CN101648182A

CN101648182A - 一种溶液态石墨烯图案化排布的方法

Info

Publication number: CN101648182A
Application number: CN200910092359A
Authority: CN
Inventors: 刘云圻; 郭云龙; 狄重安; 刘洪涛; 于贵
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2009-09-07
Filing date: 2009-09-07
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2029-09-07
Also published as: CN101648182B

Abstract

本发明公开了一种溶液态石墨烯图案化排布的方法。该方法包括下述步骤：1)处理衬底，在所述衬底表面形成石墨烯溶液的溶剂浸润区与不浸润区；2)在步骤1)得到的衬底上滴加所述石墨烯溶液，然后将所述衬底进行甩膜处理，接着进行热处理，即得到石墨烯的图案化排布。本发明的方法通过简单的对衬底润湿性的改变实现了石墨烯的溶液法排布；该方法成本低廉，可大规模使用，适用于多种衬底，拓展了溶液法制备石墨烯的适用范围，增强了其适用的前景；同时还可将该方法应用于有机电子学中，拓展了溶液法制备石墨烯的应用思路。

Description

一种溶液态石墨烯图案化排布的方法

技术领域

本发明涉及一种溶液态石墨烯图案化排布的方法。

背景技术

石墨烯是一种少数层的高结晶石墨，它是构成石墨，富勒烯和碳纳米管的基本单元。根据其层数的不同可以分为单层，双层和多层(三到十层)石墨烯。自2004年以来，石墨烯以其独特的分子结构，优异的电学、化学和力学性能，以及在场效应晶体管、传感器和透明电极等方面巨大的潜在应用，逐步成为物理学界，化学界，材料界和微电子领域的科学家们关注的明星材料(Science 2004，306，666-669；Nature Nanotechnology，2008，3，10-11)。石墨烯的制备和排布是其进一步发展与应用的关键，从而引起了包括英国曼彻斯特大学、美国斯坦福大学、韩国三星公司等在内的学术界和工业界的广泛关注。迄今为止，人们可以通过多种方法得到石墨烯，如：机械剥离高定向石墨法，外延生长法，化学气相沉积法和化学法等。

化学法由于可以实现石墨烯的大规模溶液法制备被认为是制备石墨烯的重要途径，相对于其它方法，化学法具有成本低、量大、重复性好的特点(NatureNanotechnology，2009，4，217-224)。化学法得到的通常是石墨烯的分散体系，不易于直接应用。而图案化的石墨烯薄膜则可以直接应用于包括晶体管、发光二极管、太阳能电池等在内的光电器件的多个领域。因此，石墨烯的溶液法图案化是实现化学法制备石墨烯广泛应用的有效途径，是决定其应用性的关键。世界上多个研究小组开展了相关方面的研究。人们发现由于石墨烯溶液体系的特殊性，其并不能像碳纳米管、富勒烯的排布那样实现(Nanoletter，2008，8，3141-3145；Nano research 2009，2，336-342)，而需要对溶液体系进一步处理或者在表面修饰上氨基，通过静电力作用实现定点排布。但是这些方法对衬底和溶液体系有严格的要求，适用范围较窄，这就限制了溶液法制备石墨烯的广泛应用。所以，开发简单、有效并具有普适性的石墨烯图案化方法是石墨烯进一步发展的重点，也是实现石墨烯大规模，低成本使用的前提条件，具有巨大的科学研究价值和经济价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种实现溶液态石墨烯在各种衬底上的图案化排布方法，从而为实现溶液法制备石墨烯的应用奠定基础。

本发明所提供的溶液态石墨烯图案化排布的方法，包括下述步骤：

1)处理衬底，在所述衬底表面形成石墨烯溶液的溶剂浸润区与不浸润区；

2)在步骤1)得到的衬底上滴加所述石墨烯溶液，然后将所述衬底进行甩膜处理，接着进行热处理，即得到石墨烯的图案化排布。

其中，所述石墨烯溶液的溶剂选自下述至少一种：水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、2-氮甲基乙酰胺和四氢呋喃。

实现衬底表面溶剂浸润区与不浸润区的方法可单独采用表面处理法，或表面处理法和溶剂调控法相结合；所述表面处理法选自下述方法：自组装分子法，打印法，臭氧处理法，氧等离子体法，氩等离子体法，紫外光照法和蒸镀法；所述溶剂调控法中所采用的溶剂选自下述至少两种：水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、2-氮甲基乙酰胺和四氢呋喃。当采用表面处理法和溶剂调控法相结合的方法实现衬底表面溶剂浸润区与不浸润区时，所述石墨烯溶液的溶剂为所述溶剂调控法中所采用的混合溶剂。

所述步骤2)中热处理的方法选自下述至少一种：惰性气体氛围热处理法、还原性气体氛围热处理法、真空热处理法和肼及其衍生物蒸气热处理法。

本发明中所述衬底由无机材料或有机材料制成；所述无机材料选自下述物质：二氧化硅、三氧化二铝、五氧化二钒、氧化锆、氧化铪、硅片、玻璃、石英片、金、银、铜和铝；所述有机材料选自下述物质：聚丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯薄膜、聚丙烯氰和聚乙烯。

本发明所述溶液态石墨烯图案化排布的方法还包括在步骤1)前，对所述衬底进行清洗并烘干的步骤。对衬底进行清洗的方法具体可为：将衬底依次用洗洁精溶液、自来水、二次水、乙醇和丙酮进行超声清洗。本发明所述的石墨烯溶液包括氧化石墨烯溶液。

本发明提供了一种溶液态石墨烯图案化排布的方法，该方法以溶液分散的石墨烯作为排布对象，然后通过石墨烯溶液体系性质的调控或衬底的处理实现溶液体系在衬底浸润性的图案化，即构筑液态石墨烯中溶剂润湿和不润湿的区域，然后在上述衬底上滴加液态石墨烯。通过甩膜工艺处理，在溶剂润湿的区域形成液态石墨烯的排布，不浸润区域则在切向力的作用下被甩掉，再通过后处理即可得到石墨烯的排布。

本发明的方法通过简单的对衬底润湿性的改变实现了石墨烯的溶液法排布；该方法成本低廉，可大规模使用，适用于多种衬底，拓展了溶液法制备石墨烯的适用范围，增强了其适用的前景；同时还可将该方法应用于有机电子学中，拓展了溶液法制备石墨烯的应用思路。

附图说明

图1为本发明的工艺原理图；其中1为衬底，2为溶液态石墨烯浸润区，3为溶液态石墨烯不浸润区；滴加石墨烯溶液后，通过甩膜工艺和还原工艺处理得到黑色部分2为石墨烯覆盖区，白色部分3为石墨烯未覆盖区。

图2为实施例1制备的各种不同尺寸的石墨烯图形排布。

图3为实施例2中以氟硅烷修饰二氧化硅表面，形成不浸润区，在不同臭氧处理条件下，溶液态石墨烯(浓度2毫克/毫升)覆盖度随处理时间的变化。

图4为实施例3中以氟硅烷修饰二氧化硅表面，形成不浸润区，在最佳臭氧处理条件下，不同浓度氧化石墨烯覆盖度的变化。

图5为实施例8中排布方法条件下，使用混合溶剂在金电极表面排布石墨烯的工艺过程；其中，1为二氧化硅/高掺杂硅衬底，2为氟硅烷修饰层，3为金，4为氧化石墨烯。

图6为实施例8中得到的氧化石墨烯排布在金表面的扫描电子显微镜图像。

图7为实施例8中制备的并五苯(下电极结构)有机场效应晶体管的输出特性曲线。

图8为实施例8中制备的并五苯(下电极结构)电极结构有机场效应晶体管的转移特性曲线。

具体实施方式

本发明所提供的溶液态石墨烯在各种衬底上的图案化排布方法，先选择衬底、无机或者有机材料衬底均可，其后续包括以下步骤：

第一步、衬底的处理

无机材料或者有机材料衬底的清洗，采用传统方法洗洁精溶液，自来水，二次水，乙醇，丙酮依次超声清洗至洁净并烘干。

第二步、浸润与不浸润区域的实现

将上述衬底，通过液态石墨烯体系的性质调节或者衬底进一步处理得到不同浸润程度的区域。

第三步、溶液态石墨烯排布的实现

在处理完毕后，在上述衬底上滴加液态石墨烯溶液或者混合溶剂的石墨烯溶液，通过甩膜处理和后处理即可得到液态石墨烯的排布。

下面以具体实施例，对本发明实现溶液态石墨烯在各种衬底上的排布方法加以说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、

1)衬底的处理：

用洗洁精溶液，自来水，二次水，乙醇，丙酮，依次超声5-10分钟清洗二氧化硅衬底。

2)浸润与不浸润区域的实现

通过氟硅烷分子在真空烘箱中0.1帕斯卡，120℃条件下，自组装处理3小时，从而在洁净的二氧化硅表面形成不浸润区域，盖上金属掩模版，再用臭氧处理4分钟其表面，便形成浸润与不浸润区(如图1所示)。

3)溶液态石墨烯排布的实现

在上述衬底上，滴加氧化石墨烯水溶液(浓度2毫克/毫升)，再甩膜处理1分钟，转速为4000转/分钟，根据选择不同的金属掩模板便可得到各种不同尺寸的石墨烯图形(如图2所示)。将上述衬底转移到真空炉中，在0.1帕斯卡条件下通氩气，250℃退火处理1小时，即得到石墨烯的排布。

所述氧化石墨烯水溶液的制备：采用通过商业途径获得的膨胀石墨作为原料，先在微波炉中微波处理1分钟，取膨胀后产物0.1克，然后用浓硫酸10毫升，高锰酸钾0.25克，硝酸钠0.05克，在烧瓶中常温搅拌反应6-10小时，然后15毫升二次水，再加入1毫升左右的双氧水，搅拌10小时。得到产物用稀盐酸(5％)，离心洗涤7-8次，再用二次水离心洗涤7-8次。将产物按不同比例超声分散在二次水中即得到不同浓度的氧化石墨烯水溶液。

实施例2、

排布方法与实施例1基本相同，区别在于：改变了对衬底进行臭氧处理的时间，同样可以得到各种石墨烯排布的图形，得到了不同覆盖度的石墨烯。不同臭氧处理条件下，石墨烯溶液与衬底的接触角以及溶液态石墨烯覆盖度随处理时间的变化，见图3。

由图3可知，1区域处理时间为0-70s，在这一区域石墨烯溶液与衬底的接触角较大且缓慢变化此时的石墨烯的图形覆盖度几乎接近与零；2区域处理时间为70s-100s，在这一区域接触角发生突然变化，此时石墨烯的图形覆盖度也从较低覆盖值突变至接近完全覆盖；3区域处理时间大于100s，为接触角较小且缓变的区域，此时石墨烯的图形覆盖度已达到1不再随处理时间发生变化。

实施例3、

排布方法与实施例1基本相同，区别在于：改变了氧化石墨烯水溶液的浓度，同样可以得到各种石墨烯排布的图形，得到了不同覆盖度的石墨烯。溶液态石墨烯覆盖度随氧化石墨烯浓度的变化，见图4。

由图4可知，氧化石墨烯水溶液在较低浓度条件下，得到石墨烯图形覆盖度较低，在高浓度条件下可以得到较高的石墨烯图形覆盖度。

实施例4、

排布方法与实施例1基本相同，区别在于：采用石英为衬底，同样可以得到各种石墨烯排布的图形。

实施例5、

排布方法与实施例1基本相同，区别在于：采用聚丙烯酸甲酯为衬底，直接采用臭氧处理衬底3分钟，同样可以得到各种石墨烯排布的图形。

实施例6、

排布方法与实施例1基本相同，区别在于：采用聚酯薄膜为衬底，臭氧处理衬底3分钟，石墨烯溶液的溶剂采用体积比为1∶4的乙醇和水混合溶剂(对于聚酯由于处理后水的接触角依然在40度左右，所以需加入一定量的乙醇调节)，同样可以得到各种石墨烯排布的图形。

实施例7、

排布方法与实施例1基本相同，区别在于：采用聚苯乙烯为衬底，直接采用臭氧处理衬底3分钟，石墨烯溶液的溶剂采用体积比为1∶1的乙醇和水混合溶剂(对于聚苯乙烯由于处理后水的接触角依然在40度左右，所以需加入一定量的乙醇调节)，同样可以得到各种石墨烯排布的图形。

实施例8、

按照图5的工艺过程进行溶液态石墨烯的排布。

1)衬底的处理：

用洗洁精溶液，自来水，二次水，乙醇，丙酮，依次超声5-10分钟清洗二氧化硅/高掺杂硅衬底。

2)浸润与不浸润区域的实现

通过氟硅烷分子自组装(与实施例1相同条件)在二氧化硅/高掺杂硅衬底(二氧化硅/高掺杂硅衬底的制备是以硅片为原料，一面抛光氧化为二氧化硅绝缘面，另一面为离子掺杂导电面为了制备场效应器件方便)的二氧化硅表面上形成疏水表面，盖上条形金属掩模版，真空1×10^-3帕斯卡条件下蒸镀金，形成不同的浸润性区域。

3)溶液态石墨烯排布的实现

在上述衬底上，滴加水和乙醇混合溶剂(体积比1∶2)的氧化石墨溶液(浓度1毫克/毫升)，再甩膜处理1分钟，转速为4000转/分钟，便可得到石墨烯在金表面的排布如图6。再转移至氮气条件下250℃热处理还原，即可。

4)制备有机场效应晶体管

在真空5×10^-4帕斯卡条件下，在步骤3)得到金/石墨烯复合电极的衬底上蒸镀并五苯(半导体材料)，制备得有机场效应晶体管。经传统晶体管性能测试(如图7，图8)得器件迁移率为0.4厘米²伏特^-1秒^-1，比此时的无还原石墨烯电极器件的性能(0.06厘米²伏特^-1秒^-1)高出6.7倍。

实施例9、

排布方法与实施例8一致，区别在于：将蒸镀的金换为银，同样到石墨烯图案化和应用。

实施例10、

排布方法与实施例8一致，区别在于：将蒸镀的金换为铜，同样得到石墨烯图案化和应用。

实施例11、

排布方法与实施例8一致，区别在于：将蒸镀的金换为铝，同样得到石墨烯图案化和应用。

Claims

1、一种溶液态石墨烯图案化排布的方法，包括下述步骤：

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述石墨烯溶液的溶剂选自下述至少一种：水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、2-氮甲基乙酰胺和四氢呋喃。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)中处理衬底的方法为表面处理法，所述表面处理法选自下述至少一种方法：自组装分子法，打印法，臭氧处理法，氧等离子体法，氩等离子体法，紫外光照法和蒸镀法。

4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)中处理衬底的方法分为表面处理法和溶剂调控法，所述表面处理法选自下述至少一种方法：自组装分子法，打印法，臭氧处理法，氧等离子体法，氩等离子体法，紫外光照法和蒸镀法；所述溶剂调控法中所采用的溶剂选自下述至少两种：水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、2-氮甲基乙酰胺和四氢呋喃；所述石墨烯溶液的溶剂为所述溶剂调控法中所采用的溶剂。

5、根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述衬底由无机材料或有机材料制成；所述无机材料选自下述物质：二氧化硅、三氧化二铝、五氧化二钒、氧化锆、氧化铪、硅片、玻璃、石英片、金、银、铜和铝；所述有机材料选自下述物质：聚丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯薄膜、聚丙烯氰和聚乙烯。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1)中，在所述衬底表面形成石墨烯溶液的溶剂浸润区与不浸润区的方法，选自下述a)-d)中的任一种：

a)所述衬底为二氧化硅或石英，采用自组装分子法将氟硅烷组装到所述衬底表面，盖上金属掩模版，用臭氧处理，在所述衬底表面形成浸润区与不浸润区；

b)所述衬底为聚丙烯酸甲酯，在所述衬底上盖上金属掩模版，采用臭氧处理所述衬底，在所述衬底表面形成浸润区与不浸润区；

c)所述衬底为聚酯薄膜或聚苯乙烯，在所述衬底上盖上金属掩模版，采用臭氧处理所述衬底，然后用乙醇和水组成的混合溶剂进行调控，在所述衬底表面形成浸润区与不浸润区；

d)所述衬底为二氧化硅/高掺杂硅衬底，采用自组装分子法将氟硅烷组装到所述衬底表面，盖上金属掩模版，蒸镀金属，在所述衬底表面形成浸润区与不浸润区。

7、根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中热处理的方法选自下述至少一种：惰性气体氛围热处理法、还原性气体氛围热处理法、真空热处理法和肼及其衍生物蒸气热处理法。

8、根据权利1-7中任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括在步骤1)前，对所述衬底进行清洗并烘干的步骤。

9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：对所述衬底进行清洗的方法为：将衬底依次用洗洁精溶液、自来水、二次水、乙醇和丙酮进行超声清洗。