CN101918817B - 用于检测无机涂敷的聚合物表面中的缺陷的方法 - Google Patents

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Abstract

亲脂荧光物质可用于检测具有亲水(例如无机)涂层的材料中的表面缺陷。所记载方法的使用使得表面缺陷表现为荧光性，而其余的表面未被标记。所公开的方法是现有途径的廉价、快速且易用的替代方案。

Description

用于检测无机涂敷的聚合物表面中的缺陷的方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求2007年12月17日提交的美国临时申请No.61/014,396的优先权，其公开内容在此通过引用全部纳入本文。
技术领域
本发明涉及用于检测涂敷的基材(例如无机涂敷的聚合物表面)中的表面缺陷的方法，更具体地说，涉及疏水荧光材料用于检测表面缺陷的用途。
背景技术
聚合物由于其柔性、轻的重量和低的成本而成为常用材料。很多聚合物性能可以通过在其表面上加入无机涂层而得以强化。对于多种包装应用，这种无机膜可以充当气体扩散阻隔物。该无机层也可以用于保护下层的聚合物并给予聚合物更高的强度。不幸的是，无机层难以沉积在聚合物上，因为无机材料的沉积通常在聚合物熔融温度以上的温度下进行。
氧化铝涂敷的聚合物表面广泛用于工业和消费产品中。原子层沉积(“ALD”，有时也称为化学气相沉积“CLD”)用于在聚合物表面上沉积氧化铝或其它无机或金属材料的纳米薄层。ALD涂层可用于MEMS(微电机系统)器件表面的隔离、电荷耗散的促进和官能化。聚酰亚胺通常用作该聚合物。诸如氧化铝涂敷的聚酰亚胺的材料在半导体工业中用于制备半导体晶片的高真空、耐蒸气的密封包装。
由于原子层沉积中的固有的限制和可变性，在大规模生产中会引入多种缺陷，例如未涂敷区域、表面不规则、裂缝或划痕。这些缺陷可以在无机层的沉积过程中引入，或者之后在进一步加工或操作过程中引入。
存在多种质量控制测试程序，但是它们往往高价、耗时且昂贵。一个例子是氦泄露测试。该测试测量通过聚合物的蒸气传输速率以作为无机涂层完整性的指标。该测试可以指示缺陷的存在，但是不能检测缺陷的确切位置。
针对水蒸气透过的其它测试包括重力(P2O5上的得水或失水)、电容或电阻(使用湿度传感器)谱，钙降解(光学的或电阻变化)，以及放射性(使用氚或14CO)。
一件出版物记载了使用手持UV灯检测膜下腐蚀的方法(D.E.Bryant和D.Greenfield，Progress in Organic Coatings，57(4)：416-420(2006))。化学品8-羟基喹啉-5-磺酸水合物用于研究涂敷的铝的腐蚀，9-蒽基(anthyl)-5-(2-硝基苯甲酸)二硫化物用于铁。将多种聚合物涂敷的金属用解剖刀刻划，使得发生腐蚀。
原子力显微镜(“AFM”)用于检验已进行了弯曲周期的氧化铟锡涂敷聚碳酸酯基材上的表面裂缝(L Ke等人，Applied Physics A：MaterialsScience & Processing，81(5)：969-974(2005))。AFM表明，弯曲提高了无机涂层表面的粗糙度。钙降解测试表明，表面裂缝垂直于弯曲方向，并且在弯曲后阻隔性能劣化。在该表面上制备的有机发光器件(“OLED”或“有机LED”)表现出降低的电学和光学性能，这是由于水分和氧气的透过。
D.B.Perng等人的Journal of Physics：Conference Series，13：353-356(2005)记载了用于检测OLED中的缺陷的自动光学检测系统(“AOI”)。该文献指出，OLED缺陷通常包括暗点、非均匀发光、表面刮痕、不足的胶宽和缺乏颜色均匀性。计算机控制的AOI基于包括导电固定物(conductingfixture)、UV光、同轴LED光和背光在内的发光机理。
已授权的多件美国专利提供了检测材料的表面缺陷的方法。
美国专利No.4,968,892(1990年11月6日授权)记载了用于识别工件中的表面缺陷的测试装置。将该工件用荧光物质处理，该荧光物质截留于表面中的瑕疵中。该装置包括用于扫描表面的滤波器、透镜和光源。
美国专利No.5,723,976(1998年3月3日授权)记载了用于检测封装的电子元件中的缺陷的方法。该方法包括将该元件浸入当变湿时发荧光但是当干燥时不发荧光的水溶性荧光物质的荧光水溶液中。将该元件在湿空气中造影，然后在干空气中造影，以检测缺陷处的荧光(当潮湿时)和荧光的缺乏(当干燥时)。
美国专利No.5,965,446(1999年10月12日授权)提出了检测表面中的缺陷的方法。制备荧光分子在挥发性有机溶剂中的溶液，然后使用一片纸施加到整个表面上。该纸用于在有机溶剂蒸发之前将该溶液均匀分布到整个表面上。
美国专利No.6,097,784(2000年8月1日授权)提供了用于将与半导体器件的上表面相关的缺陷放大的方法。将染料施加到该上表面上，并吸入显影凝胶中。凝胶显现出缺陷信息，它比缺陷本身更容易造影。该染料可以是荧光染料。
美国专利No.6,427,544(2002年8月6日授权)提出了用于检测部件中的缺陷的环境友好的方法。将该部件浸没到渗透性染料和超临界二氧化碳的混合物中。将该部件取出，并检查任何缺陷中存在的染料。该染料可以是用UV光造影的渗透性荧光染料。
美国专利No.6,677,584(2004年1月14日授权)提供了含有荧光染料的生产用流体。将元件在该生产用流体的存在下研磨或切割，然后对该元件检查表面裂缝或缺陷。该生产用流体尤其可用于陶瓷部件的加工。
美国专利No.6,916,221(2005年7月12日授权)记载了用于确定OLED中的缺陷的光学方法。获得激发的OLED表面的数字图像，并由计算机或使用者检查图像以确定缺陷。
美国专利No.6,943,902(2005年9月13日授权)记载了确定材料层中的层厚度或者填充物、层厚度分布、缺陷、积聚物或非均匀性的各自的量的方法。将该材料在层的制备之前与吸收辐射的试剂混合。照射该层，并检测发射的光。在该方法中，该试剂永久性地嵌入整个层中。
尽管无机涂敷的聚合物广泛用于工业中，但是表面缺陷降低并且可能消除材料的有利性能。例如，缺陷可以使水渗透材料，或者可以降低材料保持真空的能力。因此，尽管迄今为止进行了很多尝试，但是还需要检验材料完整性的简单、可靠的方法，或者相反地检测材料的表面缺陷的简单、可靠的方法。此外，需要能够检测缺陷的位置的方法。
发明内容
具有用亲水层(例如无机物质的表面层)涂敷的聚合物层的材料中的表面缺陷可以用至少一种亲脂荧光物质进行检测和定位。材料与荧光物质的接触使得任何表面缺陷具有荧光性，同时不具有缺陷的其余表面未被标记。
一方面，提供一种用于识别表面中的缺陷的方法。该方法包括a)提供具有至少部分地用亲水层涂敷的疏水表面的基材，其中该亲水层在其中具有缺陷；b)使该基材与亲脂荧光物质接触足够的时间以使该物质与缺陷接触；c)用合适波长的能量激发该荧光物质，以生成可检测的荧光响应；以及d)检测该物质的荧光响应。该方法可以进一步包括在使该基材与该亲脂荧光物质接触之后洗涤该基材。该基材可以包含聚合物。该亲水层可以是或者包含无机材料(例如金属氧化物)。该亲水层通常厚度小于10
Figure BPA00001184689000041
该亲脂荧光物质可以是包含4，4-二氟-4-硼杂-3a，4a-二氮杂-s-引达省(indacene)结构部分的荧光化合物。该亲脂荧光物质可以进一步包含亲脂结构部分或者可以包含两个或更多个亲脂结构部分。例如，亲脂结构部分可以是具有1-20个碳原子的烃，例如具有1-20个碳原子的烷基或苯基或苯乙烯基。该亲脂荧光物质可以与微颗粒或半导体纳米晶体结合。
另一方面，提供包含4，4-二氟-4-硼杂-3a，4a-二氮杂-s-引达省结构部分和亲脂结构部分的亲脂荧光物质。该亲脂结构部分可以是具有1-20个碳原子的烃，例如具有1-20个碳原子的烷基或苯基或苯乙烯基。该亲脂荧光物质可以与微颗粒结合。
再一方面，提供包含可识别的缺陷的基材。该基材可以包含至少部分地用其中存在缺陷的亲水层(例如无机材料)涂敷的疏水表面。亲脂荧光物质可以与该缺陷接触。任何脂水荧光物质可以与该缺陷接触，包括例如包含4，4-二氟-4-硼杂-3a，4a-二氮杂-s-引达省结构部分和亲脂结构部分的物质。
再一方面，提供包含亲脂荧光物质和任选的附加组分的试剂盒，以实施所公开的方法。
本文中提供的组合物、试剂盒和方法提供了相对于使表面缺陷造影的常规途径的多种优点，并提供了对现有途径的廉价、快速且相对易用的替代方案。
附图说明
图1的图像显示了亲脂荧光分子选择性地粘附于引入ALD氧化铝涂层中的划痕上。
图2显示了通过亲脂荧光物质而变得可见的ALD氧化铝涂层中的裂缝的图像：(A)在5％的外加应变后在试样内生成的一系列沟道(channel)裂缝，(B)由样品制备过程中的剪切产生的试样边缘的裂缝，(C)显示单个剪切裂缝的真实尺寸的FESEM图像。
图3显示了通过亲脂荧光标记而变得可见的Al2O3 ALD膜中/上的单个缺陷的图像：(A)通过共焦显微术以低放大率相对于标志物揭示的缺陷密度和位置；(B，C)通过高放大率FESEM识别的(A)中的#1位置和#2位置处的缺陷的尺寸和形貌的细节。
具体实施方式
在详细说明本发明之前，应当理解，本发明不限于具体的组合物或方法步骤。应当注意，在本说明书和附带的权利要求书中使用的单数形式的“一种”、“一个”和“该”包括复数形式，除非上下文中清楚地给出相反的指示。还应当理解，当用于描述数值时，术语“约”应当包括该数值的最高达±15％的范围，除非上下文中清楚地给出相反的指示。尽管组合物和方法以“包含”各种组分或步骤(解释为“包括但不限于”)的方式进行说明，但是这些组合物和方法也可以“由”或“基本上由”各种组分和步骤“组成”，该术语应当解释为限定基本上封闭的成员组。
组合物和使用方法
提供了用于检测材料中的缺陷的方法。本发明的一种实施方案涉及检测材料中的表面缺陷的方法。该材料可以包含例如用无机层涂敷的聚合物层。该方法可以包括使该材料与至少一种亲脂荧光物质接触，以使得该物质局域化于该缺陷处，并检测局域化的该物质。该方法可以用于检测多种类型的表面缺陷，包括但不限于机械缺陷，例如裂缝、针孔、表面不规则、划痕、未涂敷区域、剥落，或者可以在该材料的生产或操作过程中产生的任何其它类型的缺陷。还提供了用于检测表面颗粒或污染物(例如脂、油、灰尘、纤维等)的存在的方法。本方法可以用于检测穿过基材上的表面层的整个厚度的缺陷。例如，亲水涂层中的使一部分下层疏水基材暴露的裂缝或针孔可以使用本发明的亲脂荧光物质进行检测。所公开的荧光物质可以标记从几纳米到几百纳米到几微米或更大的尺寸范围内的表面缺陷。例如，可以识别具有约500nm或更小；或者约250nm或更小；或者约100nm或更小；或者50nm或更小的宽度或直径(例如在针孔缺陷的情况下)的缺陷。
该材料通常可以是任何材料。材料的实例包括OLEDs(有机发光二极管)、热地平面(thermal ground plane)、太阳能电池板、膜和袋(例如电子装置、食品包装或医疗器械工业中使用的)、纤维光学装置、柔性显示器、液晶显示器(LCD)组件、平板显示器、磁信息存储介质(MIS)、微电机系统(MEMS)和超大规模集成(ULSI)电路。
该材料可以包含聚合物或聚合物的组合。聚合物可以是表面层的形式。该聚合物或聚合物层通常可以是任何聚合物。该聚合物优选是疏水的。聚合物的实例包括聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺、环氧树脂、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、HSPEN(热稳定化聚萘二甲酸乙二醇酯)、KAPTON(可从DuPont商购的聚酰亚胺膜)、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺、聚邻苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。该聚合物通常可以是任何三维构造。构造的实例包括平片、膜、涂层、管、纤维和珠。
该材料(例如由聚合物形成的基材)可以进一步包含至少一层涂层。该涂层可以是连续的涂层(例如膜)或者可以仅覆盖基材的一部分。该涂层可以包含任何类型的材料(例如聚合物或无机材料)，只要它比基材材料的疏水性低。例如，该涂层可以是亲水材料(例如亲水聚合物或无机材料)。在某些实施方案中，该涂层是无机层。该无机层通常可以是任何无机层。该无机层优选是亲水的。无机层可以是金属氧化物层。无机层可以是金属-阴离子固体例如ZnS、GaP、Ta2O3、Al2O3(氧化铝)、TiO2、GeO2和VOx。该涂层可以具有一定的厚度范围。例如，该涂层可以小于约1微米；或者小于约500nm；或者小于约100nm；或者小于约50nm。该涂层可以通过本领域中使用的任何已知手段施加或者沉积到基材上。在某些实施方案中，将无机涂层通过原子层沉积(ALD)进行施加以在基片上形成具有50nm或更小(例如约25nm)的厚度的膜。
亲脂荧光物质通常可以是任何亲脂荧光物质。亲脂荧光物质的实例包括荧光染料、荧光微球和量子点(有时称为半导体纳米晶体)。荧光物质可以在施加到样品上之前产生荧光，或者可以在使用过程中(例如在与样品接触后)产生荧光。例如，亲脂荧光物质可以在溶解于含水溶液例如水或缓冲液中时表现为非荧光性或最低程度的荧光性。然而，当在疏水环境中时(例如当与疏水表面接触时)，某些亲脂荧光物质(例如二氮杂引达省(indacene)、角鲨烯(squarenes)和一些苯乙烯染料)可以产生强的荧光信号。在本方法中使用的亲脂荧光物质的类型可以根据例如基材和涂层的组成和构造、涂层的厚度以及缺陷的类型和尺寸而变化。亲脂荧光物质通常具有使得可以容易地进入纳米尺度缺陷中的尺寸。本文中提供的某些物质为较小的分子(例如约200-400的分子量)。然而，具有纳米或微米范围内的尺寸的较大荧光物质对于检测较大的缺陷可能是有利的。亲脂荧光物质通常是往往非极性并且被认为不溶于水的疏水化合物或物质。亲脂物质往往溶于非极性溶剂，例如二氯甲烷、异丙醇、乙醇、己烷等，并且对于亲水表面不具有亲和性或具有可忽略的亲和性。荧光物质本身可以是亲脂的。或者，荧光物质包含荧光结构部分和亲脂结构部分(例如亲脂侧基)。某些荧光结构部分可以是亲脂的。在某些实施方案中，荧光结构部分具有比亲脂结构部分相对较小的亲脂性。某些荧光结构部分可以是亲水的。当希望荧光物质相对于表面使其自身取向时，可以使用这样的荧光物质：它具有疏水性比该侧挂结构部分相对较低的荧光结构部分。例如，当沉积在疏水表面上时，亲脂侧基可以粘附到表面上(例如通过疏水相互作用)，而具有相对较低的疏水性的荧光结构部分可以自身远离表面。亲脂结构部分可键合(例如共价键合)到荧光分子上并可进一步包括可使亲脂结构部分与荧光结构部分远离的间隔物。在某些实施方案中，荧光分子可以包括多于一个侧基，其中该侧基可以是相同或不同的。例如，该化合物可以包含2或3或4或更多个亲脂基团，它们可以是相同或不同的。通常选择亲脂基团以使得不妨碍荧光分子的荧光性能。任何类型的亲脂或疏水基团可以用于亲脂荧光物质的制备中，并且是本领域技术人员公知的。一类代表性的亲脂结构部分包括烃。烃可以是饱和的或不饱和的，线形、支化或环状的，并且可以包括脂族和/或芳族结构部分。某些烃包括共轭的烃链。示例性的亲脂烃结构部分包括具有1-20个碳原子的烷基。例如，亲脂结构部分可以是具有10个或更少的(例如1至3；或3至5；或5至7；或7至9；或10)碳原子的饱和烷基，它可以是取代的或未取代的(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)。或者，亲脂结构部分可以是不饱和烃，它可以是取代的或未取代的，或者是具有交替的单键和双键的共轭烃。其它示例性亲脂结构部分为或者包含芳族结构部分，例如苯基或苯乙烯基。其它种类的亲脂结构部分包括含有杂原子例如N、S、O或卤素的化合物。再其它类的亲脂物质包括脂肪酸、脂肪磺酸(fatty sulfonic acids)或脂肪硫酸盐(例如十二烷基硫酸钠)。在某些实施方案中，荧光物质被2至4个或更多个亲脂侧基取代，这些侧基可以是相同或不同的。例如荧光物质可以被2或3或4个烷基取代，其中每个烷基具有1-20个碳原子(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)。在其它实施方案中，荧光物质被多于一种的亲脂基团取代。例如，荧光物质可以被多种结构部分例如烃结构部分(例如线形或支化的烷基、苯基、苯乙烯基等)的组合所取代。
亲脂荧光物质的实例包括荧光染料、荧光微球或微颗粒，以及量子点(有时也称为半导体纳米晶体)。任何类型的荧光染料都可以用于实施所述方法。在某些实施方案中，荧光染料可以在电磁波谱的可见光范围内吸收或发射辐射。或者，荧光染料可以在该波谱的近IR区域内吸收或发射辐射。近IR染料可以有效地用于使产生背景荧光的基材中的缺陷造影。很多荧光化合物倾向于在持续的发光(例如从几秒到更长的曝光时间)后损失荧光发射强度(称为“光致褪色”)。光致褪色由于多种原因而发生，包括例如染料结构的不可逆的改变。提供了耐光致褪色并因此很适合用于根据本文中提供的方法进行的缺陷检测和表征的亲脂荧光物质。
当荧光物质以高浓度或团聚体形式存在时，也可以发生荧光发射强度的损失。因此，通常希望在所公开方法的实施中使用这样的亲脂荧光化合物：当以高浓度存在时(例如局域化于缺陷中或缺陷上时)它表现出最小的荧光发射强度损失或者不表现出荧光发射强度损失，或者以比检测周期的时标慢的速率显示出强度损失(使得强度的损失不影响测量)。本文中提供了这样的荧光物质：它具有足够的亲脂性以粘附到疏水基材(例如聚合物)上，并且当沉积到表面缺陷中或表面缺陷上时还保持其荧光发射强度。与很多荧光化合物相反，已发现本文中提供的某些亲脂荧光化合物(例如BODIPY染料)在以高浓度存在时实际上表现出荧光信号强度的提高。本文中提供的特定染料(其中该染料是疏水的)(例如BODIPY)当用于检测表面缺陷时保持或提高荧光信号强度。该独特特征在含有微量荧光材料的微米或纳米尺寸缺陷的成像中是特别有利的。尽管对于所说明的方法的实施是非必需的，但是本文中提供的特定亲脂荧光化合物也可以当局限于缺陷中时表现出发射波长的移动(例如红移)。可以使用表现出向更长波长的特定移动的化合物，以便例如使产生背景荧光的基材中的缺陷造影。
适合用于检测表面缺陷的一类代表性的疏水荧光染料包括具有氟化硼络合二吡咯甲川(boron dipyrromethene)(简称BODIPY)核结构的化合物(例如具有4，4-二氟-4-硼杂-3a，4a-二氮杂-s-引达省核的化合物)。基于BODIPY的化合物可以被一个或多个亲脂侧基取代，如本文中所述。可用于所述方法中的基于BODIPY的荧光化合物的具体实例包括被例如烃基例如甲基、丙基、苯基或苯乙烯基取代的那些。例如，代表性的BODIPY化合物包括1，3，5，7，8-五甲基BODIPY和1，3-二正丙基BODIPY。
可以用于所述方法中的基于BODIPY的荧光化合物的其它实例包括4，4-二氟-1，3，5，7，8-五甲基-4-硼杂-3a，4a-二氮杂-s-引达省；4，4-二氟-1，3-二甲基-5，7-二苯基-4-硼杂-3a，4a-二氮杂-s-引达省；4，4-二氟-1，3，5，7-四苯基-4-硼杂-3a，4a，8-三氮杂-s-引达省；4，4-二氟-1，3-二苯基-5-(2-吡咯基)-4-硼杂-3a，4a-二氮杂-s-引达省；4，4-二氟-1，3-二丙基-4-硼杂-3a，4a-二氮杂-s-引达省；4，4-二氟-1，3，5，7-四甲基-4-硼杂-3a，4a-二氮杂-s-引达省；4，4-二氟-1，3-二苯基-5，7-二丙基-4-硼杂-3a，4a-二氮杂-s-引达省；4，4-二氟-1-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-5-(2-吡咯基)-4-硼杂-3a，4a-二氮杂-s-引达省；二氟(1-((3-(4-甲氧基苯基)-2H-异吲哚-1-基)亚甲基)-3-(4-甲氧基苯基)-1H-异吲哚根合(isoindolato)-N1，N2)硼；二氟(5-甲氧基-1-((5-甲氧基-3-(4-甲氧基苯基)-2H-异吲哚-1-基)亚甲基)-3-(4-甲氧基苯基)-1H-异吲哚根合-N1，N2)硼；4，4-二氟-2-乙基-1，3，5，7，8-五甲基-4-硼杂-3a，4a-二氮杂-s-引达省；4，4-二氟-1，3-二甲基-5-苯乙烯基-4-硼杂-3a，4a-二氮杂-s-引达省；4，4-二氟-3，5-二(4-甲氧基苯基)-4-硼杂-3a，4a-二氮杂-s-引达省；3-癸基-4，4-二氟-5-苯乙烯基-4-硼杂-3a，4a-二氮杂-s-引达省；4，4-二氟-1，3-二甲基-5-(4-甲氧基苯基)-4-硼杂-3a，4a-二氮杂-s-引达省；4，4-二氟-1，3-二甲基-5-(2-噻吩基)-4-硼杂-3a，4a-二氮杂-s-引达省；二氟(1-((3-(2-(5-己基)噻吩基)-2H-异吲哚-1-基)亚甲基)-3-(2-(5-己基)噻吩基)-1H-异吲哚根合-N1，N2)硼；4，4-二氟-1，3，5，7-四苯基-4-硼杂-3a，4a-二氮杂-s-引达省；4，4-二氟-1，3-二甲基-5-(2-(5-甲氧基羰基-4-甲基-2-噁唑基)乙烯基)-4-硼杂-3a，4a-二氮杂-s-引达省和二氟(5-甲氧基-1-((5-甲氧基-3-(2-(5-(4-甲氧基苯基))噻吩基)-2H-异吲哚-1-基)亚甲基)-3(2-(5-(4-甲氧基苯基))噻吩基)-1H-异吲哚根合-N1，N2)硼。
可用于实施所述方法的疏水荧光染料的其它实例包括对氨基苯基磷酰胆碱、萘、蒽、菲、吲哚、咔唑、芪、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、喹啉、苯并呫吨酮(benzoxanthrones)、噁唑、异噁唑、噁二唑、苯并呋喃、芘、二萘嵌苯、晕苯、香豆素、羰苯乙烯类(carbostyryls)、双满类(bimanes)、吖啶、聚亚苯基例如三联苯、烯基或聚烯基染料(包括1，6-二苯基-1，3，5-己三烯和1，1，4，4-四苯基-1，3-丁二烯)。
其它长波长染料例如发光吩噁嗪酮、噁嗪和焦宁(包括尼罗红)；卟吩、卟啉、酞菁和它们的金属配合物，包括与稀土离子如Eu3+和Tb3+的配合物；呫吨(包括荧光素和若丹明)；花青、羰花青和部花青(包括苯乙烯基染料)、烃衍生物例如红荧烯和甘菊环是合适的，条件是它们是电中性的；或者它们的离子电荷被亲脂抗衡离子所平衡，其包括但不限于亲脂铵盐(例如十六烷基三甲基铵或苄基三甲基铵)、脂肪酸、脂肪磺酸或脂肪硫酸盐(例如十二烷基硫酸钠)，清洁剂例如胆酸的阴离子或阳离子衍生物，四芳基鏻或四芳基硼化物；或者它们含有用于共聚合的合适官能团(如上所述)。
该荧光亲脂物质可以包含在微颗粒(例如球形颗粒)中或该微颗粒上。微颗粒包括其尺寸使其能够容易地进入表面中的缺陷(例如裂缝或针孔)中的那些微颗粒。在某些实施方案中，荧光亲脂物质包含在具有低的表面电荷的微颗粒(例如具有亲脂表面的颗粒)中或该微颗粒上。微颗粒通常可以具有任何形状或尺寸。例如，微颗粒的尺寸可以沿着最长轴具有可为约5nm至约20μm的尺寸。某些微颗粒可以是球形的(称为微球)。球形微球通常可以具有任何直径。通常，该直径(或者在非球形颗粒的情况下为穿过最长尺寸的长度)可以为约5nm至约20μm。目前优选的直径为约10μm至约100nm。直径的具体实例包括约5nm、约6nm、约7nm、约8nm、约9nm、约10nm、约11nm、约12nm、约13nm、约14nm、约16nm、约17nm、约18nm、约19nm、约20nm、约21nm、约22nm、约23nm、约24nm、约25nm、约26nm、约27nm、约28nm、约29nm、约30nm、约40nm、约50nm、约60nm、约70nm、约80nm、约90nm、约100nm、约200nm、约300nm、约400nm、约500nm、约600nm、约700nm、约800nm、约900nm、约1μm、约2μm、约3μm、约4μm、约5μm、约6μm、约10μm、约20μm、约30μm、约1μm、约2μm、约3μm、约4μm、约10μm、约20μm和这些值中任何两个之间的范围。在某些实施方案中，小于1微米或小于500nm或小于100nm的颗粒适合用于该方法以使微米至纳米尺寸的缺陷造影。
球形微球通常可以由任何材料制备。目前优选的是球形标准由聚合物材料制备。聚合物材料的实例包括下列物质的聚合物和共聚物：苯乙烯和二乙烯基苯；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；丙烯酸或甲基丙烯酸；丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；丙烯腈或甲基丙烯腈；乙烯基和亚乙烯基卤化物、酯和醚；烯烃，包括乙烯、丙烯、丁二烯和异戊二烯；环氧化合物和尿烷。
球形微球可以用至少一种荧光化合物例如上述染料进行染色。可以选择球形微球中的一种或多种荧光染料以匹配激发源(例如激光器，如氩离子激光器、氪氩激光器或氦氖激光器，LED，UV灯等)，和/或扫描仪中常用的滤波器、荧光显微镜或共焦激光扫描显微镜。例如，用于根据所述方法使用的某些微球具有约10nm或更低的直径和低的表面电荷，其负载有在电磁波谱的绿色区域中发射荧光的荧光染料。
亲脂荧光物质可以是量子点(也称为“半导体纳米晶体”或“纳米晶体”)。量子点是由核(通常为硫化锌)、半导体壳和涂层形成的纳米尺度的原子簇。亲脂结构部分可以粘附到聚合物涂层上或直接粘附到半导体壳上，以形成满足特异性缺陷检测要求的纳米晶体，并将量子点向表面的非特异性粘附最小化。量子点的表面可以较为疏水，并且可以通过疏水相互作用与未涂敷的(ALD沉积的缺陷)聚合物(例如膜)表面相互作用并导致缺陷检测。通常，量子点可以用较短波长的激发源进行激发，例如UV或紫色激光，并且可以以电磁波谱的可见区域到近红外区域内的波长(例如约500至约800nm)进行发射。量子点可以产生明亮的荧光信号，并且通常具有比常规的有机荧光团更高的光稳定性并且更不易褪色，即使在高功率激发下经历长的时间(例如最高达几小时)。此外，当以高浓度聚集时，量子点通常不表现出荧光发射强度的显著降低。如参照某些种类的亲脂荧光染料所讨论的，在使用过程中保持荧光发射强度的量子点对于在表面缺陷造影中的用途是有利的。量子点通常可以是任何颜色的量子点。目前可商购的适合用于所公开方法中的量子点的实例包括QDOT纳米晶体产品，例如QDOT 525纳米晶体、QDOT 545纳米晶体、QDOT 565纳米晶体、QDOT 585纳米晶体、QDOT 605纳米晶体、QDOT 625纳米晶体、QDOT 655纳米晶体、QDOT 705纳米晶体和QDOT 800纳米晶体，它们均可以从Invitrogen公司(Carlsbad，CA)获得。
亲脂荧光物质可以直接施加到待分析的材料上。或者，该荧光物质可以存在于液体溶液或悬浮液中。例如，该液体或悬浮液可以包含水和有机溶剂，例如DMSO、DMF、甲苯、醇(例如甲醇、乙醇或2-丙醇)、二氯甲烷等，或其混合物。
提供了使用亲脂荧光物质识别涂敷的基材上或基材中的缺陷的方法。该基材的表面可以全部被涂敷，或者仅将该表面的一部分用涂料涂敷。在一种方法中，将用亲水涂料例如氧化铝涂敷的疏水聚合物基材用亲脂荧光物质的溶液处理。该荧光分子或材料可以基于体系的表面粘附特征而选择性地结合到缺陷位点。接触步骤通常可以包括任何合适的施用步骤，例如将该材料浸到液体溶液或悬浮液中，将液体溶液或悬浮液喷到该材料上，将亲脂荧光物质直接喷到该材料上，将该荧光物质直接辊压到该材料上，或其组合。该亲脂物质可以接触缺陷(例如裂缝)并粘附到因缺陷而暴露的下层聚合物基材上。提供了能够容易地进入纳米尺度的缺陷中的亲脂物质，该缺陷例如为ALD阻隔涂层中常见的。该亲脂物质可以借助其疏水性通过任何类型的非共价相互作用(例如疏水键合)而粘附到疏水基材上。此外，对于亲水表面涂层，该亲脂物质具有很少的亲和性或者不具有亲和性，并且可以容易地从亲水表面上去除。
该方法可以进一步包括在接触步骤之后并且在检测步骤之前洗涤该材料，以去除任何未局域化的物质。该洗涤步骤可以进行一次或多次。
检测步骤可以定性检测局域化亲脂荧光物质的存在或不存在，或者可以定量检测局域化亲脂荧光物质的量。检测步骤也可以确定材料上的局域化亲脂荧光物质的位置。检测步骤可以包括向该材料施加辐射，以便检测从局域化的亲脂荧光物质发射的荧光。根据荧光物质的光谱特征选择辐射的具体类型和波长，这完全在本领域技术人员的技艺范围内。辐射源的实例包括UV光、激光、LED光和可见光。检测步骤还可以包括制备材料的图像。该图像可以是膜图像或电子图像。根据缺陷的尺寸，显微镜可以用于检测和制备缺陷的图像。局域化亲脂荧光物质的荧光发射使得可以直接识别并定位缺陷。该方法可以用于将很多类型的材料中的缺陷造影，并且可以用于例如开发和生产薄膜气体扩散阻隔物，该阻隔物用于有机发光二极管(OLEDs)、光伏(PV)器件和液晶显示器(LCD)工业以及医疗器械、传感皮肤、电子电路、微米系统和纳米系统的包装。
试剂盒
本发明的另一实施方案涉及可用于检测材料中的表面缺陷的试剂盒。该试剂盒可以包含至少一种如上所述的亲脂荧光物质(例如染料、荧光微球或量子点)。该试剂盒可以包括对实施上述方法的使用说明。该试剂盒可以包含含有至少一个表面缺陷的“阳性对照”材料。该试剂盒可以包含不含表面缺陷的“阴性对照”材料。该试剂盒可以包含用于从材料上去除未局域化荧光物质的洗涤材料。
以下实施例用于说明本发明的优选实施方案。本领域技术人员应当理解的是，以下实施例中公开的技术代表本发明人发现的在本发明的实施中良好地起作用的技术，因此可以视为构成其实施的优选方式。然而，在本说明书公开内容的教导下，本领域技术人员将会理解，在不偏离本发明范围的情况下，可以在公开的具体实施方式中进行多种改变并且仍然获得同样的或类似的结果。
实施例
实施例1：亲脂荧光物质向聚合物上的结合
一片尺寸为2cm×2cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料薄膜在一侧用氧化铝涂敷。该膜的提升侧(lift side)的约3mm宽的边缘未被涂敷。将该膜在1，3-二甲基-5-苯乙烯基BODIPY溶液(Invitrogen Corp.，Carlsbad，CA；0.04mg/ml于70％乙醇、30％去离子水(v/v)中)中浸3分钟。将该膜取出并用70％的乙醇(v/v)洗涤三次，并用具有550nm激发/570nm发射滤波器组的Nikon荧光显微镜检验。聚合物膜的未涂敷边缘变成发红色荧光；氧化铝涂层未染色。
实施例2：使用染料检测表面缺陷
在一片氧化铝涂敷的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料薄膜上做出等边三角形划痕(约1mm×1mm×1mm；划痕线具有约0.1mm的宽度)，以模拟涂层缺陷。将该膜在1，3-二正丙基BODIPY溶液(Invitrogen Corp.，Carlsbad，CA；0.04mg/ml于70％乙醇、30％去离子水中)中浸2分钟。将该膜取出并用70％的乙醇(v/v)洗涤三次，并使用标准FITC滤波器组(490nm激发/515nm发射)用Nikon荧光显微镜检验。根据破坏的深度，划痕变成发绿色荧光。其余的无划痕的氧化铝涂层未染色。该结果表明，大的氧化铝涂敷膜中的缺陷可以1)用荧光染料标记，2)容易地检测并且3)容易地定位。
实施例3：使用荧光微球检测表面缺陷
通过用尖锐的2 2号注射器针刻划一片氧化铝涂敷的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜而做出几个划痕(约2mm长、0.02mm宽)，以模拟缺陷。
通过将2％的微球原料加入50％乙醇、50％去离子水混合物(v/v)中以获得0.5％的微球最终浓度，制备具有低表面电荷的20 nm绿色荧光微球(最大发射在515nm)的悬浮液。
将膜样品在室温下浸入微球悬浮液中3分钟。将该膜取出并用50％乙醇(v/v)洗涤三次。使该膜在空气中干燥，并使用具有FITC滤波器组(激发：490nm/发射：515nm)的Nikon荧光显微镜检验。划痕变成发明亮的绿色荧光，并且容易地在膜上造影并定位。
实施例4：使用双重荧光微球检测表面缺陷
通过用尖锐的22号注射器针刻划一片氧化铝涂敷的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜而做出几个划痕(约2mm长、0.02mm宽)，以模拟缺陷。
通过将5％的微球原料加入50％乙醇、50％去离子水混合物(v/v)中以获得0.5％的微球最终浓度，制备具有低表面电荷的110nm双重发射微球(最大发射在565nm和755nm)的悬浮液。
将膜样品在室温下浸入微球悬浮液中3分钟。将该膜取出并用50％乙醇(v/v)洗涤三次。使该膜在空气中干燥，并使用具有XF101滤波器组(激发：543nm/发射：565nm)和XF48-2滤波器组(激发：635±25nm/发射：725nm长通)的Nikon荧光显微镜检验。当在XF101滤波器下检验时划痕变成发橙色荧光，当在XF48-2滤波器组下检验时变成发红色荧光。
实施例5：机械裂缝的造影
使用具有疏水取代基的二氮杂引达省荧光团使机械裂缝造影。将25nm厚的ALD氧化铝阻隔膜沉积在聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基材上(Teonex Q65，Dupont Teijin，Inc.)。然后将涂敷的试样(对其中的一些进行机械操纵以有意地产生缺陷)在荧光标记溶液中浸泡5分钟。将含有70％乙醇和30％水的溶剂溶液用于洗去未粘附到膜上的过量标记分子。然后将样品用清洁的干空气干燥，并保持在防紫外线的环境中。将LSM 510共焦显微镜(Carl Zeiss，Inc.)用于检查标记的样品。将488nm氩12激光源用于激发标记物，并用505-530nm带通滤波器测量荧光发射(最大在515nm)。将无涂层的PEN基材、具有ALD氧化铝涂层的PEN基材和同样地进行涂敷并具有有意地形成的划痕的PEN基材进行对比。标记分子良好地粘附到裸露的PEN膜上，在整个样品上产生明亮的区域，而全暗区域图像表明标记物没有粘附到ALD氧化铝上(没有给出数据)。图1表明荧光分子仅仅选择性地粘附到疏水PEN基材上，其中它通过亲水ALD氧化铝涂层中的划痕而暴露。
实施例6：机械“沟道裂缝”的造影
“沟道开裂”的失效模式是当脆的无机涂层经历机械应变或热循环时经常遇到的。然而，在透明的膜中不容易观察到一系列这样的裂缝。为了展示亲脂荧光标记物的使用，将外部拉伸载荷施加到涂敷了25nm ALD氧化铝的PEN基材上。然后将荧光标记物根据实施例5中所述的步骤施加到这些试样上。图2显示了在伸长到5％应变的试样的整个测量截面(gagesection)上识别的裂缝。当脆的膜中的应力超过其临界阈限值时，在垂直于施加的载荷的方向上传播的这种裂缝是常见的。图2A中的裂缝可以与图2B中所示的试样边缘的裂缝相区别，后者在样品制备过程中产生。具体地说，这些位于边缘的裂缝在进行测试之前将氧化铝ACD涂敷的试样切割以调整尺寸时产生。图2B识别了剪切裂缝的独特特征，它快速地在试样的边缘附近终止。在所有的共焦测量中获得出色的图像对比度，使得尽管只有最少的样品制备，仍然可以容易地识别裂缝。使用场发射扫描电子显微镜(FESEM)测量裂缝的宽度。在剪切裂缝的完全形成的区域，使用JSM-7401F场发射扫描电子显微镜(JEOL Limited)观察到约20nm的裂缝宽度，见图2C。
实施例7：单个缺陷和颗粒的造影
与机械裂缝相反，单个缺陷或针孔通常是由微粒污染和/或基材表面粗糙性导致的。亚微米/纳米尺度的微小单个缺陷是限制阻隔物性能的关键特征。必须检查并控制这些缺陷，以保证阻隔物质量和高产率的阻隔物生产。将ALD氧化铝阻隔膜沉积在PEN基材上并用荧光标记物处理，如实施例5中所述。图3A是使用具有20x物镜的共焦显微镜采集的图像，显示出25nm厚的Al2O3 ALD膜中富含缺陷的区域。图3A中的白色箭头表示预设的标志物特征，它用于方便进一步的FESEM成像的缺陷定位。为验证单个缺陷并确定缺陷尺寸，然后用FESEM观察分别表示在图3B和3C中的#1位置和#2位置。对于#1位置和#2位置，确定了～200nm和～1.2μm的直径，如图3B和3C中所示。然而，通过用荧光标记分子处理，也使得小于200nm的缺陷变得可见。这些图像表明，在用亲脂荧光标记物质处理后，可以容易地使尺寸在几十和几百纳米之间的缺陷造影。图3也提供了关于单个缺陷的形貌的信息。从图3B中可以看出，椭圆形缺陷在其上端带有微小的裂缝。图3C中的缺陷显示了其中Al2O3 ALD膜不能与聚合物表面结合的区域，这可能是颗粒污染的结果。尽管识别的缺陷可能能够使用SEM进行观察，但是缺陷的检查变得非常麻烦，因为缺陷位置以及缺陷密度不能够在低的放大率下确定。此外，小区域尺寸、高放大率的检验是非常耗时的。与SEM和AFM观察相比，根据本发明方法的亲脂荧光物质的造影使得可以检验大区域尺寸并提供了以低放大率连续检查的优点。
本文中公开的和要求保护的所有组合物和/或方法可以在本公开内容的教导下在没有过多室验的情况下制得和实施。尽管已按照优选实施方案说明了本发明的组合物和方法，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的概念和范围的情况下，可以对本文中所述组合物和/或方法以及方法的步骤或步骤序列进行改变。更具体地说，显而易见的是，可以用某些在化学上相关的试剂来替代本文中所述的试剂，同时将获得相同或相似的结果。所有这些对于本领域技术人员而言显而易见的类似的替代或修改被认为在本发明的范围和概念之内。
在本说明书中提及的所有美国专利、美国专利申请公开、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利文献的全部内容通过引用纳入本文中。如果需要，可以修改实施方案的各方面，以使用多种专利、申请和公开中的概念，以提供进一步的实施方案。

Claims (13)

1.识别表面中的缺陷的方法，包括：
a)提供具有至少部分地用亲水层涂敷的疏水表面的基材，其中该亲水层在其中具有缺陷；
b)使该基材与亲脂荧光物质接触足够的时间，以使该物质与缺陷接触，其中该亲脂荧光物质是包含4，4-二氟-4-硼杂-3a，4a-二氮杂-s-引达省结构部分的荧光化合物；
c)用合适波长的能量激发荧光物质，以产生可检测的荧光响应；以及，
d)检测该物质的荧光响应。
2.权利要求1的方法，进一步包括在使该基材与该亲脂荧光物质接触后洗涤该基材。
3.权利要求1的方法，其中该基材包含聚合物。
4.权利要求1的方法，其中该亲水层是或者包含无机材料。
5.权利要求1的方法，其中该亲脂荧光物质进一步包含亲脂结构部分。
6.权利要求5的方法，其中该亲脂荧光物质进一步包含两个或更多个亲脂结构部分。
7.权利要求5的方法，其中该亲脂结构部分是具有1-20个碳原子的烃。
8.权利要求5的方法，其中该亲脂结构部分是具有1-20个碳原子的烷基。
9.权利要求5的方法，其中该亲脂结构部分是苯基或苯乙烯基。
10.权利要求1的方法，其中该亲水层厚度小于
Figure FSB00000986243000011
11.权利要求1的方法，其中该亲脂荧光物质与微颗粒相结合。
12.权利要求1的方法，其中该亲脂荧光物质是半导体纳米晶体。
13.包含可识别的缺陷的基材，其中该基材包含：
a)至少部分地用亲水层涂敷的疏水表面，其中该亲水层在其中具有缺陷；以及
b)与该缺陷接触的亲脂荧光物质，其中该亲脂荧光物质包含4，4-二氟-4-硼杂-3a，4a-二氮杂-s-引达省结构部分和亲脂结构部分。
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