CN105122044B - 标记和检测石墨烯层中的缺陷的方法和系统 - Google Patents

标记和检测石墨烯层中的缺陷的方法和系统 Download PDF

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Abstract

荧光团或其他指示剂可用于通过定位在一个或多个缺陷处并且不定位在石墨烯层的其他区域，标记和鉴定石墨烯层中的一个或多个缺陷。具有至少部分被石墨烯层覆盖的表面的衬底可接触荧光团，使得荧光团选择性结合由一个或多个缺陷暴露的下部衬底表面的一个或多个区域。可通过使衬底暴露于辐射而鉴定一个或多个缺陷。检测到的荧光团对辐射的荧光响应鉴定一个或多个缺陷。

Description

标记和检测石墨烯层中的缺陷的方法和系统
背景
石墨烯(graphene)是通常包括键合的碳原子的一个原子厚层的材料。碳原子布置为规则六边形图案。石墨烯具有相对高的导电性和机械强度。可通过使碳原子在过渡金属衬底上生长随后转移至终衬底比如二氧化硅，形成石墨烯。
发明内容
在一种实施方式中，标记石墨烯层中的一个或多个缺陷的方法可包括提供具有至少部分被石墨烯层覆盖的表面的衬底；和使衬底接触指示剂，所述指示剂选择性结合由石墨烯层中的一个或多个缺陷暴露的表面的一个或多个区域，以标记一个或多个缺陷。
在一种实施方式中，标记石墨烯层中的一个或多个缺陷的系统可包括：衬底，其具有至少部分被石墨烯层覆盖的表面；和第一贮器，其包含指示剂的溶液，所述指示剂选择性结合由一个或多个缺陷暴露的表面的一个或多个区域，以标记一个或多个缺陷，并且所述第一贮器配置为使衬底接触荧光团的溶液。
在一种实施方式中，检查石墨烯层的一个或多个缺陷的方法可包括：提供具有至少部分被石墨烯层覆盖的表面的衬底；使衬底接触荧光团，所述荧光团选择性结合由石墨烯层中的一个或多个缺陷暴露的表面的一个或多个区域，以标记一个或多个缺陷；使衬底暴露于辐射，其在由一个或多个缺陷暴露的表面的一个或多个区域处从荧光团有效产生可检测的荧光响应；和监测荧光团的荧光响应，其中检测到的荧光响应鉴定一个或多个缺陷和没有荧光响应指示没有一个或多个缺陷。
在一种实施方式中，检查石墨烯层的一个或多个缺陷的系统可包括：衬底，其具有至少部分被石墨烯层覆盖的表面；第一贮器，其包含荧光团的溶液，所述荧光团选择性结合由一个或多个缺陷暴露的表面的一个或多个区域，并且所述第一贮器配置为使衬底接触荧光团的溶液；辐射源，其配置为照射衬底，以在由一个或多个缺陷暴露的表面的一个或多个区域处从荧光团产生可检测的荧光响应；和检测器，其配置为监测荧光团的荧光响应，其中检测到的荧光响应鉴定一个或多个缺陷和没有荧光响应指示没有一个或多个缺陷。
在一种实施方式中，标记衬底表面上的石墨烯层中的一个或多个缺陷的工具箱可包括：荧光团，其选择性结合由石墨烯层中的一个或多个缺陷暴露的表面的一个或多个区域，以标记一个或多个缺陷；和包括使衬底接触荧光团的溶液的一组指令。
在一种实施方式中，标记的样品可包括衬底，其具有至少部分被石墨烯层覆盖的表面；和在由石墨烯层中的一个或多个缺陷暴露的表面的一个或多个区域处的荧光团，以标记一个或多个缺陷。
在一种实施方式中，预处理的样品可包括：衬底，其具有至少部分被石墨烯层覆盖的表面；和在由石墨烯层中的一个或多个缺陷暴露的表面的一个或多个区域处的氨基硅烷，以预处理用于结合荧光团的表面的一个或多个区域。
附图简述
图1图解了根据本文公开的实施方式使用硅烷荧光团标记由石墨烯层中的缺陷暴露的衬底的表面；
图2图解了根据本文公开的实施方式使用氨基芘衍生物荧光团标记由石墨烯层中的缺陷暴露的衬底的表面。
图3图解了根据本文公开的实施方式检查石墨烯层的一个或多个缺陷的方法的流程图。
发明详述
本公开不限于描述的具体方法、系统和工具箱，因为这些可以改变。在本说明书中使用的术语是仅仅为了描述具体形式或实施方式的目的，并且不旨在限制范围。
本文公开了使用荧光团标记和鉴定衬底表面上的石墨烯层中的一个或多个缺陷的方法、系统和工具箱。荧光团可通过结合由石墨烯层中的一个或多个缺陷暴露的下部衬底表面的一个或多个区域定位在一个或多个缺陷处。通过使衬底暴露于辐射和检测荧光团对辐射的荧光响应，可鉴定一个或多个缺陷。检测到的荧光响应可鉴定石墨烯层中存在一个或多个缺陷。相反，没有荧光响应可指示石墨烯层中没有一个或多个缺陷。
标记和鉴定石墨烯层中的缺陷的方法
在一种实施方式中，标记石墨烯层中的一个或多个缺陷的方法可包括提供衬底，其在衬底上具有石墨烯层。在一些情况下，标记的方法可用作质量控制测试，以评估石墨烯层有或没有缺陷。标记可用指示剂比如荧光团标示一个或多个缺陷的位置，可通过观察荧光团对辐射的荧光响应检测所述指示剂。其他指示剂可以是染料、放射性同位素或量子点(quantum dot)。石墨烯层可至少部分覆盖衬底的表面，并且可具有暴露下部衬底表面的一个或多个区域的一个或多个缺陷。一个或多个缺陷可包括在石墨烯层的生产和处理期间在石墨烯层中形成的裂缝或空隙。方法可进一步包括使衬底接触荧光团，其选择性结合由一个或多个缺陷暴露的表面的一个或多个区域，以标记一个或多个缺陷。在一种实施方式中，在使衬底接触荧光团之后，衬底可接触冲洗液，以从石墨烯层去除任何未定位的荧光团。为了鉴定荧光团标记的缺陷，方法可进一步包括使衬底暴露于辐射，其在由一个或多个缺陷暴露的表面的一个或多个区域处从荧光团有效产生可检测的荧光响应，和监测荧光团的荧光响应。检测到的荧光响应可鉴定一个或多个缺陷，和没有荧光响应可指示石墨烯层中没有一个或多个缺陷。
在一种实施方式中，衬底可以是无机极性衬底。当衬底是极性衬底时，衬底可具有吸附在表面的偶极基团，例如，羟基基团。在一种实施方式中，衬底可选自玻璃、石英、二氧化硅、表面氧化的硅、过渡金属氧化物、表面氧化的过渡金属、氧化铝和其组合。
在一种实施方式中，荧光团可以是式I表示的硅烷荧光团：
C16H9-N＝CH-(CH2)X-CH＝N-(CH2)W-SiV(3-Z)[O(CH2)YCH3]Z-----(I)
其中V是-H或-(CH2)UCH3，U是0至2的整数，W是0至3的整数，X是0至3的整数，Y是0至2的整数，和Z是1至3的整数。在一种实施方式中，硅烷荧光团可以是C16H9-N＝CH-(CH2)3-CH＝N-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3。在一种实施方式中，可通过下述形成硅烷荧光团：使二醛CHO-(CH2)x-CHO接触氨基芘C16H9-NH2，以形成氨基芘衍生物荧光团C16H9-N＝CH-(CH2)X-CHO，和使氨基芘衍生物荧光团接触氨基硅烷NH2-(CH2)W-SiV(3-Z)[O(CH2)YCH3]Z，以形成硅烷荧光团。二醛可选自乙二醛CHO-CHO、丙二醛CHO-CH2-CHO、琥珀醛CHO-(CH2)2-CHO、戊二醛CHO-(CH2)3-CHO，和其组合。氨基硅烷可选自氨基三乙氧基硅烷NH2-Si[O(CH2)CH3]3、氨乙基三乙氧基硅烷NH-(CH2)2-Si[O(CH2)CH3]3、氨基丙基三乙氧基硅烷NH-(CH2)3-Si[O(CH2)CH3]3、氨乙基三甲氧基硅烷NH-(CH2)2-Si[OCH3]3、氨基丙基三甲氧基硅烷NH-(CH2)3-Si[OCH3]3、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷NH-(CH2)3-Si(CH3)[OCH3]2，和其组合。在一种实施方式中，二醛可以是戊二醛CHO-(CH2)3-CHO，氨基芘衍生物荧光团可以是C16H9-N＝CH-(CH2)3-CHO，和氨基硅烷可以是氨基丙基三乙氧基硅烷NH2-(CH2)3-Si[O(CH2)CH3]3，如在下面样品反应方案(A)和(B)中使用。
图1图解了硅烷荧光团18至二氧化硅衬底10的结合，如在公开的实施方式中描述的。衬底10在衬底10的表面上可具有石墨烯层12。石墨烯层中的缺陷14可暴露下部衬底10表面的区域15。当二氧化硅衬底是极性的时候，其可具有吸附在表面的偶极基团比如羟基基团(未显示)。不被理论限制，由于硅烷荧光团18中存在的氨基硅烷部分，硅烷荧光团18可优选结合表面的暴露区域15并且不结合石墨烯层12。连接至氨基硅烷部分中硅原子的烷氧基基团可与吸附在衬底10表面的羟基基团(未显示)反应，以将硅烷荧光团18化学结合至表面的暴露区域15。例如，如图1中所显示，硅烷荧光团18可以是C16H9-N＝CH-(CH2)3-CH＝N-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，其在氨基硅烷部分中具有乙氧基。乙氧基可与吸附在衬底10表面的羟基基团反应，以经氧原子将硅烷荧光团18结合至表面的暴露区域15，同时形成作为副产物的乙醇(未显示)。因此，荧光团18可附着至暴露区域15，并且不附着至石墨烯层12，以标记石墨烯层12中的缺陷14，降低了从衬底10滤去(leaching)的可能性。
在一种实施方式中，荧光团可以是式II表示的氨基芘衍生物荧光团：
C16H9-N＝CH-(CH2)X-CHO------(II)。
其中荧光团是氨基芘衍生物荧光团，由石墨烯层中的一个或多个缺陷暴露的衬底表面的至少一个或多个区域可包括具有式III的氨基硅烷：
NH2-(CH2)W-SiV(3-Z)[O(CH2)YCH3]Z------(III)，
其中V是-H或-(CH2)UCH3，U是0至2的整数，W是0至3的整数，X是0至3的整数，Y是0至2的整数，和Z是1至3的整数。在一种实施方式中，氨基芘衍生物荧光团可以是C16H9-N＝CH-(CH2)X-CHO，和氨基硅烷可以是氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)NH2-(CH2)3-Si[OCH2CH3]3。如本文公开的，由于吸附在衬底表面的偶极基团(例如，羟基基团)，氨基硅烷可优选结合由石墨烯层中的一个或多个缺陷暴露的衬底表面的一个或多个区域。在一种实施方式中，衬底可接触氨基硅烷，以将氨基硅烷连接至由石墨烯层中的一个或多个缺陷暴露的下部衬底表面的至少一个或多个区域。衬底与氨基硅烷的接触可在衬底接触荧光团之前进行。然后，氨基芘衍生物荧光团可与连接至衬底的氨基硅烷反应，以形成化学结合至衬底的所得的硅烷荧光团。因此，将理解，氨基硅烷可将氨基芘衍生物荧光团化学结合至衬底。在一种实施方式中，可通过如下形成氨基芘衍生物荧光团：使二醛CHO-(CH2)X-CHO接触氨基芘C16H9-NH2，以形成氨基芘衍生物荧光团。二醛可选自乙二醛CHO-CHO、丙二醛CHO-CH2-CHO、琥珀醛CHO-(CH2)2-CHO、戊二醛CHO-(CH2)3-CHO和其组合。在一种实施方式中，二醛可以是戊二醛CHO-(CH2)3-CHO并且可与氨基芘C16H9-NH2反应，如在上面反应方案(A)中描述，以形成氨基芘衍生物荧光团C16H9-N＝CH-(CH2)3-CHO。然后，氨基芘衍生物荧光团可与连接至衬底的氨基硅烷反应，如在上面反应方案(B)中描述。
图2图解了氨基芘衍生物荧光团28结合二氧化硅衬底20，如在公开的实施方式中描述的。衬底20在衬底22的表面上可具有石墨烯层22。石墨烯层22中的缺陷24可暴露下部衬底20表面的区域25。暴露区域25可具有与其连接的氨基硅烷26，以产生氨基衍生物荧光团28与缺陷24暴露的区域25的优先结合。如本文公开的，可通过氨基硅烷26的烷氧基基团和吸附在衬底20表面的暴露区域25的羟基基团(未显示)之间的反应，将氨基硅烷与表面的暴露区域25结合。然后，可通过氨基硅烷的胺(-NH2)部分与氨基芘衍生物荧光团28的醛部分(-CHO)之间的反应，氨基芘衍生物荧光团28结合至氨基硅烷26，以形成所得的硅烷荧光团29。如图2中所显示，氨基衍生物硅烷荧光团C16H9-N＝CHO可化学结合在由缺陷24暴露的衬底20的表面25的氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)NH2-(CH2)3-Si[OCH2CH3]3，以形成硅烷荧光团C16H9-N＝CH-(CH2)3-CH＝N-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3。因此，氨基芘衍生物荧光团28可经氨基硅烷26化学结合至暴露区域25并且不结合至石墨烯层22，以标记石墨烯层22中的缺陷24，降低了从衬底20滤去的可能性。
在一种实施方式中，衬底接触荧光团可包括将衬底浸入荧光团的溶液，在衬底上提供荧光团的溶液，或其组合。荧光团的溶液可包括分散在载体比如甲苯、氯仿或其组合中的荧光团。在衬底上提供荧光团的溶液可包括使溶液喷射在衬底上或在衬底上流动。衬底接触荧光团可在适当的温度下，比如在室温下，进行约1至约10分钟，或进行足够将荧光团化学结合至衬底的任何时间长度。例如，衬底可浸入荧光团的溶液并且保持约1至约10秒。可选地，荧光团的溶液可持续喷射在衬底上或在衬底上流动约1至约10秒。在荧光团是硅烷荧光团的情况下，荧光团溶液的浓度可以是约1μΜ至约1mM，或有效将硅烷荧光团化学结合至衬底的任何浓度。在荧光团是氨基芘衍生物荧光团的情况下，荧光团溶液的浓度可以是约1μΜ至约1mM，或有效将氨基芘衍生物荧光团化学结合至衬底上的氨基硅烷的任何浓度。
在荧光团是氨基芘衍生物荧光团的情况下，在使衬底接触氨基芘衍生物荧光团之前，衬底可接触氨基硅烷的溶液，以使氨基硅烷结合由石墨烯层中的一个或多个缺陷暴露的衬底表面的一个或多个区域。氨基硅烷的溶液可包括水/乙醇中、水/丙酮中或水/异丙醇或其组合中的氨基硅烷。氨基硅烷溶液的浓度可以是约0.5至约3.0或有效将氨基硅烷化学结合至衬底的任何浓度。根据公开的实施方式，氨基硅烷可将氨基芘衍生物荧光团化学结合至衬底。衬底与氨基硅烷的接触可包括将衬底浸入氨基硅烷的溶液，在衬底上提供氨基硅烷的溶液，或其组合。在衬底上提供氨基硅烷的溶液可包括使容易喷射在衬底上或在衬底上流动。衬底与氨基硅烷的接触可在室温下进行约1至约10分钟。例如，衬底可浸入氨基硅烷的溶液并且在那儿保持约1至约10分钟。可选地，氨基硅烷的溶液可持续喷射在衬底上或在衬底上流动约1至约10分钟。
在一种实施方式中，在使衬底接触荧光团之后，衬底可接触冲洗液，以从石墨烯层去除任何未定位的荧光团。衬底接触冲洗液可在室温下进行约5至约30秒，或直到从石墨烯层的非缺陷区域去除未定位的荧光团。接触可通过将衬底浸入冲洗液、在衬底上提供冲洗液，或其组合实现。在衬底提供冲洗液可包括使冲洗液喷射在衬底上或在衬底上流动。例如，衬底可浸入冲洗液中并且在那儿保持约5至约30秒，和可任选地重复一次或多次，以确保从衬底上的石墨烯层完全去除未定位的荧光团。可选地，冲洗液可持续地喷射在衬底上或在衬底上流动约5至约30秒。冲洗液可以是水、乙醇、丙酮或异丙基醇，或其组合。样品可在冲洗之后在约100℃下退火约1至约10分钟。
在一种实施方式中，衬底暴露于辐射可包括用具有有效激发荧光团产生可检测的荧光响应的波长的辐射照射衬底。可通过辐射源产生辐射，比如气体放电灯、发光二极管、激光器或能够产生辐射的任何来源。辐射可以是紫外线辐射，其波长为约360nm至约440nm。衬底暴露于辐射可进行任何适当的时间段，比如约1纳秒至约10秒。
可监测荧光响应，以确定石墨烯层是否具有任何缺陷或确定缺陷的位置。在一种实施方式中，荧光团的荧光响应的监测可包括利用荧光显微镜、自动光学检查机器、多光子光谱学、扫描激光荧光显微镜、光电倍增管、电荷耦合设备，或其组合，监测荧光响应。检测到的荧光响应可鉴定一个或多个缺陷，包括一个或多个缺陷的位置。可从检测到的荧光响应产生显示石墨烯层上一个或多个缺陷的位置的图像，例如，通过可操作处理荧光响应的处理器。相反，如果在使衬底暴露于辐射之后没有荧光响应，石墨烯层可被认为不包括任何缺陷。检测可以是定性或定量的。测量的石墨烯层可与至少一个阳性对照或阴性对照比较。一个或多个阳性对照可用于产生校准曲线，以量化测量的石墨烯层中缺陷的数量或密度。
在一种实施方式中，在监测荧光响应之后，可从衬底去除荧光团。可通过以下实现去除：将衬底加热至有效分解荧光团的温度，然后通过使一种或多种气体流过衬底去除所述荧光团。加热可进行约5秒至约5分钟，或有效分解荧光团的任何时间长度。一种或多种气体可以是氩气、氢气或其组合。在荧光团是硅烷荧光团，或与用氨基硅烷预处理的衬底结合以形成所得的硅烷荧光团的氨基芘衍生物荧光团的情况下，在两种情况下可分解硅烷荧光团的温度可以是约350℃。所以，在一种实施方式中，从衬底去除荧光团可包括在存在一种或多种流动气体的情况下将衬底加热至约350℃至约400℃。
图3显示了根据公开的实施方式检查石墨烯层的一个或多个缺陷的方法的流程图。参考S1，方法可开始于提供衬底，其具有至少部分覆盖衬底表面的石墨烯层。如S2中所显示，方法可然后包括使衬底接触荧光团，其选择性结合由石墨烯层中的一个或多个缺陷暴露的衬底表面的一个或多个区域，以标记一个或多个缺陷。接下来如S3中所显示，方法可包括在使衬底接触荧光团之后，使衬底接触冲洗液，以从石墨烯层去除任何未定位的荧光团。如S4中所显示，方法可进一步包括使衬底暴露于辐射，其在由一个或多个缺陷暴露的表面的一个或多个区域处从荧光团有效产生可检测的荧光响应。接下来在S5中，方法可包括监测由一个或多个缺陷暴露的表面的一个或多个区域处的荧光团的荧光响应。如S6中所显示，方法可进一步包括确定是否检测到荧光响应。检测到的荧光响应，如S8中所显示，可鉴定石墨烯层中的一个或多个缺陷，确认石墨烯层中存在一个或多个缺陷。没有荧光响应，如S7中显示，可指示没有一个或多个缺陷。
标记和鉴定石墨烯层中缺陷的系统
可提供标记石墨烯层中的一个或多个缺陷的系统，其可实施如公开的实施方式中描述的方法。系统可包括衬底，其具有至少部分被石墨烯层覆盖的表面。石墨烯层可具有暴露下部衬底表面的一个或多个区域的一个或多个缺陷。可选地，石墨烯层可没有这样的缺陷。
系统可包括第一贮器，其包含荧光团的溶液。荧光团，根据公开的实施方式，可选择性结合衬底表面的暴露区域，以标记一个或多个缺陷。根据如公开的实施方式中描述的方法，第一贮器也可配置为使衬底接触荧光团的溶液。例如，第一贮器可连接至阀，其当激活时，将荧光团的溶液释放在衬底上，比如通过将溶液喷射在衬底上或使溶液在衬底上流动。可选地，第一贮器可配置为接收衬底，使得衬底可浸入第一贮器中，以使衬底接触荧光团的溶液。因此，在一种实施方式中，可提供标记的样品，其包括：衬底，所述衬底具有至少部分被石墨烯层覆盖的表面；和荧光团，所述荧光团结合由石墨烯层中的一个或多个缺陷暴露的表面的一个或多个区域，以标记一个或多个缺陷。标记的样品可用于促进鉴定在稍后加工中的一个或多个缺陷，如将在公开的实施方式中描述的。
在一种实施方式中，系统可进一步包括辐射源，其配置为照射衬底，以从由石墨烯层中的一个或多个缺陷暴露的衬底表面的一个或多个区域处的荧光团产生可检测的荧光响应。辐射源可以是气体放电灯、发光二极管、激光器或能够产生具有有效产生可检测荧光响应的波长的辐射的任何来源。在一种实施方式中，辐射源可配置为用紫外线辐射照射衬底，其波长为约360nm至约440nm。系统可进一步包括检测器，以监测荧光团的荧光响应。检测到的荧光响应可鉴定一个或多个缺陷，包括一个或多个缺陷的位置。没有荧光响应可指示没有一个或多个缺陷。检测器可以是荧光显微镜、自动光学检查机器或其组合。检测器也可包括处理器，其处理检测到的荧光响应，以产生显示石墨烯层中的一个或多个缺陷的位置的图像。为了利于检查石墨烯层的缺陷，处理器可配置为在显示界面上指示，当未检测到荧光响应时，石墨烯层中没有缺陷，并且当检测到荧光响应时，例如在产生的图像中显示的位置指示石墨烯层中的缺陷。辐射源和检测器可以是单一设备或分开的设备。
在一种实施方式中，系统可进一步包括第二贮器，其包含冲洗液。冲洗液可以是例如水、乙醇或其组合。第二贮器可配置为在衬底接触荧光团的溶液之后，根据如公开的实施方式中描述的方法使冲洗液接触衬底，以从石墨烯层去除任何未定位的荧光团。例如，第二贮器可连接至阀，其当被激活时，将冲洗液释放在衬底上，比如通过将冲洗液喷射在衬底上或使冲洗液在衬底上流动。可选地，第二贮器可配置为接收衬底，使得衬底可浸入第二贮器中，以使衬底接触冲洗液。
在一种实施方式中，衬底可以是如公开的实施方式中描述的，并且可以是无机极性衬底。衬底可选自玻璃、石英、二氧化硅、表面氧化的硅、过渡金属氧化物、表面氧化的过渡金属，和其组合。
在一种实施方式中，荧光团可以是硅烷荧光团或氨基芘衍生物荧光团，皆如公开的实施方式中描述的。荧光团可提供为溶液形式，其中荧光团可分散在适当的载体中。载体中荧光团的浓度、适当的载体的类型和制备荧光团的方法是根据公开的实施方式。
在荧光团是氨基芘衍生物荧光团的情况下，系统可进一步包括第三贮器，其包含氨基硅烷的溶液，其选择性结合由石墨烯层中的一个或多个缺陷暴露的下部衬底表面的一个或多个区域。根据公开的实施方式，第三贮器可配置为使氨基硅烷接触衬底，然后使衬底接触荧光团。例如，第三贮器可连接至阀，其当被激活时，将氨基硅烷的溶液释放在衬底上，比如通过将溶液喷射在衬底上或使溶液在衬底上流动。可选地，第三贮器可配置为接收衬底，使得衬底可浸入第三贮器中，以使衬底接触氨基硅烷。因此，在一种实施方式中，可提供包括衬底的预处理的样品，所述衬底具有至少部分被石墨烯层覆盖的表面，并且氨基硅烷结合由石墨烯层中的一个或多个缺陷暴露的表面的一个或多个区域。预处理的样品中的氨基硅烷可将荧光团，例如氨基芘衍生物荧光团，化学结合至其中缺陷所定位的衬底的暴露区域。
在一种实施方式中，系统可进一步包括加热器，其配置为将衬底加热至足够在一种或多种流动气体的气氛中去除荧光团的温度。加热器可配置为在监测到荧光响应之后进行加热。温度、流动气体的类型和加热时间可根据公开的实施方式。
本文也提供了实施检查石墨烯层的一个或多个缺陷的方法的系统。参考图3，如公开的实施方式中描述的，可通过系统的各种组件实施步骤S1至S8。
如公开的实施方式中描述的系统的元件，比如第一、第二和第三贮器、辐射源、检测器和加热器，可配置为与过程控制器通信，以便以自动方式实施公开的实施方式中描述的方法。
标记和鉴定石墨烯层中的缺陷的工具箱
标记支撑在衬底表面上石墨烯层中的一个或多个缺陷的工具箱可包括至少一种荧光团，其选择性结合由一个或多个缺陷暴露的表面的一个或多个区域，以标示缺陷，如公开的实施方式中所描述。工具箱也可包括关于根据公开的实施方式中描述的方法使用荧光团的一组指令。在一种实施方式中，指令组可包括使衬底接触荧光团的溶液。
在一种实施方式中，工具箱中的荧光团可以是具有如公开的实施方式中描述的式I的硅烷荧光团。荧光团可包装为溶液形式，其中其可以有效地将荧光团化学结合至衬底的浓度分散在载体中。其中可分散荧光团的载体和载体中荧光团的量是如公开的实施方式中描述的。可选地，荧光团可独立地由载体包装。在一些情况下，载体独立地由工具箱提供。
在一种实施方式中，工具箱中的荧光团可以是具有如公开的实施方式中描述的式II的氨基芘衍生物荧光团。在荧光团是氨基芘衍生物荧光团的情况下，工具箱可进一步包括具有如公开的实施方式中描述的式III的氨基硅烷，以将氨基芘衍生物荧光团化学结合至衬底。在一种实施方式中，根据公开的实施方式中描述的方法，伴随工具箱的指令组可进一步包括使衬底接触氨基硅烷的溶液，然后使衬底接触荧光团。氨基芘衍生物荧光团和氨基硅烷可各自包装为溶液形式。可分散氨基芘衍生物荧光团和氨基硅烷的载体，和各个载体中这些化合物的浓度是如公开的实施方式中描述的。
在一种实施方式中，工具箱可进一步包括至少一种冲洗液，和指令组可进一步包括在使衬底接触荧光团的溶液之后，使衬底接触冲洗液。冲洗液可以是例如水、乙醇或其组合。衬底接触冲洗液可根据如公开的实施方式中描述的方法。
工具箱可进一步包括与鉴定标记的缺陷相关的物品和进一步指令。在一种实施方式中，指令组可进一步包括：使衬底暴露于在缺陷暴露的表面的一个或多个区域从荧光团有效产生可检测的荧光响应的辐射，和监测荧光团的荧光响应。根据指令组，检测到的荧光响应可鉴定一个或多个缺陷，包括一个或多个缺陷的位置；没有荧光响应可指示石墨烯层中没有一个或多个缺陷。因此，工具箱可任选地包括从荧光团产生可检测的荧光响应的辐射源，和用于监测荧光响应的检测器。辐射源和检测器可以是如公开的实施方式中描述的。在一种实施方式中，指令组可进一步提供关于使用检测到的荧光响应产生缺陷位置的图像的指导。
根据公开的实施方式的方法，伴随工具箱的指令组可进一步包括关于去除定位在由石墨烯层中的一个或多个缺陷暴露的衬底表面的一个或多个区域处的荧光团的指导。
将认识到，在公开的实施方式中描述的方法、系统和工具箱可提供检查缺陷和/或标记石墨烯层中的缺陷的快速和有效的方式，从而改进在生产和处理石墨烯膜期间的过程控制和质量保证。因此，这可在大体积和/或大面积产生石墨烯膜方面尤其有益。例如，高速RAMAN扫描显微镜(HORIBA SCIENTIFIC DUO SCAN IMAGING)可在400s内捕获122.5mm2的图像，并且可用2.7天扫描300mm的片(wafer)。本公开的方法可确保每小时高分辨率检查十个300mm的片。
实施例
实施例1：制备氨基芘衍生物荧光团
在室温下，将约100mmol的液体戊二醛CHO-(CH2)3-CHO添加至1L的甲苯中0.1mmol氨基芘C16H9-NH2溶液中，以形成甲苯中氨基芘衍生物荧光团C16H9-N＝CH-(CH2)3-CHO溶液。
实施例2：制备硅烷荧光团
在室温下，将约1mL的0.1M氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)NH2-(CH2)3-Si[O(CH2)CFI3]3溶液添加至1L的来自实施例1的氨基芘衍生物荧光团溶液中，以形成硅烷荧光团C16H9-N＝CH-(CH2)3-CH＝N-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3溶液。
实施例3：具有无缺陷的石墨烯层的二氧化硅衬底
将5cm乘5cm的二氧化硅衬底片的一个表面上涂上已知没有表面缺陷的石墨烯层。将衬底浸入在包含来自实施例2的硅烷荧光团溶液的第一贮器中。在室温下，使衬底浸入第一贮器中约1分钟并且移出。然后，用水喷射衬底约15秒，以冲洗衬底。将衬底暴露于由氙弧灯产生的400nm的紫外线辐射约5秒。当暴露于紫外线辐射时，在荧光显微镜下观察衬底。预期在石墨烯层上没有观察到荧光，因为硅烷荧光团未结合至石墨烯层。
实施例4：使用硅烷荧光团标记石墨烯层中的缺陷
将5cm乘5cm的二氧化硅衬底片的一个表面上涂上石墨烯层。通过如下形成石墨烯层中的缺陷：用34规格注射器针在2个位置刺石墨烯层，和在石墨烯层中的2个其他位置产生0.5cm划线，以形成“空隙”和“裂缝”。在4个位置形成的缺陷暴露下部衬底表面的部分。将衬底浸入第一贮器，其包含来自实施例2的硅烷荧光团的溶液。在室温下，将衬底浸入第一贮器约1分钟并且移出。然后，用水喷射衬底约15秒，以冲洗衬底。将衬底暴露于氙弧灯产生的400nm的紫外线辐射约5秒。然后，在荧光显微镜下观察衬底，以监测硅烷荧光团的荧光响应。预期在产生缺陷的石墨烯层的4个位置观察到荧光响应，因为硅烷荧光团选择性结合，或定位在有缺陷暴露的下部衬底表面的部分，并且不结合石墨烯层。因此，预期硅烷荧光团仅仅标记石墨烯层的缺陷区域并且不标记石墨烯层的非缺陷区域，如可与在实施例3中非缺陷石墨烯层中没有观察到荧光响应相比。
实施例5：使用氨基芘衍生物荧光团和氨基硅烷标记石墨烯层中的缺陷
将5cm乘5cm的二氧化硅衬底片的一个表面上涂上石墨烯层。通过如下形成石墨烯层中的缺陷：用34规格注射器针在2个位置刺石墨烯层，和在石墨烯层中的2个其他位置产生0.5cm划线，以形成“空隙”和“裂缝”。在4个位置形成的缺陷暴露下部衬底表面的部分。将衬底浸入第一贮器，其包含1％的氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)NH2-(CH2)3-Si[O(CH2)CH3]3溶液。在室温下，将衬底浸入第一贮器约1分钟并且移出。将衬底浸入第二贮器，其包含来自实施例1的氨基芘衍生物荧光团溶液。在室温下，将衬底浸入第二贮器约1分钟并且移出。然后，用甲苯喷射衬底约15秒，以冲洗衬底。使衬底暴露于氙弧灯产生的400nm的紫外线辐射约5秒。然后，在荧光显微镜下观察衬底，以监测氨基芘衍生物荧光团的荧光响应。
结果预期与实施例4相同。预期在产生缺陷的石墨烯层的4个位置观察到荧光，因为氨基丙基三乙氧基硅烷选择性结合，或定位在缺陷暴露的下部衬底表面的区域，并且不结合石墨烯层。随后，氨基芘衍生物荧光团可与定位的氨基丙基三乙氧基硅烷反应，所述氨基丙基三乙氧基硅烷将荧光团化学结合至由缺陷暴露的下部衬底表面的区域。因此以，预期氨基芘衍生物荧光团仅仅标记石墨烯层的缺陷区域并且不结合石墨烯层的非缺陷区域。
实施例6：使用阳性对照样品和阴性对照样品评估测试样品
将5cm乘5cm二氧化硅衬底片的测试样品的一个表面上涂上石墨烯层。获得一组一个阴性对照样品和五个阳性对照样品。已知阴性对照样品没有缺陷，和五个阳性对照样品包含已知量的缺陷，其中五个阳性对照样品中的每个包含不同量的缺陷。测试样品、阴性对照样品和阳性对照样品都根据实施例4中的程序处理。对照样品结果用于制备校准曲线。将测试样品结果与校准曲线比较，并且发现其在商业上可接受的范围内。
在上面详细说明中，参考了形成其一部分的附图。在附图中，类似的符号通常表示类似的组件，除非上下文另外指出。在详细说明、附图和权利要求中描述的示意性实施方式并不意味着是限制性的。可使用其他实施方式，并且在不背离本文呈现的主题的精神和范围的情况下，可进行其他改变。容易理解，本公开的方面，如本文大体上描述的和图中阐释的，可以各种不同的构造布置、替换、组合、分开和设计，所有这些明确考虑在本文中。
本公开在预期作为各个方面的示例说明的本申请中所述的特定实施方案方面不受限制。如对本领域技术人员显而易见的，在不背离其精神和范围下，可以进行许多更改和改变。除了本文列举的那些，由上述描述，在本公开范围内的功能等效的方法和装置都对本领域技术人员是显而易见的。这样的更改和变化意欲落入附加权利要求书的范围内。本公开仅受附加权利要求书的各项以及相当于这些权利要求所赋予权利的全部范围一起的限制。应当理解，该公开内容不限于当然可以变化的特定方法、试剂、化合物、组合物或生物系统。还应当理解，本文所使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的，而不意欲是限制的。
如在该文档中使用，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“所述”包括复数提及物，除非上下文明确另外指出。除非另外定义，本文使用的所有的技术和科学术语具有如本领域普通技术人员通常理解的相同含义。本公开决不解释为认可本公开中描述的实施方式由于之前的发明而不能早于这些公开。如在该文档中使用，术语“包括”意思是“包括但不限于”。
尽管就“包含(comprising)”各种组分或步骤(解释为意思“包括但不限于”)方面描述各种组合物、方法和设备，但是该组合物、方法和设备也可“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分或步骤、组成”，并且此术语应被理解为限定基本上是封闭的成员组。
关于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用，当适合于上下文和/或应用时，本领域技术人员可以将复数转换为单数和/或将单数转换为复数。为了清楚起见，本文可清楚地给出多种单数/复数变换。
本领域技术人员应当理解，通常，本文中并且特别是在所附权利要求(例如，所附权利要求的主体)中使用的术语通常意欲作为“开放性”术语(例如，术语“包括”应当解释为“包括但不限于”，术语“具有”应当解释为“至少具有”，术语“包含”应当解释为“包含但不限于”等)。本领域技术人员应当进一步理解，如果意欲引入特定数量的权利要求列举项，则这样的意图将在权利要求中明确地列举，并且在不存在这种列举项的情况下，不存在这样的意图。例如，为了有助于理解，以下所附权利要求可以包含引导性的短语“至少一个”和“一个或多个”的使用以引入权利要求列举项。然而，即使当同一个权利要求包含引导短语“一个或多个”或“至少一个”和不定冠词比如“一个”或“一种”时，这种短语的使用不应当解释为暗示由不定冠词“一个”或“一种”引入的权利要求列举项将包含这样引入的权利要求列举项的任何特定权利要求限定为仅包含一个这种列举项的实施方案(例如，“一个”和/或“一种”应当解释为指“至少一个”或“一种或多种”)；这同样适用于以引入权利要求列举项的定冠词的使用。另外，即使明确地叙述特定数量的所引入的权利要求列举项，本领域技术人员应当认识到将这种列举项解释为意指至少所叙述的数量(例如，没有其他修饰的单纯列举项“两个列举项”意指至少两个列举项，或者两个以上列举项)。此外，在其中使用类似于“A、B和C等中的至少一个”的惯例的那些情况下，通常这种表述意味着本领域技术人员应当理解的惯例(例如，“具有A、B和C中的至少一个的体系”应当包括，但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的体系)。在其中使用类似于“A、B和C等中的至少一个”的惯例的那些情况下，通常这种表述意味着本领域技术人员应当理解的惯例(例如，“具有A、B和C中的至少一个的体系”应当包括，但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的体系)。本领域技术人员应当进一步理解实际上呈现两个或多个可选择术语的任何转折性词语和/或短语，无论在说明书、权利要求书还是附图中，都应当理解为包括术语的一个、术语的任何一个或全部两个术语的可能性。例如，短语“A或B”应当理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
此外，当公开内容的特征或方面以马库什组的方式描述时，本领域技术人员将认识到，该公开内容由此也以任何单独的成员或马库什组的成员的亚组的方式描述。
如本领域技术人员应当理解的，用于任何和所有目的，如在提供书写描述的方面，本文公开的所有范围也包括任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何所列范围可以容易地被认为是充分描述并能够使同一范围可以容易地分解为至少两等份、三等份、四等份、五等份、十等份等。作为非限制性实例，本文所讨论的每个范围可以容易地分解为下三分之一、中间三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员也应当理解的，所有语言比如“高达”、“至少”等包括所叙述的数字并且是指可以随后分解为如上所述的子范围的范围。最后，如本领域技术人员应当理解的，范围包括每个单独的成员。因此，例如，具有1-3个单元的组是指具有1、2或3个单元的组。类似地，具有1-5个单元的组指具有1、2、3、4或5个单元的组，以此类推。
各种上面公开的和其他特征和功能，或其可选方式可组合成许多其他不同的系统或应用。各种目前其无法预料的或不可预料的可选形式、修饰、变型或改善可随后被本领域技术人员作出，其每个也旨在包括在公开的实施方式内。

Claims (24)

1.标记石墨烯层中的一个或多个缺陷的方法，所述方法包括：
提供具有至少部分被石墨烯层覆盖的表面的衬底；和
使所述衬底接触指示剂，所述指示剂选择性结合由所述石墨烯层中的一个或多个缺陷暴露的所述衬底表面的一个或多个区域，以标记所述一个或多个缺陷。
2.权利要求1所述的方法，其中所述指示剂是荧光团、染料、放射性同位素或量子点之一。
3.权利要求1所述的方法，其中所述指示剂是荧光团，和进一步包括：
使所述衬底暴露于辐射，所述辐射在由所述一个或多个缺陷暴露的表面的一个或多个区域处从所述荧光团有效产生可检测的荧光响应；和
监测所述荧光团的所述荧光响应，其中检测到的荧光响应鉴定一个或多个缺陷和没有所述荧光响应指示没有一个或多个缺陷。
4.权利要求1所述的方法，进一步包括在使所述衬底接触所述指示剂之后，使所述衬底接触冲洗液一次或多次，以从所述石墨烯层去除任何未定位的指示剂。
5.权利要求1所述的方法，其中所述衬底是无机极性衬底。
6.权利要求1所述的方法，其中所述指示剂是荧光团和所述荧光团是具有式I的硅烷荧光团：
C16H9-N＝CH-(CH2)X-CH＝N-(CH2)W-SiV(3-Z)[O(CH2)YCH3]Z------(I)
其中V是-H或-(CH2)UCH3，U是0至2的整数，W是0至3的整数，X是0至3的整数，Y是0至2的整数，和Z是1至3的整数。
7.权利要求6所述的方法，其中所述硅烷荧光团是C16H9-N＝CH-(CH2)3-CH＝N-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3。
8.权利要求1所述的方法，其中所述指示剂是荧光团并且所述荧光团是具有式II的氨基芘衍生物荧光团：
C16H9-N＝CH-(CH2)X-CHO-----(II)；
并且由一个或多个缺陷暴露的表面的至少所述一个或多个区域包括具有式III的氨基硅烷：
NH2-(CH2)W-SiV(3-Z)[O(CH2)YCH3]Z------(III)，
其中V是-H或-(CH2)UCH3，U是0至2的整数，W是0至3的整数，X是0至3的整数，Y是0至2的整数，和Z是1至3的整数。
9.权利要求8所述的方法，进一步包括使所述衬底接触所述氨基硅烷，然后使所述衬底接触所述荧光团，所述氨基硅烷至少结合由所述一个或多个缺陷暴露的所述表面的所述一个或多个区域。
10.权利要求8所述的方法，其中所述氨基芘衍生物荧光团是C16H9-N＝CH-(CH2)3-CHO，和所述氨基硅烷是氨基丙基三乙氧基硅烷NH-(CH2)3-Si[O(CH2)CH3]3。
11.权利要求3所述的方法，其中使所述衬底暴露于辐射包括：
用紫外线辐射照射所述衬底，所述紫外线辐射的波长为360nm至440nm。
12.权利要求3所述的方法，进一步包括：
从由一个或多个缺陷暴露的表面的一个或多个区域去除所述荧光团。
13.标记石墨烯层中的一个或多个缺陷的系统，所述系统包括：
具有至少部分被所述石墨烯层覆盖的表面的衬底；和
第一贮器，其包含指示剂的溶液，所述指示剂选择性结合由一个或多个缺陷暴露的所述衬底表面的一个或多个区域，以标记一个或多个缺陷，和所述第一贮器配置为使所述衬底接触所述指示剂的溶液。
14.权利要求13所述的系统，其中所述指示剂是荧光团，进一步包括：
辐射源，其配置为照射所述衬底，以在由所述一个或多个缺陷暴露的表面的一个或多个区域处从所述荧光团产生可检测的荧光响应；和
检测器，以监测所述荧光团的所述荧光响应，其中检测到的荧光响应鉴定所述一个或多个缺陷，和没有荧光响应指示没有所述一个或多个缺陷。
15.权利要求13所述的系统，其中所述指示剂是荧光团和所述荧光团是具有式I的硅烷荧光团：
C16H9-N＝CH-(CH2)X-CH＝N-(CH2)W-SiV(3-Z)[O(CH2)YCH3]Z------(I)
其中V是-H或-(CH2)UCH3，U是0至2的整数，W是0至3的整数，X是0至3的整数，Y是0至2的整数，和Z是1至3的整数。
16.权利要求15所述的系统，其中所述硅烷荧光团是C16H9-N＝CH-(CH2)3-CH＝NSi(OCH2CH3)3或C16H9-N＝CH-(CH2)3-CH＝N-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3。
17.权利要求13所述的系统，其中所述指示剂是荧光团和所述荧光团是具有式II的氨基芘衍生物荧光团：
C16H9-N＝CH-(CH2)X-CHO-----(II)；
并且由所述一个或多个缺陷暴露的所述表面的至少一个或多个区域包括具有式III的氨基硅烷：
NH2-(CH2)W-SiV(3-Z)[O(CH2)YCH3]Z------(III)，
其中V是-H或-(CH2)UCH3，U是0至2的整数，W是0至3的整数，X是0至3的整数，Y是0至2的整数，和Z是1至3的整数。
18.权利要求17所述的系统，进一步包括第三贮器，其包含所述氨基硅烷的溶液，所述氨基硅烷选择性结合由所述一个或多个缺陷暴露的表面的一个或多个区域，和所述第三贮器配置为使所述氨基硅烷接触所述衬底，然后使所述衬底接触所述荧光团。
19.权利要求17所述的系统，其中所述氨基芘衍生物荧光团是C16H9-N＝CH-(CH2)3-CHO，和所述氨基硅烷是氨基丙基三乙氧基硅烷NH2-(CH2)3-Si[O(CH2)CH3]3。
20.权利要求14所述的系统，其中所述辐射源提供紫外线辐射，其波长为360nm至440nm。
21.权利要求14所述的系统，进一步包括加热器，其配置为将所述衬底加热至足以从由所述一个或多个缺陷暴露的所述衬底表面的所述一个或多个区域去除所述荧光团的温度。
22.权利要求21所述的系统，其中所述加热器配置为在存在一种或多种流动气体的情况下，将所述衬底加热至350℃至400℃。
23.检查石墨烯层的一个或多个缺陷的方法，所述方法包括：
提供具有至少部分被所述石墨烯层覆盖的表面的衬底；
使所述衬底接触荧光团，所述荧光团选择性结合由所述石墨烯层中的所述一个或多个缺陷暴露的所述衬底表面的一个或多个区域，以标记所述一个或多个缺陷的位置；
使所述衬底暴露于辐射，所述辐射在由所述一个或多个缺陷暴露的所述衬底表面的一个或多个区域处从所述荧光团有效产生可检测的荧光响应；和
监测所述荧光团的所述荧光响应，其中检测到的荧光响应鉴定所述一个或多个缺陷和没有所述荧光响应指示没有所述一个或多个缺陷。
24.权利要求23所述的方法，进一步包括在使所述衬底接触所述荧光团之后，使所述衬底接触冲洗液一次或多次，以从所述石墨烯层去除任何未定位的荧光团。
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