06-25 深圳大学 一种基于二维材料的拉曼增强基底及其制备方法和应用
KR102283976B1 (ko) * 2019-07-15 2021-07-30 한양대학교 산학협력단 결함 없는 그래핀 전사방법
CN110330013B (zh) * 2019-08-21 2021-03-23 电子科技大学 一种悬浮石墨烯转移方法
US11512406B2 (en) * 2019-10-17 2022-11-29 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of enhancing copper electroplating
CN110724929B (zh) * 2019-11-27 2020-09-25 北京航空航天大学 一种铝合金钛合金表面多层石墨烯的制备方法
CN111334831A (zh) * 2020-04-14 2020-06-26 广州康滤净化科技有限公司 一种通过化学法制备的石墨烯复合铜过滤膜及其制备方法
WO2021213624A1 (de) * 2020-04-20 2021-10-28 Ev Group E. Thallner Gmbh Verfahren und vorrichtung zum transferieren einer übertragungsschicht
WO2022015814A1 (en) 2020-07-14 2022-01-20 Grolltex, Inc. Hydrogel-based packaging of 2d materials-based biosensor devices for analyte detection and diagnostics
KR20220014995A (ko) * 2020-07-30 2022-02-08 아주대학교산학협력단 탑 다운 방식을 이용한 2차원 소재의 제조방법
CN111926206B (zh) * 2020-08-25 2022-03-04 哈尔滨工业大学 一种高强韧石墨烯增强铝基复合材料制备方法
CN112695275B (zh) * 2020-12-17 2021-10-26 武汉理工大学 一种大面积石墨烯基柔性基底及其制备方法
CN112957912B (zh) * 2021-01-29 2022-09-06 中国工程物理研究院材料研究所 一种多层选择性氢渗透复合膜及其制备和应用
CN113078054B (zh) * 2021-03-25 2024-06-18 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种电极层的制备方法及半导体结构
CN113148992B (zh) * 2021-03-31 2022-10-25 哈尔滨金纳科技有限公司 一种小尺寸石墨烯的制备方法
CN112921304A (zh) * 2021-04-01 2021-06-08 无锡琨圣智能装备股份有限公司 一种多炉管的原子层沉积设备
CN113184835B (zh) * 2021-05-12 2022-08-12 电子科技大学 一种压力辅助蒸发转移石墨烯的方法
CN113529013B (zh) * 2021-06-21 2023-02-10 复旦大学 一种利用金属胶带解理二维材料的方法
CN113979431A (zh) * 2021-11-01 2022-01-28 电子科技大学 一种支撑骨架/粘性剂复合结构辅助转移石墨烯方法
WO2023163938A1 (en) * 2022-02-25 2023-08-31 Bard Access Systems, Inc. Methods for transferring graphene to substrates and related lithographic stacks and laminates
CN114538429B (zh) * 2022-04-19 2023-06-30 深圳前海石墨烯产业有限公司 基于金属铬牺牲层的石墨烯转移方法
CN114815502A (zh) * 2022-05-20 2022-07-29 东南大学 一种基于纳米压印的二维层状硒化铋纳米片制备方法
CN116656165B (zh) * 2023-07-05 2023-11-14 河北兰亭石新型建材有限公司 一种水性抗菌涂料填料的制备方法
CN116656186B (zh) * 2023-07-05 2023-11-10 湖南福湘涂料股份有限公司 一种石墨烯抗菌水性涂料的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130098540A1 (en) * 2011-10-24 2013-04-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Graphene-transferring member, graphene transferrer, method of transferring graphene, and methods of fabricating graphene device by using the same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5097172B2 (ja) * 2009-06-23 2012-12-12 株式会社沖データ グラフェン層の剥離方法、グラフェンウエハの製造方法、及び、グラフェン素子の製造方法
US8692230B2 (en) * 2011-03-29 2014-04-08 University Of Southern California High performance field-effect transistors
US20120261073A1 (en) * 2011-04-13 2012-10-18 Empire Technology Development Llc Conforming graphene to a target substrate
CN102719877B (zh) * 2011-06-09 2014-09-03 中国科学院金属研究所 一种低成本无损转移石墨烯的方法
US20130025907A1 (en) * 2011-07-26 2013-01-31 Tyco Electronics Corporation Carbon-based substrate conductor
SG11201400465UA (en) * 2011-09-21 2014-09-26 Univ Singapore Methods of nondestructively delaminating graphene from a metal substrate
JP5910294B2 (ja) * 2012-05-10 2016-04-27 富士通株式会社 電子装置及び積層構造体の製造方法
EP2679540A1 (en) * 2012-06-29 2014-01-01 Graphenea, S.A. Method of manufacturing a graphene monolayer on insulating substrates
JP2016508891A (ja) 2012-12-07 2016-03-24 グラフェン・フロンティアズ，リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 基板間のフィルムの転写のための方法および装置
US8916451B2 (en) 2013-02-05 2014-12-23 International Business Machines Corporation Thin film wafer transfer and structure for electronic devices
US9096050B2 (en) 2013-04-02 2015-08-04 International Business Machines Corporation Wafer scale epitaxial graphene transfer
KR102107538B1 (ko) 2013-05-07 2020-05-07 삼성전자주식회사 그래핀 전사 방법, 이를 이용한 소자의 제조방법 및 그래핀을 포함하는 기판 구조체
US9337274B2 (en) 2013-05-15 2016-05-10 Globalfoundries Inc. Formation of large scale single crystalline graphene

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130098540A1 (en) * 2011-10-24 2013-04-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Graphene-transferring member, graphene transferrer, method of transferring graphene, and methods of fabricating graphene device by using the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Science. 2013, Vol. 342, pp. 833-836 (2013.10.31.)

Also Published As

Publication number Publication date
US20160318207A1 (en) 2016-11-03
EP4024437A1 (en) 2022-07-06
KR102391844B1 (ko) 2022-04-29
US9418839B2 (en) 2016-08-16
EP3157867A2 (en) 2017-04-26
KR20170021297A (ko) 2017-02-27
JP2021001112A (ja) 2021-01-07
EP3157867A4 (en) 2018-04-04
US9840024B2 (en) 2017-12-12
KR20220061255A (ko) 2022-05-12
CN106458602A (zh) 2017-02-22
JP2017524636A (ja) 2017-08-31
CN106458602B (zh) 2019-05-03
US20150371848A1 (en) 2015-12-24
EP3157867B1 (en) 2022-02-16
WO2015196066A3 (en) 2016-02-18
WO2015196066A2 (en) 2015-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102513763B1 (ko) 그래핀의 제조 및 전사 방법
Chen et al. Advances in transferring chemical vapour deposition graphene: a review
Qing et al. Towards large-scale graphene transfer
Ma et al. Transfer methods of graphene from metal substrates: A review
KR101529012B1 (ko) 저렴한 비용으로 손상없이 그래핀을 전사하는 방법
KR102109380B1 (ko) 절연기판상에 그래핀 단일층을 제조하는 방법
Kang et al. Graphene transfer: key for applications
US9087692B2 (en) Method for transferring a graphene layer
US20160137507A1 (en) Large-area graphene transfer method
Chandrashekar et al. A universal stamping method of graphene transfer for conducting flexible and transparent polymers
TWI674973B (zh) 石墨烯及用於將ｃｖｄ生長石墨烯轉移至疏水性基材之無聚合物方法
JP2009298683A (ja) グラフェンシートから炭素化触媒を除去する方法、炭素化触媒が除去されたグラフェンシートを素子に転写する方法、及び該方法によるグラフェンシート及び素子
TWI526559B (zh) 藉由物理氣相沉積法在基板上成長碳薄膜或無機材料薄膜的方法
CN109824042B (zh) 一种调控石墨烯电化学剥离的方法
CN107098339A (zh) 一种转移石墨烯的方法
Zhu et al. Direct transfer of graphene and application in low-voltage hybrid transistors
TW201627247A (zh) 轉移單層石墨烯至撓性玻璃基板上
Kwon et al. Eco-friendly graphene synthesis on Cu foil electroplated by reusing Cu etchants
CN107867681A (zh) 一种电化学气体鼓泡转移大面积石墨烯的方法
Seah et al. Transfer of wafer-scale graphene onto arbitrary substrates: steps towards the reuse and recycling of the catalyst
Lu et al. Selective soluble polymer–assisted electrochemical delamination of chemical vapor deposition graphene
JP5878208B2 (ja) ナノ構造体の転移方法
Kim et al. Rapid gas-induced detachable rGO/MnO debonding layer for flexible electronic applications
Ren Preparation of graphene electrode
Irani et al. Elastomeric stamp-assisted exfoliation and transfer of patterned graphene layers

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant