JP2009298683A - グラフェンシートから炭素化触媒を除去する方法、炭素化触媒が除去されたグラフェンシートを素子に転写する方法、及び該方法によるグラフェンシート及び素子 - Google Patents
グラフェンシートから炭素化触媒を除去する方法、炭素化触媒が除去されたグラフェンシートを素子に転写する方法、及び該方法によるグラフェンシート及び素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009298683A JP2009298683A JP2009003718A JP2009003718A JP2009298683A JP 2009298683 A JP2009298683 A JP 2009298683A JP 2009003718 A JP2009003718 A JP 2009003718A JP 2009003718 A JP2009003718 A JP 2009003718A JP 2009298683 A JP2009298683 A JP 2009298683A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- graphene sheet
- carbonization catalyst
- binder layer
- catalyst
- graphene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B43/00—Operations specially adapted for layered products and not otherwise provided for, e.g. repairing; Apparatus therefor
- B32B43/006—Delaminating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/194—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
- C01P2004/24—Nanoplates, i.e. plate-like particles with a thickness from 1-100 nanometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
- Y10S977/842—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure for carbon nanotubes or fullerenes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
- Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
【課題】グラフェンシートから炭素化触媒を除去する方法、炭素化触媒が除去されたグラフェンシートを素子に転写する方法、及び該方法によるグラフェンシート及び素子を提供する。
【解決手段】炭素化触媒上に形成されたグラフェンシートに該グラフェンシートを全部または一部において保持及び固定するバインダー層を形成した後、前記グラフェンシートから前記炭素化触媒を除去する。さらに、このように炭素化触媒が除去されたグラフェンシートを素子に転写する。前記グラフェンシートから前記炭素化触媒を除去する際に酸を利用することができ、このとき、湿潤剤をさらに利用することができる。
【選択図】図6
【解決手段】炭素化触媒上に形成されたグラフェンシートに該グラフェンシートを全部または一部において保持及び固定するバインダー層を形成した後、前記グラフェンシートから前記炭素化触媒を除去する。さらに、このように炭素化触媒が除去されたグラフェンシートを素子に転写する。前記グラフェンシートから前記炭素化触媒を除去する際に酸を利用することができ、このとき、湿潤剤をさらに利用することができる。
【選択図】図6
Description
本発明は、炭素化触媒上で成長したグラフェンシートから炭素化触媒を除去する方法及びこれを素子に転写する方法、炭素化触媒が除去されたグラフェンシート及び該方法による素子に関する。
一般に、グラファイトは、炭素原子が6角形の網目状に結合してできた平面状の2次元グラフェンシートが積層されている構造を有する。
グラフェンシートは、既存の物質とは異なる非常に有用な特性を有する。その中でも注目に値する特徴としては、グラフェンシートを電子が移動するときに、まるで電子の質量がゼロであるように流れるということである。これは、電子が真空中の光の移動速度、すなわち光速で流れることを意味する。現在まで知られたグラフェンシートの電子移動度は、略20,000ないし50,000cm2/Vsである。グラフェンシートは、電子と正孔に対して異常な半整数量子ホール効果を有する。
また、グラフェンシートは、与えられた厚さのグラフェンシートの結晶方向性に応じて電気的特性が変化するため、グラフェンシートの結晶の配向を特定の方向に制御することにより、所望の電気的特性を有するグラフェンシートを設計することができる。このようなグラフェンシートの電気的特性は、キラル性及び直径に応じて金属性及び半導体性の電気的特性が変わるCNT(カーボンナノチューブ)と対比される。CNTの場合、特定の半導体性質及び金属性質を利用するために当該CNTを分離する過程を施す必要があるが、この過程は難しくて手間のかかる作業である。また、グラフェンシートは、合成後に精製過程を経るCNTに比べて経済的な側面でも有利である。したがって、グラフェンシートは、炭素系電気素子または電磁気素子などに効果的に利用することができる。
グラフェンシートの製造方法としては、微小機械的(micro mechanical)方法とSiC結晶熱分解方法がある(例えば、特許文献1、2参照のこと。)。
微小機械的方法は、グラファイト試料にテープを貼り付けてから、該テープを剥離することによりテープの表面にグラファイトから剥がれたグラフェンシートを得る方法である。
SiC結晶熱分解方法は、SiC単結晶を加熱すると表面のSiCが分解されることでSiが除去され、残っている炭素Cによってグラフェンシートが生成される原理を用いる方法である。
本発明者らは、炭素化触媒上でグラフェンを形成させてグラフェンシートを得るグラフェンシートの新規な製造技法を多様に開発したことがある。かかる技法は、大面積のグラフェンシートを経済的且つ再現性よく製造することができる方法である。
本発明者らは、前記した技法において炭素化触媒上でグラフェンシートを形成させた後に炭素化触媒を除去する時にグラフェンシートが損傷され易いという点に注目し、研究を重ねた結果、炭素化触媒上で形成されたグラフェンシートから炭素化触媒を除去する時に前記グラフェンシートを全部または一部において保持及び固定するバインダー層を形成すればグラフェンシートの損傷の防止に有利であることを見出して本発明を完成するに至った。
したがって、本発明の例示的な実施形態では、炭素化触媒上に形成されたグラフェンシートに前記グラフェンシートを全部または一部において保持及び固定するバインダー層を形成する段階、及び前記グラフェンシートから前記炭素化触媒を除去する段階を含むグラフェンシートから炭素化触媒を除去する方法及び前記炭素化触媒が除去されたグラフェンシートを素子に転写する方法が提供される。
また、本発明の例示的な実施形態では、前記方法によって炭素化触媒が除去されたグラフェンシートおよび前記グラフェンシートを含む素子が提供される。
本発明のグラフェンシートから炭素化触媒を除去する方法、炭素化触媒が除去されたグラフェンシートを素子に転写する方法によれば、炭素化触媒の除去過程で生じ得るグラフェンシートの損傷を防止することができるという効果を奏する。
以下、本発明の例示的な実施形態について、添付した図面を参照して説明する。
図1は、本発明の一つの例示的な実施形態において、炭素化触媒膜及びグラフェンシートを示す概路図である。
図1を参照すれば、炭素化触媒膜11上にグラフェンが成長してグラフェンシート13が形成されたことが分かる。
前記炭素化触媒の非制限的な例示として、Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ta、Ti、W、U、V及びZrからなる群より選択された少なくとも一種を使用することができる。また、前記炭素化触媒膜は、薄膜または厚膜であってよい。前記炭素化触媒膜が薄膜である場合、その厚さは1ないし1000nmであればよい。前記炭素化触媒膜が厚膜である場合、その厚さは0.01ないし5mmであればよい。なお、炭素化触媒膜は、1000nmを超えて0.01mm未満の範囲であっても使用することはできる。
炭素化触媒膜上でグラフェンを形成させる方法としては様々なものがある。かかる方法の非制限的な例示として、炭素化触媒膜の存在下で気相炭素供給源を投入し熱処理を施すことによりグラフェンを成長させる化学気相蒸着(CVD)方法が挙げられる。具体的に、炭素化触媒膜を成膜した後、これをチャンバに入れて一酸化炭素、エタン、エチレン、エチルアルコール、アセチレン、プロパン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどのような炭素供給源を気相にて5ないし1000sccm、特に10ないし500sccmにし、選択的に窒素、ヘリウム、アルゴンなどのような不活性気体の存在下で投入しながら、例えば300ないし2000℃の温度で1秒(s)〜1時間熱処理を施すと、前記炭素供給源に存在する炭素成分が結合して6角形の平面構造を形成しながらグラフェンが生成される。これを冷却すると(例えば、自然冷却を含む冷却速度10〜500℃/分で冷却すると)、均一な配列状態を有するグラフェンシートが得られるようになる。しかしながら、炭素化触媒上でグラフェンを形成させる方法がCVD方法に限られることではないことはいうまでもない。
他の非制限的な例として、例えば炭素化触媒と液状炭素系物質のような炭素ソースとを接触させた後、予備熱処理により液状炭素系物質から分解された炭素が炭素化触媒の内部に浸透する、いわば、浸炭工程を遂行してから炭素化触媒膜上にてグラフェンを形成させることができる。上記炭素化触媒と液状炭素系物質との接触工程は浸漬などの工程より遂行できる。このような液状炭素系物質としては有機溶媒が挙げられるが、炭素を含み、上記炭素化触媒により熱分解されうるものなら如何なるものでも液状炭素系物質として制限なく使用できる。その非制限的な例示として、沸騰点が60ないし400℃である極性又は非極性の有機溶媒が使用できる。このような有機溶媒としてはアルコール系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エステル系有機溶媒、有機酸有機溶媒などが使用できる。炭素化金属触媒との吸着が容易であり、反応性がよく、還元力に優れているという側面においてアルコール系及びエーテル系有機溶媒が使用できる。上記の液状炭素系物質を使用する場合は、予備熱処理の過程により浸炭過程を進行することができ、このような予備熱処理の過程により液状炭素系物質は炭素化触媒により熱分解されうる。このような熱分解のための上記予備熱処理の過程は液状炭素系物質と触媒との充分な混合がなされるように攪拌の下にて遂行でき、100ないし400℃の温度で10分ないし48時間遂行できる。
更に非制限的な例示として、例えば炭素化触媒と炭素含有ポリマーのような炭素ソースとを接触させグラフェンを形成させることが挙げられる。上記の炭素含有ポリマーとしては一般的な炭素含有ポリマーであれば如何なるものでも制限なく使用できるが、自己組立ポリマーを使う場合、触媒の表面に自己組立ポリマーが縦方向へ規則的に配列されるため密度の高いグラフェンが形成できる。このような自己組立膜を形成する自己組立ポリマーの非制限的な例示として、両親媒性ポリマー、液晶ポリマー及び伝導性ポリマーからなる群より選択された一つ以上の自己組立ポリマーが挙げられる。
本発明の例示的な実施形態では、炭素化触媒上にグラフェンを形成するあらゆる方法を用いることができ、本発明が炭素化触媒上にグラフェンを形成する特定の方法に制限されることではないことが理解できるであろう。
本発明の一つの例示的な実施形態において、グラフェンシート13とは、複数個の炭素原子どうしが共有結合(通常、sp2結合)することで連結されて多環芳香族分子を形成するグラフェンがシート形態を形成したことを意味する。前記共有結合により連結された炭素原子は、基本反復単位として六員環を形成するが、五員環及び/または7員環をさらに含むことも可能である。前記グラフェンシートは、グラフェンの単一層からなってもよく、または該シートが複数枚積層されることで複数層(最大300層)を形成することも可能である。前記グラフェンシートは、各種の構造を有してよく、かかる構造は、グラフェン内に含まれ得る五員環及び/または七員環の含量によって変わり得る。一般に、前記グラフェンシートの側端部は水素原子にて飽和される。
本発明の一つの例示的な実施形態において、グラフェンシート13は、長手方向(縦方向)及び幅方向(横方向)の長さが1mm以上1000mに至る大面積のグラフェンシートであってよい。また、欠陥がほぼない均質な構造を有するグラフェンシート13であってもよい。
図2及び図3は、本発明の一つの例示的な実施形態において、グラフェンシートにバインダー層が形成されたことを示す概路図である。バインダー層15は、グラフェンシート13の炭素化触媒膜11が形成される側と反対側に形成されている(図2参照)。前記バインダー層15には、必要に応じて基板17がさらに形成されてよい(図3参照)。基板材質の非制限的な例示としてPET(ポリエチレンテレフタレート)のようなプラスチック基板が使用できる。基板形成方法の非制限的な例示として、バインダー物質を塗布し、該バインダー物質が硬化する前に、グラフェンシートを重ねて該バインダー物質を硬化させる方法が挙げられる。または、グラフェンシートにバインダー層を形成した後、該グラフェンシートが形成していないバインダー層の反対側に、バインダー層が硬化する前に、基板を付着し形成してもよい。
参考として、図2及び図3は、バインダー層15がグラフェンシート13の全面を覆うように形成されたが、一部のみを覆うように形成されてもよい(非制限的な例示として、後述する実験1の実施例7参照)。
前記バインダー層15について詳しく説明する。
グラフェンシートを素子に適用するためにグラフェンシートを素子に転写することができる。このような場合に、グラフェンが成長した炭素化触媒膜11を除去する必要が生じることがある。グラフェンが成長した炭素化触媒膜11は湿式または乾式などのエッチング方法によって除去される。例えば、湿式エッチングの場合、炭素化触媒膜11は、エッチャントとしての酸と反応して除去される。ところが、このような炭素化触媒膜11の除去過程で炭素化触媒膜11上で形成されたグラフェンシート13が損傷されるおそれがある。炭素化触媒膜11上で形成されたグラフェンシート13は、外部からの振動や化学物質に脆弱であって、グラフェンシート13の層が薄いほどその脆弱性はさらに増大する。
したがって、炭素化触媒膜11の除去の際にグラフェンシート13の損傷を防止するためにグラフェンシート13の一方側の全部または一部においてグラフェンシート13を保持及び固定するバインダー層15を形成する。該バインダー層15は、前記グラフェンシート13を保持する役割を果たすだけでなく、前記グラフェンシート13を固定する(すなわち、バインダー)役割をも果たす。グラフェンシートを固定することにより、グラフェンが溶媒に露出した時にローリングすることを防止することができる。参考として、グラフェンは、溶媒との極性の差によって安定した構造を形成するためにシート状に存在せずにインター・インターアクション(inter−interaction)によってローリングする。
前記バインダー層15として使用可能なバインダー物質の非制限的な例示として、シロキサン系化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物などのような絶縁体(=絶縁性を有する)バインダー物質が挙げられる。また、伝導性ポリマー、高分子電解質系物質、フォトレジスト(PR)物質、金属ペーストなどもバインダー物質として使用可能である。
前記シロキサン系化合物の非制限的な例示として、ポリジメチルシロキサン(PDMS)、ポリジフェニルシロキサン(PDPS)、ポリシルセスキオキサン(PSQ)などが挙げられる。
前記アクリル系化合物の非制限的な例示として、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチルメタクリレート(PEMA)、ポリブチルメタクリレート(PBMA)、ポリイソブチルメタクリレート(PIBMA)などが挙げられる。
前記エポキシ系化合物の非制限的な例示として、エポキシ樹脂などが挙げられる。参考として、エポキシ樹脂とは、ビスフェノールAとエピクロロヒドリンの縮合重合によって合成されてなるもので、二つの単量体の割合及び高分子物の分子量に応じて得られる物質が多様に変わり得る。
前記伝導性ポリマーの非制限的な例示として、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどが挙げられる。
前記高分子電解質系物質の非制限的な例示として、ポリホスファゼンなどが挙げられる。
前記フォトレジスト物質の非制限的な例示として、桂皮酸ポリビニルエステルなどのような各種の感光性高分子などが挙げられる。商用化されたフォトレジスト物質は容易に入手できるが、その例としてAZ 111(microchemicals社製)などが挙げられる。
前記金属ペーストの非制限的な例示として、Agペーストなどが挙げられる。
炭素化触媒膜11は前述したようにエッチャント(例えば、酸)によって除去されるため、前記バインダー層15もエッチャントに露出する。よって、前記バインダー層15もエッチャントによる損傷が最大に抑えられなければ、バインダー層としての役割を果たすことができない。前記バインダー層15のエッチャントによる損傷度合い(即ち、酸によるバインダー層高分子の解離または変色度合い)は、50%以下に制限されることが望ましく、10%以下ないし0%に抑えることがより好ましい。参考として、前記高分子の解離が生じると、炭素化触媒膜11に対するエッチング速度が落ちるようになる。
したがって、損傷度合いを評価する方法としては様々なものがあるが、非制限的な例示として、バインダー層15を使わない場合を基準にし、それぞれ超過した時間を計算して損傷度合いを推察する方法が考えられる。例えば、バインダー層を形成していない場合にエッチング時間に10時間が掛かると仮定すると、バインダー層の損傷が80%[18−10/10×100]、10%[11−10/10×100]の場合にはエッチング時間にそれぞれ18時間、11時間が掛かる。バインダー層の損傷が0%の場合は、エッチング時間もバインダー層を形成していない場合に比べてほぼ同じで且つ変色も全く確認されない場合である。
例えば、前記シロキサン系化合物やアクリル系化合物をバインダー物質として使用する場合における前記損傷度合いは0%になる。前記エポキシ系化合物や伝導性ポリマー、フォトレジスト物質、金属ペーストをバインダー物質として使用する場合における前記損傷度合いは略10%になり、前記高分子電解質系物質をバインダー物質として使用する場合における前記損傷度合いは略80%になる。
前記バインダー層15は炭素化触媒膜11の除去過程中にグラフェンシート13を十分に保持しなければならない。このためには、前記バインダー層15は硬化状態にあることが好ましい。したがって、前記バインダー層15物質として硬化状態の物質(例えば、熱やUVなどによって硬化される物質)を使用することができる。例えば、前記シロキサン系化合物、アクリル系化合物、伝導性ポリマー、フォトレジスト物質などは硬化性物質である。
前記バインダー層15は、炭素化触媒膜11の除去後にグラフェンシート13から除去されてよく、または除去されずに素子に適用されてもよい。
前記バインダー層15の除去は、主に溶媒(例えば、有機溶媒;非制限的な例示として、ケトン類やアルコール類など)からなる。したがって、前記バインダー層15の除去が必要な場合、前記バインダー層15を前記溶媒中において解離される物質から構成して、バインダー層15の除去を容易にしてもよい。例えば、前記アクリル系化合物やフォトレジスト物質は解離性を示す。しかしながら、前記シロキサン系化合物、エポキシ系化合物、伝導性ポリマー、高分子電解質系物質などは解離性を示さない。
前記バインダー層15を除去せずにグラフェンシート13とともに使用する場合、素子に応じては前記バインダー層15に透明性を必要とする場合がある。このために、前記バインダー層15自体をあらかじめ透明な物質で形成してよい。例えば、前記シロキサン系化合物からなるバインダー層は、ほぼ100%の透明性(光透過率100%)を示す。前記アクリル系化合物、エポキシ系化合物、高分子電解質系物質からなるバインダー層の場合、それぞれ90%、80%、70%を超える透明性を示す。これに対し、前記伝導性ポリマーからなるバインダー層の場合、厚さによって異なるが、その大部分が色を呈していて、特定の可視領域において50%未満の透明性を示す。
前記バインダー層15の厚さは1000Å以上であってよい。前記バインダー層15の厚さを1000Å未満にするには工程上難しい場合がある。前記バインダー層15の厚さの上限値は特に制限されない。バインダー層の厚さは1000Å〜10μmであってよく、他のデバイスにて転写する場合、好ましくは5000Å〜1μmであればよい。具体的な応用分野に応じて違う厚さが選ばれ得る。
バインダー層15がグラフェンシート13の一部のみを覆うように形成する場合、グラフェンシートを固定することでグラフェンが溶媒に露出された際にローリングすることを防止することができるように、保持及び固定する部分を選択することができる。非制限的な例示として、後述する実験1の実施例7に記載のように、炭素化触媒膜11の最端部(=周縁部ないし端縁部ないし縁部ともいう)において、バインダー物質を炭素化触媒膜11とグラフェンシート13に跨いでコーティングすることにより、グラフェンシート13の一部においてバインダー層を形成する場合、グラフェンシートのコーナー部のみに全体グラフェンシートサイズ(触媒膜サイズと同一)の4%〜16%面積を有するようバインダー層を形成するか、全体グラフェンシートサイズ(触媒膜サイズと同一)の20%未満になるよう枠で囲んでバインダー層を形成する。
図4は、本発明の一つの例示的な実施形態であって、炭素化触媒を除去するための湿式エッチングを示す概路図である。
図4を参照すれば、炭素化触媒膜11、グラフェンシート13、バインダー層15及び基板17の積層体が、炭素化触媒の除去のためのエッチャントとしての酸溶液Aに入れられている。参考として、図4は、図3の積層体が酸溶液A中に入れられたことを示しているが、図2に示されたような積層体を入れてもよいことはいうまでもない。
前記酸溶液Aによって炭素化触媒膜11が除去される。前記酸溶液は、例えば、H2SO4、HNO3、HPO4、HClなどの強酸である。前記炭素化触媒がNiである場合における酸溶液による炭素化触媒の除去過程は、次の[反応式1]に基づいて説明することができる。
しかし、前記のように湿式エッチングを用いて炭素化触媒膜11を除去する場合、前記炭素化触媒膜11の面積が広いだけでなく、厚膜触媒の場合であれば、その厚さも厚いため、除去過程の際に膜の位置によってはエッチング速度が変わることがある。このようにエッチング速度が変わると、グラフェンシートに損傷が与えられ得る。したがって、炭素化触媒膜11の位置によってエッチング速度が変わらないように制御する必要がある。
図4を再び参照すれば、酸溶液Aと炭素化触媒とが反応して気泡B[水素、空気または他の気体など]とピットPを生じさせることが見られる。この反応は、非常に激しく起こり得る。したがって、反応の際に生成される気泡BとピットPの発生を調節することで炭素化触媒膜11の位置によってエッチング速度にバラツキが生じることを制御することができる。
本発明の一つの例示的な実施形態では、炭素化触媒膜11の除去過程で生じる気泡BとピットPを制御してエッチング速度を位置に関係なく均一に保つことでグラフェンシートの損傷を防止するために湿潤剤を使用する。湿潤剤は、気泡Bと炭素化触媒膜11との接触角を減少させ、当該気泡BがピットPを生じさせ得るサイズまで育成される前に気泡Bを除去することができる。
図5は、図4においてエッチャントとしての酸溶液に湿潤剤を添加した場合を示す概路図である。
図5を参照すれば、炭素化触媒膜11上に湿潤剤化合物Wが結合したことが概略的に示されている。参考として、図5は、説明の便宜上、湿潤剤化合物やその結合状態を拡大して示しており、実際のサイズや形状、結合状態を示すものではないということが理解できるであろう。
気泡とピットの除去という側面から、前記湿潤剤Wとして環状炭素化合物を使用するよりは直鎖状炭素化合物を使用するのが好ましい。
前記湿潤剤Wの非制限的な例示として、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、硝酸塩などが挙げられ、その中でもスルホン酸塩や硫酸塩が好ましい。
非制限的な例示として、炭素数8〜18(C8〜C18)のノルマル第一級アルコール硫酸塩、炭素数10〜19(C10〜C19)の芳香族置換ベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。
具体的な非制限的な例示として、ラウリル硫酸ナトリウム、モノラウリンモノ硫酸ナトリウム(sodium monolaurin monosulfate)、ジエチレングリコールスルホ酢酸ナトリウム塩のラウリン酸モノエステル、ドデシルオキシメタンスルホン酸塩などが挙げられる。
前記湿潤剤は、その使用量が少ないほど炭素化触媒が除去される過程においてグラフェンシートが受ける損傷度合いが大きくなる。グラフェンシートの損傷防止の側面から、前記湿潤剤の濃度は、全溶液に対して0.1wt%ないし0.5wt%であることが好ましい。グラフェンシートの損傷をより効率よく防止するためには、湿潤剤の濃度が0.3wt%であることがより好ましい。なお、湿潤剤の濃度が0.5wt%を超えると、その使用量の増大によってもその効果が上がらないこともある。
図6は、図5から取り出されたグラフェンシートを示す概路図である。
図6を参照すれば、炭素化触媒11が除去された状態のグラフェンシート13、バインダー層15及び基板17が示されている。
図7は、図6の炭素化触媒が除去されたグラフェンシートを素子に転写する過程を示す概路図である。
図7を参照すれば、素子の例として電界効果トランジスター20が示されている。参考として、電界効果トランジスター20は、バックゲート21上に絶縁層22が形成され、その上にドレイン電極25及びソース電極27が形成されている。前記ドレイン電極25とソース電極27との間の領域にグラフェンシート13が転写される。
なお、図7においてはグラフェンシートを転写する過程を示しているが、必ずしもグラフェンシート13を転写して使用する必要がないことはいうまでもない。例えば、グラフェンシート13を特定の形態に切り取って使用し、または特定の方向に巻いてチューブ形態に成形することもできる。このように成形されたグラフェンシートを所望の対象に結合して使用することも可能である。
以上で説明したように、炭素化触媒が成長したグラフェンシートから炭素化触媒を除去する時に前記グラフェンシートを保持及び固定するバインダー層を形成することによりグラフェンシートを損傷なしに収得することができ、所望の素子に容易に転写することができる。このように損傷なしに収得されたグラフェンシートは、他の物理的方法によって得たグラフェンシートに比べて大面積であって、透明電極、伝導性薄膜、水素貯蔵体、光ファイバ、電子素子などの多様なものに応用適用することができる。
また、上記したように損傷なしに収得された本発明のグラフェンシートは、空気中に露出しても自己ローリングしないため、上記した各種の用途に好適に利用可能となる。
したがって、グラフェンシートの損傷度合いを算出する方法としては様々なものがあるが、非制限的な例示として、損傷のあるグラフェンシートを写真で撮った後、触媒サイズ(=損傷前のグラフェンシートのサイズ)を全体100として、若し写真上に表れたシートの中心に孔があれば、全体に対する該孔の面積だけの比率で損傷度合いを算出するか、写真上に表れたシートの一部が取り外されていれば、全体に対し取り外されたシートの部分面積の比率で損傷度合いを算出する方法が考えられる。損傷部分の面積は、例えば、損傷部分を撮った写真を拡大し、損傷部分(例えば、孔)に単位面積を有する微細な四角形などが隙間なく埋められる個数を確認した後、単位面積に当該個数をかければ算出できる。該単位面積のサイズは損傷部分の形状が如何に複雑であるかによって設定を異にすることができる。
以下、非制限的で例示的な実施形態を通じて本発明をより詳しく説明する。
[実験1:バインダー層の構成を変えて実験したものである]
炭素化触媒として、1.2cm×1.5cmの大きさを有する厚さ0.5mmのニッケルプレートを用意した。前記ニッケルプレートをチャンバ内に入れ、アセチレンガスを200sccmで前記チャンバ内に一定に投入しながらハロゲンランプ熱源を使用して1000℃で5分間熱処理を施して、前記ニッケルプレート上にグラフェンを生成した。
炭素化触媒として、1.2cm×1.5cmの大きさを有する厚さ0.5mmのニッケルプレートを用意した。前記ニッケルプレートをチャンバ内に入れ、アセチレンガスを200sccmで前記チャンバ内に一定に投入しながらハロゲンランプ熱源を使用して1000℃で5分間熱処理を施して、前記ニッケルプレート上にグラフェンを生成した。
その後、前記熱源を取り外し、前記チャンバ内部を自然冷却させてグラフェンを一定の配列に成長させることにより、大きさが1.2cm×1.5cmで、層数が10層のグラフェンシートを生成した。
前記10層のグラフェンシート上にバインダー物質のコーティング層及び基板(PET)を形成した。バインダー物質のコーティングは、グラフェンシートのニッケルプレートの反対側全面を覆うようにしてもよく、その一部を覆うようにしてもよい。バインダー層の厚さは大体1μmである。
本実験の実施例1ないし実施例6では、グラフェンシートのニッケルプレートの反対側全面を覆うようにバインダー物質をコーティングし硬化させた。
実施例7は、ニッケルプレートの最端部においてバインダー物質をニッケルプレートとグラフェンシートに跨いでコーティングすることにより、グラフェンシートの端縁部が略0.1cm保持及び固定されるようにしたものである。具体的に、実施例7では、ニッケルプレートをPET基板の上にグラフェンが成長された面と当接するように載置した後、ニッケルプレートの端縁部に当該バインダー物質(後述するAgペースト)を塗布してから硬化させた。すると、グラフェンシートの端縁部をバインダー物質が保持及び固定することができるようになる。ここで、バインダー物質がグラフェンの成長された面と基板との間に入らないように留意する必要がある。参考として、ニッケルプレートが取り外された後は、当該縁部を切り捨てて使用すればよい。
バインダー物質として、シロキサン系化合物(PDMS、Dow Corning社製Sylgard 184)[実施例1]、アクリル系化合物(PMMA、fluka社製Poly(メチルメタクリレート)、Mw=2,480,000)[実施例2]、エポキシ樹脂(DIC社製EPICON HP−820)[実施例3]、伝導性ポリマー(aldrich社製POLY(3−HEXYLTHIOPHENE、REGIOREGULAR P3HT)[実施例4]、高分子電解質物質(aldirich社製Poly(sodium 4−styrenesulfonate)[実施例5]、フォトレジスト物質(microchemicals社製AZ−111)[実施例6]、Agペースト(Fujikura Kasei. Co. Ltd.製)[実施例7]を使用した。比較例としては、バインダー層を形成していないものを使用した。
次いで、前記炭素化触媒、グラフェンシート、バインダー層の積層体(比較例では、前記炭素化触媒、グラフェンシートの積層体)を濃度30wt%の硝酸(HNO3)溶液中に24時間放置して炭素化触媒の前記ニッケルを溶かし出すことで除去した。実施例及び比較例の全ての場合において、湿潤剤として、ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム(下記一般式1参照)を0.3wt%(sat.)使用した。
前記実施例及び比較例のバインダー層の各成分において、酸に対するバインダー層の損傷度合い、硬化性、解離性、透明性度合いを確認した。
バインダー層の酸に対する損傷度合いは、前述したようにバインダーを使用しない場合(比較例)のエッチング時間を基準にした各エッチング時間の増加度合いの百分率にて表した。前述したように、バインダー層の損傷が0%の場合は、エッチング時間がバインダー層を形成していない場合(比較例)に比べてほぼ同じで且つ変色も全く確認されていない場合のことをいう。
硬化性及び解離性を次のように評価した。
硬化性は、バインダーがコーティングされた面に別のフィルム(例えば、PETフィルム)を張り付けてから剥がした時にバインダーが移り付くか否かを目視で確認した。解離性は、アセトンに溶けるか否かを目視で評価した。
透明性は、光透過率度合いを分光光度計を利用して評価した。
前記テスト結果を、次の表1に表した。
また、前記バインダー層の各成分を使用した場合における転写後のグラフェンシートの損傷状態を確認した。ニッケルプレートが除去された後において、グラフェンシートのサイズ(面積)(=ニッケルプレートサイズ)を100にした場合に損傷を受けたグラフェンシート部分の相対的面積を算出して百分率にて表した。下記表2にその算出結果を表す。グラフェンシートの酸に対する損傷部分の面積は、前述したように、損傷部分を撮った写真を拡大し、損傷部分(例えば、孔)に単位面積を有する微細な四角形などが隙間なく埋められる個数を確認した後、単位面積に当該個数をかけて算出した。
表2から分かるように、バインダー層がコーティングされている実施例の場合、比較例と異なってグラフェンシートの損傷が防止されたことを確認することができる。また、実施例にあっても、酸に対する損傷が50%以下から10%、0%のように酸に対する損傷が低いバインダー層成分を使用した場合には、グラフェンシートの損傷がさらに抑えられたことが分かる。
一方、縁部だけを固定させた実施例7においてもグラフェンシートの損傷が小さかった。
比較例の場合、エッチャント溶液の外に取り出される、即ち、空気中に露出すると同時に自己ローリングする現象も発生した。また、エッチャント溶液に振動が与えられたり、他の基板と接触した場合に損傷(破れ)が発生した。
[実験2:湿潤剤の存在有無及び濃度別に実験したものである]
湿式エッチング部分を除いては、実験1の実施例1と同法にてグラフェンシートを得た。
湿式エッチング部分を除いては、実験1の実施例1と同法にてグラフェンシートを得た。
湿式エッチングのためのエッチャント溶液として、濃度60wt%の硝酸(HNO3)溶液(酸溶液)55ml、40ml、25mlを用意した。次の[一般式1]のペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム(湿潤剤)を濃度60wt%の硝酸(sat.)に0.5wt%になるように添加した湿潤剤溶液(酸と湿潤剤の混合液)15ml、30ml、55mlを用意した。
水の量を45mlに固定し前記湿潤剤溶液(酸と湿潤剤の混合液)の量と60wt%硝酸溶液(酸溶液)の量をそれぞれ次表3のように調節して、全エッチャント溶液中の湿潤剤(一般式1の化合物)の濃度を調節した。
前記実施例8ないし11から湿潤剤の濃度及び存在有無によるグラフェンシートの損傷度合い(1日経過後)を確認した。実験1と同様にニッケルプレートをとり除いた状態で、グラフェンシートのサイズ(面積)(=ニッケルプレートサイズ(面積))を100にした場合に損傷を受けたグラフェンシート部分の相対的面積を算出して百分率にて表した。下記表4にその算出結果を表す。
表4から分かるように、湿潤剤の濃度が低いほど、即ち、エッチャント溶液中への湿潤剤の使用量を小さくするほど、触媒が除去される過程でグラフェンシートが損傷を多く受けることが分かる。湿潤剤を使用しない場合には、損傷度合いが50%を超え60%以上(大体60%)であった。したがって、湿潤剤の使用時におけるその使用量を増すと、グラフェンシートの損傷をさらに低減することができる。
以上では、本発明の非制限的で且つ例示的な実施形態について説明したが、本発明の技術思想は、添付した図面や前記説明内容に限定されない。本発明の技術思想を逸脱しない範囲内で各種の形態の変形が可能であることが、当該分野における通常の知識を有する者には自明であり、また、かかる形態の変形は本発明の特許請求の範囲に属するものといえよう。
11 炭素化触媒膜、
13 グラフェンシート、
15 バインダー層、
17 基板、
20 電界効果トランジスター、
21 バックゲート、
22 絶縁層、
25 ドレイン電極、
27 ソース電極、
A 酸溶液、
B 気泡、
P ピット、
W 湿潤剤。
13 グラフェンシート、
15 バインダー層、
17 基板、
20 電界効果トランジスター、
21 バックゲート、
22 絶縁層、
25 ドレイン電極、
27 ソース電極、
A 酸溶液、
B 気泡、
P ピット、
W 湿潤剤。
Claims (23)
- 炭素化触媒上に形成されたグラフェンシートに前記グラフェンシートを全部または一部において保持及び固定するバインダー層を形成する段階、及び
前記グラフェンシートから前記炭素化触媒を除去する段階、
を含むグラフェンシートから炭素化触媒を除去する方法。 - 前記炭素化触媒と反応する酸を利用して前記炭素化触媒を除去する請求項1に記載の方法。
- 前記酸と共に湿潤剤を使用する請求項2に記載の方法。
- 前記湿潤剤の使用量を増大させて前記グラフェンシートの損傷を低減させる請求項3に記載の方法。
- 前記バインダー層の前記酸に対する損傷度合いが0%以上50%以下である請求項2〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記バインダー層を、硬化性、解離性および透明性の少なくともいずれか一つの特性を示す物質から形成する請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記バインダー層を、シロキサン系化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物、伝導性ポリマー、高分子電解質系物質、フォトレジスト(PR)物質および金属ペーストの少なくともいずれか一種の物質から形成する請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記バインダー層をグラフェンシートに形成する前又は後に、前記バインダー層のグラフェンシートが形成される反対側に基板を追加形成する請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記バインダー層が前記グラフェンシートの最端部だけを保持及び固定するようにする請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記炭素化触媒の除去後に前記グラフェンシートから前記バインダー層を除去する請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記炭素化触媒は、Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ta、Ti、W、U、V及びZrよりなる群から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 炭素化触媒上に形成されたグラフェンシートに前記グラフェンシートを全部または一部において保持及び固定するバインダー層を形成する段階、
前記グラフェンシートから前記炭素化触媒を除去する段階、及び
前記グラフェンシートから前記バインダー層を除去するかまたは除去せずに、前記炭素化触媒が除去されたグラフェンシートを素子に転写する段階、
を含む炭素化触媒が除去されたグラフェンシートを素子に転写する方法。 - 前記炭素化触媒を除去する段階において酸及び湿潤剤を使用して前記炭素化触媒を除去する請求項12に記載の方法。
- 前記バインダー層をグラフェンシートに形成する前又は後に、前記バインダー層のグラフェンシートが形成される反対側に基板を追加形成する請求項12または13に記載の方法。
- 前記グラフェンシートから前記バインダー層を除去する請求項12〜14のいずれか1項に記載の方法。
- 炭素化触媒上に形成されたグラフェンシートに前記グラフェンシートを全部または一部において保持及び固定するバインダー層を形成した後、前記グラフェンシートから前記炭素化触媒を除去して得られたグラフェンシートであって、前記バインダー層が存在する、または除去されたグラフェンシート。
- 酸及び湿潤剤を使用して前記炭素化触媒が除去された請求項16に記載のグラフェンシート。
- 前記グラフェンシートの一方の側に基板がさらに形成された請求項16または17に記載のグラフェンシート。
- 前記グラフェンシートは、複数個の炭素原子どうしが共有結合してなる多環芳香族分子からなるグラフェンシートであって、前記グラフェンシートの厚さが1層ないし300層で長手方向及び幅方向の長さが1mm以上である請求項16〜18のいずれか1項に記載のグラフェンシート。
- 前記グラフェンシートは、空気中に露出しても自己ローリングしない請求項16〜19のいずれか1項に記載のグラフェンシート。
- 前記グラフェンシートは、損傷部分の面積が全面積の50%以下である請求項16〜20のいずれか1項に記載のグラフェンシート。
- 炭素化触媒上にグラフェンシートを形成する段階;
前記炭素化触媒上に形成されたグラフェンシートを全部又は一部で保持及び固定するバインダー層を前記炭素化触媒の反対側のグラフェンシート上に形成する段階;
前記グラフェンシートから前記炭素化触媒を除去する段階;及び
前記グラフェンシートを素子に転写する段階;を備える素子の形成方法。 - 請求項22項に記載の方法を用いて形成された素子。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020080055310A KR101462401B1 (ko) | 2008-06-12 | 2008-06-12 | 그라펜 시트로부터 탄소화 촉매를 제거하는 방법, 탄소화촉매가 제거된 그라펜 시트를 소자에 전사하는 방법, 이에따른 그라펜 시트 및 소자 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009298683A true JP2009298683A (ja) | 2009-12-24 |
Family
ID=41413674
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009003718A Pending JP2009298683A (ja) | 2008-06-12 | 2009-01-09 | グラフェンシートから炭素化触媒を除去する方法、炭素化触媒が除去されたグラフェンシートを素子に転写する方法、及び該方法によるグラフェンシート及び素子 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8133466B2 (ja) |
JP (1) | JP2009298683A (ja) |
KR (1) | KR101462401B1 (ja) |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011105590A (ja) * | 2009-11-12 | 2011-06-02 | Samsung Electronics Co Ltd | 大面積グラフェンの製造方法及び転写方法 |
JP2012020915A (ja) * | 2010-07-16 | 2012-02-02 | Masayoshi Umeno | 透明導電膜の形成方法及び透明導電膜 |
JP2012020903A (ja) * | 2010-07-15 | 2012-02-02 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | グラフェン及びグラファイト薄膜の作製方法、並びにグラフェン及びグラファイト薄膜基板の作製方法 |
WO2012093443A1 (ja) * | 2011-01-05 | 2012-07-12 | ソニー株式会社 | グラフェン膜の転写方法および透明導電膜の製造方法 |
JP2012160612A (ja) * | 2011-02-01 | 2012-08-23 | Sony Corp | 有機光電変換素子およびその製造方法ならびに固体撮像素子およびその製造方法 |
JP2012246211A (ja) * | 2011-05-27 | 2012-12-13 | Qinghua Univ | グラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体の製造方法 |
JP2012246212A (ja) * | 2011-05-27 | 2012-12-13 | Qinghua Univ | グラフェン導電膜の製造方法 |
JP2013517200A (ja) * | 2010-01-18 | 2013-05-16 | ユニバーシティ・オブ・マンチェスター | グラフェンポリマーコンポジット |
JP2013107789A (ja) * | 2011-11-21 | 2013-06-06 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | グラフェン製造用銅箔及びグラフェンの製造方法 |
WO2013150746A1 (en) | 2012-04-03 | 2013-10-10 | Sony Corporation | Laminated structure manufacturing method, laminated structure, and electronic apparatus |
JP2013229521A (ja) * | 2012-04-26 | 2013-11-07 | Kaneka Corp | グラフェン積層体の製造方法 |
WO2014007003A1 (ja) | 2012-07-05 | 2014-01-09 | ソニー株式会社 | 積層構造体の製造方法、積層構造体および電子機器 |
KR101361132B1 (ko) * | 2011-11-07 | 2014-02-13 | 삼성전자주식회사 | 그래핀 양자점의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 그래핀 양자점 |
JP2014090146A (ja) * | 2012-10-31 | 2014-05-15 | Denso Corp | 半導体素子及びその製造方法 |
JP2015091756A (ja) * | 2008-11-19 | 2015-05-14 | カナトゥ オイ | 結晶表面構造およびその製造方法 |
JP2015198194A (ja) * | 2014-04-02 | 2015-11-09 | 株式会社デンソー | 半導体素子 |
JP2017020944A (ja) * | 2015-07-13 | 2017-01-26 | 日本電信電話株式会社 | 炭素微小電極の製造方法 |
Families Citing this family (45)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101501599B1 (ko) * | 2008-10-27 | 2015-03-11 | 삼성전자주식회사 | 그라펜 시트로부터 탄소화 촉매를 제거하는 방법 및 그라펜시트의 전사 방법 |
US8309438B2 (en) * | 2009-03-03 | 2012-11-13 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Synthesizing graphene from metal-carbon solutions using ion implantation |
KR101736462B1 (ko) | 2009-09-21 | 2017-05-16 | 한화테크윈 주식회사 | 그래핀의 제조 방법 |
WO2011046415A2 (ko) * | 2009-10-16 | 2011-04-21 | 성균관대학교산학협력단 | 그래핀의 롤투롤 전사 방법, 그에 의한 그래핀 롤, 및 그래핀의 롤투롤 전사 장치 |
KR101603766B1 (ko) * | 2009-11-13 | 2016-03-15 | 삼성전자주식회사 | 그라펜 적층체 및 그의 제조방법 |
US9193879B2 (en) * | 2010-02-17 | 2015-11-24 | Baker Hughes Incorporated | Nano-coatings for articles |
WO2011108878A2 (ko) * | 2010-03-05 | 2011-09-09 | 성균관대학교산학협력단 | 그래핀을 이용한 전자파 차폐 방법 및 전자파 차폐재 |
US11071241B2 (en) | 2010-03-05 | 2021-07-20 | Graphene Square Inc. | Electromagnetic shielding method using graphene and electromagnetic shielding material |
CN101872120B (zh) * | 2010-07-01 | 2011-12-07 | 北京大学 | 一种图形化石墨烯的制备方法 |
CN103140439B (zh) | 2010-07-15 | 2017-06-09 | 石墨烯广场株式会社 | 低温生产石墨烯的方法,直接转移用相同方法的石墨烯的方法与石墨烯片材 |
KR101767921B1 (ko) * | 2010-08-11 | 2017-08-14 | 한화테크윈 주식회사 | 그래핀의 후처리 방법 및 이를 이용한 그래핀 제조 방법 |
US8492753B2 (en) * | 2010-09-28 | 2013-07-23 | Empire Technology Development Llc | Directionally recrystallized graphene growth substrates |
US8512936B2 (en) | 2010-09-29 | 2013-08-20 | Empire Technology Development, Llc | Optical lithography using graphene contrast enhancement layer |
CN101973712B (zh) * | 2010-10-28 | 2012-04-18 | 南昌航空大学 | 一种荧光灯管用的紫外屏蔽复合涂层及其制备方法 |
CN102173412A (zh) * | 2011-01-17 | 2011-09-07 | 南昌大学 | 一种利用聚甲基丙烯酸甲酯转移石墨烯的方法 |
KR101865871B1 (ko) * | 2011-02-18 | 2018-06-11 | 한화에어로스페이스 주식회사 | 그래핀 전사 장치 및 그래핀 전사 방법 |
US9215797B2 (en) * | 2011-04-07 | 2015-12-15 | Nissha Printing Co., Ltd. | Transfer sheet provided with transparent conductive film mainly composed of graphene, method for manufacturing same, and transparent conductor |
KR101813172B1 (ko) | 2011-04-22 | 2017-12-29 | 삼성전자주식회사 | 그래핀 다중층의 제조방법 |
KR101295664B1 (ko) * | 2011-06-24 | 2013-08-13 | 그래핀스퀘어 주식회사 | 안정한 그래핀 필름 및 그의 제조 방법 |
KR101125075B1 (ko) * | 2011-06-29 | 2012-03-22 | 주식회사 엘엠에스 | 이형방지 조성물, 상기 이형방지 조성물을 포함하는 그래핀 적층체 및 그 제조방법 |
CN102263013B (zh) * | 2011-08-01 | 2013-03-13 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 石墨烯的图形化方法 |
US9040013B2 (en) | 2011-08-04 | 2015-05-26 | Baker Hughes Incorporated | Method of preparing functionalized graphene |
US9428383B2 (en) | 2011-08-19 | 2016-08-30 | Baker Hughes Incorporated | Amphiphilic nanoparticle, composition comprising same and method of controlling oil spill using amphiphilic nanoparticle |
KR101926485B1 (ko) * | 2011-09-09 | 2018-12-07 | 한화에어로스페이스 주식회사 | 그래핀의 수득 방법 |
KR101878739B1 (ko) | 2011-10-24 | 2018-07-17 | 삼성전자주식회사 | 그래핀 전사부재, 그래핀 전사방법 및 이를 이용한 그래핀 소자 제조방법 |
KR101292643B1 (ko) * | 2011-10-26 | 2013-08-02 | 성균관대학교산학협력단 | 그래핀을 포함하는 전자파 감쇄 및 방열용 필름 및 이를 포함하는 전자기 소자 |
US9324634B2 (en) | 2011-11-08 | 2016-04-26 | International Business Machines Corporation | Semiconductor interconnect structure having a graphene-based barrier metal layer |
US9177688B2 (en) | 2011-11-22 | 2015-11-03 | International Business Machines Corporation | Carbon nanotube-graphene hybrid transparent conductor and field effect transistor |
US8633055B2 (en) * | 2011-12-13 | 2014-01-21 | International Business Machines Corporation | Graphene field effect transistor |
US9441462B2 (en) | 2012-01-11 | 2016-09-13 | Baker Hughes Incorporated | Nanocomposites for absorption tunable sandscreens |
KR20130092216A (ko) * | 2012-02-10 | 2013-08-20 | 삼성테크윈 주식회사 | 그래핀 필름 제조 방법 |
CN102583356B (zh) * | 2012-03-20 | 2015-01-21 | 无锡格菲电子薄膜科技有限公司 | 一种转移和清洗石墨烯薄膜的方法 |
KR101431595B1 (ko) * | 2012-05-07 | 2014-08-22 | 한국화학연구원 | 금속 산화물/질화물/황화물 박막의 전사 방법 및 이에 사용되는 전사용 시트 |
CN102881841B (zh) * | 2012-10-16 | 2016-01-20 | 北京大学 | 以铜/石墨烯复合电极为阳极的半导体光电器件 |
CN103928295B (zh) * | 2013-01-16 | 2016-12-28 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种将石墨烯转移到柔性衬底的方法 |
RU2519094C1 (ru) * | 2013-02-12 | 2014-06-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) | Способ эксфолиации слоистых кристаллических материалов |
KR101484770B1 (ko) * | 2013-06-27 | 2015-01-21 | 재단법인 나노기반소프트일렉트로닉스연구단 | 커버부재를 이용한 그래핀의 제조방법 및 그를 포함하는 전자소자의 제조방법 |
US9574063B2 (en) * | 2013-09-17 | 2017-02-21 | Lockheed Martin Corporation | Method of making a large area graphene composite material |
CN103601178B (zh) * | 2013-11-19 | 2015-06-17 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种固体有机酸合成石墨烯的方法 |
CN104030274B (zh) * | 2014-05-28 | 2016-01-20 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种提高石墨烯表面洁净度的湿法腐蚀化学转移法 |
CN104637789A (zh) * | 2015-02-13 | 2015-05-20 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 制备图案化石墨烯的方法及石墨烯柔性透明电热膜 |
US11117805B2 (en) * | 2016-02-16 | 2021-09-14 | Ohio University | Roll-to-roll graphene production, transfer of graphene, and substrate recovery |
JP2019521055A (ja) * | 2016-04-14 | 2019-07-25 | ロッキード・マーチン・コーポレーション | グラフェン欠陥の選択的界面緩和 |
CN107555423B (zh) * | 2017-08-29 | 2019-12-27 | 雅迪科技集团有限公司 | 一种用于制备二维纳米材料的剥离溶液及其应用 |
KR102659221B1 (ko) * | 2022-12-29 | 2024-04-18 | (주)아이엠혁신소재 | 그래핀 구조체 및 그래핀 구조체의 제조방법 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5554997A (en) | 1989-08-29 | 1996-09-10 | Hughes Aircraft Company | Graphite composite structures exhibiting electrical conductivity |
JP2000164326A (ja) | 1998-11-30 | 2000-06-16 | Toshiba Corp | グラファイトヒータ製造方法 |
KR101501599B1 (ko) * | 2008-10-27 | 2015-03-11 | 삼성전자주식회사 | 그라펜 시트로부터 탄소화 촉매를 제거하는 방법 및 그라펜시트의 전사 방법 |
-
2008
- 2008-06-12 KR KR1020080055310A patent/KR101462401B1/ko active IP Right Grant
-
2009
- 2009-01-09 JP JP2009003718A patent/JP2009298683A/ja active Pending
- 2009-01-23 US US12/358,830 patent/US8133466B2/en active Active
-
2012
- 2012-02-02 US US13/364,465 patent/US8852379B2/en active Active
Cited By (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015091756A (ja) * | 2008-11-19 | 2015-05-14 | カナトゥ オイ | 結晶表面構造およびその製造方法 |
JP2011105590A (ja) * | 2009-11-12 | 2011-06-02 | Samsung Electronics Co Ltd | 大面積グラフェンの製造方法及び転写方法 |
JP2013517200A (ja) * | 2010-01-18 | 2013-05-16 | ユニバーシティ・オブ・マンチェスター | グラフェンポリマーコンポジット |
JP2012020903A (ja) * | 2010-07-15 | 2012-02-02 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | グラフェン及びグラファイト薄膜の作製方法、並びにグラフェン及びグラファイト薄膜基板の作製方法 |
JP2012020915A (ja) * | 2010-07-16 | 2012-02-02 | Masayoshi Umeno | 透明導電膜の形成方法及び透明導電膜 |
WO2012093443A1 (ja) * | 2011-01-05 | 2012-07-12 | ソニー株式会社 | グラフェン膜の転写方法および透明導電膜の製造方法 |
JP2012140308A (ja) * | 2011-01-05 | 2012-07-26 | Sony Corp | グラフェン膜の転写方法および透明導電膜の製造方法 |
KR101931831B1 (ko) | 2011-01-05 | 2018-12-21 | 소니 주식회사 | 그래핀 막의 전사 방법 및 투명 도전막의 제조 방법 |
US9384875B2 (en) | 2011-01-05 | 2016-07-05 | Sony Corporation | Method for transferring graphene film and method for manufacturing transparent conductive film |
JP2012160612A (ja) * | 2011-02-01 | 2012-08-23 | Sony Corp | 有機光電変換素子およびその製造方法ならびに固体撮像素子およびその製造方法 |
JP2012246211A (ja) * | 2011-05-27 | 2012-12-13 | Qinghua Univ | グラフェン−カーボンナノチューブ複合構造体の製造方法 |
JP2012246212A (ja) * | 2011-05-27 | 2012-12-13 | Qinghua Univ | グラフェン導電膜の製造方法 |
KR101361132B1 (ko) * | 2011-11-07 | 2014-02-13 | 삼성전자주식회사 | 그래핀 양자점의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 그래핀 양자점 |
JP2013107789A (ja) * | 2011-11-21 | 2013-06-06 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | グラフェン製造用銅箔及びグラフェンの製造方法 |
KR20150002574A (ko) | 2012-04-03 | 2015-01-07 | 소니 주식회사 | 적층 구조체 제조 방법, 적층 구조체, 및 전자 장치 |
WO2013150746A1 (en) | 2012-04-03 | 2013-10-10 | Sony Corporation | Laminated structure manufacturing method, laminated structure, and electronic apparatus |
KR20200015947A (ko) | 2012-04-03 | 2020-02-13 | 소니 주식회사 | 적층 구조체 제조 방법, 적층 구조체, 및 전자 장치 |
US10022947B2 (en) | 2012-04-03 | 2018-07-17 | Sony Corporation | Laminated structure manufacturing method, laminated structure, and electronic apparatus |
JP2013229521A (ja) * | 2012-04-26 | 2013-11-07 | Kaneka Corp | グラフェン積層体の製造方法 |
WO2014007003A1 (ja) | 2012-07-05 | 2014-01-09 | ソニー株式会社 | 積層構造体の製造方法、積層構造体および電子機器 |
US10717260B2 (en) | 2012-07-05 | 2020-07-21 | Sony Corporation | Manufacturing method of laminated structure, laminated structure and electronic device |
JP2014090146A (ja) * | 2012-10-31 | 2014-05-15 | Denso Corp | 半導体素子及びその製造方法 |
JP2015198194A (ja) * | 2014-04-02 | 2015-11-09 | 株式会社デンソー | 半導体素子 |
JP2017020944A (ja) * | 2015-07-13 | 2017-01-26 | 日本電信電話株式会社 | 炭素微小電極の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20120132357A1 (en) | 2012-05-31 |
KR101462401B1 (ko) | 2014-11-17 |
US20090308520A1 (en) | 2009-12-17 |
US8133466B2 (en) | 2012-03-13 |
US8852379B2 (en) | 2014-10-07 |
KR20090129176A (ko) | 2009-12-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2009298683A (ja) | グラフェンシートから炭素化触媒を除去する方法、炭素化触媒が除去されたグラフェンシートを素子に転写する方法、及び該方法によるグラフェンシート及び素子 | |
KR101501599B1 (ko) | 그라펜 시트로부터 탄소화 촉매를 제거하는 방법 및 그라펜시트의 전사 방법 | |
KR102513763B1 (ko) | 그래핀의 제조 및 전사 방법 | |
KR101931831B1 (ko) | 그래핀 막의 전사 방법 및 투명 도전막의 제조 방법 | |
US10071913B2 (en) | Graphene laminate and method of preparing the same | |
US9782963B2 (en) | Roll-to-roll transfer method of graphene, graphene roll produced by the method, and roll-to-roll transfer equipment for graphene | |
KR101622304B1 (ko) | 그라펜 기재 및 그의 제조방법 | |
Kang et al. | Graphene transfer: key for applications | |
KR20100093965A (ko) | 층간 화합물 함유 그라펜 시트 및 그의 제조방법 | |
Lee et al. | Direct growth of substrate-adhered graphene on flexible polymer substrates for soft electronics | |
KR102015912B1 (ko) | 그래핀의 제조 방법 및 그 그래핀 | |
Suhail et al. | Two‐dimensional hexagonal boron nitride and borophenes | |
JP6271454B2 (ja) | 機能性材料の転写方法 | |
Levert | Growth and transfer of graphene and hexagonal boron nitride by chemical vapor deposition: applications to thermally efficient flexible electronics | |
Ng | Graphene-supported ultrathin two-dimensional materials and their applications | |
KR101030510B1 (ko) | 반도체 물질의 패터닝 방법 | |
Hong et al. | Growth of graphene layers for thin films |