JP2019521055A - グラフェン欠陥の選択的界面緩和 - Google Patents

Abstract

界面重合によるグラフェンまたは他の二次元材料中の欠陥の修復のための方法。

Description

発明の背景

関連特許出願の相互参照
本願は、２０１６年４月１４日出願の「グラフェン欠陥の選択的界面緩和」と題された同時係属米国特許出願第１５／０９９，４１０号の優先権を主張するものであり、これは引用することによりその全内容が本明細書の一部とされる。本願は２０１６年４月１４日出願の「グラフェン系材料の穿孔シート」と題された同時係属米国特許出願第１５／０９９，２３９号に関連し、これは引用することによりその全内容が本明細書の一部とされる。本願は、２０１６年４月１４日出願の「グラフェン系材料の穿孔シート」と題された同時係属米国特許出願第１５／０９９，２６９号に関連し、これは引用することによりその全内容が本明細書の一部とされる。本願は、２０１６年４月１４日出願の「グラフェンのナノ粒子変性および穿孔」と題された同時係属米国特許出願第１５／０９９，０９９号に関連し、これは引用することによりその全内容が本明細書の一部とされる。

背景技術
本開示は、一般に、グラフェン系材料および他の二次元材料の分野に関する。より具体的には、本開示は、グラフェンおよび二次元材料中の欠陥を修復する方法に関する。

いくつかの実施態様は、欠陥を含む二次元材料の第１の側に第１の反応物を配置すること、第１の反応物と第２の反応物が重合反応を行い、欠陥を充填するポリマー領域を形成するように、前記二次元材料の第２の側に第２の反応物を配置すること、および前記ポリマー領域に支持構造体を接着させることを含む方法に関する。ポリマー領域と支持構造体の接着は、ポリマー領域と支持構造体の間に共有結合を形成させることを含み得る。ポリマー領域と支持構造体の接着は、ポリマー領域と支持構造体の間に分子の絡み合いを形成させることを含み得る。本方法は、二次元材料の端部の少なくとも一部に沿って形成されたポリマーハンドリング領域と支持構造体を接着させることをさらに含み得る。二次元材料は、グラフェンを含み得る。支持構造体は、多孔性支持構造体であり得る。ポリマー領域は、３ｎｍ〜１００μｍの範囲内の厚さを有し得る。ポリマー領域は、生体適合性または生体不活性であり得る。本方法は、ポリマー領域と支持構造体の間の接着を強化するために支持構造体を処理することをさらに含み得る。

いくつかの実施態様は、欠陥を含む二次元材料にホールを形成すること、前記二次元材料の第１の側に第１の反応物を配置すること、前記第１の反応物と第２の反応物が重合反応を行い、前記欠陥とホールを充填するポリマー領域を形成するように、前記二次元材料の第２の側に第２の反応物を配置すること、および前記ポリマー領域を支持構造体に接着させることを含む方法に関する。前記二次元材料の面積に対するホールの面積の比は、５％〜５０％の範囲であり得る。前記ポリマー領域は、３ｎｍ〜１００μｍの範囲の厚さを有し得る。前記ホールは、前記二次元材料に無作為に分布されてよい。前記ホールは、周期的配列で配置されてもよい。

いくつかの実施態様は、欠陥を含む二次元材料に穿孔を形成すること（前記欠陥は１５ｎｍより大きいサイズを有し、前記穿孔は前記欠陥のサイズより小さいサイズを有する）、前記二次元材料の第１の側に第１の反応物を配置すること、および前記第１の反応物と第２の反応物が重合反応を行い、欠陥を充填するポリマー領域を形成するように、前記二次元材料の第２の側に第２の反応物を配置することを含む方法に関する。前記穿孔は前記ポリマー領域により充填されない。前記第１の反応物および第２の反応物のうち少なくとも一方はデンドリマーを含み得る。本方法は、前記第１の反応物および第２の反応物をグラフェン材料中の欠陥に誘引するように二次元材料に電位をかけることをさらに含み得る。本方法は、拡散速度を増し、重合反応速度を増すように前記第１の反応物および第２の反応物を加熱することをさらに含み得る。第１の反応物はイオン性であり得、第２の反応物はイオン性であり得、第１の反応物と第２の反応物は反対の電荷を有し得る。本方法は、ホールが重合反応中に形成されたポリマー領域により充填されるように、前記二次元材料中に穿孔のサイズより大きいサイズのホールを形成することをさらに含み得る。

いくつかの実施態様は、二次元材料の第１の側に第１の反応物を配置し、前記二次元材料の端部の少なくとも一部を超えて延伸させること、前記二次元材料の第２の側に第２の反応物を配置し、前記二次元材料の端部の少なくとも一部を超えて延伸させることを含む方法に関する。前記第１の反応物と第２の反応物は重合反応を行い、二次元材料の端部の少なくとも一部に沿ってポリマーハンドリング領域を形成する。前記ポリマーハンドリング領域は、二次元材料の全周に沿って延伸してよい。前記ポリマーハンドリング領域は、前記二次元材料の端部の少なくとも一部から少なくとも約１ｍｍの距離だけ延伸してよい。前記ポリマーハンドリング領域は、３ｎｍ〜１００μｍの範囲の厚さを有し得る。

いくつかの実施態様は、欠陥を含む二次元材料の第１の側に第１の反応物を配置すること、第１の反応物と第２の反応物が重合反応を行い、欠陥を充填するポリマー領域を形成するように、前記二次元材料の第２の側に第２の反応物を配置すること、および前記二次元材料にナノ粒子で衝撃を与えることによって前記二次元材料に穿孔を形成することを含む方法に関する。前記ナノ粒子は、ナノ粒子当たり２ｋｅＶ〜５００ｋｅＶのエネルギーを有し得る。前記ナノ粒子は、２ｎｍ〜５０ｎｍのサイズを有し得る。前記穿孔のサイズは、１ｎｍ〜１００ｎｍであり得る。前記ナノ粒子のフルエンスは、１×１０^８〜１×１０^１２ナノ粒子／ｃｍ^２であり得る。前記二次元材料は、グラフェンを含み得る。

いくつかの実施態様は、二次元材料にナノ粒子で衝撃を与えることによって欠陥を含む二次元材料に穿孔を形成すること、前記二次元材料の第１の側に第１の反応物を配置すること、および第１の反応物と第２の反応物が重合反応を行い、欠陥を充填するポリマー領域を形成するように、前記二次元材料の第２の側に第２の反応物を配置することを含む方法に関する。前記穿孔はポリマー領域により充填されない。前記ナノ粒子は、ナノ粒子当たり２ｋｅＶ〜５００ｋｅＶのエネルギーを有し得る。前記ナノ粒子は、２ｎｍ〜５０ｎｍのサイズを有し得る。前記穿孔のサイズは、１ｎｍ〜１００ｎｍであり得る。前記ナノ粒子のフルエンスは、１×１０^８〜１×１０^１２ナノ粒子／ｃｍ^２であり得る。前記二次元材料は、グラフェンを含み得る。

いくつかの実施態様は、二次元材料中の欠陥を通って延伸するポリマー領域を含む二次元材料と支持構造体とを含む膜アセンブリに関する。前記ポリマー領域は支持構造体に接着され、前記ポリマー領域は欠陥を通る流体流を防ぐ。前記二次元材料はグラフェンを含み得る。前記膜アセンブリは、生体適合性または生体不活性であり得る。前記ポリマー領域は、３ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有し得る。前記ポリマー領域は、共有結合および分子の絡み合いのうち少なくとも一方を介して前記支持構造体に接着され得る。

いくつかの実施態様は、二次元材料と、前記二次元材料の端部の少なくとも一部に沿って延伸するポリマーハンドリング領域とを含む膜に関する。前記二次元材料はグラフェンを含み得る。前記膜は、生体適合性または生体不活性であり得る。前記ポリマーハンドリング領域は、前記二次元材料の全周に沿って連続的境界を形成し得る。前記ポリマーハンドリング領域は、前記二次元材料の端部の少なくとも一部から少なくとも約１ｍｍの距離だけ延伸し得る。

図１は、修復された欠陥を含むグラフェン材料の上下面図である。 図２は、図１のグラフェン材料のＡ−Ａ’線に沿った横断面である。 図３は、界面重合によって欠陥を修復するために第１の反応物および第２の反応物に曝された、欠陥および穿孔を含むグラフェン材料の図である。 図４は、前記反応物が欠陥を介して互いに接触された後の図３のグラフェン材料の図である。 図５は、欠陥を充填するポリマー領域を形成する反応物の重合の後の図４のグラフェン材料である。 図６は、一つの実施態様による修復されたグラフェン材料の図である。 図７は、一つの実施態様による修復されたグラフェン材料の図である。 図８は、一つの実施態様による修復されたグラフェン材料の図である。 図９は、界面重合によって欠陥を修復するために第１の反応物および第２の反応物に曝された、欠陥を含むグラフェン材料の図である。 図１０は、前記反応物が欠陥を介して互いに接触された後の図９のグラフェン材料の図である。 図１１は、穿孔、ホール、および欠陥を含むグラフェン材料の上下面図である。 図１２は、ホールおよび欠陥が界面重合により充填された後の図１１のグラフェン材料である。 図１３は、欠陥を修復し、ポリマーハンドリング領域を形成するために界面重合を受けたグラフェン材料の上下面図である。 図１４は、グラフェン材料が支持体に接着される場合の、欠陥を修復し、ポリマーハンドリング領域を形成するために界面重合を受けたグラフェン材料の横断面の図である。 図１５は、グラフェン材料およびポリマーハンドリング領域を含むエンクロージャーの上下面図である。 図１６は、図１５のエンクロージャーのＢ−Ｂ’線に沿った横断面である。 図１７は、ｉｎ−ｓｉｔｕ成長する支持構造体が生産され得るように配置されたホールが形成されたグラフェン材料の上下面図である。 図１８は、界面重合を受けた後の図１７のグラフェン材料の上下面図である。 図１９は、Ｃ−Ｃ’線に沿った図１８の横断面の図である。 図２０は、支持体上のポリマー領域間の距離がポリマー領域間のグラフェンの長さより短くなるようにグラフェン材料が支持体に接着される場合の、欠陥を修復し、ポリマーハンドリング領域を形成するために界面重合を受けたグラフェン材料の横断面の図である。

発明の具体的説明

グラフェン系材料および他の二次元材料には、望まない欠陥が存在する場合がある。欠陥は、本明細書で使用する場合、グラフェン材料中に形成される望まない開口部である。欠陥は望まない分子を材料中に通過させ得るので、欠陥の存在はグラフェン材料を濾過型の適用に不適とし得る。このような適用では、カットオフサイズを超えるまたは選択されるサイズ範囲の外側の欠陥の存在は望ましくないものとなり得る。他方、適用に特異的な分離に必要とされる臨界サイズより小さい欠陥は、そのような欠陥がグラフェンの健全性に悪影響を与えない限り、透過性の観点からは有用であり得る。いくつかの実施態様では、欠陥は、穴、破れ、裂け目または他のいずれかの形状もしくは構造を含み得る。欠陥は、グラフェン材料の製造または取り扱いの結果であり得る。

グラフェン材料中の欠陥の存在の修復または軽減のための方法は、濾過膜または透過膜としての材料の有用性を高める。修復方法は、グラフェン材料の欠陥内でポリマー材料を選択的に生産して欠陥を通る流れを防ぎ得る。修復方法は、図１および２に示されるようにポリマー領域１１０がグラフェン材料中の欠陥を充填したグラフェン材料１００を生産し得る。ポリマー領域１１０は薄く、単層のポリマー分子であってよい。図２に示されるように、ポリマー領域１１０は薄いが、それらはグラフェン材料１００よりも厚い。例えば、単層のグラフェンは約３．５オングストロームの厚さを有し得るが、単層のポリマー分子を含むポリマー領域は、ポリマーによって数ナノメーター以上の厚さを有し得る。

グラフェンは、炭素原子が拡張ｓｐ^２混成炭素平面格子を形成する縮合６員環の単一原子薄膜または数層のシート（例えば、約２０以下）内に存在する炭素の一形態を表す。グラフェン系材料としては、限定されるものではないが、単層グラフェン、多層グラフェンまたは相互接続単層もしくは多層グラフェンドメインおよびそれらの組合せが挙げられる。本明細書で使用する場合、グラフェン材料は、グラフェンまたはグラフェン系材料と呼ばれ得る。いくつかの実施態様では、グラフェン系材料はまた、単層または多層グラフェンシートを重層することによって形成された材料も含む。いくつかの実施態様では、多層グラフェンは、２〜２０層、２〜１０層または２〜５層を含む。いくつかの実施態様では、多層化グラフェンの層が重層されるが、グラファイト結晶よりもｚ方向（底面に垂直）の並びの規則性を欠いている。

いくつかの実施態様では、グラフェン系材料のシートは、単層もしくは多層グラフェンのシートまたは複数の相互接続単層もしくは多層グラフェンドメインを含んでなるシートである。いくつかの実施態様では、多層グラフェンドメインは、２〜５層または２〜１０層を有する。本明細書で使用する場合、「ドメイン」は、原子が結晶格子中に均一に並んだ材料の領域を指す。ドメインはその領域内では均一であるが、隣接する領域とは異なる。例えば、単結晶性材料は、規則的に並んだ原子の単一のドメインを有する。いくつかの実施態様では、グラフェンドメインの少なくとも一部は、１ｎｍ〜１００ｎｍ、例えば、１０ｎｍ〜１００ｎｍのドメインサイズを有するナノ結晶である。いくつかの実施態様では、グラフェンドメインの少なくとも一部は、１００ｎｍ〜１ミクロンより大きい、または２００ｎｍ〜８００ｎｍ、または３００ｎｍ〜５００ｎｍのドメインサイズを有する。いくつかの実施態様では、多層グラフェンのドメインは、隣接ドメインと重複し得る。各ドメインの端部で結晶学的欠陥により形成され「結晶粒界」は、隣接する結晶格子間で違いがある。いくつかの実施態様では、第１の結晶格子は、シート面に垂直の軸を中心とした回転により第２の結晶格子に対して回転され、その結果、それら２つの格子の「結晶格子配向」が異なっていることがある。

いくつかの実施態様では、グラフェン系材料のシートは、単層もしくは多層グラフェンまたはそれらの組合せのシートである。他のいくつかの実施態様では、グラフェン系材料のシートは、複数の相互接続単層または多層グラフェンドメインを含んでなるシートである。相互接続ドメインは、相互に共有結合されてシートを形成してよい。ドメインが結晶格子配向の異なるシートである場合、そのシートは多結晶性であると見なされ得る。

いくつかの実施態様では、グラフェン系材料のシートの厚さは、０．３ｎｍ〜１０ｎｍ、例えば、０．３４ｎｍ〜１０ｎｍ、０．３４ｎｍ〜５ｎｍ、または０．３４ｎｍ〜３ｎｍである。いくつかの実施態様では、厚さは単層グラフェンおよび非グラフェン炭素の両方を含み得る。

いくつかの実施態様では、グラフェンは、グラフェン系材料の主要材料である。例えば、グラフェン系材料は、少なくとも２０％のグラフェン、例えば、少なくとも３０％のグラフェン、少なくとも４０％のグラフェン、少なくとも５０％のグラフェン、少なくとも６０％のグラフェン、少なくとも７０％のグラフェン、少なくとも８０％のグラフェン、少なくとも９０％のグラフェン、少なくとも９５％のグラフェンまたはそれを超えて含んでなり得る。いくつかの実施態様では、グラフェン系材料は、３０％〜１００％、例えば３０％〜９５％、例えば、４０％〜８０％、５０％〜７０％、６０％〜９５％、または７５％〜１００％から選択される範囲のグラフェン含量を含んでなり得る。いくつかの実施態様では、グラフェン系材料中のグラフェンの量は、原子百分率として測定される。グラフェン系材料中のグラフェンの量は、透過型電子顕微鏡検査、あるいはＴＥＭが無効である場合には、別の類似の測定技術を含む既知の方法を用いて原子百分率として測定される

いくつかの実施態様では、グラフェン系材料のシートは、グラフェン系材料のシートの少なくとも１つの表面に位置する非グラフェン炭素系材料をさらに含んでなり得る。一つの実施態様では、シートは、２つの塩基表面（例えば、シートの上面と底面）と側面（例えば、シートの側面）により画定される。いくつかの実施態様では、非グラフェン炭素系材料は、シートの一方または両方の底面に位置する。いくつかの実施態様では、グラフェン系材料のシートは、微量の、限定されるものではないが、１以上のダスト粒子または類似の夾雑物などの、表面上の１以上の他の材料を含む。

いくつかの実施態様では、非グラフェン炭素系材料の量は、グラフェンの量より少ない。他のいくつかの実施態様では、非グラフェン炭素材料の量は、グラフェンの量の３〜５倍であり、これは質量で測定され得る。さらなる実施態様では、非グラフェン炭素材料は、０％〜８０％の範囲から選択される前記グラフェン系材料の質量パーセンテージによって特定される。いくつかの実施態様では、非グラフェン炭素系材料のシートの表面被覆率は、０より大きく、８０％未満、例えば、５％〜８０％、１０％〜８０％、５％〜５０％、または１０％〜５０％である。この表面被覆率は、透過型電子顕微鏡で測定され得る。いくつかの実施態様では、グラフェン系材料中のグラフェンの量は、６０％〜９５％または７５％〜１００％である。グラフェン系材料中のグラフェンの量は、既知の方法を用い、優先的には透過型電子顕微鏡検査、あるいはＴＥＭが無効である場合には、他の類似の技術を用いて質量パーセンテージとして測定される。

いくつかの実施態様では、非グラフェン炭素系材料は長距離秩序を持たず、非晶質として分類され得る。非グラフェン炭素系材料は、炭素および／または炭化水素以外の元素をさらに含んでなり得る。いくつかの実施態様では、非グラフェン炭素に組み込まれ得る非炭素元素としては、水素、酸素、ケイ素、銅、および鉄が含まれる。さらなる実施態様では、非グラフェン炭素系材料は、炭化水素を含んでなる。いくつかの実施態様では、炭素は、非グラフェン炭素系材料中の主要材料である。例えば、非グラフェン炭素系材料は、少なくとも３０％の炭素、例えば、少なくとも４０％の炭素、少なくとも５０％の炭素、少なくとも６０％の炭素、少なくとも７０％の炭素、少なくとも８０％の炭素、少なくとも９０％の炭素、または少なくとも９５％の炭素を含んでなり得る。いくつかの実施態様では、非グラフェン炭素系材料は、３０％〜９５％、例えば、４０％〜８０％、または５０％〜７０％から選択される範囲の炭素を含んでなる。非グラフェン炭素系材料中の炭素 の量は、既知の方法を用い、優先的には透過型電子顕微鏡検査を用い、あるいはＴＥＭが無効である場合には、他の類似の技術を用いて原子百分率として測定され得る。

いくつかの実施態様では、グラフェン材料は、マクロスケールシートの形態であり得る。本明細書で使用する場合、マクロスケールシートは、裸眼で確認され得る。いくつかの実施態様では、肉眼的シートの少なくとも１つの横寸法は、１ｍｍより大きく、例えば、５ｍｍより大きく、１ｃｍより大きく、または３ｃｍより大きいものであり得る。いくつかの実施態様では、肉眼的シートは、剥離により得られるフレークより大きいものであり得る。例えば、肉眼的シートは、約１マイクロメーターより大きい横寸法を持ち得る。いくつかの実施態様では、肉眼的シートの横寸法は１０ｃｍ未満であり得る。いくつかの実施態様では、肉眼的シートは、１０ｎｍ〜１０ｃｍ、例えば、１ｍｍ〜１０ｃｍの横寸法を持ち得る。本明細書で使用する場合、横寸法は一般に、シートの厚さに垂直である。

本明細書で使用する場合、用語「二次元材料」は、原子の厚さのいずれの拡張された平面構造（単層変形および多層変形の両方を含む）も指し得る。多層二次元材料は、約２０までの重層された層を含み得る。いくつかの実施態様では、本構造および方法に好適な二次元材料は、拡張された平面の分子構造および原子レベルの厚さを有するいずれの材料も含み得る。二次元材料の具体例としては、グラフェンフィルム、グラフェン系材料、遷移金属ジカルコゲニド、金属酸化物、金属水酸化物、酸化グラフェン、窒化ホウ素、シリコーン、ゲルマネン、または類似の平面構造を有する他の材料が挙げられる。遷移金属ジカルコゲニドの具体例としては、二硫化モリブデンおよび二セレン化ニオブが挙げられる。金属酸化物の具体例としては、五酸化バナジウムが挙げられる。本明細書の実施態様によるグラフェンまたはグラフェン系フィルムは、単層もしくは多層フィルム、またはそれらのいずれの組合せも含み得る。好適な二次元材料の選択は、グラフェン、グラフェン系材料または他の二次元材料が最終的に分散される化学的および物理的環境、二次元材料の穿孔の容易さなどを含むいくつかの要因によって決定され得るグラフェン材料に関して。本明細書に開示される方法および構造はまた二次元材料にも適用可能である。

本明細書に記載されるような穿孔は、所与の適用に関してある種（原子、分子、タンパク質、ウイルス、細胞など）の所望の選択的透過性を与えるようなサイズとすることができる。選択的透過性は、１以上の種を他の種よりも容易にまたは早く通過させる（または輸送する）多孔性材料または穿孔二次元材料の傾向に関する。選択的透過性は、異なる通過または輸送速度を示す種の分離を可能とする。二次元材料では、選択的透過性は、間隙の寸法またはサイズ（例えば、直径）およびその種の相対的有効サイズに関する。グラフェン系材料などの二次元材料の穿孔の選択的透過性はまた、穿孔の官能基化（存在する場合）および分離される具体的な種にも依存し得る。混合物中の２以上の種の分離は、混合物を穿孔二次元材料に通した後の混合物中の２以上の種の比（重量比またはモル比）の変化を含む。

いくつかの実施態様では、穿孔の特徴的なサイズは、０．３ｎｍ〜５００ｎｍ、例えば、０．３ｎｍ〜１０ｎｍ、１ｎｍ〜１０ｎｍ、５ｎｍ〜１０ｎｍ、５ｎｍ〜２０ｎｍ、１０ｎｍ〜５０ｎｍ、５０ｎｍ〜１００ｎｍ、５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、１００ｎｍ〜２００ｎｍ、または１００ｎｍ〜５００ｎｍであり得る。特徴的なサイズとは、平均穿孔サイズを指し得る。いくつかの実施態様では、シートまたは層中の７０％〜９９％、例えば、８０％〜９９％、８５％〜９９％、または９０％〜９９％の穿孔が特定の範囲内に入り、残りの穿孔は特定の範囲外にある。

穿孔のサイズ分布は狭くてもよく、例えば、０．１〜０．５の変動係数に限定される。円形の穿孔では、特徴的な寸法は、ホールの直径であり得る。非円形穿孔では、特徴的な寸法は、ホールにわたる最大径、ホールにわたる最小径、ホールにわたる最大径と最小径の平均、または穿孔の面内面積に基づく相当直径であり得る。

穿孔特徴の定量的画像解析は、穿孔の数、面積、サイズおよび／または周囲長の測定を含み得る。いくつかの実施態様では、各穿孔の相当直径は、式Ａ＝πｄ^２／４から計算され、式中、ｄは穿孔の相当直径であり、Ａは穿孔の面積である。穿孔面積を相当穿孔直径の関数としてプロットすると、穿孔サイズ分布が得られる。穿孔サイズの変動係数は、本明細書では、穿孔サイズの平均に対する穿孔サイズの標準偏差の比として計算できる。

いくつかの実施態様では、シートの面積に対する穿孔の面積の比がシートを特徴づけるために使用される。シートの面積は、そのシートがわたる平面面積と考えられる。いくつかの実施態様では、特徴付けは、表面デブリなどの特徴を除くシート面積に対する穿孔面積の比に基づき得る。いくつかのさらなる実施態様では、特徴付けは、シートのサスペンション面積に対する穿孔面積の比に基づき得る。いくつかの実施態様では、穿孔面積は、０．１％以上、例えば１％以上、または５％以上のシート面積を含んでなり得る。いくつかの実施態様では、穿孔は、シート面積の１５％未満、例えば、シート面積の１０％未満を占め得る。いくつかの実施態様では、穿孔面積は、シート面積の０．１％〜１５％、例えば、シート面積の１％〜１５％、シート面積の５％〜１５％、またはシート面積の１％〜１０％を占め得る。いくつかの実施態様では、穿孔は、グラフェン系材料のシートの面積の１０％を超えて、例えば、１５％を超えて存在してよい。いくつかの実施態様では、穿孔密度は、２孔／ｎｍ^２〜１孔／μｍ^２であり得る。

欠陥修復法は、グラフェン材料の第１の側への第１の反応物およびグラフェン材料の第２の側への第２の反応物の適用を含む。図９に示されるように、第１の反応物材料２１０の分子は、グラフェン材料１００の第１の側に配置され、第２の反応物材料２２０の分子はグラフェン材料１００の第２の側に配置される。グラフェン材料１００の欠陥１１２は、図１０に示されるように、第１の反応物２１０と第２の反応物２２０の接触を可能とする。第１の反応物２１０と第２の反応物２２０は、反応物分子よりも大きいサイズの欠陥１１２を通過し得る。第１の反応物２１０と第２の反応物２２０の間の相互作用は、欠陥内で重合反応を生じさせ、ポリマー１１０を形成する。図６に示されるように、重合反応はポリマー１１０が欠陥を充填し、第１の反応物２１０と第２の反応物２２０が欠陥を通過して相互作用できなくなるまで続き得る。ポリマー領域の厚さは、使用するポリマーの種類および反応条件によって異なり得る。いくつかの実施態様では、ポリマー領域の厚さは、数ナノメーターより大きく、例えば、３ｎｍより大きく、１０ｎｍより大きく、２５ｎｍより大きく、５０ｎｍより大きく、１００ｎｍより大きく、１μｍより大きく、１０μｍより大きく、１００μｍより大きく、またはそれを超え得る。いくつかの実施態様では、ポリマー領域は、３ｎｍ〜１００μｍ、例えば、１０ｎｍ〜５０μｍ、または１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の厚さを持ち得る。

第１の反応物は、第２の反応物と接触させた際にポリマーを産生し得るいずれの反応物であってもよい。第１の反応物は、溶液または懸濁液の形態で提供され得る。いくつかの実施態様では、第１の反応物はモノマーまたはオリゴマーであり得る。このモノマーまたはオリゴマーは、ジアミン、例えば、ヘキサメチレンジアミン、またはポリスチレンモノマーを含み得る。第１の反応物は、生体適合性または生体不活性であり得る。

第２の反応物は、第１の反応物と接触させた際にポリマーを産生し得るいずれの反応物であってもよい。第２の反応物は、溶液、懸濁液、ガス、またはプラズマの形態で提供され得る。第２の反応物はモノマー、オリゴマー、または重合を開始する触媒であり得る。いくつかの実施態様では、第２の反応物は、ジカルボン酸、例えば、ヘキサン二酸であり得る。いくつかの実施態様では、第２の反応物は、重合触媒、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）であり得る。第２の反応物は、水溶液またはお溶液で提供され得る。第２の反応物は、生体適合性または生体不活性であり得る。

いくつかの実施態様では、反応物は、以下の官能基：ヒドロキシル、エーテル、ケトン、カルボキシル、アルデヒド、アミン、またはそれらの組合せのいずれかを含むモノマーまたはオリゴマーから選択され得る。これらのモノマーまたはオリゴマーは、相手の反応物と反応してポリマーを産生し得る官能基を含むいずれの適当な種から選択されてもよい。

いくつかの実施態様では、反応物は、段階重合または縮合重合を生じるように選択することができる。ひと度、欠陥が充填されると、反応物は欠陥を通過できなくなり、反応物の欠如のために重合反応が終わるので、段階重合または縮合重合反応は自己制限的である。階重合または縮合重合反応のこの自己制限的性質は、穿孔および所望の流体流路が遮断されるまでポリマー掲載が続く懸念なく、グラフェン材料中の欠陥を完全に修復することを可能とする。

いくつかの実施態様では、反応物は、付加重合または連鎖重合反応を生じるように選択することができる。付加重合または連鎖重合を生じるためには、反応物の一方は、モノマー、オリゴマー、またはポリマーであってよく、第２の反応物は、イニシエーターであってよい。付加重合または連鎖重合反応は、反応が急冷されるかまたは反応物供給が尽きるまで続き得る。実際に、付加重合または連鎖重合の程度は、グラフェン材料中の欠陥の十分な修復が起こったことを保証するように選択された所定の時間の後に反応を急冷することによって制御することができる。いくつかの実施態様では、反応の急冷は、反応系に酸素などの急冷試薬を導入することによって達成され得る。付加重合または連鎖重合反応は、グラフェン材料の直近の欠陥を超える面積でポリマーが形成されることが望ましい適用で有用であり得る。より広範囲のポリマー領域を形成する能力は、界面重合法が接着強化、機械的強化、または化学的官能基化の提供など付加的機能を有するポリマー領域を産生することを可能とする。付加重合または連鎖重合のための例示的反応物対は、ＡＩＢＮ水溶液と気相ポリスチレンであり得る。

修復工程中に形成されるポリマーは、いずれの適当なポリマーであってもよい。いくつかの実施態様では、付加重合または連鎖重合反応を用いて形成されるポリマーは、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリシロキサン、フェノール樹脂、エポキシ、メラミン、ポリアセタール、ポリカーボネート、およびそれらのコポリマーを含み得る。付加重合または連鎖重合反応を用いて形成されるポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ（メチルメトクリレート）、ポリ（酢酸ビニル）、またはそれらのコポリマーを含み得る。いくつかの実施態様では、修復工程中に形成されるポリマーは、生体適合性または生体不活性ポリマーであり得る。いくつかの実施態様では、修復工程中に形成されるポリマーは半透性であり得、その結果、一部の材料または分子は欠陥を充填するポリマー領域から拡散し得る。いくつかの実施態様では、ポリマーは、多孔性または非多孔性であり得る。

いくつかの実施態様では、第１の反応物および第２の反応物は、グラフェン材料の所望の穿孔サイズよりも大きいサイズを有してよい。このようなサイズの反応物の使用は、反応物はグラフェン材料の所望の穿孔サイズより小さいサイズの欠陥および穿孔を通過できないので、所望の穿孔サイズより大きいサイズを有する欠陥だけの選択的修復を可能とする。欠陥のサイズは、本明細書で使用する場合、欠陥の有効直径を指し得る。欠陥の有効直径は、欠陥を通過する最も大きな球形粒子の直径である。有効直径は、走査型電子顕微鏡を用いたイメージングとその後の欠陥の有効効果の計算などのいずれの適当な方法によって測定してもよい。反応物のサイズは、本明細書で使用する場合、反応物の有効径直を指し得る。いくつかの実施態様では、反応物の有効直径は、反応物が通過し得る同じ開口を通過し得る球体の直径であり得る。いくつかの実施態様では、ポリマー材料の有効直径は回転直径を指し得、回転直径は回転半径の２倍である。

いくつかの実施態様では、サイズの大きな反応物はデンドリマーであり得る。いくつかの実施態様では、デンドリマーは、反応物に関して本明細書に記載される官能基のいずれかを含む表面を含み得る。例えば、デンドリマーは、その表面のヒドロキシル、アミン、スルホン酸、カルボン酸、または第四級アンモニウム官能基を含み得る。大きな反応物は、少なくとも約１５ｎｍ、例えば、少なくとも約２０ｎｍ、約２５ｎｍ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、約７５ｎｍ、約１００ｎｍ、約１２５ｎｍ、またはそれを超えるサイズを有し得る。いくつかの実施態様では、サイズの大きな反応物は、修復の標的とされる最小欠陥の有効直径に等しい回転直径を有する反応物であり得る。この種の例示的反応物は、反応物に関して上記された官能基を含む末端基を有する高分子量ポリマーを含み得る。いくつかの実施態様では、大きな反応物はイオン性ポリマーであり得、この場合得、第１の反応物と第２の反応物は反対の電荷を有するように選択される。

図３および４に示されるように、グラフェン材料１００は、欠陥１１２および穿孔１１４を含み得る。穿孔１１４のサイズより大きいサイズの第１の反応物材料２１０および第２の反応物材料２２０の使用は、反応物分子が穿孔１１４を通過してその内部で重合することを防ぐ。第１の反応物材料２１０および第２の反応物材料２２０は、欠陥１１２を通過し、その内部で重合する。このようにして、界面重合修復法は、所望の穿孔サイズより大きなサイズを有する欠陥だけを選択的に修復することができる。図５に示されるように、修復工程の後、欠陥はポリマー領域１１０により充填されるが、穿孔１１４は開放しており、流体の通過を可能とする。

いくつかの実施態様では、第１の反応物材料および第２の反応物材料は、反応物が互いに拡散する様式を制御可能とする形で提供される。反応物が相互作用する方法は、重合により産生されるポリマーの場所に影響を及ぼす。いくつかの実施態様では、反応物はいずれかの反応物の他方への有意な量の拡散を許容しない形で提供され、これにより、図６に示されるように、グラフェン材料と実質的に一直線上にある中点を有するポリマー領域が産生される。反応物は、互いに不混和性の溶液で提供されてもよく、その結果、これらの溶液間の界面はグラファイト材料の平面に沿って維持される。不混和性溶液は、水溶液とオイルベースの溶液などのいずれの適当な組合せであってもよい。いくつかの実施態様では、他の反応物溶液への反応物の拡散は、他の溶液を形成する溶媒に可溶でない反応物を選択することによって防ぐことができる。例えば、油に可溶な第１の反応物を水溶液中に提供してよく、水に可溶でない第２の反応物を油溶液中に提供してよく、反応物の相手溶液への拡散の制限または非拡散を作り出すことができる。いくつかの実施態様では、第１の反応物および第２の反応物は、反応物の一方が陽イオン性であり、第２の反応物が陰イオン性であるように選択され得る。

いくつかの実施態様では、反応物は、反応物の一方が他の反応物に容易に拡散し得るように選択され得る。図７に示されるように、第１の反応物材料２１０は、第２の反応物材料２２０がそこに拡散して、グラフェン材料１００の、第１の反応物が配置される側に実質的に位置するポリマー１１０を産生するように選択され得る。第１の反応物が溶液であり、第２の反応物がガスである場合にも同様の効果が生じ得、その結果、第１の反応物は第２の反応物のガス中には拡散しない。

いくつかの実施態様では、第２の反応物材料２２０は、第１の反応物材料２１０が第２の反応物材料２２０に拡散するように選択され得る。この種の反応物系は、図８に示されるように、グラフェン材料１００の、第２の反応物材料２２０が配置される 側に実質的に位置するポリマー１１０を産生する。

いくつかの実施態様では、グラフェン材料中の欠陥を介したこれらの反応物の相互作用は、拡散の結果であり得る。いくつかの実施態様では、これらの反応物はその拡散および反応物が相互作用する見込みを増すために加熱されてよい。他のいくつかの実施態様では、これらの反応物はイオン性であり得、第１の反応物と第２の反応物は反対の電荷を有する。イオン性ポリマーの反対電荷は反応物間の引力を生じ、反応物がグラフェン材料の欠陥を経て相互作用してポリマーを産生することを保証する。いくつかの実施態様では、イオン性反応物と極性反応物の間の相互作用を助長するために電気泳動が使用され得る。いくつかの実施態様では、これらの反応物は双極子を有してよく、この場合、この系の反応物の運動を駆動し、反応物間の相互作用を生じさせるために、反応物に電場または磁場がかけられてよい。いくつかの実施態様では、グラフェン材料に電位かけられ、反応物をその表面に誘因し、反応物間の相互作用を増強してよい。

欠陥中に形成されたポリマー領域は、いずれの好適な相互作用によってグラフェン材料と結合されてもよい。いくつかの実施態様では、ポリマー領域は、機械的相互作用によってグラフェン材料と結合されてもよい。機械的相互作用が起こる一例は、グラフェン材料と同一平面内のポリマー領域の部分がグラフェン材料の一方の側で形成されたポリマー領域の部分より小さい寸法を有するように形成されたポリマー領域を含む。ポリマー領域のより大きな端部は、ポリマー領域が欠陥の外部に引き出されないようにグラフェン材料と機械的に相互作用する。いくつかの実施態様では、グラフェン材料とポリマー領域はファンデルワールス力によって接着され得る。

いくつかの実施態様では、グラフェン材料は、グラフェン材料とポリマー領域の間の共有結合的または非共有結合的相互作用を生み出すように官能基化され得る。いくつかの実施態様では、グラフェン材料は、ポリマー領域を形成する前に、グラフェン材料とポリマー領域の間の相互作用が強化されるようにグラフェン材料を処理することによって疎水性または親水性とされ得る。いくつかの実施態様では、グラフェン材料は、ヒドロキシル、カルボニル、カルボン酸、またはアミン基などの官能基を形成するように処理され得る。官能基化は、グラフェン材料の酸化などのいずれの適当な方法によって達成されてもよい。いくつかの実施態様では、グラフェン材料は、熱処理、紫外線酸化、プラズマ処理、硫酸処理、硝酸処理、または過マンガン酸塩処理によって酸化され得る。いくつかの実施態様では、グラフェン材料は、アンモニア処理によってアミノ化され得る。酸化は、グラフェン材料の化学的結合は一般に底面よりも欠陥に隣接する領域で反応性が高いことから、欠陥を含むグラフェン材料の領域に限定され得る。グラフェン材料の処理によって生成された官能基は、ポリマー領域が共有結合によってグラフェン材料と結合されるようにポリマー領域と共有結合を形成し得る。

反応物は、産生されるポリマーが、グラフェン材料が配置され得る支持体に接着可能なように選択することができる。いくつかの実施態様では、グラフェン材料は、支持体材料に共有結合されず、従って、グラフェン材料中の欠陥を修復するために支持構造体に接着するポリマー材料を選択することにより、修復されたグラフェン材料の支持構造体への接着は改善され得る。接着の増強は、ポリマー領域または支持構造体に作用しない溶媒にサンプルを浸漬し、そのサンプルを振盪することによって実証され得る。いくつかの実施態様では、接着の増強は、グラフェン材料の支持構造体側に背圧をかけ、剥離／破断圧を測定することによって実証され得る。接着の改善を示す材料は、ポリマー領域を欠くグラフェン材料よりも高い剥離／破断圧を有する。

支持構造体は、濾過または選択的透過性などのグラフェン材料の所望の適用を妨げることなくグラフェン材料を指示するいずれの適当な構造であってもよい。支持構造体は、ポリカーボネート材料などのポリマー材料であり得る。支持体がポリカーボネート材料である場合、ポリマーはエポキシであり得る。支持体は、グラフェン材料が支持されるとともに、流体をグラフェン材料へ、またグラフェン材料から流動させるように多孔性材料であってもよい。

グラフェン材料のための支持構造体として有用であり得る多孔性材料は、セラミックスおよび薄層ポリマーから選択される１以上を含み得る。いくつかの実施態様では、セラミック多孔性材料は、シリカ、ケイ素、窒化ケイ素、およびそれらの組合せを含み得る。いくつかの実施態様では、多孔性材料は、トラックエッチドポリマー、エンハンスドポリマー、パターンポリマー、不織ポリマー、織物ポリマー、およびそれらの組合せを含み得る。

支持構造体は、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ乳酸−コ−グリコール酸（ＰＬＧＡ）、ＰＬＡ、ＰＧＡ、ポリアミド（例えば、ナイロン−６，６，スプラミドおよびナイラミド）、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、セルロースアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（例えば、テフロン）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、これらのいずれかの混合物およびブロックコポリマー、ならびにそれらの組合せおよび／または混合物からなる群から選択されるポリマーを含み得る。いくつかの実施態様では、ポリマーは、生体適合性、生体不活性性および／または医療用材料である。

修復されたグラフェン材料は、修復されたグラフェン材料を支持構造体材料と接触させて配置することによって支持構造体材料に接着され得る。いくつかの実施態様では、支持構造体は、修復されたグラフェン材料のポリマー領域との接着を促進するように処理され得る。接着促進処理は、支持構造体の表面に紫外線酸化を施すなどのいずれの適当な方法も含み得る。図１４に示されるように、グラフェン材料４００は、欠陥を修復するポリマー領域４１２とポリマーハンドリング領域４４０の厚さおよび場所の結果としてのギャップによって支持構造体材料４５０から分離され得る。ギャップのサイズは、上記のように、修復工程中に形成されるポリマー領域の場所を変更することによって制御可能である。

修復されたグラフェン材料の支持構造体への接着の増強は、修復されたグラフェン材料中のポリマー領域の割合の関数である。いくつかの実施態様では、最小量のポリマー領域、およびそれによる接着は、修復工程前にグラフェン層にホールを形成することによって保証することができる。本明細書で使用する場合、ホールは、グラフェン材料中に意図的に形成され、修復工程中にポリマー材料により塞がれる開口を指す。いくつかの実施態様では、ホールは、修復された膜材料には望まれないので、欠陥の部類に入り得る。いくつかの実施態様では、ホールは、適当なサイズ、例えば、本明細書に記載の穿孔のサイズのいずれかであり得る。いくつかの実施態様では、ホールは、ホールが修復工程中に充填され、穿孔が開口したまま残り得るように、所望の穿孔サイズよりも大きいサイズを有してよい。

ホールは、イオン衝撃、化学反応、ナノ粒子衝撃または機械的切断などのいずれの適当な方法によってグラフェン材料に形成されてもよい。いくつかの実施態様では、ホールは、材料の穿孔の形成に関して本明細書に記載された方法のいずれによって形成されてもよい。ホールは、所定のパターンで、グラフェン材料の表面に間隔を置いて周期的配列で配置してよい。図１１に示されるように、ホールは、複数の列に、各列内のホール間に一定の間隔を置き、列間に一定の間隔を置いて配置されてよい。列内のホールの間隔は、複数の列で同じであっても、または各列で異なってもよい。列間の間隔は、各隣接する列対の間の間隔が同じとなるように均一であっても、または隣接する列対の間の間隔が異なり得るように変えてもよい。いくつかの実施態様では、隣接する列内のホールの間隔は、隣接する列内のホールが図１１に示されるように並ぶように一致していてよい。他のいくつかの実施態様では、列内のホールの間隔は、隣接する列内のホールが並ばないように一致していなくてよい。いくつかの実施態様では、ホールは、反復パターンで配置されてよい。いくつかの実施態様では、ホールは、グラフェン材料の表面にランダムな分布を有してよい。

いくつかの実施態様では、ホールは、ホールが修復前のグラフェン材料の面積の少なくとも約５％、例えば、少なくとも約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約４０％以上を占めるように形成されてよい。いくつかの実施態様では、ホールは、修復前のグラフェン材料の面積の約５０％未満、約４５％、約４０％、約３５％、約３０％、約２５％、約２０％以下の面積を有してよい。グラフェン材料のホールの最小面積は、修復されたグラフェン材料のポリマー領域が修復されたグラフェン材料と支持構造体の間に望ましい程度の接着を生み出すように選択され得る。

修復されたグラフェン材料と支持構造体の間の接着は、グラフェン膜アセンブリを作り出す。修復されたグラフェン材料のポリマー領域と支持構造体の間の接着は、ファンデルワールス力、化学結合、分子の絡み合い、またはそれらの組合せを含み得る。いくつかの実施態様では、ポリマー領域のポリマーは、ヒドロキシル、カルボニル、アミン、エポキシド、またはそれらの組合せなど、グラフェン材料よりも支持構造体に強いファンデルワールス力を示す極性基を含み得る。いくつかの実施態様では、ポリマー領域のポリマーは、支持構造体と容易に反応して化学結合を形成する官能基または側鎖を含み得る。ポリマー領域と支持構造体の間の化学結合は、紫外線暴露、熱処理、またはそれらの組合せなどのいずれの適当な方法によって開始してもよい。いくつかの実施態様では、ポリマー領域のポリマー分子は、支持構造体のポリマー分子と絡み合ってもよい。分子の絡み合いは、ポリマー領域と支持構造体のポリマーが分解することなく軟化するようなグラフェン膜アセンブリの熱処理によって生み出され得る。このような適用では、ポリマー領域のポリマーと支持構造体のポリマーは、両ポリマーがその処理温度でポリマーの絡み合いが生み出されるように十分軟化されるように、類似の熱特性を持つように選択され得る。グラフェン膜アセンブリは、ポリマー接着領域が支持構造体上に配置されないグラフェン膜に比べて性能および実用寿命の向上を示す。

いくつかの実施態様では、ポリマー領域は、支持構造体上に提供されるグラフェン材料の表面積を増す様式で支持構造体に接着され得る。図２０に示されるように、修復されたグラフェン材料のポリマー領域５１２は、グラフェン材料５００がグラフェン材料の利用可能な表面積を増す折り目、ひだ、またはたわみを形成するように支持構造体５５０に接着され得る。表面積の増大は、支持構造体上のポリマー領域間の距離がポリマー領域間のグラフェン材料の長さより短くなるようにポリマー領域５１２を支持構造体５５０に接着することによって生み出され得る。次に、グラフェン材料ポリマー領域間のより短い距離に合わせて、所与の支持構造体面積に対してグラフェン表面積が増大するように折り目またはたわみが取られてよい。いくつかの実施態様では、折り目、ひだ、またはたわみは、ポリマーに膨潤を引き起こす溶媒中で修復工程を行った後、溶媒を、ポリマーを膨潤させない別の溶媒に交換することによって形成され得る。結果として生じるポリマー領域の収縮は、グラフェンを弛緩させ、そこに折り目、ひだ、またはたわみを作り出し得る。いくつかの実施態様では、ポリマー領域は、加熱してポリマー材料のストレスを緩和し、グラフェン材料に折り目、ひだ、またはたわみを作り出すことによって軟化され得る。いくつかの実施態様では、ポリマー領域を含む修復されたグラフェン材料の移動がグラフェン材料に折り目、ひだ、またはたわみが作り出され得る。

いくつかの実施態様では、支持構造体は、修復工程中にｉｎ ｓｉｔｕで形成され得る。ｉｎ ｓｉｔｕ支持構造体を作り出すために、ホールは、グラフェン材料中に、グラフェン材料の所望の性能を可能とするのに十分なグラフェン材料の面積をなお維持しつつ相互接続ポリマー層をもたらすパターンおよび間隔で形成され得る。ホールは、本明細書に記載の手順のいずれを用いて、また、本明細書に記載の形状およびサイズのいずれ用いて作り出してもよい。ホールは、いずれの適当なパターンおよびいずれの適当なサイズで形成されてもよい。いくつかの実施態様では、ホールは、ホール間の距離がホールのサイズよりも十分に小さいように直線的配置で形成されてよい。ホールは、直線、円形、方形、または他の適当なパターンで配置されてよい。図１７に示されるように、ホール７１０は、グラフェン材料７００中に、線系列内のホール間の間隔がホールのサイズに比べて小さい線系列で形成されてよい。ポリマーは、ホールの境界を大きく越えて成長し、その結果、各ホールに関連して形成されたポリマー領域が互いに融合または重なって実質的に連続した支持構造体を作り出してもよい。図１８に示されるように、ｉｎ ｓｉｔｕ形成されたポリマー支持構造体は、ホール内に形成されたポリマー領域７１２と融合されたポリマーハンドリング領域７４０を含んでよい。ポリマー領域がホールの境界を越えて延伸する程度は図１９に示され、これはホール７１２および／またはポリマーハンドリング領域７４０を埋めているポリマー領域の部分が、融合して実質的に連続したｉｎ ｓｉｔｕ支持構造体を形成するようにグラフェン材料７００の部分を超えて延伸していてよいことを示す。

ｉｎ ｓｉｔｕ支持構造体は、グラフェン材料が支持構造体中の穿孔にわたって延伸している多孔性ポリマー層に類似していると言える。いくつかの実施態様では、ｉｎ ｓｉｔｕ支持構造体は、ｉｎ ｓｉｔｕ支持構造体を形成する前にグラフェン膜上に多孔性層を配置すること、およびｉｎ ｓｉｔｕ支持体の形成後に多孔性層を除去してｉｎ ｓｉｔｕ支持体内に流体流路を形成することによって作り出され得る。多孔性層は、ポリマーメッシュなどのメッシュであり得る。多孔性層の除去は、多孔性層を溶解するなどのいずれの適当な方法によって達成してもよい。いくつかの実施態様では、ｉｎ ｓｉｔｕ支持構造体の形成に使用されるグラフェン材料は、ｉｎ ｓｉｔｕ支持構造体を形成する目的で作られたホール以外の欠陥は不含であり得る。

いくつかの実施態様では、修復工程は、グラフェン材料と結合されたポリマーハンドリング領域を作り出すように延長してよい。ポリマーハンドリング領域４４０は、図１３に示されるように、グラフェン材料４００の周囲にフレームを形成してよい。ポリマーハンドリング領域４４０は、グラフェン材料４００中の欠陥を修復するポリマー領域４１２と同じ工程で同時に形成され得る。ポリマーハンドリング領域は、第１の反応物と第２の反応物がグラフェン材料の端部から延伸するポリマーを形成するように第１の反応物と第２の反応物をグラフェン材料の端部を超えて延伸させることによって作り出すことができる。ポリマーハンドリング領域はグラフェン材料よりも損傷抵抗性があり得るので、ポリマーハンドリング領域は、修復されたグラフェン材料のより容易な取り扱いを可能とする。加えて、ポリマーハンドリング領域は、修復されたグラフェン材料をグラフェン材料と直接接触することなく取り扱うことを可能とし、修復工程後にグラフェン材料に欠陥が生じる機会を低減する。いくつかの実施態様では、修復工程は、欠陥のないグラフェン材料にポリマーハンドリング領域を形成するために使用され得る。

ポリマーハンドリング領域はいずれの適当なサイズおよび幾何学であってもよい。図１３に示されるように、ポリマーハンドリング領域４４０は、グラフェン材料４００の周囲に沿って延伸する実質的に連続した境界の形態であり得る。ポリマーハンドリング領域は、グラフェン材料の端部から少なくとも約１ｍｍ、例えば、少なくとも約２ｍｍ、約５ｍｍ、約１ｃｍ、約２ｃｍ、約５ｃｍ、またはそれを超える距離だけ延伸してよい。ポリマーハンドリング領域は、本明細書に記載のグラフェン材料中の欠陥を塞ぐポリマー領域と同じ規模の厚さを持ち得る。いくつかの実施態様では、ポリマーハンドリング領域は、グラフェン材料中の欠陥を塞ぐポリマー領域と同じ厚さを持ち得る。いくつかの実施態様では、ポリマーハンドリング領域は、グラフェン領域の端部の少なくとも一部に沿って、例えば、グラフェン材料の１以上の端部によって延伸してよい。

いくつかの実施態様では、ポリマーハンドリング領域４４０はまた、流体がグラフェン材料の端部に沿って流れることを防ぐ封止領域としても機能し得る。ポリマーハンドリング領域は、図１４に示されるように、支持構造体４５０に接着され、封止されてよい。いくつかの実施態様では、ポリマーハンドリング領域は、デバイスまたは試験装置内にグラフェン材料を取り付けるために使用され得る。図１５および１６に示されるように、第１の修復されたグラフェン材料６０２のポリマーハンドリング領域６４２は、第２の修復されたグラフェン材料６０４のポリマーハンドリング領域６４４に対して封止されてグラフェンエンクロージャーまたはエンベロープを形成してもよい。グラフェンエンクロージャーまたはエンベロープは、第１のグラフェン材料６０２および第２のグラフェン材料６０４により画定される内部容積６７０を形成する。

ポリマー修復工程は、グラフェン材料中に穿孔を形成する前または後に行うことができる。修復工程の前にグラフェン材料に穿孔が形成される場合、修復工程は、上記のように、所望の穿孔よりもサイズの大きな欠陥だけを修復するように選択されたサイズの反応物を使用し得る。この様式では、所望の穿孔サイズより大きい欠陥がポリマー領域で修復されるとともに、修復されたグラフェン材料には所望の穿孔が維持される。穿孔修復後に修復工程を行えば、形成された、所望のサイズより大きい穿孔が修復されるので、制御を欠く穿孔サイズをもたらす穿孔形成手順が使用可能となる。加えて、穿孔形成工程中にグラフェン材料中に欠陥が形成され、穿孔形成工程後のグラフェン材料の修復が、穿孔形成工程中に形成された欠陥が最終材料中に存在することを防ぐ。これにより、より均一な穿孔サイズを有するグラフェン材料が産生される。

いくつかの実施態様では、穿孔グラフェン材料を作製する方法は、グラフェン材料中に穿孔を形成すること、グラフェン材料と基質の接着を増強するためにグラフェン材料中にホールを形成すること、および面重合工程を用いてグラフェン材料を修復することを含み得る。穿孔およびホールを形成した後、グラフェン材料を修復する前に、グラフェン材料３００は、図１１に示されるように、穿孔３３０、ホール３１０および欠陥３２０を含む。グラフェン材料の修復後には、図１２に示されるように、グラフェン材料３００は、穿孔３３０、欠陥を埋めるポリマー領域３２２、およびホールを埋めるポリマー領域３１２を含む。修復されたグラフェン材料は、所望の穿孔サイズより大きい欠陥およびホールがないものとなり得る。グラフェン材料中のホールの形成は任意選択の工程であり、グラフェン材料と基質の間の接着の増強が望まれない場合には行わなくてよい。例えば、ホールの形成を行わない方法は、穿孔４３０、欠陥を埋めるポリマー領域４１２、およびポリマーハンドリング領域４４０を含むグラフェン材料４００を産生し得る。

いくつかの実施態様では、グラフェン材料は、界面重合を用いてグラフェン材料中の欠陥を修復すること、および任意の適当な方法によって材料中に穿孔を形成することによって作製され得る。いくつかの実施態様では、穿孔は、紫外線酸化、プラズマ処理、イオン照射、またはナノ粒子衝撃によってグラフェン材料中に形成してよい。穿孔形成は、グラフェン材料の修復の前または後に行い得る。

イオンに基づく穿孔法は、グラフェン系材料が方向性イオン源を用いて照射を受ける方法を含み得る。いくつかの実施態様では、イオン源は、コリメートされる。イオン源は、 ブロードフィールドまたはフラッドイオン源(broad field or flood ion source)であり得る。ブロードフィールドまたはフラッドイオン源は、集束イオンビームに比べて有意に少ないイオン束を提供し得る。本開示の実施態様におけるグラフェンまたは他の二次元材料の穿孔を誘導するイオン源は、広いイオンフィールドを提供すると考えられ、一般にイオンフラッド源とも呼ばれる。いくつかの実施態様では、イオンフラッド源は、集束レンズを含まない。いくつかの実施態様では、イオン源は、大気圧未満、例えば、１０^−３〜１０^−５トルまたは１０^−４〜１０^−６トルで操作され得る。環境はまたバックグラウンド量（例えば、１０^−５トル程度）の酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）または二酸化炭素（ＣＯ_２）も含んでよい。イオンビームは、材料の層の表面に垂直（入射角０°）であってもよく、または入射角は０〜４５°、０〜２０°、０〜１５°もしくは０〜１０°であり得る。くつかの実施態様では、イオン暴露はプラズマ暴露を含まない。

紫外線酸化に基づく穿孔法は、グラフェン系材料が紫外線と酸素含有ガスに同時に曝される方法を含み得る。オゾンは、酸素または空気などの酸素含有ガスのＵＶ光への暴露によって生成され得る。オゾンはまた、オゾン発生装置によって供給されてもよい。いくつかの実施態様では、ＵＶ酸化に基づく穿孔法は、グラフェン系材料の原子状酸素への暴露をさらに含む。ＵＶ光の好適な波長は、限定されるものではないが、３００ｎｍ未満、例えば、１５０ｎｍ〜３００ｎｍの波長を含み得る。いくつかの実施態様では、ＵＶ光の強度は、６ｍｍの距離で１０〜１００ｍＷ／ｃｍ^２または６ｍｍの距離で１００〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２であり得る。例えば、好適なＵＶ光は、水銀灯（例えば、波長約１８５ｎｍ〜２５４ｎｍ）によって放射され得る。いくつかの実施態様では、ＵＶ酸化は、室温でまたは室温より高い温度で行われる。いくつかの実施態様では、ＵＶ酸化は、大気圧（例えば、１気圧）または真空下で行ってもよい。

いくつかの実施態様では、穿孔はナノ粒子衝撃によって形成されてよい。ナノ粒子衝撃は、ナノ粒子ビームまたはクラスタービームを使用し得る。いくつかの実施態様では、ビームはコリメートされるか、またはコリメートされない。さらに、ビームは高度に集束される必要はない。いくつかの実施態様では、複数のナノ粒子またはクラスターを単独で荷電される。さらなる実施態様では、ナノ粒子は、５００〜２５０，０００原子、例えば、５００〜５，０００原子を含んでなる。

多様な金属粒子が本開示の方法において使用するのに好適である。例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｕのナノ粒子、およびＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｕを含んでなるナノ粒子が好適である。金属ＮＰは、マグネトロンスパッタリングおよび液体金属イオン源(liquid metal ion sources)（ＬＭＩＳ）を含むいくつかの方法で生成され得る。ナノ粒子の生成方法は、Cassidy, Cathal, et al. "Inoculation of silicon nanoparticles with silver atoms." Scientific reports 3 (2013), Haberland, Hellmut, et al. "Filling of micron‐sized contact holes with copper by energetic cluster impact." Journal of Vacuum Science & Technology A 12.5 (1994): 2925-2930, Bromann, Karsten, et al. "Controlled deposition of size-selected silver nanoclusters." Science 274.5289 (1996): 956-958, Palmer, R. E., S. Pratontep, and H-G. Boyen. "Nanostructured surfaces from size-selected clusters." Nature Materials 2.7 (2003): 443-448, Shyjumon, I., et al. "Structural deformation, melting point and lattice parameter studies of size selected silver clusters." The European Physical Journal D-Atomic, Molecular, Optical and Plasma Physics 37.3 (2006): 409-415, Allen, L. P., et al. "Craters on silicon surfaces cr
eated by gas cluster ion impacts." Journal of applied physics 92.7 (2002): 3671-3678, Wucher, Andreas, Hua Tian、およびNicholas Winograd. “A Mixed Cluster Ion Beam to Enhance the Ionization Efficiency in Molecular Secondary Ion Mass Spectrometry.” Rapid communications in mass spectrometry: RCM 28.4 (2014): 396-400. PMC. Web. 6 Aug. 2015 and Pratontep, S., et al. "Size-selected cluster beam source based on radio frequency magnetron plasma sputtering and gas condensation." Review of scientific instruments 76.4 (2005): 045103にさらに記載され、これらはそれぞれそのナノ粒子生成技術の記載に関して引用することにより本明細書の一部とされる。

ガスクラスタービームは、高圧ガスが真空中で断熱膨張し、それがクラスターとして凝縮するように冷却した場合に生成され得る。クラスターはＣ６０など、ｅｘ ｓｉｔｕで生成され、次に、グラフェンに向かって加速され得る。

いくつかの実施態様では、ナノ粒子は、グラフェンに部分を導入するために特に選択される。いくつかの実施態様では、ナノ粒子は触媒として働く。これらの部分は、高温下、場合により、ガスの存在下で導入され得る。他の実施態様では、ナノ粒子は、「チゼリング(chiseling)」部分を導入するが、これは照射中に原子を除去するのに必要なエネルギー量を低減する助けとなる部分である。

いくつかの実施態様では、生成される穿孔のサイズは、ナノ粒子サイズおよびナノ粒子エネルギーの両方を制御することによって制御される。いずれの特定の説にも縛られるものではないが、ナノ粒子が総て穿孔に十分なエネルギーを有していれば、得られる穿孔は選択されたナノ粒子サイズに相関すると考えられる。しかしながら、穿孔のサイズは、穿孔工程中のナノ粒子の変形によって影響を受けると考えられる。この変形は、ナノ粒子のエネルギーとサイズおよびグラフェン層の堅さの両方によって影響を受けると考えられる。ナノ粒子の入射のかすめ角もナノ粒子の変形をもたらし得る。加えて、ナノ粒子エネルギーが制御されれば、ナノ粒子は大きな質量およびサイズ分布で付着させることができ、なお、シャープなカットオフが達成できると考えられる。

いずれの特定の説にも縛られるものではないが、穿孔の機構は、一端でのスパッタリング（ＮＰ作用部位内とその周辺で炭素を原子化するためにグラフェンシートに十分なエネルギーが送達される場合）およびリッピングまたはフラクチャリング（引っ張りにより起こった破損が破れたホールを開口するが、元のシートの部分としてグラフェン炭素が残る場合）によって結合された連続体であると考えられる。グラフェン層の部分は、裂け目または破断の部位で折り重ねられてもよい。一つの実施態様では、クラスターは、炭素の除去を助けるために反応性であり得る（例えば、酸素クラスターまたはガスクラスタービーム、すなわち、混合ガスクラスタービーム内の炭素を腐食することが知られる微量の分子を含む酸素）。いずれの特定の説にも縛られるものではないが、グラフェン層の堅さは、グラフェンの弾性率とグラフェンの緊張度の両方によって影響を受けると考えられる。グラフェン層の弾性率に影響を及ぼす要因は、温度、欠陥（ＮＰ照射からの小さな欠陥または大きな欠陥）、物理吸着、化学吸着およびドーピングを含むと考えられる。緊張度は、付着中の熱膨張率の不一致（例えば、基板とグラフェン層の間）、グラフェン層の引っ張り、グラフェン層のしわによって影響を受けると考えられる。グラフェン層の引っ張りは、グラフェン層の裏側（基板側）へのガス圧の適用、グラフェンの付着前の弾性基板の引っ張り、付着中の基板の屈曲、および層を局部的に収縮させて局部的緊張を増すように制御された領域におけるグラフェン層の欠陥形成を含むいくつかの要因によって影響を受け得ると考えられる。

いくつかの実施態様では、ナノ粒子穿孔は、穿孔中に破断を誘発するためにグラフェン層を引っ張り、それにより、１以上のグラフェン層を「裂く(ripping)」または「破る(tearing)」ことによってさらに制御することができる。いくつかの実施態様では、ストレスは方向性があり、特定の方向で優先的に破断するために使用される。例えば、１以上のグラフェンシートのリッピングを「スリット」型の間隙を作り出すために使用でき、このような間隙は、間隙を誘導するために使用されるナノ粒子よりも実質的に大きいものであり得る。さらなる実施態様では、ストレスは、特定の方向に向けられない。

いくつかの実施態様では、穿孔は、官能基化され得る。いくつかの実施態様では、穿孔は、穿孔工程の間および／または後にガスに曝すことにより官能基化される。ガスへの暴露は、室温より高い温度で起こり得る。いくつかの実施態様では、穿孔は、２つ以上の有効な官能基化を有し得る。例えば、グラファイト層の最上層と最下層が異なる官能基化ガスに曝されると、２つ以上の有効な官能基化が起こり得る。さらなる実施態様では、ＰＮ穿孔の前、ＮＰ穿孔中、およびＮＰ穿孔後に表面に官能基化部分の薄い層が施される。ＮＰ法に適合すれば、薄層は表面に液体を適用することによって形成され得る。実施態様では、ガス圧は１０^４トル〜大気圧である。実施態様では、官能基化部分は、限定されるものではないが、水、水蒸気、ＰＥＧ、酸素、窒素、アミン、およびカルボン酸を含む。

官能基化の前および最中に好ましいガスは、粒子衝撃の高エネルギー環境内でのグラフェンとガスの反応によって異なる。これは粒子衝撃の端部の約１００ｎｍ内である。これは２つの一般種に適合し、ガスは１×１０^−６トル〜１×１０^−３トルの分圧で加えられる。第１の種は、ラジカル、カルバニオン（炭素を中心とする負電荷）およびカルボカチオン（炭素を中心とする正電荷）と反応する種である。代表的な分子としては、二酸化炭素、エチレンオキシドおよびイソプレンが挙げられる。第２の種は、フラグメントとなってグラフェンおよび欠陥グラフェンと反応する種を生じる種である。代表的分子は、ポリエチレングリコール、ジアシチルペルオキシド(diacytylperoxide)、アゾビスイソブチロニトリル、およびフェニルジアゾニウムヨージドである。

いくつかの実施態様では、単一のグラフェンシートを個々に穿孔するよりも複数のグラフェンシートを一度に穿孔するほうが望ましく、有利であるが、これは単層のグラフェンよりも多層のグラフェンはロバストであり、総ての層に並ぶ内在欠陥(intrinsic or defects)が存在しにくいからである。加えて、穿孔単層グラフェンは場合により、穿孔定義工程が完了した後に多層グラフェンを剥離することによって生産できるので、この方法には段階的に有効である。穿孔サイズもまた、本明細書に記載の方法で調整可能である。よって、本明細書に記載のナノ粒子穿孔法は、作られる穿孔の数、サイズおよびサイズ分布の点で望ましい。

ナノ粒子穿孔を受けた多層グラフェンは、約２枚の積層グラフェンシート〜約２０枚の積層グラフェンシートの間を含み得る。グラフェンシートが少なすぎると、グラフェンの取り扱いの難しさならびに内在または本来のグラフェン欠陥の頻度上昇に至り得る。これに対して、約２０の積層グラフェンシートを持つと、グラフェンシートの総てを穿孔することは困難となり得る。いくつかの実施態様では、多層シートは、シートを個々に成長させること、および同じ基板に何回も移動させることによって作製され得る。いくつかの実施態様では、本明細書に記載の技術によって穿孔される多層グラフェンは、２枚のグラフェンシート、または３枚のグラフェンシート、または４枚のグラフェンシート、または５枚のグラフェンシート、または６枚のグラフェンシート、または７枚のグラフェンシート、または８枚のグラフェンシート、または９枚のグラフェンシート、または１０枚のグラフェンシート、または１１枚のグラフェンシート、または１２枚のグラフェンシート、または１３枚のグラフェンシート、または１４枚のグラフェンシート、または１５枚のグラフェンシート、または１６枚のグラフェンシート、または１７枚のグラフェンシート、または１８枚のグラフェンシート、または１９枚のグラフェンシート、または２０枚のグラフェンシートを有し得る。

反応物はいずれの適当な方法によってグラフェン材料に適用してもよい。いくつかの実施態様では、グラフェン材料は、反応物を含有する溶液または懸濁液の間に配置されてよく、これらの溶液および懸濁液はグラフェン材料の表面を流れていてもいなくてもよい。反応物の溶液または懸濁液は、ローラー、ブラシ、スプレーノズル、またはドクターブレードによってグラフェン材料に適用され得る。いくつかの実施態様では、反応物は、インクジェット装置の使用によるなど、液滴形態でグラフェン材料に適用され得る。いくつかの実施態様では、反応物を含有する溶液または懸濁液は、グラフェン材料の一方の側に配置されてよく、グラフェン材料の他方の側は、気相反応物に曝されてよい。

いくつかの実施態様では、グラフェン材料は、反応物の一方を含有する懸濁液または溶液の表面に浮遊されてもよい。グラフェン材料は、それが液体に浮遊される場合、支持構造体を含まなくてよい。いくつかの実施態様では、グラフェン材料は、液体に浮遊される場合、支持構造体上に配置されてもよく、支持構造体は、液体表面でグラフェン材料の位置を維持する働きをする支持構造体および修復後にグラフェン材料を取り扱うために使用され得る支持構造体を含み得る。いくつかの実施態様では、メッシュ材料は、液体表面でグラフェン材料を維持するための支持構造体として使用され得る。いくつかの実施態様では、多孔性ポリマーは、修復工程後にグラフェン材料を取り扱うまたは操作するためにも使用可能な支持構造体として使用され得る。他のいくつかの実施態様では、修復工程中または修復工程後に除去される犠牲層を含む支持構造体が使用され得る。

いくつかの実施態様では、反応物は、グラフェン材料を含むエンクロージャーまたはエンベロープに適用され得る。図１５に示されるように、グラフェン材料を含むエンクロージャーまたはエンベロープは、エンクロージャーの内部容積６７０への接近を可能とする管腔６６０を含み得る。エンクロージャーに含まれるグラフェン材料の修復工程において、第１の反応物はエンクロージャーの内部容積に供給されてよく、第２の反応物は、エンクロージャーの外部に供給されてよい。エンクロージャーの外部を第２の反応物に曝す様式は、本明細書に記載の適用方法のいずれを含んでもよい。修復工程の完了後、第１の反応物はエンクロージャーから除去されてよく、所望の成分はエンクロージャーの内部空間に積載されてよい。

本明細書に記載の修復されたグラフェン材料は、いずれの適当な方法またはデバイスで使用されてもよい。いくつかの実施態様では、グラフェン材料は、濾過装置、例えば、脱イオン化、逆浸透、正浸透、汚染物除去、および廃水処理法で使用される装置で使用され得る。グラフェン材料はまた、バイオメディカル装置で選択的透過膜としても使用され得る。いくつかの実施態様では、グラフェン材料は、ウイルス除去法またはタンパク質分離法で使用され得る。

本明細書に記載のグラフェン材料は、水濾過、免疫単離（すなわち、物質の免疫反応からの保護）、時限薬物放出（例えば、徐放または遅延放出）、血液透析、および血液濾過で膜として使用され得る。本明細書に記載のグラフェン材料は、水の濾過、水の脱塩、水の精製、免疫単離、次元薬物放出、血液透析、または血液濾過の方法で使用することができ、この場合、この方法は膜を環境刺激に曝すことを含んでなる。

いくつかの実施態様では、水を濾過する方法は、本明細書に記載のグラフェン材料を含む膜に水を通すことを含み得る。いくつかの実施態様は、本明細書に記載のグラフェン材料を含む膜に水を通すことを含んでなる水の脱塩または精製を含む。水は、拡散もしくは重力濾過によるかまたは圧力をかけるなど、いずれの既知の手段によって膜に通してもよい。

いくつかの実施態様は、生体環境中の物質を選択的に分離または単離する方法を含み、この方法では、本明細書に記載のグラフェン材料を含む膜がサイズなどの物質の特徴に基づいて生体物質を分離または単離する。このような方法は、糖尿病の治療などの疾患の治療に関して有用であり得る。いくつかの実施態様では、ある特定のサイズ閾値未満の生体物質は膜を通って移動し得る。いくつかの実施態様では、サイズ閾値未満のどの生体物質も、膜穿孔および／または流路の官能基化のために、膜を通過する移動から排除される。

そうではないことが定義されない限り、本明細書で使用される総ての技術用語および科学用語は、関連技術の熟練者によって一般に理解されているものと同じ意味を有する。

便宜のため、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される特定の用語の意味を以下に示す。他の用語および句は本明細書で定義される。

単数形「１つの(a)」、「１つの(an)」、および「その(the)」は、文脈がそうではないことを明示しない限り、複数の指示語を含む。

本明細書で使用する場合、用語「約」は当業者に理解されており、それが使用される文脈に応じてある程度変動する。それが使用される文脈を考慮して当業者に明らかでない用語の使用があれば、「約」は特定の用語のプラスまたはマイナス１０％までを意味する。

本発明の開示を考慮して、当技術分野に精通した者は、本発明の範囲および趣旨の範囲内で他の実施態様および改変形態が存在し得ることを認識するであろう。よって、本発明の範囲および趣旨の範囲内で当技術分野に精通した者により達成され得る総ての改変形態は、本発明のさらなる実施態様として含まれるべきである。

Claims (52)

1. 欠陥を含む二次元材料の第１の側に第１の反応物を配置すること；
   第１の反応物と第２の反応物が重合反応を行い、欠陥を充填するポリマー領域を形成するように、前記二次元材料の第２の側に第２の反応物を配置すること；および
   前記ポリマー領域を支持構造体に接着させること
   を含んでなる、方法。
2. 前記ポリマー領域と前記支持構造体の接着が、ポリマー領域と支持構造体の間に共有結合を形成することを含んでなる、請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリマー領域と前記支持構造体の接着が、ポリマー領域と支持構造体の間に分子の絡み合いを形成することを含んでなる、請求項１に記載の方法。
4. 前記二次元材料の端部の少なくとも一部に沿って形成されたポリマーハンドリング領域を前記支持構造体に接着させることをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
5. 前記二次元材料がグラフェンを含んでなる、請求項１に記載の方法。
6. 前記支持構造体が多孔性支持構造体である、請求項１に記載の方法。
7. 前記ポリマー領域が３ｎｍ〜１００μｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
8. 前記ポリマー領域が生体適合性または生体不活性である、請求項１に記載の方法。
9. 前記ポリマー領域と前記支持構造体の間の接着を強化するために前記支持構造体を処理することをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
10. 隣接するポリマー領域間の距離が隣接するポリマー領域間の二次元材料の長さより短くなるように、前記ポリマー領域が前記支持構造体に接着される、請求項１に記載の方法。
11. 前記二次元材料に折り目が形成するように、前記ポリマー領域が前記支持構造体に接着される、請求項１に記載の方法。
12. 欠陥を含む二次元材料にホールを形成すること；
    前記二次元材料の第１の側に第１の反応物を配置すること；
    前記第１の反応物と第２の反応物が重合反応を行い、前記欠陥とホールを充填するポリマー領域を形成するように、前記二次元材料の第２の側に第２の反応物を配置すること；および
    前記ポリマー領域を支持構造体に接着させること
    を含んでなる、方法。
13. 前記二次元材料の面積に対するホールの面積の比が５％〜５０％の範囲である、請求項１２に記載の方法。
14. 前記ポリマー領域が３ｎｍ〜１００μｍの範囲の厚さを有する、請求項１２に記載の方法。
15. 前記ホールが前記二次元材料に無作為に分布される、請求項１２に記載の方法。
16. 前記ホールが周期的配列で配置される、請求項１２に記載の方法。
17. 隣接するポリマー領域間の距離が隣接するポリマー領域間の二次元材料の長さより短くなるように、前記ポリマー領域が前記支持構造体に接着される、請求項１２に記載の方法。
18. 前記二次元材料に折り目が形成されるように、前記ポリマー領域が前記支持構造体に接着される、請求項１２に記載の方法。
19. 欠陥を含む二次元材料に穿孔を形成すること、ただし、該欠陥は１５ｎｍより大きいサイズを有し、該穿孔は該欠陥のサイズより小さいサイズを有する；
    前記二次元材料の第１の側に第１の反応物を配置すること；および
    前記第１の反応物と第２の反応物が重合反応を行い、欠陥を充填するポリマー領域を形成するように、前記二次元材料の第２の側に第２の反応物を配置すること、ただし、前記穿孔は該ポリマー領域により充填されない
    を含んでなる、方法。
20. 前記第１の反応物および第２の反応物のうちの少なくとも一方がデンドリマーを含んでなる、請求項１９に記載の方法。
21. 前記第１の反応物および第２の反応物をグラフェン材料中の欠陥に誘引するように二次元材料に電位をかけることをさらに含んでなる、請求項１９に記載の方法。
22. 拡散速度を増し、重合反応速度を増すように前記第１の反応物および第２の反応物を加熱することをさらに含んでなる、請求項１９に記載の方法。
23. 第１の反応物がイオン性であり、第２の反応物がイオン性であり、第１の反応物と第２の反応物が反対の電荷を有する、請求項１９に記載の方法。
24. ホールが重合反応中に形成されたポリマー領域により充填されるように、前記二次元材料中に穿孔のサイズより大きいサイズのホールを形成することをさらに含んでなる、請求項１９に記載の方法。
25. 二次元材料の第１の側に第１の反応物を配置し、前記二次元材料の端部の少なくとも一部を超えて延伸させること；
    前記二次元材料の第２の側に第２の反応物を配置し、前記二次元材料の端部の少なくとも一部を超えて延伸させること；
    を含んでなり、前記第１の反応物と第２の反応物は重合反応を行い、二次元材料の端部の少なくとも一部に沿ってポリマーハンドリング領域を形成する、方法。
26. 前記ポリマーハンドリング領域が二次元材料の全周に沿って延伸する、請求項２５に記載の方法。
27. 前記ポリマーハンドリング領域が前記二次元材料の端部の少なくとも一部から少なくとも約１ｍｍの距離だけ延伸する、請求項２５に記載の方法。
28. 前記ポリマーハンドリング領域が３ｎｍ〜１００μｍの範囲の厚さを有する、請求項２５に記載の方法。
29. 欠陥を含む二次元材料の第１の側に第１の反応物を配置すること；
    第１の反応物と第２の反応物が重合反応を行い、欠陥を充填するポリマー領域を形成するように、前記二次元材料の第２の側に第２の反応物を配置すること；および
    前記二次元材料にナノ粒子で衝撃を与えることによって前記二次元材料に穿孔を形成すること
    を含んでなる、方法。
30. 前記ナノ粒子がナノ粒子当たり２ｋｅＶ〜５００ｋｅＶのエネルギーを有する、請求項２９の方法。
31. 前記ナノ粒子が２ｎｍ〜５０ｎｍのサイズを有する、請求項２９に記載の方法。
32. 前記穿孔のサイズが１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項２９に記載の方法。
33. ナノ粒子のフルエンスが１×１０^８〜１×１０^１２ナノ粒子／ｃｍ^２である、請求項２９に記載の方法。
34. 前記二次元材料がグラフェンを含んでなる、請求項２９に記載の方法。
35. 二次元材料にナノ粒子で衝撃を与えることによって欠陥を含む二次元材料に穿孔を形成すること
    前記二次元材料の第１の側に第１の反応物を配置すること；および
    第１の反応物と第２の反応物が重合反応を行い、欠陥を充填するポリマー領域を形成するように、前記二次元材料の第２の側に第２の反応物を配置すること、
    を含んでなり、穿孔はポリマー領域により充填されない、方法。
36. 前記ナノ粒子がナノ粒子当たり２ｋｅＶ〜５００ｋｅＶのエネルギーを有する、請求項３５に記載の方法。
37. 前記ナノ粒子が２ｎｍ〜５０ｎｍのサイズを有する、請求項３５に記載の方法。
38. 前記穿孔のサイズが１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項３５に記載の方法。
39. 前記ナノ粒子のフルエンスが１×１０^８〜１×１０^１２ナノ粒子／ｃｍ^２である、請求項３５に記載の方法。
40. 前記二次元材料がグラフェンを含んでなる、請求項３５に記載の方法。
41. 二次元材料中の欠陥を通って延伸するポリマー領域を含む二次元材料と、
    支持構造体と
    を含んでなり、
    前記ポリマー領域が支持構造体に接着され、前記ポリマー領域が欠陥を通る流体流を防ぐ、膜アセンブリ。
42. 前記二次元材料がグラフェンを含んでなる、請求項４１に記載の膜アセンブリ。
43. 前記膜アセンブリが生体適合性または生体不活性である、請求項４１に記載の膜アセンブリ。
44. 前記ポリマー領域が３ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有する、請求項４１に記載の膜アセンブリ。
45. 前記ポリマー領域が、共有結合および分子の絡み合いのうち少なくとも一方を介して前記支持構造体に接着される、請求項４１に記載の膜アセンブリ。
46. 隣接するポリマー領域間の距離が隣接するポリマー領域間の二次元材料の長さより短くなるように、前記ポリマー領域が前記支持構造体に接着される、請求項４１に記載の膜アセンブリ。
47. 前記二次元材料に折り目が形成されるように、前記ポリマー領域が前記支持構造体に接着される、請求項４１に記載の膜アセンブリ。
48. 二次元材料と、
    前記二次元材料の端部の少なくとも一部に沿って延伸するポリマーハンドリング領域と
    を含んでなる膜。
49. 前記二次元材料がグラフェンを含んでなる、請求項４８に記載の膜。
50. 前記膜が生体適合性または生体不活性である、請求項４８に記載の膜。
51. 前記ポリマーハンドリング領域が前記二次元材料の全周に沿って連続的境界を形成する、請求項４８に記載の膜。
52. 前記ポリマーハンドリング領域が前記二次元材料の端部の少なくとも一部から少なくとも約１ｍｍの距離だけ延伸する、請求項４８に記載の膜。

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