CN102530929B - 形成石墨烯氧化物图案和石墨烯图案的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的形成石墨烯氧化物图案的方法包括：(1)准备基底；(2)在基底的至少一个表面上制备疏水的自组装单分子膜；(3)用掩模覆盖所述疏水的自组装单分子膜后采用紫外线灯曝光，并在曝光后去除掩模，得到该至少一个表面含有图案化的自组装单分子膜模板的基底；(4)用石墨烯氧化物量子点的水溶液覆盖所述图案化的自组装单分子膜模板，干燥，从而在基底的该至少一个表面上形成石墨烯氧化物图案。本发明克服了现有技术中所制备的石墨烯氧化物图案不具有特征光学性质的缺陷，制备得到了具有激发依赖荧光特性的石墨烯氧化物图案。本发明的方法开拓了制备石墨烯氧化物图案的新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及一种形成石墨烯氧化物图案的方法以及采用由本发明的形成石墨烯氧化物图案的方法形成的石墨烯氧化物图案进行还原形成石墨烯图案的方法。
背景技术
自2004年，Geim等人通过微机械剥离法获得了单层石墨烯以来，这种已知的最薄碳材料就成为了其家族中的“明星分子”。其稳定的二维晶格结构、超强的力学性能、优异的导电性和负载能力吸引了科学界的广泛关注和研究，被认为在微纳电子器件、能量储存、高强度材料等领域有着广泛的应用前景；尤其是其在微纳电子器件领域，有望成为新一代的核心材料。
为了将应用前景转化为现实成果，人们不断探索石墨烯的制备与加工方法。已发展的方法主要可分为物理法和化学法两大类，以微机械剥离法为代表的物理方法在制备完整晶格的石墨烯方面具有优势，却因效率低下无法实现工业化生产。化学方法制备石墨烯尤以氧化还原法为主，通过制备石墨烯氧化物可对其进行溶液加工，便于制备薄膜材料，再经还原得到石墨烯材料。而在器件的应用中，将材料进行图案化加工是重要的步骤，已有的激光直写法(Microstructuring of Graphene Oxide Nanosheets Using Direct Laser Writing.Yong Zhou，Qiaoliang Bao，Binni Varghese，Lena Ai Ling Tang，Chow Khim Tan，Chorng-Haur Sow，and Kian Ping Loh.Advanced Materials.2010，22(1)，67-71)、等离子体刻蚀法(Patterned Graphene Electrodes fromSolution-Processed Graphite Oxide Films for Organic Field-Effect Transistors.Shuping Pang，Hoi Nok Tsao，Xinliang Feng，and Klaus Mullen.AdvancedMaterials.2009，21(34)，3488-3491)等石墨烯的图案化方法成本高，条件苛 刻。
因此，探索一种新的形成石墨烯氧化物图案的方法显得尤为迫切。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够形成具有特征光学性质的石墨烯氧化物图案的形成石墨烯氧化物图案的方法以及形成石墨烯图案的方法。
本发明提供了一种形成石墨烯氧化物图案的方法，该方法包括：
(1)准备基底；
(2)在基底的至少一个表面上形成疏水的自组装单分子膜；
(3)用掩模覆盖所述疏水的自组装单分子膜后采用紫外线灯曝光，并在曝光后去除掩模，得到该至少一个表面含有图案化的自组装单分子膜模板的基底；
(4)用石墨烯氧化物量子点的水溶液覆盖所述图案化的自组装单分子膜模板，干燥，从而在基底的该至少一个表面上形成石墨烯氧化物图案。
本发明的形成石墨烯图案的方法包括：将石墨烯氧化物图案在还原性气氛中，800-1000℃下加热15-60分钟，其中，所述石墨烯氧化物图案的形成方法为本发明的石墨烯氧化物图案的形成方法。
本发明的方法通过在掩模存在下，采用紫外线灯对疏水的自组装单分子膜进行曝光，得到图案化的自组装单分子膜模板，然后采用该图案化的自组装单分子膜模板诱导石墨烯水溶液进行成型即可形成石墨烯氧化物图案。推测这是由于紫外线曝光的作用导致曝光区域疏水的单分子膜发生降解转化为亲水区域，从而使该表面不同区域具有不同的亲疏水性质；然后以石墨烯氧化物的水溶液为亲水材料，将溶液滴到上述图案化的自组装单分子膜的模板上，通过溶液的引导作用使得石墨烯氧化物在图案化表面的亲水区域定向沉积然后形成与掩模图案相同的图案。本发明的方法，通过对自组装单分子膜的深紫外线曝光的简单方法构筑了制备石墨烯氧化物图案的模板，然后以 该图案化模板制备石墨烯氧化物图案，成本低廉，同时为以石墨烯氧化物为基础的相关应用提供了新的思路。
同时，本发明的方法通过采用石墨烯氧化物的量子点水溶液代替常规的石墨烯氧化物水溶液，使得形成的石墨烯氧化物图案具有荧光性质，和其他碳纳米发光材料一样具有激发依赖的特点。通过在还原性气体和惰性气体的混合气体存在的条件下高温还原本发明形成的石墨烯氧化物图案，可以形成石墨烯图案。本发明的方法克服了现有技术中所形成的石墨烯氧化物图案不具有特征光学性质的缺陷，能够形成得到具有激发依赖荧光特性的石墨烯氧化物图案。
附图说明
图1为本发明的制备方法的示意图。
图2中的a和b分别为制备实施例1所述的石墨烯氧化物A的原子力显微镜照片以及高度图。
图3为制备实施例5所述石墨烯氧化物C的激发依赖发射荧光图谱。
图4为制备实施例5所述石墨烯氧化物的激发和发射荧光图谱。
图5中的a和b分别为制备实施例5所述石墨烯氧化物C的原子力显微镜照片以及高度图。
图6为实施例1所述得到的石墨烯氧化物图案化的荧光显微镜照片，其比例尺为100微米。
附图标记说明
1表示基底，2表示疏水的自组装单分子膜，3表示自组装单分子膜曝光后的曝光区域，4表示石墨烯氧化物量子点的水溶液，5表示石墨烯氧化物量子点；S1表示步骤(1)，S2表示步骤(2)，S3表示步骤(3)，S4表示步骤(4)。
具体实施方式
本发明提供了一种形成石墨烯氧化物图案的方法，该方法包括：(1)准备基底；(2)在基底的至少一个表面上形成疏水的自组装单分子膜；(3)用掩模覆盖所述疏水的自组装单分子膜后采用紫外线灯曝光，并在曝光后去除掩模，得到该至少一个表面含有图案化的自组装单分子膜模板的基底；(4)用石墨烯氧化物量子点的水溶液覆盖所述图案化的自组装单分子膜模板，干燥，从而在基底的该至少一个表面上形成石墨烯氧化物图案。
本发明中，所述石墨烯氧化物的量子点水溶液只是一种代表的名称，而因为石墨烯氧化物一般的直径为100-300nm，石墨烯氧化物量子点直径更小，但均高于1nm，因此按水溶液的定义来说，其可能不能称为水溶液，而应该称为石墨烯氧化物的胶体水溶液或者石墨烯氧化物量子点的胶体水溶液，但因为本领域技术人员习惯称其为水溶液，因此本发明也将其简称为水溶液。
本发明的制备方法的示意图见图1，其中，1表示基底，2表示疏水的自组装单分子膜，3表示自组装单分子膜曝光后的曝光区域，4表示石墨烯氧化物量子点的水溶液，5表示石墨烯氧化物量子点；S1表示步骤(1)，S2表示步骤(2)，S3表示步骤(3)，S4表示步骤(4)。
根据本发明，尽管只要用石墨烯氧化物量子点的水溶液覆盖所述图案化的自组装单分子膜模板即可实现本发明的目的，对所述石墨烯氧化物量子点水溶液的浓度无特殊要求，但为了使所述石墨烯氧化物量子点水溶液在图案化的自组装单分子膜模板上分散的更好，从而使得形成的图案更加均匀，因此，优选情况下，所述石墨烯氧化物量子点的水溶液的浓度为0.5-20μg/mL，优选为1-10μg/mL。
根据本发明，本发明对所述用石墨烯氧化物的水溶液覆盖所述图案化的自组装单分子膜模板的覆盖厚度无特殊要求，用量过多时，虽然可以形成图案，但形成的图案可能均匀度会有所下降，用量过少也是如此，因此，一般情况下，本发明的发明人根据铜网的大小进行选择用量，例如所述铜网为直 径3.05mm的圆形铜网时，一般的使用量为0.7-7μL，根据上述使用原则，本发明的发明人认为，一般情况下，石墨烯氧化物的水溶液的用量可以根据铜网的面积进行选择，一般为0.1-1μL/mm2，优选为0.4-0.7μL/mm2。
根据本发明，本发明对所述石墨烯氧化物量子点的水溶液无特殊要求，优选情况下，所述石墨烯氧化物量子点的水溶液中的石墨烯氧化物量子点可以为直径为15-30nm的石墨烯氧化物量子点。
根据本发明，所述直径为15-30nm的石墨烯氧化物量子点的水溶液的制备可以按如下方法进行制备：
(a)将石墨烯氧化物的水溶液(为方便区别，将石墨烯氧化物的水溶液称为石墨烯氧化物A的水溶液)，在密闭条件下，在150-180℃下加热12-48小时，冷却，过滤，干燥，得到固体a；
(b)将所述固体a与浓硫酸和硝酸的混合酸混合，在避光条件下，超声处理20-30小时，用水稀释，冷却，过滤，用去离子水洗涤滤液至pH值为6-8，过滤，干燥，得到固体c；
(c)将所述固体c在超声条件下与去离子水混合，将所得混合物在密闭条件下，150-180℃下加热12-48小时，过滤，收集滤液，即得直径为15-30nm的石墨烯氧化物量子点的水溶液。
根据本发明，在前述石墨烯氧化物量子点的水溶液的制备过程中，所述石墨烯氧化物含有亲水性官能团，从而制备得到的所述石墨烯氧化物量子点含有该亲水性官能团。根据本发明，所述亲水性官能团可以为胺基、羧基、醚键中的一种或多种，其中优选为胺基。
其中，在接下来的描述中，为方便说明，将不含有亲水性官能团的石墨烯氧化物的量子点水溶液简称石墨烯氧化物C的水溶液；将含有亲水性官能团的石墨烯氧化物量子点水溶液简称为石墨烯氧化物D的水溶液；并将含有亲水性官能团的石墨烯氧化物的水溶液(非量子点水溶液)称为石墨烯氧化物B的水溶液。
根据本发明，在前述石墨烯氧化物C的水溶液的制备过程中，本发明对所述石墨烯氧化物A的水溶液的浓度无特殊要求，所述石墨烯氧化物A的水溶液的浓度一般可以为0.2-1mg/mL，优选为0.3-0.5mg/mL，本发明对所述石墨烯氧化物A的水溶液中石墨烯氧化物的直径也无特殊要求，各种直径的石墨烯氧化物的水溶液均可使用，优选情况下，所述石墨烯氧化物的直径优选为500nm-5μm。所述固体a与浓硫酸和硝酸的混合酸的重量比为1∶200-600，所述浓硫酸与硝酸体积比为1-10∶1，优选为1-5∶1。
在前述石墨烯氧化物C的水溶液的制备方法中，优选情况下，将所述固体a与浓硫酸和硝酸的混合酸混合的条件优选为，于功率为100-300W的超声条件下混合20-36小时。
根据本发明，所述石墨烯氧化物B可以按如下方法进行制备：
(a)将浓度为1-3mg/mL的所述石墨烯氧化物的水溶液(石墨烯氧化物A的水溶液)与氯乙酸和氢氧化钠在超声波存在下和温度为30-40℃的条件下混合3-5小时后，在20-30℃下离心收集固体，并将该固体与去离子水混合，得到水溶液e；
(b)向所述水溶液e中加入含有亲水性官能团的有机物和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，于10-40℃下搅拌12-48小时，再将所得混合物用截留分子量为8000-14000的透析袋透析20-40小时。
根据本发明，在前述石墨烯氧化物B的制备方法中，石墨烯氧化物A的水溶液中的石墨烯氧化物与含有亲水性官能团的有机物的重量比为1∶15-25，所述石墨烯氧化物A的水溶液中的石墨烯氧化物与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的重量比为1∶3-5，所述石墨烯氧化物A的水溶液中的石墨烯氧化物和氯乙酸和氢氧化钠的重量比为1∶10-50∶10-50。
所述含有亲水性官能团的有机物优选为1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷、四乙烯五胺、乙二胺和聚乙烯亚胺中的一种或多种。
在前述石墨烯氧化物B的制备方法中，对所述石墨烯氧化物A的水溶 液与在前述石墨烯氧化物C的水溶液的制备过程中的要求一致，在此不再赘述。
本发明中，所述石墨烯氧化物A的水溶液可以按常规方法进行制备，本发明无特殊要求，在此不再赘述。
根据本发明，优选情况下，所述曝光的时间可以为1-5h，优选为1-3h。
本发明，对所述干燥的方法和时间无特殊要求，一般可以将样品置于60-70℃的烘箱中加热0.1-10小时，优选为0.1-5小时，进一步优选为0.1-1小时。
本发明对所述石墨烯氧化物量子点的水溶液覆盖所述图案化的自组装单分子膜模板的方法无特殊要求，例如可以将石墨烯氧化物量子点的水溶液滴在图案化的自组装单分子膜模板上，使得在自组装单分子膜模板上覆盖一层石墨烯氧化物量子点的水溶液，本发明对所述将石墨烯氧化物量子点的水溶液滴在图案化的自组装单分子膜模板上的滴的方法无特殊要求，例如可以用移液枪将石墨烯氧化物量子点的水溶液滴在图案化模板表面，本发明对所述将石墨烯氧化物量子点的水溶液滴在图案化模板表面的速度也无特殊要求，可以参照现有技术进行，在此不再赘述。
根据本发明，本发明对所述基底无特殊要求，可以为各种能够实现在基底上制备疏水的自组装单分子膜的基底，优选为钛-二氧化钛复合材料、金、硅片和玻璃片中的一种或多种。当所述基底为钛-二氧化钛复合材料和/或金时，其一般是需与支撑材料混用的，即将所述基底镀在支撑材料上后再进行使用，所述支撑材料可以为硅片和/或玻璃片。当所述基底为硅片和/或玻璃片，其单独作为基底即可以使用，不需额外的支撑材料。
本发明对所述在基底的至少一个表面上形成疏水的自组装单分子膜的方法无特殊要求，例如可以按照文献(Chem.Rev.2005，105(4)，11031169)中公开的方法形成得到，本发明对所述自组装单分子膜的膜厚度无特殊要求，一般为1-10nm，优选为1-5nm，更优选为1-3nm。
根据本发明，本发明对所述自组装单分子膜的成膜分子无特殊要求，可以为各种含有共价结合基团的长脂肪链疏水单分子膜，其中优选为选自式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)所示的化合物中的一种或多种；
R-SH 式(Ⅱ)
式(Ⅲ)
式(Ⅰ)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)中R为C5-C20的直连或支链烷基。
具体的例如可以为正己基磷酸、正辛基磷酸、正癸基磷酸、正十二烷基磷酸、正十四烷基磷酸、正十六烷基磷酸、正十八烷基磷酸、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正十二烷基三乙氧基硅烷、正十六烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、正己硫醇、正辛硫醇、正癸硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、十六硫醇、正十八烷基硫醇中的一种或多种，其中优选为正十八烷基磷酸、正十八烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基硫醇中的一种或多种。
根据本发明，本发明对所述掩模无特殊要求，可以为各种常用的掩模，优选为透射电镜铜网，进一步优选孔径为400-2000目，特别优选为600、1000、1500或2000目的透射电镜铜网。
本发明对所述曝光用的紫外线灯无特殊要求，例如可以为波长为100-400nm，优选为100-300nm的深紫外线灯，优选情况下，控制深紫外线灯到自组装单分子膜表面的距离使得深紫外线灯到达自组装单分子膜的功率为0.5-3mW/cm2，优选为0.8-2.5mW/cm2，例如采用前述波长的深紫外线灯，只要在曝光时将深紫外线灯与自组装单分子膜之间的距离调整为 5-20cm，优选为8-12cm即可以实现深紫外线灯到达自组装单分子膜表面的功率为0.5-3mW/cm2，优选为0.8-2.5mW/cm2。
根据本发明，本发明对所述准备基底的方法无特殊要求，均可参照现有技术进行，例如，当所述基底为钛-二氧化钛复合材料(可以按照Langmuir，2009，25(18)，10746-10753文献公开的方法准备)，即可以按如下步骤准备基底：在洗净的玻璃盖玻片上用电子束蒸镀法或热蒸镀法蒸镀金属钛，然后在空气中放置一段时间使其表面自然氧化，得到一层二氧化钛，这样即可以得到钛-二氧化钛的复合材料；
当所述基底为金时，可以按如下步骤准备基底：在洗净的玻璃片上用电子束蒸镀法或热蒸镀法蒸镀金属金；
当所述基底为硅片或玻璃片时，可以按如下步骤准备基底：使用H2SO4(98％)∶H2O2(30％)＝7∶3(体积比)的混合溶液在100-200℃，优选为100-150℃条件下清洗硅片或玻璃片1-10小时，然后用去离子水冲洗干净，并在水中保存至自组装成膜前用氮气吹干。
本发明对所述在基底上制备疏水的自组装单分子膜的方法无特殊要求，可以参照现有技术进行，例如可以按如下方法进行，将准备好的基底浸入含有成膜分子的有机溶剂中，室温下(一般为10-40℃)静置48-100小时，即得到疏水的自组装单分子膜。本发明对得到的所述疏水的自组装单分子膜的厚度无特殊要求，可以为1-10nm，优选为1-3nm。本发明对所述成膜分子在有机溶剂中的浓度无特殊要求，优选为0.5-5mmol/L。
所述成膜分子的种类在前文中已经详述，在此不再赘述。
本发明中所述成膜分子和有机溶剂可以根据不同的基底进行选择，例如当以钛-二氧化钛复合材料为基底时，所述成膜分子可以为前述的式(Ⅱ)所示的化合物，优选为正十八烷基磷酸，有机溶剂可以为异丙醇和/或乙醇；当以金为基底时，所述成膜分子可以为前述的式(Ⅲ)所示的化合物，优选为十八烷基硫醇，有机溶剂可以为乙醇和/或异丙醇；以硅片或玻璃片为基底 时，所述成膜分子可以为前述式(Ⅰ)所示的化合物中的一种或多种，优选为十八烷基三乙氧基硅烷，所述有机溶剂可以为甲苯和/或氯仿。
本发明对所述曝光的方法无特殊要求，可以参照现有技术进行，例如可以按如下步骤进行：将铜网接触式地覆盖在自组装单分子膜上并以0.1-10毫米，优选为0.5-2毫米厚的石英片覆盖在铜网上以固定；曝光时光源距自组装单分子膜1-20厘米，优选为5-15厘米，曝光1-5小时，优选1-3小时，即可得到图案化的自组装单分子膜模板。
本发明的形成石墨烯图案的方法包括：将石墨烯氧化物图案在还原性气氛中，800-1000℃下加热15-60分钟，其中，所述石墨烯氧化物图案为本发明所述的制备方法制备得到的石墨烯氧化物图案。
本发明对所述还原气氛无特殊要求，例如按总体积计，可以为3-10％的H2与90-97％的惰性气体的混合气体。所述惰性气体可以为各种惰性气体，本发明无特殊要求，在此不再赘述。
本发明所提供的形成石墨烯氧化物图案的方法，根据不同的基底与自组装单分子膜体系，有不同的具体实施方式，下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明，但本发明的方法不局限于此。
本发明中，石墨烯氧化物的直径均通过原子力显微镜(AFM)测得，本发明中，通过常规的红外表征方法证明石墨烯氧化物被羧基化。
制备实施例1
石墨烯氧化物A的水溶液的制备
将2.0g鳞片状石墨(直径为20μm)和1.0g硝酸钠加入到90g浓硫酸中，将所得混合物在0℃的冰浴条件下(即通过冰浴使混合物的温度为0℃)搅拌1.5小时，搅拌的同时，向混合物中加入6.0g高锰酸钾，用1小时加完高锰酸钾后，将加入了高锰酸钾的混合物在35℃下保持120小时，得到褐色的混合物，然后取100mL去离子水缓慢加到褐色的混合物中，将稀释过的褐 色的混合物在98℃下保持1小时，然后用水将稀释过的褐色的混合物再稀释至1L，加入250mL的3重量％的双氧水溶液，得到亮黄色的悬浮液；之后用去离子水以5000rpm离心洗涤5次，直至用饱和氯化钡水溶液检测清液，没有白色沉淀生成即没有硫酸根离子，然后用将悬浮液用5000rpm离心分离，其上层溶液为石墨烯氧化物A的水溶液，浓度为6mg/mL，石墨烯氧化物的直径为500nm-5μm。
将石墨烯氧化物A的水溶液分成3份，分别稀释至浓度为1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL，用细胞粉碎机以500W超声粉碎，工作时间2秒，间隔时间2秒，共超声1小时，再以600W超声粉碎，工作时间2秒，间隔时间2秒，共超声1小时，整个超声过程中温度不超过40℃。
本实施例所得石墨烯氧化物片层的原子力显微镜照片如图2所示。
制备实施例2
石墨烯氧化物B的水溶液的制备
取0.5g氢氧化钠和0.5g氯乙酸钠加到10mL由按照制备实施例1的方法制备得到的浓度为1mg/mL的石墨烯氧化物水溶液中，将所得混合液在30℃以500W超声3小时，冷却到20℃。
将超声后的混合液以11000rpm离心，弃去上清液，用去离子水分散，以500W超声10分钟后再次以11000rpm离心，用去离子水以11000rpm离心洗涤5次后，用去离子水重新分散得到浓度为1mg/mL的羧基化石墨烯氧化物水溶液。取0.25mL的1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷和50mg的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐加到10mL浓度为1mg/mL的羧基化石墨烯氧化物水溶液中，25℃下，搅拌12小时后，将所得溶液加入到截留分子量为8000的透析袋中，在搅拌的条件下透析20小时，得到石墨烯氧化物B的水溶液，浓度为1mg/mL，石墨烯氧化物的直径为100-300nm。
制备实施例3
石墨烯氧化物B的水溶液的制备
取1.5g氢氧化钠和1.5g氯乙酸钠加到10mL按照制备实施例1的方法制备得到的浓度为3mg/mL的石墨烯氧化物A的水溶液中，将所得混合液在40℃以500W超声5小时，冷却到30℃。
将超声后的混合液以11000rpm离心，弃去上清液，用去离子水分散，以500W超声10分钟后再次以11000rpm离心，用去离子水以11000rpm离心洗涤5次后，用去离子水重新分散得到浓度为1mg/mL的羧基化石墨烯氧化物水溶液。取0.45mL的1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷和90mg的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐加到10mL浓度为3mg/mL的羧基化石墨烯氧化物水溶液中，25℃下，搅拌48小时后，将所得溶液加入到截留分子量为10000的透析袋中，在搅拌的条件下透析40小时，得到石墨烯氧化物B的水溶液，浓度为1mg/mL，石墨烯氧化物的直径为100-300nm。
制备实施例4
石墨烯氧化物B的水溶液的制备
取1g氢氧化钠和1g氯乙酸钠加到10mL按照制备实施例1的方法制备得到的浓度为2mg/mL的石墨烯氧化物A的水溶液中，将所得混合液在30℃以500W超声4小时，冷却到20℃。
将超声后的混合液以11000rpm离心，弃去上清液，用去离子水分散，以500W超声10分钟后再次以11000rpm离心，用去离子水以11000rpm离心洗涤5次后，用去离子水重新分散得到浓度为1mg/mL的羧基化石墨烯氧化物水溶液。取0.4mL的1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷和40mg的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐加到10mL浓度为2mg/mL的羧基化石墨烯氧化物水溶液中，25℃下，搅拌36小时后，将所得溶液加入到截留分子量为14000的透析袋中，在搅拌的条件下透析30小时，得到石墨烯氧化物B 的水溶液，浓度为1mg/mL，石墨烯氧化物的直径为100-300nm。
制备实施例5
石墨烯氧化物C的水溶液的制备
将30mL按照制备实施例1的方法制备得到的浓度为1mg/mL的石墨烯氧化物A的水溶液加入到密闭反应釜中，在150℃下加热48小时后，冷却到25℃，用0.22μm微孔滤膜抽滤，收集抽滤得到的固体，并在60℃烘干得到21mg黑色固体。
将10mg黑色固体加入到8mL的浓硫酸和硝酸的混合酸(浓硫酸与硝酸的体积比为3∶1)中，用锡箔纸包住烧杯避光。用160W超声的同时将温度保持在50℃以下，反应时间20小时，反应结束后加入去离子水稀释，冷却到25℃后用0.22μm的微孔滤膜抽滤，用去离子水洗涤固体直至滤液的pH值为6，收集抽滤得到的固体，并在60℃烘干得到棕黑色固体。
将所得到的棕黑色固体配置成浓度为0.3mg/mL的石墨烯氧化物水溶液，加到密闭反应釜中150℃水热反应48小时后冷却到25℃。用0.22μm的微孔滤膜抽滤，收集滤液为淡黄色液体，即得石墨烯氧化物C水溶液，浓度为0.1mg/mL，石墨烯氧化物的直径为15-30nm。
本实施例所制得的石墨烯氧化物量C的水溶液的荧光光谱图如图3和图4所示，原子力显微镜照片如图5所示。
制备实施例6
石墨烯氧化物C的水溶液的制备
将30mL按照制备实施例1的方法制备得到的浓度为1mg/mL的石墨烯氧化物A的水溶液加入到密闭反应釜中，在180℃下加热12小时后，冷却到30℃，用0.45μm微孔滤膜抽滤，收集抽滤得到的固体，并在60℃烘干得到21mg黑色固体。
将10mg黑色固体加入到8mL的浓硫酸和硝酸的混合酸(浓硫酸与硝酸的体积比为3∶1)中，用锡箔纸包住烧杯避光。在160W超声的同时将温度保持在40℃，反应时间30小时，反应结束后加入去离子水稀释，冷却到30℃后用0.22μm的微孔滤膜抽滤，用去离子水洗涤固体直至滤液的pH值为8，收集抽滤得到的固体，并在60℃烘干得到棕黑色固体。
将所得到的棕黑色固体配置成浓度为0.3mg/mL的石墨烯氧化物水溶液，加到密闭反应釜中180℃水热反应12小时后冷却到30℃。用0.45μm的微孔滤膜抽滤，收集滤液为淡黄色液体，即得石墨烯氧化物C的水溶液，浓度为0.2mg/mL，石墨烯氧化物的直径为15-30nm。
制备实施例7
石墨烯氧化物C的水溶液的制备
将30mL按照制备实施例1的方法制备得到的浓度为1mg/mL的石墨烯氧化物A的水溶液加入到密闭反应釜中，在160℃下加热30小时后，冷却到25℃，用0.22μm微孔滤膜抽滤，收集抽滤得到的固体，并在60℃烘干得到21mg黑色固体。
将10mg黑色固体加入到8mL的浓硫酸和硝酸的混合酸(浓硫酸与硝酸的体积比为3∶1)中，用锡箔纸包住烧杯避光。在160W超声的同时将温度保持在45℃，反应时间25小时，反应结束后加入去离子水稀释，冷却到25℃后用0.22μm的微孔滤膜抽滤，收集抽滤得到的固体，并在60℃烘干得到棕黑色固体。
将所得到的棕黑色固体配置成浓度为0.3mg/mL的石墨烯氧化物水溶液加到密闭反应釜中160℃水热反应30小时后冷却到25℃。用0.22μm的微孔滤膜抽滤，收集滤液为淡黄色液体，即得石墨烯氧化物C的水溶液，浓度为0.05mg/mL，石墨烯氧化物的直径为15-30nm。
制备实施例8
石墨烯氧化物D的水溶液的制备
将30mL按照制备实施例2的方法制备的石墨烯氧化物B的水溶液加入到密闭反应釜中，在150℃下加热48小时，冷却到25℃，用0.22μm微孔滤膜抽滤，收集抽滤得到的固体，并在60℃烘干得到21mg黑色固体。
将10mg黑色固体加入到8mL的浓硫酸和硝酸的混合酸(浓硫酸与硝酸的体积比为3∶1)中，用锡箔纸包住烧杯避光。在160W超声的同时将温度保持在40℃，反应时间20小时，反应结束后加入去离子水稀释，冷却到25℃后用0.22μm的微孔滤膜抽滤，用去离子水洗涤固体直至滤液的pH值为6，收集抽滤得到的固体，并在60℃烘干得到棕黑色固体。
将所得到的棕黑色固体配置成浓度为0.3mg/mL的石墨烯氧化物水溶液，加到密闭反应釜中150℃水热反应48小时，冷却到25℃。用0.22μm的微孔滤膜抽滤，收集滤液为淡黄色液体，即得石墨烯氧化物D的水溶液，浓度为0.1mg/mL，石墨烯氧化物的直径为15-30nm。
制备实施例9
石墨烯氧化物D的水溶液的制备
将30mL按照制备实施例3的方法制备的石墨烯氧化物B的水溶液加入到密闭反应釜中，在180℃下加热12小时，冷却到30℃，用0.45μm微孔滤膜抽滤，收集抽滤得到的固体，并在60℃烘干得到21mg黑色固体。
将10mg黑色固体加入到8mL的浓硫酸和硝酸的混合酸(浓硫酸与硝酸的体积比为3∶1)中，用锡箔纸包住烧杯避光。用160W超声的同时将温度保持在30℃，反应时间30小时，反应结束后加入去离子水稀释，冷却到30℃后用0.22μm的微孔滤膜抽滤，用去离子水洗固体直至滤液的pH值到8，收集抽滤得到的固体，并在60℃烘干得到棕黑色固体。
将所得到的棕黑色固体配置成浓度为0.3mg/mL的石墨烯氧化物水溶 液，加到密闭反应釜中180℃水热反应12小时，冷却到30℃。用0.45μm的微孔滤膜抽滤，收集滤液为淡黄色液体，即得石墨烯氧化物D的水溶液，浓度为0.2mg/mL，石墨烯氧化物的直径为15-30nm。
制备实施例10
石墨烯氧化物D的水溶液的制备
将30mL按照制备实施例4的方法制备的石墨烯氧化物B的水溶液加入到密闭反应釜中，在160℃下加热30小时后，冷却到25℃，用0.22μm微孔滤膜抽滤，收集抽滤得到的固体，并在60℃烘干得到21mg黑色固体。
将10mg黑色固体加入到8mL的浓硫酸和硝酸的混合酸(浓硫酸与硝酸的体积比为3∶1)中，用锡箔纸包住烧杯避光。在160W超声的同时将温度保持在50℃以下，反应时间25小时，反应结束后加入去离子水稀释，冷却到25℃后用0.22μm的微孔滤膜抽滤，收集抽滤得到的固体，并在60℃烘干得到棕黑色固体。
将所得到的棕黑色固体配置成浓度为0.3mg/mL的石墨烯氧化物水溶液加到密闭反应釜中160℃水热反应30小时后冷却到25℃。用0.22μm的微孔滤膜抽滤，收集滤液为淡黄色液体，即得石墨烯氧化物D的水溶液，浓度为0.05mg/mL，石墨烯氧化物的直径为15-30nm。
实施例1
在钛/二氧化钛基底上制备1500目的石墨烯氧化物图案，具体步骤如下：
(1)基底的准备：在洗净的玻璃片上用电子束蒸镀法蒸镀一层50nm厚的金属钛，并将该基底在空气中放置0.5h，使其表面自然氧化得到一层二氧化钛。
(2)形成自组装单分子膜((参见Chem.Rev.2005，105(4)，11031169))：将步骤(1)中准备好的基底浸入1mmol/L的正十八烷基磷酸(Alfa Aesar) 的异丙醇溶液中，放置50小时，取出，得到疏水的自组装单分子膜。通过原子力显微镜测得，单分子膜的膜厚为2nm。
(3)形成图案化的自组装单分子膜模板：以1500目的透射电镜铜网为掩模，使用波长为254nm的深紫外线灯对步骤(2)准备好的自组装单分子膜进行曝光；曝光时将铜网接触式地覆盖在自组装单分子膜上并以一片1毫米厚的石英片覆盖在铜网上以固定；曝光时光源距自组装单分子膜10厘米，曝光2小时后，去除掩模，得到图案化的自组装单分子膜模板。
(4)形成石墨烯氧化物图案：将由制备实施例5-10制备得到的石墨烯氧化物的水溶液均配置成浓度为1μg/mL的石墨烯氧化物的水溶液，并将该水溶液滴在图案化的自组装单分子膜模板表面，用量为0.54μL/mm2，将样品置于70℃的烘箱中加热10min，均得到相同的1500目的石墨烯氧化物的图案，即该图案与掩模的图案相同，并且得到的石墨烯氧化物图案具有荧光性质，且图案的均匀度较好，见图6。
实施例2
在钛/二氧化钛基底上制备2000目的石墨烯氧化物图案：
与实施例1的制备方法相同，步骤(4)中，将制备实施例5-10制备得到的石墨烯氧化物的水溶液均配置成浓度为6μg/mL的石墨烯氧化物的水溶液，且用量调整为0.4μL/mm2，均得到相同的2000目的石墨烯氧化物图案，即该图案与掩模的图案相同，并且得到的石墨烯氧化物图案具有荧光性质，且图案的均匀度较好。
实施例3
在钛/二氧化钛基底上制备600目的石墨烯氧化物图案：
与实施例1的制备方法相同，不同的是，将制备实施例5-10制备得到的石墨烯氧化物的水溶液均配置成浓度为10μg/mL的石墨烯氧化物的水溶 液，且用量调整为0.7μL/mm2，均得到相同的600目的石墨烯氧化物图案，即图案与掩模的图案一致，并且得到的石墨烯氧化物图案具有荧光性质，且图案的均匀度较好。
实施例4
在金基底上制备1500目的石墨烯氧化物图案，具体步骤如下：
(1)基底的准备：在洗净的玻璃片上用电子束蒸镀法依次蒸镀5nm厚的金属铬和50nm厚的金属金。
(2)形成自组装单分子膜：将步骤(1)中准备好的基底浸入1mmol/L的十八烷基硫醇(Alfa Aesar)的乙醇溶液中，放置60小时，得到疏水的自组装单分子膜。
步骤(3)与步骤(4)与实施例1相同，均得到相同的1500目的石墨烯氧化物图案，并且得到的石墨烯氧化物图案具有荧光性质，且图案的均匀度较好。
实施例5
在硅片基底上制备1500目的石墨烯氧化物图案，具体步骤如下：
(1)基底的准备：将硅片置于H2SO4(98重量％)∶H2O2(30重量％)＝7∶3(体积比)的混合溶液中，在120℃条件下清洗基底1小时，然后用去离子水冲洗干净。
(2)形成自组装单分子膜：将步骤(1)中准备好的基底浸入1mmol/L的十八烷基三乙氧基硅烷(Alfa Aesar)的甲苯溶液中，放置80小时，得到疏水的自组装单分子膜。
步骤(3)与步骤(4)与实施例1相同，均得到与实施例1图案形状相同的1500目的石墨烯氧化物图案，并且得到的石墨烯氧化物图案具有荧光性质，且图案的均匀度较好。
实施例6
与实施例5的方法相同，不同的是以玻璃片取代硅片作为基底，得到与实施例1图案形状相同的石墨烯氧化物图案，并且得到的石墨烯氧化物图案具有荧光性质，且图案的均匀度较好。
实施例7
与实施例6的方法相同，不同的是石墨烯氧化物的水溶液的浓度为20μg/mL，用量为0.1μL/mm2，得到与实施例1图案形状相同的石墨烯氧化物图案，但形成的石墨烯氧化物图案的均匀度和荧光性质较实施例1-6稍差。
实施例8
与实施例6的方法相同，不同的是石墨烯氧化物的水溶液的浓度为0.5μg/mL，用量为1μL/mm2，得到与实施例1图案形状相同的石墨烯氧化物图案，但形成的石墨烯氧化物图案的均匀度和荧光性质较实施例1-6稍差。
实施例9-16
分别将实施例1-8形成的石墨烯氧化物图案按如下方法进行还原，得到石墨烯图案。
将实施例1-8形成的石墨烯氧化物图案在还原性气氛(H2与N2的体积比为1∶9)中，900℃下加热30分钟，全部得到石墨烯图案，得到的图案与石墨烯氧化物图案一致，也具有荧光性质。
Claims (10)
1.一种形成石墨烯氧化物图案的方法，该方法包括：
（1）准备基底；
（2）在基底的至少一个表面上形成疏水的自组装单分子膜；
（3）用掩模覆盖所述疏水的自组装单分子膜后采用紫外线灯曝光，并在曝光后去除掩模，得到该至少一个表面含有图案化的自组装单分子膜模板的基底；
（4）用石墨烯氧化物量子点的水溶液覆盖所述图案化的自组装单分子膜模板，干燥，从而在基底的该至少一个表面上形成石墨烯氧化物图案，所述石墨烯氧化物量子点的水溶液的浓度为1-10μg/mL，所述石墨烯氧化物量子点的水溶液的用量为0.1-1μL/mm2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯氧化物量子点的水溶液中的石墨烯氧化物量子点的直径为15-30nm。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述石墨烯氧化物量子点的水溶液的制备方法包括以下步骤：
（a）将石墨烯氧化物的水溶液，在密闭条件下，在150-180℃下加热12-48小时，冷却，过滤，干燥，得到固体a；
（b）将所述固体a与浓硫酸和硝酸的混合酸混合，在避光条件下，超声处理20-30小时，用水稀释，冷却，过滤，用去离子水洗涤滤液至pH值为6-8，过滤，干燥，得到固体c；
（c）将所述固体c在超声条件下与去离子水混合，将所得混合物在密闭条件下，150-180℃下加热12-48小时，过滤，收集滤液，即得直径为15-30nm的石墨烯氧化物量子点的水溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤（a）中，所述石墨烯氧化物的水溶液中的石墨烯氧化物含有亲水性官能团，从而所述石墨烯氧化物量子点含有该亲水性官能团；其中，含有亲水性官能团的所述石墨烯氧化物的制备方法包括：
（a）将浓度为1-3mg/mL的石墨烯氧化物的水溶液与氯乙酸和氢氧化钠在超声条件下和温度为30-40℃的条件下混合3-5小时后，在20-30℃下离心收集固体，并将该固体与去离子水混合，得到水溶液e；
（b）向所述水溶液e中加入含有亲水性官能团的有机物和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，于10-40℃下搅拌12-48小时，再将所得混合物用截留分子量为8000-14000的透析袋透析20-40小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述石墨烯氧化物的水溶液以石墨烯氧化物计与含有亲水性官能团的有机物及1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐及氯乙酸和氢氧化钠的重量比为1:15-25:3-5:10-50:10-50，所述含有亲水性官能团的有机物为1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、四乙烯五胺、乙二胺和聚乙烯亚胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述曝光的功率为0.5-3mW/cm2，时间为1-10h。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基底为钛-二氧化钛复合材料、金、硅片和玻璃片中的一种或多种，所述掩模为透射电镜铜网。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述自组装单分子膜的厚度为1-5纳米。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述自组装单分子膜的成膜分子为选自式（Ⅰ）、式（Ⅱ）、式（Ⅲ）所示的化合物中的一种或多种，
R-SH 式（Ⅱ）
式（Ⅰ）、式（Ⅱ）和式（Ⅲ）中R为C5-C20的直链或支链烷基。
10.一种形成石墨烯图案的方法，该方法包括：将石墨烯氧化物图案在还原性气氛中，800-1000℃下加热15-60分钟，其特征在于，所述石墨烯氧化物图案的形成方法为权利要求1-9中任意一项所述的方法。
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