CN110862083A - 磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化方法，包括如下步骤：步骤1：在紫外光氧化真空设备的样品架(8)上放置磁场发生装置，将紫外光氧化真空设备的磁场调至到预设磁场；所述预设磁场为反应腔室内的磁场、反应腔室内的磁场梯度方向均垂直于样品架(8)；步骤2：将表面放置有掩模版(14)的样品(13)置于样品架(8)上，调整样品架(8)与光源(6)的距离至预设距离；步骤3：将反应腔室(1)内的空气排出。本发明利用磁场辅助紫外光氧化方法，以水分子为氧化源，通过在样品表面施加竖直方向的非均匀磁场，控制紫外光生顺磁性OH(X²Ⅱ)自由基产生定向运动，具有增强氧化刻蚀效果。

Description

磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种制备薄膜图案的方法，具体地，涉及一种磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化方法及其装置；尤其涉及一种利用紫外光照射水分子将其分解生成顺磁性强氧化OH(X²Ⅱ)自由基，在非均匀竖直磁场中定向刻蚀石墨烯，实现高质量的石墨烯薄膜图案化的方法及其装置。

背景技术

在以低压汞灯、氙灯准分子放电管为光源的紫外光氧化过程中，184.9nm和172nm的紫外光辐射能将氧气分解生成氧原子和臭氧分子，氧原子具有很强的氧化性，能够有效清除大多数金属、半导体和绝缘材料的有机污染物，在材料生长、表面改性和器件制备等基础研究和产业应用领域发挥着重要作用。由于氧气分子和基态氧原子O(³P)均具有顺磁性，通过施加磁场、磁场梯度方向均垂直于样品表面的非均匀磁场，基态氧原子具有定向增强氧化刻蚀，能够实现石墨烯薄膜图案化及在电子、光电子元件领域的应用(Sci.Rep.7,46583,2017；Phys.Chem.Chem.Phys.19,27353,2017，申请专利号：201610546722.6)。

以氧气分子为氧化源，开展磁场辅助紫外光氧化制备石墨烯薄膜图案存在如下瓶颈，(1)基态氧原子的氧化刻蚀强度与传统的激光或者氧等离子体相比较低；(2)紫外光分解过程中产生的不稳定弱抗磁性臭氧气体分子，其导致了掩模版下面石墨烯的横向钻蚀氧化。

若以水汽取代氧气作为氧化源，在波长为120～186.4nm范围内的紫外光照射下，水分子发生光解反应，生成自旋均为1/2的H(1²S)和强氧化性OH(X²Ⅱ)自由基(J.Chem.Phys.46,2440,1967)。然而，由于水汽对该波段紫外光的强吸收及其它气体散射，使得紫外光在大气条件下传输数毫米甚至几十微米范围后即急剧衰减，该紫外光氧化对样品表面清洗或氧化效果极弱，导致以水分子为氧化源的紫外光氧化方法并未在传统紫外光氧化设备中推广。我们利用紫外光氧化真空腔室，可以有效控制水汽的含量，通过排出腔室其它气体并控制引入的水分子压强可有效降低气体分子散射和增大紫外光传输距离，实现增强紫外光氧化。通过进一步在真空腔室中施加非均匀竖直磁场，顺磁性强氧化OH(X²Ⅱ)自由基磁化并对石墨烯薄膜产生定向增强氧化刻蚀，且定向运动的顺磁性H(1²S)自由基能降低对OH(X²Ⅱ)的散射。因此，在该紫外光氧化过程中，水汽对低压汞灯发射的184.9nm光子或氙灯准分子放电管发射的172nm光子吸收系数增大，且OH(X²Ⅱ)自由基的氧化性比基态氧原子O(³P)强百万倍，在磁控条件下能显著提高对碳原子的刻蚀强度，达到“裁剪”石墨烯薄膜实现图案化目的，如方程式(1)、(2)所示。具体来说：与氧气分子相比，水汽分子对低压汞灯发射的184.9nm光子或氙灯准分子放电管发射的172nm光子的吸收系数(1atm下，184.9nm处为～1.5cm^-1，172nm处为～100cm^-1)比氧气分子均提高一个数量级。此外，水分子为稳定的弱抗磁性分子，这有效避免了其在掩模版下面因横向钻蚀导致与臭氧气体类似的氧化刻蚀。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化方法。

根据本发明提供的磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化方法，包括如下步骤：

步骤1：在紫外光氧化真空设备的样品架上放置磁场发生装置，将紫外光氧化真空设备的磁场调至预设磁场；

所述预设磁场为反应腔室内的磁场、磁场梯度方向均垂直于样品架表面；

步骤2：将表面放置有掩模版的样品置于样品架上，调整样品架与光源的距离至预设距离；

步骤3：将反应腔室内的空气排出；当到达预设条件后，关闭腔室阀门或充入氮气；开启紫外光源并照射样品，控制照射时间；

步骤4：照射结束后，将反应腔室内气体排出；通过氮气入口通入氮气取出样品或通过水汽入口通入水汽开启磁场辅助紫外光氧化，完成对石墨烯薄膜图案化的制备。

优选地，所述预设条件为真空度超过1Pa以上时，通入水汽至600Pa。

优选地，所述反应腔室顶端的光源的发射波长范围为120至240nm。

优选地，所述掩模版的材料为金属、铁磁性材料、半导体以及绝缘体这五者中的任一种或任多种。

优选地，所述掩模版为120至240nm紫外波段不透明的硬质材质；

在步骤1中：将所述磁场发生装置的S极或者N极朝向样品架表面。

本发明还提供了一种磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化装置，包括反应腔室、光源、水冷却板、样品架、磁场发生装置、汞灯以及汞灯放电管；

所述汞灯、汞灯放电管均设置在反应腔室内；

所述样品架设置在反应腔室的一端，并且所述样品架的位置与汞灯放电管的位置相互平行；

所述光源设置在反应腔室的另一端；

所述水冷却板设置在光源的侧部；

所述磁场发生装置设置在样品架上。

优选地，还包括氮气入口、水汽入口、备用接口以及排气口；

所述氮气入口、水汽入口、备用接口以及排气口均设置在反应腔室的侧壁上。

优选地，所述氮气入口、水汽入口均设置在反应腔室的一侧；

所述备用接口以及排气口均设置在反应腔室的另一侧。

优选地，水分子通过水汽入口进入反应腔室内，光源将水分子分解为顺磁性OH(X²Ⅱ)自由基，通过磁场发生装置控制顺磁性OH(X²Ⅱ)自由基沿磁场梯度方向朝向在样品架上的样品运动。

优选地，还包括掩模版；

所述掩模版设置在光源与磁场发生装置之间；

水分子通过水汽入口进入反应腔室内，光源将水分子分解为顺磁性OH(X²Ⅱ)自由基，通过磁场发生装置控制顺磁性OH(X²Ⅱ)自由基沿磁场梯度方向经掩模版朝向在样品架上的样品运动。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明利用磁场辅助紫外光氧化方法以水分子为氧化源，通过在样品表面施加竖直方向的非均匀磁场，控制紫外光生顺磁性OH(X²Ⅱ)自由基产生定向运动，具有增强氧化刻蚀效果。

2、本发明提供的磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化方法将石墨烯表面与硬质掩模版相结合，以水分子为氧化源，利用磁场辅助紫外光氧化实现高质量石墨烯薄膜图案化。

3、本发明提供的磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化方法以水分子为氧化源的磁场辅助紫外光氧化适用于传统材料、器件的表面清洗、改性。

4、本发明提供的磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化方法以水分子为氧化源，利用磁场辅助低压汞灯紫外光氧化方法能够实现高质量的石墨烯薄膜图案化。该方法具有图形精度较高、横向钻蚀距离小、不受光刻胶污染、对基底无损伤、操作简便和费用低等一系列优点，在电子、光子、光电子等石墨烯元件和集成器件的产业化应用中具有重要价值。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明提供的以水分子为氧化源的本发明提供的磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化的结构原理图。

图2为本发明使用的铜箔硬质掩模版扫描电子显微镜形貌图。

图3为本发明提供的以图2中铜箔为掩模版，利用本发明提供的磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化方法制备的石墨烯图案扫描电子显微镜形貌图。

图4为本发明提供的以不锈钢材料为掩模版，利用本发明提供的磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化方法制备的石墨烯图案扫描电子显微镜形貌图。

图5为本发明提供的石墨烯薄膜图形结构光学形貌图。

图6为本发明提供的磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化方法制备的图5石墨烯图案中line2每个点所对应的拉曼光谱(每个点的间距为1μm)。

图7为以不锈钢材料为掩模版，利用磁场辅助低压汞灯紫外光氧化制备的石墨烯Hall bar电子元件光学形貌图。

图8为以不锈钢材料为掩模版，利用磁场辅助低压汞灯紫外光氧化制备的石墨烯Hall bar电子元件电学输运性质。

为本发明提供的以不锈钢材料为掩模版，利用磁场辅助低压汞灯紫外光氧化制备的石墨烯Hall bar电子元件光学形貌图和电学输运性质。

下表为说明书附图中的各个附图标记的含义：

反应腔室1	样品架8
		氮气入口2	磁场发生装置9
水汽入口3	水分子10
		备用接口4	OH(X<sup>2</sup>Ⅱ)自由基11
排气口5	H(1<sup>2</sup>S)自由基12
		光源6	样品13
水冷却板7	掩模版14

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明提供的一种磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化方法，包括如下步骤：步骤1：在紫外光氧化真空设备的样品架8上放置磁场发生装置，将紫外光氧化真空设备的磁场调至到预设磁场；所述预设磁场为反应腔室内的磁场、反应腔室内的磁场梯度方向均垂直于样品架8表面；步骤2：将表面放置有掩模版14的样品13置于样品架8上，调整样品架8与光源6的距离至预设距离；步骤3：将反应腔室1内的空气排出；当到达预设条件后，关闭腔室阀门或充入氮气；开启紫外光源并照射样品13，控制照射时间；步骤4：照射结束后，将反应腔室1内气体排出；通过氮气入口2通入氮气取出样品13或通过水汽入口3通入水汽开启磁场辅助紫外光氧化，完成对薄膜图案化的制备。

所述预设条件为真空度超过1Pa以上时，通入水汽至600Pa。

所述反应腔室1顶端的光源6的发射波长范围为120至186.4nm。

所述掩模版14的材料为金属、铁磁性材料、半导体以及绝缘体这五者中的任一种或任多种。

所述掩模版14为120至186.4nm紫外波段不透明的硬质材质；在步骤1中：将所述磁场发生装置的S极或者N极朝向样品架8表面。

本发明还提供了一种磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化装置，包括反应腔室1、光源6、水冷却板7、样品架8、磁场发生装置9、汞灯以及汞灯放电管；所述汞灯、汞灯放电管均设置在反应腔室1内；所述样品架8设置在反应腔室1的一端，并且所述样品架8的位置与汞灯放电管的位置相互平行；所述光源6设置在反应腔室1的另一端；所述水冷却板7设置在光源6的侧部；所述磁场发生装置9设置在样品架8上。

本发明提供的磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化装置，还包括氮气入口2、水汽入口3、备用接口4以及排气口5；所述氮气入口2、水汽入口3、备用接口4以及排气口5均设置在反应腔室1的侧壁上。

所述氮气入口2、水汽入口3均设置在反应腔室1的一侧；所述备用接口4以及排气口5均设置在反应腔室1的另一侧。

水分子通过水汽入口3进入反应腔室1内，光源6将水分子分解为顺磁性OH(X²Ⅱ)自由基，通过磁场发生装置9控制顺磁性OH(X²Ⅱ)自由基沿磁场梯度方向朝向在样品架8上的样品13运动。

本发明提供的磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化装置，还包括掩模版14；所述掩模版14设置在光源6与磁场发生装置9；水分子通过水汽入口3进入反应腔室1内，光源6将水分子分解为顺磁性OH(X²Ⅱ)自由基，通过磁场发生装置9控制顺磁性OH(X²Ⅱ)自由基沿磁场梯度方向经掩模版14朝向在样品架8上的样品13运动。

下面对本发明提供的磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化方法及其装置进行进一步说明：

本发明采用的紫外光源，即光源6发射的紫外光，所述紫外光的紫外波段优选地为120至186.4nm；该紫外波段具有吸收强的效果，能将水分子分解生成顺磁性OH(X²Ⅱ)、H(1²S)自由基。紫外光源优选地为低压汞灯放电管、氙灯准分子放电管；更优选地为氙灯准分子放电管。

水汽输入是将装有去离子水的不锈钢真空容器瓶与磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化装置的水汽入口3连接。该真空容器瓶具有一个可真空密封的进样口，能将液态去离子水装入容器瓶，另外还包括多个带阀门的气体端口，其中一个端口可通入气体，另一个端口与反应腔室1连接，将液态水转变为水汽引入磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化装置，以下简称装置的反应腔室1内。

在本发明中，将反应腔室1内的气体排空，在真空度高于3Pa情况下，充入600Pa的水汽。低压汞灯发射波长为184.9nm的紫外光，它能够将水汽分子分解生成顺磁性OH(X²Ⅱ)自由基，其相对基态氧原子具有更强的氧化性，能够实现强氧化刻蚀。更进一步地，通过加入竖直方向的非均匀磁场，例如钕铁硼的永磁体，所述永磁体的S极、N极均垂直于样品13上；所述样品13优选地为石墨烯薄膜，控制顺磁性OH(X²Ⅱ)自由基沿磁场梯度方向朝石墨烯薄膜运动，能实现高质量的石墨烯薄膜图案化。此外，从原理上来说，通过控制磁场、磁场梯度，能调控OH(X²Ⅱ)自由基运动方向，达到调控石墨烯薄膜图形结构的目的。其中，掩模版14优选地为硬质掩模版；所述硬质掩模版的材料优选地为铁磁性材料、普通硬质金属、半导体或绝缘体，硬质掩模版的厚度取决于图形结构的尺寸。

如图5、图6所示，光学形貌图像和微区拉曼光谱研究分析表明：以水分子为氧化源，利用非均匀竖直磁场辅助低压汞灯紫外光氧化，能够实现石墨烯薄膜图案化；其图形结构均匀、横向钻蚀距离降至1μm。

下面具体说明本发明提供的磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化方法及其装置的工作原理：

如图1所示，以水分子为氧化源，利用磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化结构。将硬质铜掩模版，优选地厚度为20μm置于石墨烯薄膜上，利用低压汞灯的紫外光氧化得到的石墨烯薄膜。如图2、图3所示，可以看出，本发明提供的方法可以制备出均匀的微米尺寸结构图案，图形结构与掩模版结构一致性较好。

如图4所示，将掩模版14优选地为铁磁性不锈钢掩模版，所述铁磁性不锈钢掩模版的厚度为30μm置于石墨烯薄膜上，并在石墨烯薄膜的支撑基底SiO₂/Si(该石墨烯薄膜的厚度优选地为500μm)下方放置中心磁场方向垂直于基底的钕铁硼永磁体，优选地，该永磁体的S或N极两端的磁场强度约为B_Z＝0.51T,磁场梯度

如图3、图4所示，可以看出，与现有技术相比，本发明提供的方法可以显著提高石墨烯薄膜图案化结构的质量，其图形结构与掩模版一致性好。

如图6所示，拉曼光谱结果分析表明：以水分子为氧化源，利用磁场辅助低压汞灯紫外光氧化方法，本发明提供的方法实现了高质量的石墨烯薄膜图案化。如图4所示，本发明提供的方法将横向钻蚀距离降低至1μm。这小于以氧气为氧化源、氙灯准分子磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案中4μm横向氧化钻蚀。与现有技术相比，本发明提供的方法远低于现有技术提出的利用硬质掩模版和氧反应离子刻蚀对石墨烯薄膜的破坏。与利用激光刻蚀开展石墨烯薄膜图案化相比，这种方法不会对基底材料造成损伤，并且图形精度较高。

进一步采用不同图形结构的铁磁性不锈钢掩模版，该厚度优选地为30μm，将铁磁性不锈钢掩模版运用于制备石墨烯Hall bar电子元件，如图7、图8所示，铁磁性不锈钢掩模版的器件结构光学形貌图和载流子输运性质表明该元件为P型掺杂，空穴迁移率为804cm²·V^-1·s^-1(此元件空穴迁移率较低主要是由石墨烯薄膜质量较低引起)。

下面对本发明提供的磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化方法进行进一步说明：

本发明提供的一种以水分子为氧化源、磁场辅助紫外光氧化实现高质量的石墨烯薄膜图案化方法，包括如下步骤：

步骤1，在低压汞灯紫外光氧化真空设备样品架上放置永磁体，磁场强度B_Z＝0.51T，磁场梯度

的钕铁硼S-N磁极任一端，永磁体中心磁场方向垂直于样品台，即样品架8表面。

步骤2，将具有一定图形结构的硬质掩模版，如铁磁性不锈钢掩模板，放在转移有石墨烯薄膜的SiO₂/Si基底上，铁磁性不锈钢掩模板的厚度优选地为30μm；然后放置在步骤1中的永磁体上，调节样品与低压汞灯放电管下表面的距离为40mm。

步骤3，将反应腔室1气体排出至真空度高于3Pa，打开气态水分子阀门，充入水汽至反应腔室压强为600Pa，用低压汞灯光源照射10min。

步骤4，重复步骤3，完成第二个刻蚀周期。利用垂直石墨烯薄膜表面的磁场约束顺磁性OH(X²Ⅱ)自由基的运动方向，实现以水分子为氧化源、磁场辅助紫外光氧化制备高质量的石墨烯薄膜图案化。

对于传统材料、器件的表面氧化清洗和改性，采用上述步骤，但表面无需放置硬质掩模版。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (10)

1.一种磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：在紫外光氧化真空设备的样品架(8)上放置磁场发生装置，将紫外光氧化真空设备的磁场调至预设磁场；

所述预设磁场为反应腔室内的磁场、反应腔室内的磁场梯度方向均垂直于样品架(8)；

步骤2：将表面放置有掩模版(14)的样品(13)置于样品架(8)上，调整样品架(8)与光源(6)的距离至预设距离；

步骤3：将反应腔室(1)内的空气排出；当到达预设条件后，关闭腔室阀门或充入氮气；开启紫外光源并照射样品(13)，控制照射时间；

步骤4：照射结束后，将反应腔室(1)内气体排出；通过氮气入口(2)通入氮气取出样品(13)或通过水汽入口(3)通入水汽开启磁场辅助紫外光氧化，完成对薄膜图案化的制备。

2.根据权利要求1所述的磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化方法，其特征在于，所述预设条件为真空度超过1Pa以上时，通入水汽至600Pa。

3.根据权利要求1所述的磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化方法，其特征在于，所述反应腔室(1)顶端的光源(6)发射波长范围为120至240nm。

4.根据权利要求1所述的磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化方法，其特征在于，所述掩模版(14)的材料为金属、铁磁性材料、半导体以及绝缘体这五者中的任一种或任多种。

5.根据权利要求1所述的磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化方法，其特征在于，所述掩模版(14)为120至240nm紫外波段不透明的硬质材质；

在步骤1中：将所述磁场发生装置的S极或者N极朝向样品架(8)表面。

6.一种磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化装置，其特征在于，包括反应腔室(1)、光源(6)、水冷却板(7)、样品架(8)、磁场发生装置(9)、汞灯以及汞灯放电管；

所述汞灯、汞灯放电管均设置在反应腔室(1)内；

所述样品架(8)设置在反应腔室(1)的一端，并且所述样品架(8)的位置与汞灯放电管的位置相互平行；

所述光源(6)设置在反应腔室(1)的另一端；

所述水冷却板(7)设置在光源(6)的侧部；

所述磁场发生装置(9)设置在样品架(8)上。

7.根据权利要求6所述的磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化装置，其特征在于，还包括氮气入口(2)、水汽入口(3)、备用接口(4)以及排气口(5)；

所述氮气入口(2)、水汽入口(3)、备用接口(4)以及排气口(5)均设置在反应腔室(1)的侧壁上。

8.根据权利要求7所述的磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化装置，其特征在于，所述氮气入口(2)、水汽入口(3)均设置在反应腔室(1)的一侧；

所述备用接口(4)以及排气口(5)均设置在反应腔室(1)的另一侧。

9.根据权利要求8所述的磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化装置，其特征在于，水分子通过水汽入口(3)进入反应腔室(1)内，光源(6)将水分子分解为顺磁性OH(X²Ⅱ)自由基，通过磁场发生装置(9)控制顺磁性OH(X²Ⅱ)自由基沿磁场梯度方向朝向放置在样品架(8)上的样品(13)运动。

10.根据权利要求6所述的磁场辅助紫外光氧化实现石墨烯薄膜图案化装置，其特征在于，还包括掩模版(14)；

所述掩模版(14)设置在光源(6)与磁场发生装置(9)之间；

水分子通过水汽入口(3)进入反应腔室(1)内，光源(6)将水分子分解为顺磁性OH(X²Ⅱ)自由基，通过磁场发生装置(9)控制顺磁性OH(X²Ⅱ)自由基沿磁场梯度方向经掩模版(14)朝向在样品架(8)上的样品(13)运动。

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