TWI550133B - 硫銨-過渡金屬錯合物之用途、用於在一惰性金屬表面上形成一過渡金屬氧化物之方法及有機薄膜電晶體 - Google Patents

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Description

硫銨-過渡金屬錯合物之用途、用於在一惰性金屬表面上形成一過渡金屬氧化物之方法及有機薄膜電晶體
本發明係關於使用硫銨-過渡金屬錯合物作為一附著促進劑來將溫度穩定之過渡金屬氧化物層固定於一惰性金屬層上、一種用於在一惰性金屬層上形成該溫度穩定之過渡金屬氧化物及提供有機薄膜電晶體之方法，該等有機薄膜電晶體具有藉由使用硫銨-過渡金屬錯合物作為一附著促進劑而固定於其一源極電極及/或汲極電極上之一溫度穩定之過渡金屬氧化物層。
可將電晶體劃分為兩種主要類型：雙極接面電晶體及場效電晶體。該兩種類型共用一共同結構，該共同結構包括三個電極，其中一半導電材料安置於其之間於一通道區域中。一雙極接面電晶體之三個電極稱為發射極、集電極及基極，而在一場效電晶體中該三個電極稱為源極、汲極及閘極。因發射極與集電極之間的電流係藉由基極與發射極之間流動之電流來控制，故可將雙極接面電晶體闡述為電流操作之裝置。相比而言，因源極與汲極之間流動之電流係藉由閘極與源極間之電壓來控制，故可將場效電晶體闡述為電壓操作之裝置。
亦可根據電晶體包含傳導正電荷載流子(電洞)還是負電荷載流子(電子)之半導電材料而分別將其分類為p型及n型。可根據接受、傳導及供應電荷之能力來選擇半導電材料。可藉由對半導電材料進行摻雜來增強該材料接受、傳導及供應電洞或電子之能力。亦可根據接受及注入電洞或電子之能力來選擇用於源極電極及汲極電極之材料。舉例而言，一p型電晶體裝置可藉由下述方式來形成：選擇可高效接受、傳導並供應電洞之半導電材料並針對源極電極及汲極電極選擇可高效向該半導電材料中注入電洞並自該半導電材料接受電洞的一材料。電極中之費米能階(Fermi-level)與半導電材料之HOMO(最高佔據分子軌道)能階之良好能階匹配可增強電洞注入及接受。相比而言，一n型電晶體裝置可藉由下述方式來形成：選擇可高效接受、傳導並供應電子之一半導電材料，並針對源極電極及汲極電極選擇可高效向該半導電材料中注入電子並自該半導電材料接受電子的一材料。電極中之費米能階與半導電材料之LUMO(最低未佔據分子軌道)能階之良好能階匹配可增強電子注入及接受。
電晶體可藉由以薄膜形式沈積組件來形成，由此形成薄膜電晶體。當在此一裝置中使用一有機材料作為半導電材料時，將其稱為一有機薄膜電晶體。
已知用於有機薄膜電晶體之各種配置。一種此裝置係一絕緣閘極場效電晶體，其包括源極電極及汲極電極，其中一半導電材料安置於其之間於一通道區域中；毗鄰該半導電材料安置之一閘極電極；及安置於該閘極電極與該通道區域中之該半導電材料之間之一絕緣材料層。
在圖1中展示此一有機薄膜電晶體之一實例。所圖解說明結構可係沈積於一基板(未展示)上且包括源極電極2及汲極電極4，該兩個電極藉助位於其之間之一通道區域6間隔開。一有機半導體8沈積於通道區域6中且可在源極電極2及汲極電極4之至少一部分上方延伸。一絕緣介電材料層10沈積於有機半導體8上方且在源極電極2及汲極電極4之至少一部分上方延伸。最後，一閘極電極12沈積於絕緣層10上方。閘極電極12位於通道區域6上方且可在源極電極2及汲極電極4之至少一部分上方延伸。
上文所述之結構稱為一頂部閘極有機薄膜電晶體，乃因閘極位於裝置之一頂部側上。另一選擇為，還已知在裝置之一底部側上提供閘極以形成一所謂的底部閘極有機薄膜電晶體。
在圖2中展示此一底部閘極有機薄膜電晶體之一實例。為了更清晰地展示圖1中與圖2中所圖解說明之結構之間的關係，已針對對應部件使用相同元件符號。圖2中所圖解說明之底部閘極結構包括沈積於一基板1上之一閘極電極12，其中一絕緣介電材料層10沈積於其上方。源極電極2及汲極電極4沈積於絕緣介電材料層10上方。源極電極2及汲極電極4藉助位於其之間於該閘極電極上方之一通道區域6間隔開。一有機半導體8沈積於通道區域6中且可在源極電極2及汲極電極4之至少一部分上方延伸。
可藉由在閘極處施加一電壓來更改該通道之傳導率。以此方式，電晶體可使用一所施加閘極電壓來接通及關斷。針對一給定電壓可達成之汲極電流係取決於有機半導體中之電荷載流子該裝置之作用區域(源極電極與汲極電極之間的通道)中之遷移率。因此，為藉助低操作電壓達成高汲極電流，有機薄膜電晶體必須具有在通道中具有高度可移動電荷載流子之一有機半導體。
電荷載流子遷移率係對一載流子在一特定材料中容易移動之程度之一量測。然而，一有機半導體之此性質常常被一有機薄膜電晶體裝置之接點電阻損害。一較高接點電阻導致一較高比例之所施加電壓跨越源極電極及汲極電極與電晶體通道區域中之有機半導體材料之間的介面下降，且因此達成跨越通道區域之一較低偏壓。因此，一高接點電阻由於跨越通道區域之較低偏壓而具有自該裝置抽取一低得多之電流位準之效應，此損害有機半導體材料之電荷載流子遷移率。
按慣例，有機電晶體中之接點電阻係藉由以下方式減小：在沈積半導體膜之前將表面處理層施加至源極電極及汲極電極或將金屬改變為將電荷注入至HOMO能階(對於一p型材料而言)所必須之一較高功函數。此等處理層(通常為從溶液或氣相施加之自組裝單分子層)用於在金屬表面處產生一偶極層以有效地移位源極接點及汲極接點之功函數從而與半導體中之HOMO能階對準，且因此減小自金屬至半導體之電荷注入之障壁。
在過渡金屬氧化物當中發現之電子性質之範圍意指該等過渡金屬氧化物係用於控制一有機薄膜電晶體(OTFT)之功函數且因此電荷注入性質之特別有利之材料。WO 2007/005618揭示將過渡金屬氧化物(例如，MoO3)之薄層插入於OTFT中之有機半導體層與源極接點/汲極接點之間。然而，此先前技術文件使用熱蒸鍍沈積過渡金屬氧化物。此在其增加達到一商業規模製程之潛力方面存在相當大之缺點，乃因其既係昂貴的又係效率低的。
儘管在過渡金屬氧化物沈積於OTFT之源極電極及汲極電極之表面上時展現出有利之性質，但其並不良好地附著至該等表面。
由於源極電極及汲極電極必須具有接受及注入電洞或電子之能力，因此其通常由金屬導體製作而成，例如銅、銀或金。特定而言，金用於高品質表面至表面接點。然而，此等材料係相當不反應的。純金係一化學上不反應金屬，而銀及銅表面容易在空氣中反應以形成一不反應金屬氧化物表面。因此，源極電極表面及汲極電極表面在化學上不與沈積於其上之過渡金屬氧化物層反應。重要地，附著之此等問題可導致沈積一不均勻或甚至一不連續過渡金屬氧化物層，從而使得獲得OTFT之可重複結果係極其困難的。因此，雖然一過渡金屬氧化物可改良一OTFT之電極與作用層之間的接點，但當根據先前技術熱沈積時其至源極電極表面及汲極電極表面之拙劣附著可限制其效能。
因此，需要發現一種將過渡金屬氧化物層沈積於惰性金屬層上之改良方法。已驚喜地發現可根據本發明技術藉由使用硫銨-過渡金屬錯合物作為一附著促進劑來將過渡金屬氧化物固定至惰性金屬表面上來克服與藉由一熱蒸鍍製程沈積之金屬氧化物層相關聯之問題。使用此一錯合物之動力主要係克服源極電極表面及汲極電極表面與過渡金屬氧化物層之間的拙劣附著。此錯合物實現在下伏基板係由過渡金屬氧化物層不會良好地附著至其之一惰性金屬(例如，金)製成之情形下形成一連續過渡金屬氧化物層。
在先前技術中，不存在此等錯合物用作用於有機薄膜電晶體之附著促進劑之實例。而是，先前技術之焦點放在改良OTFT內有機半導體層之本徵電性質上且係朝向裝置製作技術之發展(「高遷移率溶液製程6,13-雙(三異丙基-甲矽烷基乙炔基)並五苯有機薄膜電晶體」；S.K. Park等人，應用物理學報91,063514(2007)；Henning Sirringhaus、Takeo Kawase、Richard H. Friend、Tatsuya Shimoda、M. Inbasekaran、W. Wu及E. P. Woo；「所有聚合物電晶體電路之噴墨印刷高解析度」，科學290,2123-2126(2000))。尚不存在已公佈之對使用一附著促進劑將一過渡金屬氧化物層固定至一OTFT裝置之源極電極及汲極電極上之研究。
此外，由於拙劣附著對裝置效能之影響，因此有機薄膜電晶體中基板層之附著係要最佳化之一關鍵性質。因此，需要找到改良有機薄膜電晶體中過渡金屬氧化物層至惰性金屬表面之附著之額外方法。本發明即應對此需要。
已驚喜地發現硫銨-過渡金屬錯合物之附著促進劑實現將一連續過渡金屬氧化物層沈積至一惰性金屬表面(例如，金)上。此附著促進劑實現使用溶液沈積技術將一溫度穩定之過渡金屬氧化物層沈積至一有機薄膜電晶體內之源極及/或汲極電極表面上以在有機半導體層與源極電極及/或汲極電極之間產生歐姆接點。因此，此克服此項技術中所述之熱沈積過渡金屬氧化物之缺點。特定而言，先前技術之熱沈積技術涉及使用蔽蔭遮罩，此使得在高解析度圖案之情形下將該製程按比例擴大至大基板大小係困難的。相比而言，本發明之製程實現使用基於溶液之製程，該等基於溶液之製程可容易地以一既具成本效益又高效之方式按比例擴大至大基板大小。
因此，在本發明之一第一態樣中，(1)提供一種硫銨-過渡金屬錯合物之用途，使用該硫銨-過渡金屬錯合物作為用於將溫度穩定之過渡金屬氧化物層固定於一惰性金屬表面上之一附著促進劑。
根據本發明之較佳用途包含：
(2)　根據(1)之用途，其中該硫銨-過渡金屬錯合物包括選自鉬、鎢及釩之一過渡金屬；
(3)　根據(1)或(2)之用途，其中該硫銨-過渡金屬錯合物係四硫-過渡金屬錯合物；
(4)　根據(3)之用途，其中該四硫銨-過渡金屬錯合物係四硫鉬酸銨；
(5)　根據(1)至(4)中任一者之用途，其中該過渡金屬氧化物係MoO3、WO3或V2O5；
(6)　根據(1)至(5)中任一者之用途，其中該過渡金屬氧化物之一前驅物係藉由一基於溶液之製程沈積於該惰性金屬表面上；
(7)　據(6)之用途，其中該前驅物係該過渡金屬氧化物、過渡金屬氧化物水合物、一酸性過渡金屬氧化物水合物之銨鹽或磷酸-過渡金屬氧化物錯合物於水中之一分散液或一溶解液或者溶解於一極性有機溶劑中之一磷酸-過渡金屬氧化物錯合物；
(8)　根據(7)之用途，其中欲沈積之該過渡金屬氧化物係MoO3且該前驅物係三氧化鉬、鉬酸、鉬酸銨或磷鉬酸於水中之一分散液或一溶解液或者溶解於一極性有機溶劑中之磷鉬酸；
(9)　根據(7)之用途，其中欲沈積之該過渡金屬氧化物係WO3且該前驅物係三氧化鎢、鎢酸、鎢酸銨或磷鎢酸於水中之一分散液或一溶解液或者溶解於一極性有機溶劑中之磷鎢酸；
(10)根據(7)之用途，其中欲沈積之該過渡金屬氧化物係V2O5且該前驅物係五氧化二釩(V)、偏釩酸銨、氧化三乙氧基釩(V)、三異丙氧基氧化釩(V)或三丙醇氧化釩(V)溶解於一極性有機溶劑中之一分散液或一溶解液；
(11)根據(6)至(10)中任一者之用途，其中該基於溶液之製程由旋轉塗佈、浸蘸塗佈或噴墨印刷組成；
(12)根據(1)至(11)中任一者之用途，其中該惰性金屬係銀、金或銅；
(13)根據(12)之用途，其中該惰性金屬係金；及
(14)根據(1)至(13)中任一者之用途，其中固定於該硫銨-過渡金屬錯合物上之該過渡金屬氧化物層在高達至少140℃之溫度下係穩定的。
亦已發現在將硫銨-過渡金屬錯合物沈積至一惰性金屬表面上之後，對其上的過渡金屬氧化物之基於溶液之製程產生一溫度穩定之過渡金屬氧化物層。對該過渡金屬氧化物之基於溶液之製程實現使用簡單且具成本效益之溶液沈積技術，例如旋轉塗佈、浸蘸塗佈或噴墨印刷。與熱蒸鍍相比，基於溶液之沈積技術不需要真空，且因此可容易地按比例擴大至大基板大小及/或捲軸製作製程。
因此，在本發明之一第二態樣中，提供：
(15)一種用於在一惰性金屬表面上形成一過渡金屬氧化物之方法，其包括：
(a)　用硫銨-過渡金屬錯合物預處理該金屬表面；
(b)　將包括一過渡金屬氧化物前驅物之一溶液沈積至該經預處理表面上；及
(c)　將該所沈積溶液退火以形成一過渡金屬氧化物層。
本發明之第二態樣之較佳態樣包含：
(16)根據(15)之方法，其中步驟(a)包括：
(i)　清潔該金屬表面以移除有機污染物；
(ii)　將該硫銨-過渡金屬錯合物沈積至該金屬表面上；及
(iii)在空氣中將該經處理表面退火；
(17)根據(16)之方法，其中藉由UV臭氧處理或氧氣電漿處理來清潔該金屬表面；及
(18)根據(15)至(17)中任一者之方法，其中藉由旋轉塗佈、浸蘸塗佈或噴墨印刷來進行該基於溶液之沈積。
根據本發明使用硫銨-過渡金屬錯合物促進之一溫度穩定之過渡金屬氧化物層之沈積之一個較佳用途係在一有機薄膜電晶體裝置之製作中，該製作係藉由在沈積該過渡金屬氧化物層之前在該裝置之源極電極及/或汲極電極上使用硫銨-過渡金屬錯合物。重要地，此導致裝置之有機半導體層與源極電極及/或汲極電極之間的歐姆接點之製作。
因此，在本發明之一第三態樣中，提供：
(19)一種有機薄膜電晶體，其包括源極電極及汲極電極、一閘極電極以及一有機半導體層，其中該源極電極及該汲極電極包括藉由使用硫銨-過渡金屬錯合物作為一附著促進劑將一溫度穩定之過渡金屬氧化物層固定於其上之一惰性金屬。
本發明之第三態樣之較佳態樣包含：
(20)根據(19)之有機薄膜電晶體，其中該過渡金屬氧化物係根據上述(15)至(18)中任一者中所界定之製程來固定；
(21)根據(19)或(20)之有機薄膜電晶體，其中該硫銨-過渡金屬錯合物係如上述(1)至(4)中任一者中所界定；及
(22)根據(19)至(21)中任一者之有機薄膜電晶體，其中該過渡金屬氧化物係MoO3、WO3或V2O5。
如上文所解釋，已發現使用一附著促進劑係在一惰性金屬表面上產生一溫度穩定之過渡金屬氧化物層之一極佳方法。藉由使用一附著促進劑(例如，硫銨-過渡金屬錯合物)，所得過渡金屬氧化物層與不藉助一附著促進劑之一惰性金屬表面相比在經受高溫時具有一更穩定之功函數。
舉例而言，其上沈積有鉬酸之一經四硫鉬酸銨預處理之金表面之功函數與其上沈積有鉬酸但未經預處理之一經UV臭氧清潔之金表面之功函數相比，在溫度高達140℃下係實質上更穩定的。功函數之穩定性在一有機薄膜電晶體裝置中係特別有利的，其中使用硫銨-過渡金屬錯合物固定之溫度穩定之過渡金屬氧化物層可用於摻雜源極電極及/或汲極電極與有機半導體層之間的介面，藉此在此等介面處形成歐姆接點。因此，最小化源極接點/汲極接點與電晶體通道中之有機半導體之間的介面處之接點電阻，由此減小自金屬至半導體之電荷注入之障壁且產生一高效能有機薄膜電晶體。
較佳之附著促進劑係硫-過渡金屬錯合物。此等錯合物包括具有至少一個硫-過渡金屬鍵之一過渡金屬之錯合物。特定較佳的係硫銨-過渡金屬錯合物，舉例而言，四硫鉬酸銨。
硫銨-過渡金屬錯合物之過渡金屬較佳地係選自由鉬、鎢及釩組成之群組。特定較佳之錯合物包含鉬(Mo)或鎢(W)。
本文中使用術語「惰性金屬」來囊括不允許一過渡金屬氧化物至金屬表面上之良好附著之任一金屬。然而，此等金屬確實允許本發明中所使用之硫-過渡金屬錯合物至其表面之良好附著。據信，金屬-硫鍵中之硫允許附著於惰性金屬表面上之此性質係允許硫銨-過渡金屬錯合物充當用於過渡金屬氧化物層之一附著促進劑之所在。
供在本發明中使用之較佳之惰性金屬係金、銀或銅。一特定較佳之金屬係金。
根據本發明使用之過渡金屬氧化物係藉助一基於溶液之製程來沈積。更佳地，過渡金屬氧化物之一前驅物係藉助一基於溶液之製程來沈積。基於溶液之製程可由旋轉塗佈、浸蘸塗佈、噴墨印刷或熟悉此項技術者已知的包括將材料自一溶液沈積至一表面上之任一技術組成。
本文中所使用之術語「前驅物」係指一過渡金屬於溶液中之一分散液或一溶解液。一較佳之前驅物係一過渡金屬氧化物、過渡金屬氧化物水合物、一酸性過渡金屬氧化物水合物之銨鹽或磷酸-過渡金屬氧化物錯合物於水中之一分散液或一溶解液或者溶解於一極性有機溶劑中之一磷酸-過渡金屬氧化物錯合物。
根據本發明可用於沈積三氧化鉬之前驅物之實例包含以下化合物中之任一者於水中之一分散液或溶解液：三氧化鉬、鉬酸、鉬酸銨或磷鉬酸；或者一異聚酸於一極性有機溶劑中之分散液或溶解液(例如，聚磷鉬酸)。
對於三氧化鎢之沈積，較佳之前驅物係以下化合物中之任一者於水中之一分散液或一溶解液：三氧化鎢、鎢酸、鎢酸銨或磷鎢酸；或者一異聚酸於一極性有機溶劑中之分散液或溶解液(例如，磷鎢酸)。
對於五氧化二釩之沈積，較佳之前驅物係以下化合物中之任一者於水中之一分散液或一溶解液：氧化釩(V)、偏釩酸銨、氧化三乙氧基釩(V)、三異丙氧基氧化釩(V)或三丙醇氧化釩(V)；或者一異聚酸於一極性有機溶劑中之一分散液或一溶解液，例如氧化三乙氧基釩(V)、三異丙氧基氧化釩(V)或三丙醇氧化釩(V)。可能之有機溶劑包含吡啶、乙腈、四氫呋喃或熟悉此項技術者已知之任一其他極性有機溶劑。
根據本發明之所沈積過渡金屬氧化物囊括其中金屬陽離子呈現一高氧化狀態且能夠p摻雜電晶體通道中之有機半導體材料之任一過渡金屬氧化物。較佳地，該過渡金屬氧化物係鉬、鎢或釩之氧化物，更佳地係鉬之氧化物。較佳之過渡金屬氧化物係選自由以下各項組成之群組：MoO3、WO3或V2O5，更佳地係MoO3。
所得過渡金屬氧化物層係溫度穩定的。較佳地，在高達至少140℃之溫度下、較佳地在高達170℃之溫度下且更佳地在高達200℃之溫度下藉由表面功函數量測穩定性。
本發明之製程涉及在一惰性金屬表面上形成一絕緣過渡金屬氧化物。此製程通常涉及：用一附著促進劑預處理該表面、沈積一過渡金屬氧化物前驅物及退火以形成一過渡金屬氧化物層。該附著促進劑、前驅物、前驅物之沈積製程及過渡金屬氧化物係如本文前文所界定。用以形成一過渡金屬氧化物層之退火製程較佳地係在120℃至250℃之間的一溫度下實行。
較佳地，該惰性金屬表面之預處理包括：
(i)　清潔該金屬表面；
(ii)　將硫銨-過渡金屬錯合物沈積至該金屬表面上；及
(iii)在空氣中將該經處理表面退火。
根據本發明之製程之清潔步驟由移除有機污染物之任一處理組成。較佳地，該惰性金屬表面係藉由UV臭氧處理或氧氣電漿處理來清潔。特定較佳的係UV臭氧處理。藉由此氧化清潔製程，使該金屬表面具親水性且其表面功函數增加。使用藉由UV臭氧處理之一金表面作為一實例，該表面功函數增加至大約5.6 eV且使金表面具親水性。
硫銨-過渡金屬錯合物至該經清潔金屬表面上之沈積較佳地係經由一基於溶液之製程。所使用之溶液較佳地係該硫銨-過渡金屬錯合物於水中之一溶液，濃度取決於硫銨-過渡金屬錯合物於水中之溶解度(例如，一0.5%(w/w)溶液)，且在沈積之後，藉由熟悉此項技術者已知之任何方法來乾燥經預處理表面。發現與上文所述之經清潔金屬表面相比，經預處理表面通常具有一較低功函數。使用於水中之四硫鉬酸銨作為一實例，當將該基板浸入四硫鉬酸銨於水中之一0.5%(w/w)溶液中且然後用一氮氣槍將其吹乾時，此預處理將表面功函數降低至大約4.6 eV。
經處理表面於空氣中之乾燥或退火較佳地係在120℃至250℃之間的一溫度下實行。特定較佳的係在朝向此範圍之低端(例如，120℃至150℃)之一溫度下乾燥經處理表面達一時間週期(例如，5至20分鐘)，之後在朝向此範圍之高端(例如，150℃至250℃)之一溫度下將經處理表面退火達一時間週期(例如，5至30分鐘)。通常發現在空氣中將經處理表面退火導致表面功函數之一增加。使用一經四硫鉬酸銨預處理之金基板作為一實例，首先在125℃下乾燥該表面達5分鐘且然後在175℃下退火達10分鐘。表面功函數對應地自4.6 eV增加至4.95 eV且然後至5.1 eV。
一過渡金屬氧化物之前驅物之沈積較佳地係藉由一基於溶液之製程，在該基於溶液之製程中將經硫銨-過渡金屬錯合物預處理之表面浸入過渡金屬氧化物、過渡金屬氧化物水合物、一酸性過渡金屬氧化物水合物之銨鹽或磷酸-過渡金屬氧化物錯合物於水中之一分散液或一溶解液或者溶解於一極性有機溶劑中之一磷酸-過渡金屬氧化物錯合物中，且然後使用熟悉此項技術者已知之任何方法來乾燥。前驅物之沈積通常增加表面功函數。使用一經四硫鉬酸銨預處理之金基板且將氧化鉬(IV)沈積於其上作為一實例，將該基板浸入鉬酸於水中之一2%(w/w)溶液中且然後用一氮氣槍吹乾。表面功函數自4.8 eV增加至5.43 eV。
另一選擇為，該鉬酸溶液可係已藉由旋轉塗佈或使用一加性製程(例如，噴墨印刷)來施加。若使用噴墨印刷，則此製程之空間解析度較佳地藉由使用表面能量圖案來防止水性鉬酸溶液自親水性惰性金屬圖案擴散至基板上而增加。
在將一過渡金屬氧化物之前驅物施加至經硫銨-過渡金屬錯合物預處理之基板上之後，藉由熱退火將該前驅物轉換成過渡金屬氧化物。退火較佳地係在120℃至200℃之間實行。較佳地，在朝向此範圍之低端之一溫度下乾燥該表面達一時間週期，且然後在朝向此範圍之高端之一溫度下退火達一時間週期。在退火之後，發現表面功函數保持穩定。使用一經四硫鉬酸銨預處理之金表面上之鉬酸作為一實例，在120℃下乾燥該表面達5分鐘且然後在140℃下退火達5分鐘。該表面功函數在高達140℃時保持穩定在大約5.4 eV之一值處。
根據本發明之有機薄膜電晶體可係包括一有機半導體層之任一有機薄膜電晶體。該等電晶體可係p型或n型。適合的電晶體配置包含頂部閘極電晶體及底部閘極電晶體。根據本發明之使用及製程之一個較佳實例係在包括源極電極及汲極電極、一閘極電極以及一有機半導體層之一有機薄膜電晶體之製備中，其中該源極電極及該汲極電極包括一溫度穩定之過渡金屬氧化物層係藉由使用硫銨-過渡金屬錯合物作為一附著促進劑固定於其上之一惰性金屬。過渡金屬氧化物層及硫銨-過渡金屬錯合物兩者係如本文上文所界定。
藉由使用如本文上文所界定之硫銨-過渡金屬錯合物，可藉由上文所述之一製程將一溫度穩定之過渡金屬氧化物沈積至OTFT之源極接點及汲極接點之惰性金屬表面上。本發明因此使得可使用一過渡金屬氧化物層來摻雜源極接點及汲極接點與有機半導體層之間的介面，藉此以一穩定、簡單及具成本效益之方式形成一歐姆接點。此外，根據本發明之製程之用於沈積該層之基於溶液之製程可按比例擴大至大基板大小，從而使得對於工業應用而言，此製程遠比先前技術製程更實際。
可藉由參考以下圖式考量以下實例來進一步理解本發明。
藉助AC-2光譜儀之能量值之量測
圖3及圖4中所繪製之能階值係使用可自RK儀器公司購得之AC-2光電子光譜儀量測。該等量測係在空氣中藉由探測在面積上通常為數個平方毫米之一樣本來執行且包含以下步驟：
‧　透過光柵單色儀將自一氘燈發射之UV光子單色化；
‧　在空氣中使經單色化UV光子聚焦於一樣本表面上；
‧　UV光子之能量逐步自3.4 eV增加至6.2 eV；
‧　當UV光子之能量高於樣本材料之光電發射之臨限能量(亦即，電離電位)時，自樣本表面發射光電子；
‧　然後在空氣中藉由開放式計數器偵測並計數自樣本發射之光電子；及
‧　該光電發射臨限值(電離電位)係根據一背景線與光電量子產率之平方根之延伸線之間的一交叉點之能量來判定。
實例
以下實例關注作為本發明之一實例之使用四硫鉬酸銨附著促進劑在一惰性金屬表面上形成一過渡金屬氧化物以獲得一溫度穩定之有機薄膜電晶體(OTFT)裝置之製程。
實例1
(a)　藉由施加四硫鉬酸銨之金源極接點及汲極接點之預處理
此等實驗之目標係藉由施加四硫鉬酸銨來預處理金源極接點及汲極接點之惰性表面。
I.　UV臭氧清潔
用UV臭氧處理在一玻璃基板上包括金源極接點及汲極接點之一OTFT基板。除了部分地移除有機污染物之外，發現該UV臭氧處理將金接點之功函數增加至大約5.6 eV且使該金表面具親水性。在圖3中藉由標記(I)來展示表面之功函數之此改變。
II.　四硫鉬酸銨之吸附
然後，將經UV臭氧處理之OTFT基板浸入四硫鉬酸銨於水中之一0.5%(w/w)溶液中且用一氮氣槍吹乾。
四硫鉬酸銨之吸附導致金接點之表面功函數降低至4.6 eV。此在圖3中係藉由標記(II)來展示。
III.　於空氣中之退火
然後，在125℃下在空氣中乾燥經預處理金接點達5分鐘且然後在175℃下在空氣中退火達10分鐘。此將該表面退火導致該表面功函數首先增加至4.95 eV且然後增加至5.1 eV之一逐漸增加。此在圖3中係藉由標記(III)來展示。
IV.　於空氣中之熱分解
最後，在220℃下在空氣中將經預處理金接點退火達10分鐘。此導致表面功函數降低至4.8 eV之一劇烈降低。此在圖3中係藉由標記(IV)來展示。
(b)　鉬酸之施加
然後，將經四硫鉬酸銨預處理之OTFT基板浸入鉬酸於水中之一2%(w/w)溶液中，且用一氮氣槍吹乾。
亦可藉由旋轉塗佈或藉由一加性製程(例如，噴墨印刷)之方法來施加鉬酸溶液。為了增加噴墨印刷之空間解析度，可使用表面能量圖案來防止水性鉬酸溶液自親水性金圖案擴散至基板上。此等表面能量圖案可使用光微影來預界定。
(c)　所沈積鉬酸至氧化鉬(IV)之轉換
在將鉬酸溶液施加至經預處理金接點上之後，藉由熱退火將鉬酸轉換成氧化鉬(IV)。首先在120℃下在空氣中乾燥表面達5分鐘且然後在140℃下在空氣中退火達5分鐘。
在不具有四硫鉬酸鹽附著層之情形下，將金上之鉬酸退火導致表面功函數之一快速降級。此藉由以下實例來證實。
實例2
(a)不具有四硫鉬酸銨附著層
(I.A)　UV臭氧處理
用UV臭氧處理在一玻璃基板上包括金源極接點及汲極接點之一OTFT基板。此預處理將接點表面之功函數增加至5.6 eV。此在圖4中藉由標記(I.A)來展示。
(II.A)　鉬酸溶液沈積
然後，將經UV臭氧預處理之金表面浸入鉬酸於水中之一2%(w/w)溶液中，且用一氮氣槍吹乾。鉬酸之沈積導致表面功函數至5.43 eV之一降低。此在圖4中係藉由標記(II.A)來展示。
(III.A)　於空氣中之退火
最後，藉由在空氣中退火將鉬酸轉換成MoO3；首先藉由在115℃下乾燥達5分鐘且然後在140℃下退火達又一5分鐘。此導致表面功函數首先降低至5.3 eV且然後降低至5.2 eV之一進一步逐漸降低。此在圖4中係藉由標記(III.A)來展示。
(b)具有四硫鉬酸銨附著層
(I.B)　UV臭氧處理
用UV臭氧預處理在一玻璃基板上包括金源極接點及汲極接點之一OTFT基板、將其浸入四硫鉬酸銨於水中之一0.5%(w/w)溶液中、用一氮氣槍吹乾且然後在220℃下在空氣中退火達10分鐘。所得經四硫鉬酸銨預處理及退火之基板具有4.8 eV之一初始功函數。此在圖4中係藉由標記(I.B)來展示。
(II.B)　鉬酸沈積
然後，將經四硫鉬酸銨預處理之金接點浸入鉬酸於水中之一2%(w/w)溶液中，且用一氮氣槍吹乾。鉬酸之沈積導致表面功函數至5.43 eV之一增加。此在圖4中係藉由標記(II.B)來展示。
(III.B)　於空氣中之退火
最後，藉由在空氣中退火將鉬酸轉換成MoO3；首先藉由在120℃下乾燥達5分鐘且然後在140℃下退火達又一5分鐘。在退火之後，表面功函數保持相當穩定，在120℃下5分鐘之後，其值為5.43 eV且在140℃下5分鐘之後其值為5.4 eV。此展示於圖4中。
此比較展示在不具有四硫鉬酸銨附著層之情形下，將金上之鉬酸退火導致表面功函數之一快速降級。相比而言，當使用四硫鉬酸銨附著層時，在鉬酸之退火期間之表面功函數保持相當穩定。因此，本發明在製作一有機薄膜電晶體裝置內有機半導體層與源極電極及/或汲極電極之間的溫度穩定之歐姆接點中具有一有用應用。
在將鉬酸熱轉換成氧化鉬(IV)(MoO3)之後，將OTFT之有機半導體層及介電層沈積於其上，之後熱蒸鍍閘極電極。根據本發明之用以產生一有機薄膜電晶體之此等進一步步驟可藉由熟悉此項技術者已知之任一技術來實行。
1．．．基板
2．．．源極電極
4．．．汲極電極
6．．．通道區域
8．．．有機半導體
10．．．絕緣介電材料層
12．．．閘極電極
圖1展示一典型頂部閘極薄膜電晶體。
圖2展示一典型底部閘極薄膜電晶體。
圖3係根據本發明在金源極接點及汲極接點上沈積四硫鉬酸銨期間之各個階段量測之光電子產率對光子能量之一光電子光譜(藉助一AC-2光譜儀記錄)。
圖4係根據本發明在用硫鉬酸銨附著層預處理之金源極接點及汲極接點上沈積鉬酸且將其退火以產生一個氧化鉬層期間的各個階段量測之光電子產率對光子能量之一光電子光譜(藉助一AC-2光譜儀記錄)。
(無元件符號說明)

Claims (22)

  1. 一種硫銨-過渡金屬錯合物之用途，使用該硫銨-過渡金屬錯合物作為一附著促進劑來將溫度穩定之過渡金屬氧化物層固定於一惰性金屬表面上。
  2. 如請求項1之用途，其中該硫銨-過渡金屬錯合物包括選自鉬、鎢及釩之一過渡金屬。
  3. 如請求項1或請求項2之用途，其中該硫銨-過渡金屬錯合物係四硫-過渡金屬錯合物。
  4. 如請求項3之用途，其中該四硫銨-過渡金屬錯合物係四硫鉬酸銨。
  5. 如請求項1或請求項2之用途，其中該過渡金屬氧化物係MoO3、WO3或V2O5。
  6. 如請求項1或請求項2之用途，其中該過渡金屬氧化物之一前驅物係藉由一基於溶液之製程沈積於該惰性金屬表面上。
  7. 如請求項6之用途，其中該前驅物係該過渡金屬氧化物、過渡金屬氧化物水合物、一酸性過渡金屬氧化物水合物之銨鹽或磷酸-過渡金屬氧化物錯合物於水中之一分散液或一溶解液或者溶解於一極性有機溶劑中之一磷酸-過渡金屬氧化物錯合物。
  8. 如請求項7之用途，其中欲沈積之該過渡金屬氧化物係MoO3，且該前驅物係三氧化鉬、鉬酸、鉬酸銨或磷鉬酸於水中之一分散液或一溶解液或者溶解於一極性有機溶劑中之磷鉬酸。
  9. 如請求項7之用途，其中欲沈積之該過渡金屬氧化物係WO3，且該前驅物係三氧化鎢、鎢酸、鎢酸銨或磷鎢酸於水中之一分散液或一溶解液或者溶解於一極性有機溶劑中之磷鎢酸。
  10. 如請求項7之用途，其中欲沈積之該過渡金屬氧化物係V2O5，且該前驅物係五氧化二釩(V)、偏釩酸銨、氧化三乙氧基釩(V)、三異丙氧基氧化釩(V)或三丙醇氧化釩(V)溶解於一極性有機溶劑中之一分散液或一溶解液。
  11. 如請求項6之用途，其中該基於溶液之製程由旋轉塗佈、浸蘸塗佈或噴墨印刷組成。
  12. 如請求項1或請求項2之用途，其中該惰性金屬係銀、金或銅。
  13. 如請求項12之用途，其中該惰性金屬係金。
  14. 如請求項1或請求項2之用途，其中固定於該硫銨-過渡金屬錯合物上之該過渡金屬氧化物層在高達至少140℃之溫度下係穩定的。
  15. 一種用於在一惰性金屬表面上形成一過渡金屬氧化物之方法，其包括：(a)　用硫銨-過渡金屬錯合物預處理該金屬表面；(b)　將包括一過渡金屬氧化物前驅物之一溶液沈積於該經預處理表面上；及(c)　將該所沈積溶液退火以形成一過渡金屬氧化物層。
  16. 如請求項15之方法，其中步驟(a)包括：(i)　清潔該金屬表面以移除有機污染物；(ii)　將該硫銨-過渡金屬錯合物沈積至該金屬表面上；及(iii)在空氣中將該經處理表面退火。
  17. 如請求項16之方法，其中藉由UV臭氧處理或氧氣電漿處理來清潔該金屬表面。
  18. 如請求項15至17中任一項之方法，其中藉由旋轉塗佈、浸蘸塗佈或噴墨印刷來進行該基於溶液之沈積。
  19. 一種有機薄膜電晶體，其包括源極電極及汲極電極、一閘極電極以及一有機半導體層，其中該源極電極及該汲極電極包括藉由使用硫銨-過渡金屬錯合物作為一附著促進劑將一溫度穩定之過渡金屬氧化物層固定於其上之一惰性金屬。
  20. 如請求項19之有機薄膜電晶體，其中該過渡金屬氧化物係如前述請求項15至18中任一項中所界定之方法來固定。
  21. 如請求項19或20之有機薄膜電晶體，其中該硫銨-過渡金屬錯合物係如前述請求項1至4中任一項中所界定。
  22. 如請求項19或20之有機薄膜電晶體，其中該過渡金屬氧化物係MoO3、WO3或V2O5。
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