KR20100110330A - 무기 코팅된 중합체 표면에서 결함을 검출하는 방법 - Google Patents

무기 코팅된 중합체 표면에서 결함을 검출하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서 친유성 형광 물질은 친수성(예를 들면, 무기) 코팅을 보유하는 재료에서 표면 결함을 검출하는 데 사용될 수 있다. 기술된 방법을 이용하면, 표면 결함은 형광성으로 나타나고, 한편 나머지 표면은 표지화되지 않는다. 개시된 방법은 기존 접근법에 대한 대안으로서 저렴하고 신속하며 사용하기 용이하다.

Description

무기 코팅된 중합체 표면에서 결함을 검출하는 방법{METHODS FOR DETECTING DEFECTS IN INORGANIC-COATED POLYMER SURFACES}
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 미국 가출원 제61/014,396호(2007년 12월 17일자 출원됨)을 우선권 주장으로 한 출원이고, 상기 출원의 개시내용은 본원에 참고 인용되어 있다.
발명의 분야
본 발명은 코팅된 기재(예를 들면, 무기-코팅된 중합체 표면)에서 표면 결함(surface defect)을 검출하는 방법, 보다 구체적으로 표면 결함을 검출하는 소수성 형광 물질의 용도에 관한 것이다.
중합체는 가요성, 경량성 및 저비용성 때문에 통상적으로 사용되는 물질이다. 수 많은 중합체 특성이 그 중합체 표면 상에 무기 코팅을 첨가함으로써 강화될 수 있다. 이러한 무기 필름은 다양한 포장 용도의 경우 기체 확산 배리어로서 작용할 수 있다. 그 무기 층은 또한 아래 놓인 중합체를 포함하고 그 중합체에 보다 높은 강도를 제공한다. 유감스럽게도, 무기 층은 무기 물질의 침착이 보통 그 중합체의 융점 이상의 온도에서 수행되기 때문에 중합체 상에 침착시키기에 어렵다.
알루미나-코팅된 중합체 표면은 산업 및 소비 제품에서 폭 넓게 사용되고 있다. 원자층 침착("ALD(atomic layer deposition)", 경우에 따라서는 대안으로 화학 기상 침착 "CLD(chemical layer deposition)"이라고도 칭함)이 중합체 표면 상에서 알루미나 또는 다른 무기 또는 금속 물질의 나노미터 박층을 침착시키는데 이용된다. ALD 코팅은 MEMS(Micro-Mechanical Systems) 장치의 표면을 절연시키고 전하 소산을 용이하게 하며 그리고 기능화하는데 사용될 수 있다. 알루미나-코팅된 폴리아미드와 같은 물질이 반도체 산업에서 반도체 웨이퍼용 고진공 증기 내성 밀봉 포장을 제조하는데 사용된다.
원자층 침착에서의 제한 및 가변성에 기인하여, 비코팅된 영역, 표면 불규칙성, 크랙 또는 스크래치와 같은 결함이 대규모 제조 동안 도입될 수 있다. 이들 결함은 무기 층의 침착 중에 또는 이후 추가 가공 또는 취급 중에 도입될 수 있다.
몇가지 품질 관리 시험 절차가 존재하긴 하지만, 비용이 많이 들고 시간 소모적이며 비경제적이다. 하나의 예가 헬륨 누설 시험이다. 이 시험은 무기 코팅의 일체성의 지시자(indicator)로서 중합체를 통과하는 증기 투과율을 측정한다. 이 시험은 결함의 존재를 나타낼 수 있지만, 그 결함의 정확한 위치의 검출을 허용하지 않는다.
수증기 투과에 대한 다른 시험은 중량(P2O5 상의 수분 손실 또는 수분 증가), 용량 또는 저항(습도 센서를 사용함), 분광분석, 칼슘 분해(광학 또는 저항 변화를 이용함), 및 방사능(티탄 또는 14CO를 사용함) 시험을 포함한다.
임의의 공개물에서는 휴대용 UV 램프를 사용하여 필름 아래 부식을 검출하는 방법을 기술하였다(D.E. Bryant and D. Greenfield, Progress in Organic Coatings, 57(4): 416-420(2006)). 화학물질 8-히드록시퀴놀린-5-설폰산 수화물을 사용하여 코팅된 알루미늄의 부식을 연구하였고, 9-안틸-5-(2-니트로벤조산) 디설파이드를 철과 함께 사용하였다. 다양한 중합체에 의해 코팅된 금속은 해부용 메스로 긁었는데, 이는 부식 발생을 허용하였다.
원자력 현미경("AFM")은 굽힘 주기(cycles of bending)로 처리되어 인듐 주석 산화물 코팅된 폴리카르보네이트 기재 상의 표면 크랙을 검사하는데 사용하였다(L Ke et al., Applied Physics A: Materials Science & Processing, 81(5): 969-974(2005)). AFM은 굽힘이 무기 코팅 표면의 거칠기를 증가시키는 것으로 나타났다. 칼슘 분해 시험은 표면 크랙이 굴곡 변형에 수직으로 존재하는 것으로 나타났고, 배리어 성능이 굽힘 후 악화된 것으로 나타났다. 그 표면 상에 제조된 유기 발광 장치("OLED" 또는 "유기 LED")은 수분 및 산소 투과에 기인하여 전기 및 광학 성능이 감소되는 것으로 나타났다.
OLED에서 결함을 검출하기 위한 자동 광학 검사 시스템("AOI")은 문헌[B.D Perng et al, Journal of Physics: Conference Series, 13: 353-356(2005)]에 기술되어 있다. 그 공개물에 의하면, OLED 결함은 통상적으로 흑점, 비균일성 발광, 표면 스크래치, 불충분한 고무 폭, 및 색상 균일성의 결함을 포함하는 것으로 나타났다. 컴퓨터-제어 AOI는 전도성 고정물, UV 광, 동축 LED 광, 및 역광을 비롯한 발광 기작을 기초로 한다.
재료의 표면 결함을 검출하기 위한 방법을 제공하는 다양한 U.S. 특허들이 발행되었다.
U.S. 특허 4,968,892(1990년 11월 6일 발행)에는 제작품에서 표면 결함을 확인하기 위한 시험 장치가 기술되어 있다. 그 제작품은 그 표면에서 흠(flaw) 내에 포획되는 형광 물질로 처리되어 있다. 상기 장치는 그 표면을 스캐닝하는 광원, 렌즈, 및 필터를 포함한다.
U.S. 특허 5,723, 976(1998년 3월 3일 발행)에는 캡슐화된 전자 부품에서 결함을 검출하기 위한 방법이 기술되어 있다. 그 방법은 가습시 형광을 방출하지만, 건조시 형광을 방출하지 않는 수용성 형광 물질의 수성 형광 용액 중에 그 부품을 함침시키는 단계를 포함한다. 상기 부품은 습도 공기 중에서 이어서 건조 공기 중에서 시각화되어 결함에서 형광성(가습시) 및 형광성 결여(건조시)를 검출하게 된다.
U.S. 특허 5,965,446(1999년 10월 12일 발행)에는 표면에서 결함을 검출하기 위한 방법이 기술되어 있다. 휘발성 유기 용매 중의 형광 분자의 용액이 제조되고 페이퍼의 슬립을 사용하여 그 표면에 걸쳐 도포된다. 그 페이퍼는 유기 용매가 증발되기 전에 표면에 걸쳐 그 용액을 균일하게 분포시키는데 사용된다.
U.S. 특허 6,097,784(2000년 8월 1일 발행)에는 반도체 장치의 톱 표면에 접속된 결함을 증폭시키기 위한 방법이 제공되어 있다. 임의의 염료가 그 톱 표면에 도포되고, 현상 겔 내로 달라붙는다. 그 겔은 결함 자체보다 더 용이하게 시각화되는 결함 표시를 현상하게 된다.
U.S. 특허 6,427,544(2002년 8월 6일 발행)에는 부품에서 결함을 검출하기 위한 한경 친화적인 방법이 제시되어 있다. 그 부품은 침투 염료와 초임계 이산화탄소의 혼합물 중에 침지시키게 된다. 상기 부품은 회수하여 임의의 결함내 염료의 존재 여부에 대하여 검사한다. 상기 염료는 UV 광에 의해 시각화되는 형광성 침투 염료일 수 있다.
U.S. 특허 6,677,584(2004년 1월 14일 발행)에는 형광성 염료를 함유하는 제조 유체가 제공되어 있다. 임의의 부품이 그 제조 유체의 존재 하에 연마 또는 절삭되고, 이어서 그 부품은 표면 크랙 또는 결함에 대하여 조사하게 된다. 상기 제조 유체는 세라믹 부품의 가공에서 매우 유용할 수 있다.
U.S. 6,916,221(2005년 7월 12일 발행)에는 OLED에서 결함을 측정하기 위한 광학 방법이 기술되어 있다. 여기된 OLED 표면의 디지탈 영상이 얻어지고, 컴퓨터 또는 사용자가 그 영상을 검사하여 결함을 측정하게 된다.
U.S. 6,943,902(2005년 9월 13일 발행)에는 임의 재료 층에서 충전되는 층 두께 및 각자 양, 층 두께 분포, 결함, 축적 또는 불균일성을 측정하기 위한 방법이 기술되어 있다. 그 재료는 층이 제조되기 전에 방사선을 흡수하는 임의 제제와 혼합하게 된다. 상기 층은 조사되고, 발광이 검출된다. 이 방법에서는 상기 제제가 상기 층 전반에 걸쳐 영구적으로 매입된다.
무기-코팅된 중합체가 산업상 광범위하게 사용되지만, 표면 결함이 열화되고, 잠재적으로 그 재료의 소정 특성을 제거하게 된다. 예를 들면, 임의의 결함은 물이 그 재료를 침투하게 할 수 있거나, 또는 공백을 유지하는 그 재료의 성능을 감소시킬 수 있다. 따라서, 지금까지 수 많은 노력에도 불구하고, 재료의 일체성을 입증할 수 있는 단순하고 신뢰성 있는 방법 또는 이와는 대조적으로 재료의 표면 결함을 검출할 수 있는 단순한 신뢰성 있는 방법이 여전히 요구되고 있다. 추가로, 결함 위치의 검출을 제공하는 방법이 요구된다.
발명의 개요
친수성 층(예를 들면, 무기 물질의 표면 층)으로 코팅된 중합체 층을 갖는 재료에서 표면 결함은 하나 이상의 친유성 형광 물질을 사용하여 검출 및 위치 확인할 수 있다. 그 재료를 형광 물질과 접촉시키는 것은 임의의 표면 결함이 형광성이 되게 하고, 동시에 나머지 결함 결여 표면이 표지화되지 않게 한다.
하나의 양태에서, 표면에서 결함을 확인하기 위한 방법이 제공된다. 이 방법은 (a) 친수성 층에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 소수성 표면을 갖는 기재를 제공하는 단계로서, 친수성 층은 내부에 결함을 보유하는 것인 단계, (b) 그 기재를 친유성 형광 물질이 결함과 접촉하기에 충분한 양의 시간 동안 그 물질과 접촉시키는 단계, (c) 형광 물질을 적당한 파장의 에너지로 여기시켜서 검출가능한 형광 반응을 발생시키는 단계, 및 (d) 그 물질의 형광 반응을 검출하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 기재를 친유성 형광 물질과 접촉시키는 단계 후에 기재를 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 기재는 중합체를 포함할 수 있다. 상기 친수성 층은 무기 물질(예를 들면, 금속 산화물)일 수 있거나, 또는 그 무기 물질을 포함할 수 있다. 친수성 층은 전형적으로 10Å 미만의 두께로 존재한다. 상기 친유성 형광 물질은 4,4-디플루오로-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센 부분을 포함하는 형광 화합물일 수 있다. 이 친유성 형광 물질은 친유성 부분을 추가로 포함할 수 있거나, 또는 2개 이상의 친유성 부분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 그 친유성 부분은 1-20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 예컨대 1-20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬 기, 또는 페닐 또는 스티릴 기일 수 있다. 상기 친유성 형광 물질은 마이크로입자 또는 반도체 나노결정과 회합될 수 있다.
다른 양태에서, 4,4-디플루오로-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센 부분 및 친유성 부분을 포함하는 친유성 형광 물질이 제공된다. 그 친유성 부분은 1-20개의 탄소 원자를 보유하는 탄화수소, 예컨대 1-20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬 기, 또는 페닐 또는 스티릴 기일 수 있다. 상기 친유성 형광 물질은 마이크로입자와 회합할 수 있다.
또다른 앙태에서, 확인가능한 결함을 포함하는 기재가 제공된다. 그 기재는 친수성 층(예를 들면, 무기 물질)에 의해 적어도 부분적으로 코팅되는 소수성 표면을 포함할 수 있으며, 그 친수성 층에는 결함이 존재한다. 이 결함과 친유성 형광 물질이 접촉한 상태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 4,4-디플루오로-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센 부분 및 친유성 부분을 포함하는 형광 물질을 비롯한 임의의 친유성 형광 물질이 그 결함과 접촉한 상태로 존재할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 친유성 형광 물질 및 임의로 개시된 방법을 수행하기 위한 추가 성분을 포함하는 키트가 제공된다.
본원에 제공된 조성물, 키트 및 방법은 표면 결함을 시각화하기 위한 전형적인 접근법에 비하여 다수의 이점을 제공하며, 기존 접근법에 대한 대안으로서 이용하기에 저렴하고 신속하며 비교적 용이한 특성을 제공한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 친유성 형광 분자가 ALD 알루미나 코팅에 도입된 스크래치에 선택적으로 부착된다는 점을 입증하는 이미지를 도시한 것이다.
도 2는 친유성 형광 물질에 의해 가시적으로 되는 ALD 알루미나 코팅에서 크랙의 이미지를 도시한 것이다: (a) 5% 외부 인가된 변형 후 견본 내부에서 발생된 채널 크랙 시리즈, (b) 샘플 침투 동안 전단으로부터 결과로 생성되는 견본의 엣지에서 크랙, (c) 단일 전단 크랙의 실제 크기를 입증하는 FESEM 이미지.
도 3은 친유성 형광 태그에 의해 가시적으로 되는 Al2O3 ALD 필름의 내에서/상에서 개별 결함의 이미지를 도시한 것이다: (b) 공초점 현미경 검사를 통해 저 확대에서 마커에 대하여 상대적으로 드러난 결함 밀도 및 위치, (d, c) 고 확대 FESEM에 의해 확인되는 (a)의 #1 부위 및 #2 부위에서 결함의 크기 및 형태에 관한 상세도.
발명에 관한 상세한 설명
본 발명을 상세히 설명하기 전에, 본 발명은 특정 조성물 및 공정 단계에 한정되지 않는 것으로 이해해야 한다. 본 명세서 및 부가된 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 문맥이 달리 특별하게 명백히 지시하지 않는 한 복수 형태를 포함한다는 점을 유의해야 한다. 또한, 용어 "약"은, 수치를 기술하는데 사용될 때, 문맥이 달리 특별하게 지시하지 않는 한, 그 수치의 최대 ± 15% 범위를 포함한다는 점도 유의해야 한다. 조성물 및 방법이 각종 성분 또는 단계를 "포함하는"("~포함하지만, ~에 한정되지 않는"를 의미하는 것으로 해석됨)의 용어로 기술되어 있지만, 그 조성물 또는 방법은 또한 각종 성분 및 단계로 "~로 기본적으로 구성되는" 또는 "~로 구성되는"의 용어일 수 있으며, 이러한 용어론은 기본적으로 밀접한 구성원 군을 한정하는 것으로 이해되어야 한다.
조성물 및 이용 방법
재료에서 결함을 검출하기 위한 방법이 제공된다. 본 발명의 한 실시양태는 재료에서 표면 결함을 검출하기 위한 방법에 관한 것이다. 그 재료는 예를 들면 무기 층으로 코팅된 중합체 층을 포함할 수 있다. 상기 방법은 그 재료를 하나 이상의 친유성 형광 물질과 접촉시켜서 그 물질이 결함에 위치하도록 하는 단계, 및 그 위치된 물질을 검출하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 그 재료의 제조 또는 취급 중에 야기될 수 있는 제한 없이 기계적 결함, 예컨대 크랙, 핀 홀, 표면 불규칙성, 스크래치, 미코팅된 영역, 플레이크화, 또는 임의의 다른 유형의 결함을 비롯한 각종 유형의 표면 결함을 검출하는데 이용할 수 있다. 또한, 표면 입자 또는 오염물(예를 들면, 그리스, 오일, 분진, 섬유 등)의 존재 여부를 검출하기 위한 방법도 제공된다. 본 발명의 방법은 기재 상의 표면 층의 전체 두께를 횡단하여 결함을 검출하는데 이용할 수 있다. 예를 들면, 노출된 아래 놓인 소수성 기재를 잔류케 하는 친수성 코팅에서 크랙 또는 핀 홀은 주지 친유성 형광 물질을 사용하여 검출할 수 있다. 개시된 형광 물질은 몇몇 내지 수백 나노미터 내지 마이크론 또는 그 이상의 크기 범위에 있는 표면 결함을 표지화할 수 있다. 예를 들면, 약 500 nm 이하, 또는 약 250 nm 이하, 또는 약 100 nm 이하, 또는 50 nm 이하의 폭 또는 직경(예를 들면, 핀홀 결함의 경우에서)을 갖는 결함을 검출할 수 있다.
상기 재료는 일반적으로 임의 재료일 수 있다. 재료의 예로는 OLED(유기 발광 다이오드), 열 접지면(thermal ground plane), 태양 패널, 필름, 및 백(예컨대, 전자장치, 식품 포장, 또는 의료 장치 산업에서 사용되는 것들), 섬유 광학 기기, 가요성 디스플레이, 액정 디스플레이(LCD) 어셈블리, 평면 패널 디스플레이, 자기 정보 저장 매체(MIS), MEMS(Micro-Electro-Mechanical System) 및 ULSI(Ultra large-scale integration) 회로가 포함된다.
상기 재료는 중합체 또는 중합체 조합물을 포함할 수 있다. 그 중합체는 표면 층의 형태로 존재할 수 있다. 중합체 또는 중합체 층은 일반적으로 임의의 중합체일 수 있다. 중합체는 소수성인 것이 바람직하다. 그 중합체의 예로는 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리이미드, 에폭시, 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), HSPEN(열 안정화 폴리에틸렌 나프탈레이트), KAPTON(폴리이미드 막, DuPont으로부터 상업적으로 구입가능함), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리설폰(PSF), 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌 프탈레이트, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 포함된다. 중합체는 일반적으로 임의의 3차원 구성으로 존재할 수 있다. 구성의 예로는 평면 시트, 필름, 코팅, 튜브, 섬유 및 비이드가 포함된다.
상기 재료(예를 들면, 중합체로 형성된 기재)는 하나 이상의 코팅 층을 추가로 포함할 수 있다. 이 코팅은 연속식 코팅(예를 들면, 필름)일 수 있거나, 또는 기재의 단지 일부만을 피복할 수 있다. 코팅은, 기재 물질보다 덜 소수성인 한, 임의 유형의 물질(예를 들면, 중합체 또는 무기 물질)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 코팅은 친수성 물질(예를 들면, 친수성 중합체 또는 무기 물질)일 수 있다. 특정 실시양태에서, 코팅은 무기 층이다. 이 무기 층은 일반적으로 임의의 무기 층일 수 있다. 무기 층은 친수성인 것이 바람직하다. 무기 층은 금속 산화물 층일 수 있다. 무기 층은 ZnS, GaP, Ta2O3, Al2O3(알루미나), TiO2, GeO2 및 VOx와 같은 금속-이온 고체일 수 있다. 상기 코팅은 일정 범위의 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 코팅은 약 1 마이크론 미만, 또는 약 500 nm 미만, 또는 약 100 nm 미만, 또는 약 50 nm 미만일 수 있다. 코팅은 해당 기술 분야에서 이용된 공지의 임의의 수단에 의해 기재 상에 도포 또는 침착될 수 있다. 특정 실시양태에서, 무기 코팅 층이 원자 층 침착(ALD)에 의해 도포되어 50 nm 미만(예를 들면, 약 25 nm)의 두께를 갖는 기재 상의 필름을 형성하게 된다.
상기 친유성 형광 물질은 일반적으로 임의의 형광 물질일 수 있다. 친유성 형광 물질의 예로는 형광 염료, 형광 마이크로구, 및 양자 도트(경우에 따라서는 반도체 나노결정이라고도 칭함)가 포함된다. 이 형광 물질은 샘플에 도포하기 전에 형광을 발생시킬 수 있거나, 또는 사용 중에(예를 들면, 샘플과 접촉시에) 형광을 발생시킬 수 있다. 예를 들면, 친유성 형광 물질은 수성 용액, 예를 들면 물 또는 버퍼 중에 용해될 때 형광성을 전혀 나타내지 않을 수 있거나, 또는 형광성을 최소로 나타낼 수 있다. 그러나, 소수성 환경에서(예를 들면, 소수성 표면과 접촉한 상태로 존재할 때), 특정 친유성 형광 물질(예를 들면, 디아자-인다센, 스쿠아렌 및 일부 스티릴 염료)가 강한 형광 신호를 발생시킬 수 있다. 본 발명의 방법에 사용되는 친유성 형광 물질의 유형은, 예를 들면 기재 및 코팅의 조성 및 구성, 코팅 두께, 및 결함의 유형과 크기에 따라 달라질 수 있다. 친유성 형광 물질은 일반적으로 나노미터 크기의 결함 내로의 용이한 진입을 허용하는 크기를 지닌다. 본원에 제공된 특정 물질은 비교적 작은 소분자(예를 들면, 약 200-400의 분자량을 지닌 것)이다. 그러나, 나노미터 내지 마이크론 범위에 있는 치수를 지닌 보다 큰 형광 물질이 보다 큰 결함을 검출하는데 바람직할 수 있다. 친유성 형광 물질은 전형적으로 비극성의 경향이 있고 수용해성으로 간주되지 않은 소수성 화합물 또는 물질이다. 친유성 물질은 비극성 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 이소프로판올, 에탄올, 헥산 등에 용해되는 경향이 있고, 친수성 표면에 대한 친화성이 전혀 없거나 또는 그 친화성이 무시할 정도로 있다. 그 형광 물질 자체는 친유성일 수 있다. 대안으로, 형광 물질은 형광성 부분 및 친유성 부분(예를 들면, 친유성 펜던트 기)을 포함한다. 특정 형광성 부분은 친유성일 수 있다. 특정 실시양태에서, 그 형광성 부분은 친유성 부분보다 비교적 덜 친유성이다. 특정 형광 물질은 친수성일 수 있다, 펜던트 부분보다 비교적 덜 소수성인 형광성 부분을 보유한 형광 물질은, 그 형광 물질이 표면에 대하여 자체 배향하는 것이 바람직할 때, 사용될 수 있다. 예를 들면, 소수성 표면 상에 침착될 때, 친유성 펜던트 기는 표면에 (예를 들면, 소수성 상호작용에 의해) 결합할 수 있고, 한편 비교적 덜 한 소수성을 지닌 형광성 부분은 자체적으로 표면으로부터 멀리 떨어져 존재할 수 있다. 친유성 부분은 형광 분자에 (예를 들면, 공유 결합에 의해) 결합할 수 있고, 형광성 부분으로부터 친유성 부분을 구별할 수 있는 스페이서를 추가로 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 형광 분자는 1개 이상의 펜던트 기를 포함할 수 있으며, 여기서 펜던트 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들면, 그 화합물은 2개 또는 3개 또는 4개 또는 그 이상의 친유성 기를 포함할 수 있고, 이들은 상이하거나 동일할 수 있다. 친유성 기는 전형적으로 형광 분자의 형광 특성을 방해하지 않도록 선택된다. 임의 유형의 친유성 또는 소수성 기가 친유성 형광 물질의 제조에서 사용될 수 있으며, 해당 기술 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 대표적인 부류의 친유성 부분은 탄화수소를 포함한다. 이 탄화수소는 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있으며, 지방족 및/또는 방향족 부분을 포함할 수 있다. 특정 탄화수소는 공역 탄화수소 사슬을 포함한다. 예시적인 친유성 탄화수소 부분은 1-20개의 탄소 원자를 보유한 알킬 기를 포함한다. 예를 들면, 친유성 부분은 10개 이하의 탄소 원자(예를 들면, 1 내지 3개, 또는 3 내지 5개, 또는 5 내지 7개, 또는 7 내지 9개, 또는 10개의 탄소 원자)를 보유한 포화 알킬기일 수 있으며, 이것은 (예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등에 의해) 치환 또는 비치환될 수 있다. 대안으로, 친유성 부분은 불포화 탄화수소일 수 있으며, 이것은 치환 또는 비치환될 수 있거나, 또는 교대하는 단일 결합 및 이중 결합을 지닌 공역 탄화수소일 수 있다. 다른 예시적 친유성 부분은 페닐 및 스티릴과 같은 방향족 부분이거나 또는 그 방향족 부분을 포함한다. 다른 부류의 친유성 부분은 헤테로원자, 예컨대 N, S, O 또는 할로겐을 함유하는 화합물을 포함한다. 또다른 부류의 친유성 물질은 지방산, 지방 설폰산 또는 지방 설페이트(예를 들면, 나트륨 도데실 설페이트)를 포함한다. 특정 실시양태에서, 형광 물질은 2 내지 4개 또는 그 이상의 친유성 펜던트 기에 의해 치환되고, 이들 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들면, 형광 물질은 2개 또는 3개 또는 4개의 알킬기에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 각 알킬기는 1-20개의 탄소 원자를 갖는다(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등). 다른 실시양태에서, 형광 물질은 하나 이상의 유형의 친유성 기에 의해 치환되어 있다. 예를 들면, 형광 물질은 예를 들면 탄화수소 부분(예를 들면, 선형 또는 분지형 알킬, 페닐, 스티릴 등)과 같은 부분들의 조합에 의해 치환될 수 있다.
친유성 형광 물질의 예로는 형광 염료, 형광 마이크로구 또는 마이크로입자, 및 양자 도트(경우에 따라서는 반도체 나노결정이라고도 칭함)이 포함된다. 임의 유형의 형광 염료가 기술된 방법의 실시에서 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 형광 염료는 전자기 스펙트럼의 가시 범위에서 방사선을 흡수 또는 방출할 수 있다. 대안으로, 그 형광 염료는 스펙트럼의 근 IR 영역에서 방사선을 흡수 또는 방출할 수 있다. 근 IR 염료는 배경 형광을 발생시키는 기재에서 결함을 시각화하는데 효과적으로 이용할 수 있다. 수 많은 형광 화합물은 지속적인 조사시(예를 들면, 수초 내지 보다 긴 노출 시간 동안) 형광 방출 세기이 손실되는 경향("광표백"이라고 칭함)이 있다. 광표백은 예를 들면 염료 구조의 비가역적 변형을 비롯한 각종 이유로 야기된다. 광표백에 저항성이 있고 따라서 본원에 제공된 방법에 따른 결함의 검출 및 특성화에 사용하기에 매우 적합한 형광 염료가 제공된다.
형광 방출 세기의 손실은 또한 형광 물질이 고 농도 또는 집합체로 존재할 때 발생할 수 있다. 따라서, 고농도로 존재할 때(예를 들면, 결함 내에 또는 상에 위치할 때) 형광 방출 세기의 손실을 최소로 나타내거나 전혀 나타내지 않거나, 또는 (세기의 손실이 측정에 영향을 미치지 않도록) 검출 시간의 시간 척도보다 더 느린 속도로 세기의 손실을 나타내는 개시된 방법의 실시에서 친유성 형광 화합물을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 본원에는 표면 결함 내에 또는 상에 침착될 때 소수성 기재(예를 들면, 중합체)에 부착되지만, 그 형광 방출 세기를 여전히 유지하기에 충분히 친유성인 형광 물질이 제공되어 있다. 수 많은 형광 화합물과는 대조적으로, 본원에 제공된 특정 친유성 형광 화합물(예를 들면, BODIPY 염료)은 고농도로 존재할 때 형광 신호 세기의 증가를 실질적으로 나타내는 것으로 밝혀졌다. 구체적 염료는, 염료가 본원에 제공되어 있는 것(예를 들면, BODIPY)으로서 친유성인 경우, 결함을 검출하는데 사용될 때 형광 신호 세기를 유지 또는 증가시킨다. 이러한 톡특한 속성은 형광 물질의 미세한 정량을 함유하는 미크론 또는 나노미터 크기의 결함의 이미지화에 매우 유리하다. 기술된 방법의 실시에 반드시 필요한 것은 아니지만, 본원에 제공된 구체적인 친유성 형광 화합물은 또한 결함 내에 위치할 때 방출 파장의 전이(예를 들면, 적색 전이)를 나타낼 수 있다. 보다 긴 장파장으로의 스펙트럼 전이를 나타내는 화합물은, 예를 들면 배경 형광을 생성하는 기재에서 결함을 시각화하는데 사용할 수 있다.
표면 결함을 검출하기에 적합한 소수성 형광 염료의 한가지 대표적인 부류는 보론 디피로메텐(BODIPY로서 약칭됨) 코어 구조(예를 들면, 4,4-디플루오로-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센 코어)를 갖는 화합물을 포함한다. BODIPY-계 화합물은 본원에 설명된 바와 같이 하나 이상의 친유성 펜던트 기에 의해 치환될 수 있다. 기술된 방법에 이용될 수 있는 BODIPY-계 형광 화합물은 예를 들면 탄화수소, 예컨대 메틸, 프로필, 페닐 또는 스티릴에 의해 치환된 것들을 포함한다. 예를 들면, 대표적인 BODIPY 화합물은 1,3,5,7,8-펜타메틸 BODIPY 및 1,3-디-n-프로필 BODIPY를 포함한다.
기술된 방법에 이용될 수 있는 BODIPY-계 형광 화합물의 다른 예로는 4,4-디플루오로-1,3,5,7,8-펜타메틸-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센, 4,4-디플루오로-1,3-디메틸-5,7-디페닐-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센, 4,4-디플루오로-1,3,5,7-테트라페닐-4-보라-3a,4a,8-트리아자-s-인다센, 4,4-디플루오로-1,3-디페닐-5-(2-피롤릴)-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센, 4,4-디플루오로-1,3-디프로필-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센, 4,4-디플루오로-1,3,5,7-테트라메틸-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센, 4,4-디플루오로-1,3-디페닐-5,7-디프로필-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센, 디플루오로(1-((3-(4-메톡시페닐)-2H-이소인돌-1-일)메틸렌)-3-(4-메톡시페닐)-1H-이소인돌라토-N1,N2)보란, 디플루오로(5-메톡시-1-((5-메톡시-3-(4-메톡시페닐)-2H-이소인돌-1-일)메틸렌)-3-(4-메톡시페닐)-1H-이소인돌라토-N1,N2)보란, 4,4-디플루오로-2-에틸-1,3,5,7,8-펜타메틸-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센, 4,4-디플루오로-1,3-디메틸-5-스티릴-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센, 4,4-디플루오로-3,5-디(4-메톡시페닐)-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센, 3-데실-4,4-디플루오로-5-스티릴-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센, 4,4-디플루오로-1,3-디메틸-5-(4-메톡시페닐)-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센, 4,4-디플루오로-1,3-디메틸-5-(2-티에닐)-4-보라-3a,4a-디아자-s-디아센, 디플루오로(1-((2-(5-헥실)티에닐)-2H-이소인돌-1-일)메틸렌)-3-(2-(5-헥실)티에닐)-1H-이소인돌라토-N1,N2)보란, 4,4-디플루오로-1,3-디메틸-5-(2-(5-메톡시카르보닐-4-메틸-2-옥사졸릴)에테닐)-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센 및 디플루오로(5-메톡시-1-((5-메톡시-3-(2-(5-(4-메톡시페닐)티에닐)-2H-이소인돌-1-일)메틸렌-3(2-(5-(4-메톡시페닐)티에닐)-1H-이소인돌라토-N1,N2)보란이 포함된다.
기술된 방법의 실시에 사용될 수 있는 소수성 형광 염료의 또다른 예로는 p-아미노페닐 포스포릴콜린, 나프탈렌, 안트라센, 펜안트렌, 인돌, 카르바졸, 스틸벤, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 벤즈옥사안트론, 옥사졸, 이소옥사졸, 옥사디아졸, 벤조푸란, 피렌, 퍼릴렌, 코로넨, 쿠마린, 카르보스트릴, 비만, 아크리딘, 폴리페닐렌, 예컨대 테르페닐, 알케닐 및 폴리알케닐 염료(1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리엔 및 1,1,4,4-테트라페닐-1,3-부타디엔을 포함함)이 포함된다.
다른 장파장 염료, 예컨대 발광 펜옥사존, 옥사진 및 피로닌(닐 레드를 포함함); 포르핀, 포르피린, 프탈로시아닌 및 이들의 금속화 착물(희토류 이온, 예컨대 Eu+3 및 Tb+3에 의한 착물을 포함함); 크산텐(플루오레세인 및 로다민을 포함함); 시아닌, 카르보시아닌 및 머로시아닌(스트릴 염료를 포함함); 탄화수소 유도체, 예컨대 루브렌 및 아줄렌이 적합하며, 단 이들은 전기적으로 중성이거나, 또는 이들의 이온 전하는 친유성 암모늄 염(예컨대, 헥사데실트리메틸암모늄 또는 벤질트리메틸암모늄), 지방산, 지방 설폰산 또는 지방 설페이트(예컨대, 나트륨 도데실 설페이트), 세제, 예컨대 콜산의 음이온성 또는 양이온성 유도체, 테트라아릴포스포늄 또는 테트라아크릴보라이드(이들에 국한되는 것은 아님)를 포함하는 친유성 카운터이온에 의해 조절되거나, 또는 그들은 공중합에 적합한 작용기(상기 설명된 바와 같음)를 함유해야 한다.
친유성 형광 물질은 마이크로입자(예를 들면, 구상 입자) 내에 또는 상에 함유될 수 있다. 마이크로입자는 표면에서 결함(예를 들면, 크랙 또는 핀홀)에 용이하게 진입가능하도록 크기를 갖는 것들을 포함한다. 특정 실시양태에서, 그 친유성 형광 물질은 저 표면 전하를 보유하는 마이크로입자(예를 들면, 친유성 표면을 지닌 입자) 내에 또는 상에 함유된다. 마이크로입자는 일반적으로 임의 형상 또는 크기를 가질 수 있다. 예를 들면, 마이크로입자는 약 5 nm 내지 약 20 ㎛일 수 있는 최고 장축을 따른 치수를 갖도록 크기 조절될 수 있다. 특정한 마이크로입자는 구상(마이크로구라고 칭함)일 수 있다. 이 구상 마이크로구는 일반적으로 임의의 직경을 가질 수 있다. 일반적으로, 그 직경(또는 비구상 입자의 경우에서, 최고 치수를 가로지르는 길이)은 약 5 nm 내지 약 20 ㎛일 수 있다. 본 발명의 바람직한 직경은 약 10 ㎛ 내지 약 100 nm이다. 직경의 구체적인 예로는 약 5 nm, 약 6 nm, 약 7 nm, 약 8 nm, 약 9 nm, 약 10 nm, 약 11 nm, 약 12 nm, 약 13 nm, 약 14 nm, 약 16 nm, 약 17 nm, 약 18 nm, 약 19 nm, 약 20 nm, 약 21 nm, 약 22 nm, 약 23 nm, 약 24 nm, 약 25 nm, 약 26 nm, 약 27 nm, 약 28 nm, 약 29 nm, 약 30 nm, 약 40 nm, 약 50 nm, 약 60 nm, 약 70 nm, 약 80 nm, 약 90 nm, 약 100 nm, 약 200 nm, 약 300 nm, 약 400 nm, 약 500 nm, 약 600 nm, 약 700 nm, 약 800 nm, 약 900 nm, 약 1 ㎛, 약 2 ㎛, 약 3 ㎛, 약 4 ㎛, 약 5 ㎛, 약 6 ㎛, 약 10 ㎛, 약 20 ㎛, 약 30 ㎛, 약 1 ㎛, 약 2 ㎛, 약 3 ㎛, 약 4 ㎛, 약 10 ㎛, 약 20 ㎛, 및 이들 값 중 임의의 2개 사이의 범위가 포함된다. 특정 실시양태에서, 1 마이크론 미만, 또는 500 nm 미만, 또는 100 nm 미만의 입자가 마이크론 내지 나노미터 크기의 결함을 시각화하는 방법에 사용하기에 적합하다.
그 구상 마이크로구는 일반적으로 임의의 물질로부터 제조할 수 있다. 본 발명에서, 구상 표준물은 중합체 물질로부터 제조하는 것이 바람직하다. 예시적인 중합체 물질로는 스티렌과 디비닐 벤젠의 중합체 및 공중합체; 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르; 아크릴산 또는 메타크릴산; 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴; 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 에스테르 및 에테르; 알켄(에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 및 이소프렌을 포함함); 에폭사이드 및 우레탄이 포함된다.
구상 마이크로구는 상기 설명된 염료와 같은 하나 이상의 형광 화합물에 의해 염색할 수 있다. 구상 마이크로구에서 하나 이상의 형광 염료는 여기 공급원(예를 들면, 레이저, 예컨대 아르곤-이온 레이저, 크립톤-아르곤 레이저, 또는 헬륨-네온 레이저, LED, UV 램프 등) 및/또는 스캐너, 형광 현미경 또는 공초점 레이저-스캐닝 현미경에 통상적으로 사용된 광학 필터에 부합하도록 선택될 수 있다. 예를 들면, 기술된 방법에 따라 사용하기 위한 특정 마이크로구는 전자기 스펙트럼의 녹색 영역에서 형광을 방출하는 형광 염료가 적재된 것으로서 약 10 nm 이하의 직경 및 저 표면 전하를 갖는다.
친유성 형광 물질은 양자 도트(또한 "반도체 나노결정" 또는 "나노결정"이라고도 칭함)일 수 있다. 양자 도트는 코어(전형적으로 황화아연), 반도체 쉘 및 코팅으로 형성된 나노미터 척도 원자 클러스터이다. 친유성 부분은 중합체 코팅에 부착될 수 있거나, 또는 반도체 쉘에 직접 부착될 수 있어서 특정 결함 검출 요건을 충족하는 나노결정을 형성시키게 되고 그리고 표면에 대한 양자 도트의 비특이적 부착을 최소화시키게 된다. 이 양자 도트의 표면은 비교적 소수성일 수 있고, 소수성 상호작용에 의해 미코팅(ALD 중착의 결함) 중합체(예를 들면, 막) 표면과 상호작용할 수 있어 결함을 검출하게 된다. 전형적으로, 양자 도트는 UV 또는 자외선 레이저와 같은 보다 짧은 단파장 여기 공급원에 의해 여기될 수 있고, 전자기 스펙트럼의 가시 영역 내지 근적외 영역에서의 파장(예를 들면, 약 500 내지 약 800 nm)을 방출할 수 있다. 양자 도트는 밝은 형광 신호를 생성하고, 심지어 장시간에 걸친(예를 들면, 수 시간까지) 고 전력 여기 하에서도, 통상적으로 전형적인 유기 형광물질보다 표백에 덜 민감하다. 또한, 양자 도트는 일반적으로 보다 높은 고농도로 축척될 때 형광 방출 세기의 현저한 감소를 나타내지 않는다. 특정한 부류의 친유성 형광 염료를 참조하여 논의한 바와 같이, 사용 중에 형광 방출 세기를 유지하는 양자 도트는 일반적으로 표면 결함의 시각화에 사용하기에 바람직하다. 양자 도트는 일반적으로 임의의 칼라 양자 도트일 수 있다. 개시된 방법에서 사용하기에 적합한 현재 상업적으로 구입가능한 양자 도트의 예로는 QDOT 나노결정 생성물, 예컨대 QDOT 525 나노결정, QDOT 545 나노결정, QDOT 565 나노결정, QDOT 585 나노결정, QDOT 605 나노결정, QDOT 625 나노결정, QDOT 655 나노결정, QDOT 705 나노결정, 및 QDOT 800 나노결정이 포함되며, 이들 모두는 Invitrogen Corporation(캘리포니아주 칼스버드 소재)로부터 구입가능하다.
친유성 형광 물질은 분석하고자 하는 재료에 직접 도포할 수 있다. 대안으로, 그 형광 물질은 액체 용액 또는 현탁액으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 그 액체 용액 또는 현탁액은 물 및 유기 용매, 예컨대 DMSO, DMF, 알콜(예컨대, 메탄올, 에탄올 또는 2-프로판올), 메틸렌 클로라이드 등 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
친유성 형광 물질을 사용하여 코팅된 기재 내에 또는 상에 있는 결함을 확인하기 위한 방법이 제공된다. 그 기재의 표면 전체가 코팅될 수 있거나, 또는 단지 그 표면의 일부만이 코팅으로 코팅될 수 있다. 한 방법에서, 친수성 코팅, 예컨대 알루미나에 의해 코팅된 소수성 중합체 기재는 친유성 형광 물질의 용액으로 처리한다. 그 형광 분자 또는 물질은 그 시스템의 표면 접착 특징에 기초하여, 결함 부위에 선택적으로 결합할 수 있다. 접촉 단계는 일반적으로 임의의 적합한 도포 방법, 예컨대 재료를 액체 용액 또는 현탁액 내에 침지하는 방법, 액체 용액 또는 분산액을 그 재료 상에 분무하는 방법, 재료 상에 친유성 형광 물질을 직접 분무하는 방법, 재료 상에 형광 물질을 직접 롤링하는 방법 또는 이들 방법의 조합을 포함할 수 있다. 그 친유성 물질은 결함(예를 들면, 크랙)과 접촉하고 그 결함에 의해 노출된 채로 잔류된 아래 중합체 기재에 부착될 수 있다. 예를 들면 ALD 배리어 코팅에서 전형적으로 발견된 바와 같은 나노미터 척도 결함 내로 용이하게 유입될 수 있는 친유성 물질이 제공된다. 그 친유성 물질은 그 소수성에 의해 임의 유형의 비공유 상호작용(예를 들면, 소수성 결합)을 통해 소수성 기재에 부착될 수 있다. 추가로, 친유성 물질은 소수성 표면 코팅에 대한 친화성이 거의 없거나 전혀 없으며, 그 소수성 표면으로부터 용이하게 제거될 수 있다.
상기 방법은 임의의 위치하지 못한 물질을 제거하기 위해서 접촉 단계 후에 그리고 검출 단계 전에 그 재료를 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 세척 단계는 일회 또는 수회 수행할 수 있다.
검출 단계는 위치해 있는 친유성 형광 물질의 존재 또는 부재를 정성적으로 검출할 수 있거나, 또는 위치해 있는 친유성 형광 물질의 양을 정량적으로 검출할 수 있다. 이 검출 단계는 또한 재료 상의 위치해 있는 친유성 형광 물질의 위치를 측정할 수 있다. 검출 단계는 위치해 있는 친유성 형광 물질로부터 방출된 형광을 검출하기 위해서 재료에 방사선을 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 방사선의 특정 유형 및 파장은 형광 물질의 스펙트럼 특징에 기초하여 선택되고, 당업자의 기술 내에서 잘 선택되고 있다. 방사선의 예 및 공급원으로는 UV 광, 레이저, LED 광, 및 가시광이 포함된다. 검출 단계는 재료의 이미지를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 그 이미지는 필름 이미지 또는 전자 이미지일 수 있다. 결함의 크기에 따라 좌우되긴 하지만, 결함의 이미지를 검출 및 제조할 때에는 임의의 현미경이 유용할 수 있다. 위치해 있는 친유성 형광 물질의 형광 방출은 결함의 직접 확인 및 위치화를 허용한다. 상기 방법은 수 많은 유형의 재료에서 결함을 시각화하는데 이용할 수 있고, 예를 들면 유기 발광 다이오드(OLED), 광기전력 장치(PV), 및 액정 디스플레이(LCD) 산업 뿐만 아니라 의료 장치, 센서 표면, 전자 회로, 마이크로 시스템 및 나노 시스템의 포장에 대한 박막 필름 기체 확산 배리어의 개발 및 제조에 적용할 수 있다.
키트
본 발명의 추가 실시양태는 임의 재료에서 표면 결함을 검출하는데 유용한 키트에 관한 것이다. 이 키트는 상기 설명된 바와 같이 하나 이상의 친유성 형광 물질(예를 들면, 염료, 형광 마이크로구 또는 양자 도트)을 포함할 수 있다. 키트는 상기 기술된 방법을 수행하기 위한 사용설명서를 포함할 수 있다. 키트는 하나 이상의 표면 결함을 함유하는 "양성 제어" 재료를 포함할 수 있다. 키트는 표면 결함을 함유하지 않은 "음성 제어" 재료를 포함할 수 있다. 키트는 그 재료로부터 위치해 있지 않은 형광 물질을 제거하는데 유용한 세척 물질을 포함할 수 있다.
후술하는 실시예는 본 발명의 바람직한 실시양태를 입증하기 위해 포함된 것이다. 해당 기술 분야의 당업자라면, 후술하는 실시예에 개시된 기술은 본 발명의 실시에서 잘 작용하도록 발명자(들)에 의해 발견된 기술을 나타내고, 이로써 그 실시에 바람직한 모드를 구성하는 것으로 고려될 수 있다는 점을 이해해야 한다. 그러나, 해당 기술 분야의 당업자라면, 본 발명의 개시내용에 비추어 볼 때, 수 많은 변경예는 개시되어 있는 특정 실시양태에서 이루어질 수 있고, 본 발명의 영역으로부터 벗어나는 일 없이 유사하거나 비슷한 결과를 여전히 얻게 된다는 점을 이해할 수 있을 것이다.
실시예
실시예 1: 중합체에 대한 친유성 형광 물질의 결합
2 cm × 2 cm 크기의 얇은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 플라스틱 필름의 단편의 한쪽 면에 알루미나를 코팅하였다. 그 필름의 리프트 면 상에 약 3 mm 폭 엣지를 코팅하지 않았다. 그 필름을 1,3-디메틸-5-스트릴 BODIPY의 용액(캘리포니아 칼스버그 소재, Invitrogen Corp.; 70% 에탄올, 30% 탈이온수(v/v), 0.04 mg/mL)에 3 분 동안 함침시켰다. 필름을 회수하고, 70% 에탄올(v/v)로 3회 세척하고, 550 nm 여기/570 nm 방출 필터 세트를 구비한 Nikon 형광 현미경으로 검사하였다. 중합체 막의 비코팅 엣지는 적색 형광으로 되었고, 알루미나 코팅은 염색되지 않았다.
실시예 2: 염료를 사용한 표면 결함의 검출
등변 삼각형 스크래치(약 1 mm × 1 mm × 1 mm; 스크래치 라인은 약 0.1 mm의 폭을 보유함)를, 알루미나 코팅된 얇은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 플라스틱 필름 단편 상에 작성하여 코팅 결함을 모방하였다. 이 필름을 1,3-디-n-프로필 BODIPY의 용액(캘리포니아 칼스버그 소재, Invitrogen Corp.; 70% 에탄올, 30% 탈이온수, 0.04 mg/mL)에 2 분 동안 함침시켰다. 필름을 회수하고, 70% 에탄올(v/v)로 3회 세척하고, 표준 FITC 필터 세트(490 nm 여기/515 nm 방출)를 사용한 Nikon 형광 현미경을 사용하여 검사하였다. 그 스크래치는 손상의 깊이에 기초하여 녹색 형광으로 되었다. 나머지 비스크래칭된 알루미나 코팅은 염색되지 않았다. 이 결과는 큰 알루미나 코팅 필름에서 결함이 1) 형광 염료에 의해 표지화될 수 있고, 2) 용이하게 검출될 수 있으며, 3) 용이하게 위치화될 수 있다는 점을 나타내었다.
실시예 3: 형광 마이크로구를 사용한 표면 결함의 검출
몇 개의 스크래치(약 2 mm 길이와 0.02 mm 폭)를, 알루미나 코팅된 얇은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 막의 단편을 예리한 22 게이지 주사기 바늘로 스크래칭하여 작성함으로써, 결함을 모방하였다.
저 표면 전하를 지닌 20 nm 녹색 형광 마이크로구(515 nm에서 최대 방출)의 현탁액은 2% 마이크로구 스톡을 50% 에탄올, 50% 탈이온수 혼합물(v/v)에 첨가하여 0.5% 마이크로구의 최종 농도로 함으로써 제조하였다.
막 샘플을 실온에서 3 분 동안 마이크로구 현탁액에 함침시켰다. 막을 회수하고, 50% 에탄올(v/v)로 3회 세척하였다. 막을 공기 중에 건조시키고, 표준 FITC 필터 세트(490 nm 여기/515 nm 방출)를 구비한 Nikon 형광 현미경을 사용하여 검사하였다. 스크래치는 밝은 녹색 형광으로 되었고, 막 상에서 용이하게 시각화고 위치화되었다.
실시예 4: 이중 형광 마이크로구를 사용한 표면 결함의 검출
몇 개의 스크래치(약 2 mm 길이와 0.02 mm 폭)를, 알루미나 코팅된 얇은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 막의 단편을 예리한 22 게이지 주사기 바늘로 스크래칭하여 작성함으로써, 결함을 모방하였다.
저 표면 전하를 지닌 110 nm 이중 방출 마이크로구(565 nm 및 755 nm에서 최대 방출)의 현탁액은 5% 마이크로구 스톡을 50% 에탄올, 50% 탈이온수 혼합물(v/v)에 첨가하여 0.5% 마이크로구의 최종 농도로 함으로써 제조하였다.
막 샘플을 실온에서 3 분 동안 마이크로구 현탁액에 함침시켰다. 막을 회수하고, 50% 에탄올(v/v)로 3회 세척하였다. 막을 공기 중에 건조시키고, XF101 필터 세트(여기: 543 nm/방출: 565 nm) 및 XF48-2 필터 세트(여기: 635 ± 25 nm/방출: 725 nm 긴 패스)를 구비한 Nikon 형광 현미경을 사용하여 검사하였다. 스크래치는 XF101 필터 하에 검사할 때 오렌지색 형광으로 되었고, XF48-2 필터 세트 하에 검사할 때 적색 형광으로 되었다.
실시예 5: 기계적 크랙의 시각화
기계적 크랙은 소수성 치환기를 지닌 디아자-인다센 형광물질을 사용하여 시각화하였다. 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 기재(Teonex Q65, DuPont Teijin, Inc.) 상에 25 nm 두께 ALD 알루미나 배리어를 침착시켰다. 코팅된 견본 중 일부는 의도적으로 결함을 생성시키기 위해서 기계적으로 조작한 후 형광 태그 용액 중에 5 분 동안 침지하였다. 70% 에탄올 및 30% 물을 함유하는 용매 용액을 사용하여 그 필름에 부착되지 않은 과량의 태그 분자를 세척해 내었다. 이어서, 샘플은 클린 건조 공기를 사용하여 건조시키고, 자외선 안전 환경 중에 유지하였다. LSM 510 공초점 현미경(Carl Zeiss, Inc.)을 사용하여 태깅된 샘플을 검사하였다. 488 nm 아르곤 12 레이저원을 사용하여 태그를 여기시키고, 형광 방출(515 nm에서 최대)을 505-530 nm 밴드 패스 필터로 측정하였다. 코팅이 없는 PEN 기재, ALD 알루미나 코팅이 있는 PEN 기재, 및 의도적으로 작성한 스크래치를 보유하는 동일하게 코팅된 PEN 기재를 비교하였다. 노출된 PEN 필름에 잘 부착된 태그 분자는 결과적으로 전체 샘플에 걸쳐 명시야(bright field)를 생성하였고, 반면에 모든 암시야 이미지는 태그가 ALD 알루미나에 부착되지 않는 것으로 나타났다(데이타가 도시되어 있지 않음). 도 1은 형광 분자가 소수성 PEN 기재에만 선택적으로 부착되었다는 점을 도시한 것이며, 여기서 그 분자는 친수성 ALD 알루미나 코팅에서 스크래치에 의해 노출된다.
실시예 6: 기계적 "채널 크랙"의 시각화
"채널 크랙"의 장애 모드는 부서지기 쉬운 무기 코팅이 기계적 변형 또는 열적 사이클링으로 처리될 때 통상적으로 접하게 된다. 그러나, 그러한 크랙의 시리즈는 투명 필름에서 용이하게 관찰되지 않는다. 친유성 형광 태그의 용도를 입증하기 위해서, 외부 장력 하중을 25 nm의 ALD 알루미나로 코팅된 PEN 기재에 가하였다. 이어서, 형광 태그를 실시예 5에서 설명된 절차에 따라 그 견본에 도포하였다. 도 2는 5% 변형으로 신장된 견본의 게이지 섹션에 걸쳐 확인된 크랙을 도시한 것이다. 그러한 크랙은, 가해진 하중에 직교 방향으로 전파되는 것으로, 부서지기 쉬운 필름에서 응력이 그 임계적 한계치를 초과할 때 통상적으로 일어난다. 도 2A에서 크랙은 도 2B에 도시된 견본의 엣지에서의 크랙과는 구별될 수 있으며, 그 엣지에서의 크랙은 샘플 제조 중에 발생하였다. 구체적으로, 이러한 엣지에 위치해 있는 크랙은 알루미나 ACD 코팅된 견본을 시험하기 전에 일정 크기로 절단할 때 발생하였다. 도 2B는 전단 크랙의 독특한 특징을 확인한 것이며, 그 전단 크랙은 견본의 엣지 부근에서 신속하게 정지한다. 매우 우수한 이미지 콘트라스트는 모든 공초점 측정에서 얻었는데, 이는 최소 샘플 제조에도 불구하고 크랙이 용이하게 확인 가능하게 하였다. 전계 방출형 주사 전자 현미경(FESEM)을 사용하여 크랙의 폭을 측정하였다. 전단 크랙의 전체 형성된 영역에서, 약 20 nm의 크랙 폭이 JSM-7401F 전계 방출형 주사 전자 현미경(JEOL Limitted)을 사용하여 관찰되었다(도 2C).
실시예 7: 개별 결함 및 입자의 시각화
기계적 결함과는 대조적으로, 개별 결함 또는 핀홀은 일반적으로 미립자 오염 및/또는 기재 표면 거칠기에 의해 야기된다. 마이크론 이하/나노척도 크기의 조그만 개별 결함은 배리어 성능을 제한하는 중요한 특성이다. 이러한 결함은 배리어 품질 및 고 수율 배리어 제조를 보장하기 위해서 검사 및 제어되어야 한다. 실시에 5에서 설명한 바와 같이, ALD 알루미나 배리어를 PEN 기재 상에 침착시키고, 형광 태그로 처리하였다. 도 3a는 25 nm 두께의 Al2O3 ALD 필름에서 결함 농후 영역을 나타내는 20× 대물을 지닌, 공초점 현미경을 사용하여 수집한 이미지를 도시한 것이다. 도 3a에서 백색 화살표는 추가 FESEM 이미지화에 있어 결함 위치화를 용이하게 하기 위해서 사용된 지시된 마커 특징을 나타낸 것이다. 도 3b 및 3c에 각자 도시된 # 1 부위와 #2 부위에서 개별 결함을 입증하고 결함 크기를 측정하기 위해서, FESEM를 사용하여 후속 관찰하였다. 도 3b 및 3c에 나타낸 바와 같이, #1 및 #2 부분에서는 ~200 nm 및 ~1.2 ㎛의 직경이 측정되었다. 그러나, 또한 200 nm보다 작은 결함도 형광 태그 분자로 처리하여 가시적으로 되었다. 이미지들은 수십 내지 수백의 나노미터의 결함 크기가 친유성 형광 물질로 처리한 후 용이하게 시각화될 수 있다는 점을 입증해 보여준다. 도 3은 또한 개별 결함의 형태에 관한 정보를 제공한다. 도 3b로부터, 난형 결함은 톱 단부에서 조그만한 크랙을 보유하고 있다. 도 3c에서 결함은 Al2O3 ALD 필름이 중합체 표면에 결합할 수 없는 영역을 도시한 것이며, 이것은 입자 오염의 결과로 일어난 것으로 보인다. 확인된 결함이 SEM을 사용하여 관찰될 수 있긴 하지만, 결함 검사는 결함 위치화 뿐만 아니라 결함 밀도가 저 확대에서 측정될 수 없기 때문에 매우 성가신 일이 된다. 작은 장 크기(field size)에 의한 고 확대에서의 검사는 매우 시간 소모적이다. SEM 및 AFM 관찰에 의해 비교하면, 본 발명의 방법에 따른 친유성 형광 물질의 시각화는 큰 장 크기의 검사를 허용하고 저 확대에서 연속적 검사의 이점을 제공한다.
본원에 개시되고 특허청구된 모든 조성물 및/또는 방법은 본 발명의 개시내용의 측면에서 보면 부적절한 실험 없이도 구성 및 수행할 수 있다. 본 발명의 조성물 및 방법이 바람직한 실시양태의 측면에서 기술되어 있지만, 해당 기술 분야의 당업자라면, 변형예가 본 발명의 개념 및 영역으로부터 벗어나는 일 없이 본원에 기술된 방법의 단계 또는 단계 순서에서 상기 조성물 및/또는 방법에 대하여 적용될 수 있다는 점을 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 보다 구체적으로, 화학적으로 관련 있는 특정 제제는 본원에 기술된 제제에 대신 대체할 수 있고, 동시에 동일하거나 유사한 결과를 달성할 수 있다는 점을 명백히 이해할 수 있을 것이다. 해당 기술 분야의 당업자에 자명한 그러한 모든 유사 대체예 및 변경예는 본 발명의 영역 및 개념 내에 속할 것으로 여겨진다.
본원에서 참조하고 있는 미국 특허, 미국 출원 공개, 미국 특허 출원, 외국 특허, 외국 특허 출원 및 비특허 공개는 모두 그 전체 내용이 본원에 참고 인용되어 있다. 실시양태의 양태는 필요하다면 다양한 특허, 출원 및 공개의 개념을 이용하 또다른 추가 실시양태를 제공하도록 변형할 수 있다.

Claims (20)

  1. 표면에서 결함(defect)을 확인하는 방법으로서,
    (a) 친수성 층에 의해 적어도 부분적으로 코팅된 소수성 표면을 갖는 기재를 제공하는 단계로서, 친수성 층은 내부에 결함을 보유하는 것인 단계,
    (b) 그 기재를 친유성 형광 물질이 결함과 접촉하기에 충분한 양의 시간 동안 그 물질과 접촉시키는 단계,
    (c) 형광 물질을 적당한 파장의 에너지로 여기시켜서 검출가능한 형광 반응을 발생시키는 단계, 및
    (d) 그 물질의 형광 반응을 검출하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 기재를 친유성 형광 물질과 접촉시키는 단계 후 기재를 세척하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 기재는 중합체를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 친수성 층은 무기 물질이거나, 그 무기 물질을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 친유성 형광 물질이 4,4-디플루오로-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센 부분을 포함하는 형광 화합물인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 친유성 형광 물질은 친유성 부분을 추가로 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 친유성 형광 물질은 2개 이상의 친유성 부분을 추가로 포함하는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 친유성 부분이 1-20개의 탄소 원자를 보유한 탄화수소인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 친유성 부분이 1-20개의 탄소 원자를 보유한 알킬기인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 친유성 부분이 페닐 또는 스티릴 기인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 친수성 층은 10Å 미만의 두께를 갖는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 친유성 형광 물질은 마이크로입자와 회합되는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 친유성 형광 물질이 반도체 나노결정인 방법.
  14. 4,4-디플루오로-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센 부분 및 친유성 부분을 포함하는 친유성 형광 물질.
  15. 제14항에 있어서, 친유성 부분이 1-20개의 탄소 원자를 보유한 탄화수소인 친유성 형광 물질.
  16. 제14항에 있어서, 친유성 부분이 1-20개의 탄소 원자를 보유한 알킬기인 친유성 형광 물질.
  17. 제14항에 있어서, 친유성 부분이 페닐 또는 스티릴 기인 친유성 형광 물질.
  18. 제14항에 있어서, 물질은 마이크로입자와 회합되는 것인 친유성 형광 물질.
  19. 확인가능한 결함을 포함하는 기재로서,
    (a) 소수성 표면, 및
    (b) 그 결함과 접촉한 상태로 있는 친유성 형광 물질
    을 포함하며, 소수성 표면은 친수성 층에 의해 적어도 부분적으로 코팅되고, 친수성 층은 내부에 그 결함을 보유하는 것인 기재
  20. 제19항에 있어서, 친유성 형광 물질은 4,4-디플루오로-4-보라-3a,4a-디아자-s-인다센 부분 및 친유성 부분을 포함하는 것인 기재.
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